La présente invention se rapporte à un nouveau composé
de polysiloxane polymérisable contenant des radicaux méthyle reliés
à du silicium et des'radicaux vinyle reliés à du silicium sous forme d'un polysiloxane linéaire, de bas poids moléculaire, à chaîne relativement courte. Plus particulièrement, la présente invention envisage l'obtention d'un disiloxane linéaire polymérisable dans lequel les deux atomes de silicium sont reliés à un groupe vinyle
et à deux groupes méthyle sous la forme de bis(diméthylvinyl) disiloxane (divinyltétraméthyldisiloxane) , le dimère linéaire représenté par la formule:
<EMI ID=1.1>
et qui peut être également représenté par'les formules:
<EMI ID=2.1>
où Me et Vi représentent respectivement les groupes méthyle et vinyle.
Les divers polysiloxanes à substitution hydrocarbonée connus jusqu'à présent dans l'industrie appartiennent essentiellement
<EMI ID=3.1>
bonés tous saturés et dans lesquels la réticulation nécessaire pour la formation de matières résineuses de poids moléculaire plus élevé se fait par les liaisons (Si-O-Si)n' et (2) ceux contenant des groupements siloxane avec des substituants hydrocarbonés saturés, de même que des groupements siloxane avec des substituants hydrocarbonés non saturés, ou des groupements siloxane comportant des substituants hydrocarbonés saturés et des substituants terminalement non saturés mixtes, tels que le radical vinyle, par lesquels ils peuvent être polymérisés pour, la formation de composés de poids moléculaire plus élevé.'Dans la plupart des cas, les polysiloxanes connus de la seconde classification faite plus haut sont des composés cycliques relativement impurs d'une longueur de chaîne d'au moins trois groupements siloxane ou plus.
Les polysiloxanes linéaires connus de la même classification générale sont des composés relativement impurs de composition incertaine et même de poids moléculaire plus élevé
et contiennent d'habitude le groupe récurrent Si-0-Si substitué par des proportions relativement petites de substituants non\saturés,
si on considère la= chaîne entière et le rapport hydrocarbure silicium des molécules ^polymères. Contrairement aux composés-connus de la classe générale décrite, le composé de la présente invention est un composé pur, bien défini, de structure et de fonctionnalité vinylique connues idéalement approprié pour des applications de réticulation réglée.
En dehors de l'aptitude des polysiloxanes vinyl-substitués à subir une polymérisation organique, ces composés offrent un intérêt particulier parce que l'aptitude réactionnelle d'un groupe vinyle relié à du silicium permet l'application de procédés de vulcanisation spécialisés, autres que les procédés classiques de condensation de siloxanes,. à des polymères contenant des groupes non saturés de ce type, comme, par exemple, dans la production de caoutchoucs de silicones. Bien que des groupes vinyle reliés à du silicium puissent être incorporés dans des siloxanes de poids moléculaire élevé par
<EMI ID=4.1>
taines applications ces procédés ne donnent pas entière satisfaction. Ainsi l'incorporation et la répartition uniforme de très petites quantités de groupes vinyle reliés à du silicium dans un polymère seraient difficiles à régler dans une cohydrolyse. En outre, au lieu de cohydrolysats bruts, une réaction ou un procédé particulier peut nécessiter comme matière de départe un siloxane individuel de bas poids moléculaire, bien défini, soit pour des raisons d'économie, soit à cause du mécanisme désiré de la réaction recherchée, et le nouveau disiloxane de la présente invention est idéalement approprié à cette fin.
Par exemple, le composé suivant la présente invention peut être utilisé comme " agent de blocage des extrémités " pour la préparation d'huiles ou fluides à extrémités bloquées par des groupes vinyle qui conviennent pour la réaction avec d'autres siloxanes ou . d'autres matières organiques. De manière spécifique, le composé est utile comme 'intermédiaire dans la préparation de silicones contenant des groupes vinyle et de caoutchoucs de silicones, et. dans la prépara' tion de copolymères avec des oléfines organiques. Après la copolymérisation avec des oléfines organiques, le composé de l'invention peut être équilibré de manière réglée, avec un supplément de silicone pour donner, par exemple, des "copolymère.s blocs". Un tel procédé serait impossible avec les produits connus actuellement dans l'industrie.
Le composé trouve une autre application comme modificateur vinylique dans la production d'élastomères de silicones.
Le composé de l'invention est de nature essentiellement monomère et se comporte comme constituant monomère de chaînes polymères comprenant des huiles ou fluides, des gommes et d'autres intermédiaires convenant pour effectuer de nouvelles réactions de polymérisation. Le composé permet une réticulation efficace entre et parmi des polymères et copolymères cycliques et linéaires par l'intermédiaire des groupes hydrocarbonés non saturés qu'ils contiennent. En.outre, le nouveau composé de l'invention constitue un moyen idéal pour introduire une non saturation terminale sur une chaîne de siloxane. C'est-à-dire qu'il peut être équilibré avec
(Si-O-Si) pour donner deux groupes de blocage d'extrémités
<EMI ID=5.1>
La préparation du nouveau disiloxane à substitution hydrocarbonée de l'invention peut être effectuée par hydrolyse acide de l'ester d'organosilicium correspondant, le diméthylvinyléthoxy-
<EMI ID=6.1>
L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples spécifiques ci-après d'une préparation et d'une séparation typiques du composé de l'invention, et de l'utilisation du composé pour préparer une huile de silicone à extrémités bloquées par' des groupes vinyle* '
EXEMPLE! .
Préparation de :
<EMI ID=7.1>
chlorhydrique cône entré.
On chauffe le mélange au reflux et on en sépare l'éthanol à mesure qu'il se forme. On élimine ensuite l'eau et l'acide chlorhydrique. On distille du bis (diméthylvinyl) disiloxane sous forme <EMI ID=8.1> cette parti.e du distillât on ajoute 500 cm3 d'eau, on lave la <EMI ID=9.1> ne sous forme pure avec un rendement de 69 g (69%). Le composé indi-
<EMI ID=10.1>
physiques suivantes :
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
Préparation de:
<EMI ID=13.1>
groupes vinyle*
<EMI ID=14.1>
mère cyclique diméthylique, 1,86 g de bis(diméthylvinyl) disiloxane
<EMI ID=15.1>
le ballon et on le chauffe dans un bain d'huile à 150[deg.]C. pendant une période de trois heures. On refroidit l'huile visqueuse, on
The present invention relates to a new compound
polymerizable polysiloxane containing linked methyl groups
to silicon and vinyl radicals bonded to silicon as a linear, low molecular weight, relatively short chain polysiloxane. More particularly, the present invention contemplates obtaining a polymerizable linear disiloxane in which the two silicon atoms are linked to a vinyl group.
and to two methyl groups in the form of bis (dimethylvinyl) disiloxane (divinyltetramethyldisiloxane), the linear dimer represented by the formula:
<EMI ID = 1.1>
and which can also be represented by the formulas:
<EMI ID = 2.1>
where Me and Vi represent methyl and vinyl groups, respectively.
The various hydrocarbon-substituted polysiloxanes known hitherto in the industry essentially belong to
<EMI ID = 3.1>
all saturated and in which the crosslinking necessary for the formation of resinous materials of higher molecular weight is effected by the bonds (Si-O-Si) n 'and (2) those containing siloxane groups with saturated hydrocarbon substituents, from same as siloxane groups with unsaturated hydrocarbon substituents, or siloxane groups having saturated hydrocarbon substituents and mixed terminally unsaturated substituents, such as the vinyl radical, by which they can be polymerized for, formation of molecular weight compounds In most cases, the known polysiloxanes of the second classification made above are relatively impure cyclic compounds with a chain length of at least three or more siloxane groups.
Known linear polysiloxanes of the same general classification are relatively impure compounds of uncertain composition and even of higher molecular weight
and usually contain the recurring Si-O-Si group substituted with relatively small proportions of unsaturated substituents,
if we consider the = whole chain and the hydrocarbon-silicon ratio of the molecules ^ polymers. Unlike known compounds of the general class described, the compound of the present invention is a pure, well-defined compound of known vinyl structure and functionality ideally suited for controlled crosslinking applications.
Apart from the ability of vinyl-substituted polysiloxanes to undergo organic polymerization, these compounds are of particular interest because the reactivity of a vinyl group bonded to silicon allows the application of specialized vulcanization processes, other than conventional siloxane condensation processes ,. to polymers containing such unsaturated groups, as, for example, in the production of silicone rubbers. Although vinyl groups bonded to silicon can be incorporated into high molecular weight siloxanes by
<EMI ID = 4.1>
Some applications of these processes are not entirely satisfactory. Thus the incorporation and uniform distribution of very small amounts of silicon bonded vinyl groups in a polymer would be difficult to control in cohydrolysis. In addition, instead of crude cohydrolysates, a particular reaction or process may require as starting material an individual, low molecular weight, well-defined siloxane, either for reasons of economy or because of the desired reaction mechanism. , and the novel disiloxane of the present invention is ideally suited for this purpose.
For example, the compound according to the present invention can be used as an "end blocking agent" for the preparation of oils or fluids with end blocked vinyl groups which are suitable for reaction with other siloxanes or. other organic matter. Specifically, the compound is useful as an intermediate in the preparation of silicones containing vinyl groups and silicone rubbers, and. in the preparation of copolymers with organic olefins. After the copolymerization with organic olefins, the compound of the invention can be regulated in a controlled manner with additional silicone to give, for example, "block copolymers". Such a process would be impossible with the products currently known in the industry.
The compound finds further application as a vinyl modifier in the production of silicone elastomers.
The compound of the invention is essentially monomeric in nature and behaves as a monomeric component of polymer chains comprising oils or fluids, gums and other intermediates suitable for carrying out new polymerization reactions. The compound allows efficient crosslinking between and among cyclic and linear polymers and copolymers through the unsaturated hydrocarbon groups they contain. In addition, the new compound of the invention constitutes an ideal means for introducing terminal unsaturation on a siloxane chain. That is, it can be balanced with
(Si-O-Si) to give two end blocking groups
<EMI ID = 5.1>
The preparation of the novel hydrocarbon-substituted disiloxane of the invention can be carried out by acid hydrolysis of the corresponding organosilicon ester, dimethylvinylethoxy-
<EMI ID = 6.1>
The invention will be better understood by reference to the following specific examples of a typical preparation and separation of the compound of the invention, and of the use of the compound to prepare an end-blocked silicone oil. vinyl bands * '
EXAMPLE! .
Preparation of :
<EMI ID = 7.1>
hydrochloric cone entered.
The mixture is heated to reflux and ethanol is separated from it as it forms. The water and hydrochloric acid are then removed. Bis (dimethylvinyl) disiloxane is distilled in the form <EMI ID = 8.1> this part of the distillate is added 500 cm3 of water, the <EMI ID = 9.1> is washed in pure form with a yield of 69 g ( 69%). The compound indi-
<EMI ID = 10.1>
following physical:
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
Preparation of:
<EMI ID = 13.1>
vinyl groups *
<EMI ID = 14.1>
cyclic dimethyl mother, 1.86 g of bis (dimethylvinyl) disiloxane
<EMI ID = 15.1>
the flask and heated in an oil bath at 150 [deg.] C. for a period of three hours. We cool the viscous oil, we