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La présente invention concerne des récipients ou réser- voirs métalliques pourvus d'un revêtement interne inoxy@able qui résiste aux alcalis forts; elle vise en outre l'emmagasinage et le transport de solutions aqueuses fortes d'hydroxydes de métaux alcalins. Elle se rapporte plus particulièrement aux récipients métalliques pourvus d'une pellicule ou revêtement internes continus' et adhérents formés d'un copolymère tenace du styrène et du buta- diène, ainsi qu'à un procédé pour fabriquer ces récipients métal- liques ainsi revêtus.
De nombreux techniciens ont cherché à empêcher la corrosion
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des récipients ou réservoirs métalliques utilisés pour la manu- tention et le transport de produits chimiques industriels, afin d'éviter le changement de couleur ou la souillure des produits chi- miques par des métaux ou des sels de métaux, spécialement du fer, par suite de la mise en contact des produits chimiques avec les parois des récipients, et de nombreuses solutions à ce problème ont été proposées.
Pour éviter la corrosion de récipients métalliques tels que des camions-citernes, des cuves d'emmagasinage, des rats, des bidons, etc... on les a garnis intérieurement de verre, de di- vers élastomères tels que du caoutchouc, du néoprène ou du polyiso- butylène, ou des résines synthétiques, telles que du chlorure de polyvinyle ou des copolymères de chlorure de vinyle-et d'autres monomères polymérisables.
Les revêtements proposés jusqu'ici, bien qu'ils soient satisfaisants pour empêcher la corrosion des récipients métalli- ques utilisés pour la manutention et le transport de nombreux produits chimiques, n'ont pas donné entièrement satisfaction pour l'emmagasinage et le transport de solutions aqueuses concentrées à l'état liquide ou fondu d'hydroxydes de métaux alcalins, par exemple d'une solution aqueuse à 25 à 75% en poids de soude caus- tique. L'inconvénient des revêtements en verre est qu'ils s'écail- lent et se fissurent aisément et qu'ils sont attaqués par des so- lutions aqueuses concentrées d'hydroxydes de métaux alcalins.
Les élastomères sont habituellement transformés en revêtements par mélange avec des charges, des stabilisants, etc..., après quoi on les calandre ou on les extrude sous la forme de feuilles plates ayant diverses épaisseurs, qu'on découpe ensuite à la forme désirée et qu'on applique sur des surfaces métalliques au moyen d'un pro- duit adhésif. Ces revêtements ont tendance à se rétrécir et à se détacher des parois des récipients métalliques, en particulier à l'endroit-des joints, sans doute en raison du manque de stabilité des dimensions de la matière de garnissage par suite des contrain- tes régnant dans les feuilles calandrées.
Les résines synthétique
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sont habituellement utilisées comme un vernis ou une peinture, c'est à-dire sous forme d'une solution de la résine dissoute dans un solvant organique volatil, avec ou non des pigments et des charges, et on les applique sous forme d'un revêtement ou d'une couche sur la surface métallique à l'aide d'un pinceau ou par pulvérisation, après quoi on laisse sécher le revêtement ou bien on le cuit ou on - le chauffe après le séchage pour obtenir une pellicule ou revête- ment continus de la résine. Inapplication de ce vernis ou peinture nécessite l'utilisation de précautions spéciales pour éviter l'inha- lation ou le contact des vapeurs des solvants, et cette applicatio. est dangereuse.
Afin de satisfaire à toutes les exigences pour un revête- ment de réservoir approprié pour le transport et l'emmagasinage de solutions aqueuses concentrées liquides ou fondues d'hydroxydes de métaux alcalins,la matière du revêtement doit pouvoir être ap- pliquée facilement, rapidement et efficacement sur les parois d'un récipient métallique, par exemple un camion-citerne ou une cuve d'emmagasinage, en vue de produire un revêtement adhérent et conta nu, ne se rétrécissant ou ne se déformant pas lors du chauffage, et résistant ou imperméable aux hydroxydes de métaux alcalins et à leurs sels.
La présente invention a pour objet : - des récipients métalliques pourvus d'un revêtement ou garnissage inoxydable qui résistent à l'attaque par des hy.droxydes de métaux alcalins ; - des récipients métalliques dont les parois internes sont revêtues d'un garnissage adhérent constitué essentiellement par plusieurs pellicules d'un copolymère tenace de styrène et de butadiène ; - des récipients métalliques pouvant convenir pour l'emma- gasinage et le transport de solutions liquides aqueuses concen- trées dthydroxydes de métaux alcalins, les parois internes de ces récipients étant revêtues d'un garnissage continu et adhérent cons-
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titué par un copolymère vulcanisé du styrène et du butadiène et per un pigment;
- un procédé pour former un revêtement adhérent, tenace et continu comprenant essentiellement un oopolymère tenace de butadiène et de styrène déposé sur les parois internes d'un réci- pient métallique, par exemple d'un camion-citerne.
D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
Conformément à la présente invention, ou peut facilement obtenir un récipient métallique comportant un revêtement adhérent, continu, solide, inoxydable et résistant 4 l'attaque'par des so- lutions aqueuses concentrées, liquides ou fondues d'hydroxydes de métaux alcalins, en revêtant les surfaces internes d'un réservoir métallique, par exemple d'un camion-citerne, d'un fût ou d'un bi- don, avec une ou plusieurs couches d'une dispersion aqueuse conte- nant essentiellement un latex synthétique d'un copolymère compre- nant de 55 à 70% en poids de styène et de 45 à 30% de butadèno 1,3, mélangés de manière appropriée avec un pigment tel que le bioxyde de titane ou le noir de carbone,
et en séchant ou en durcis- sant ensuite le revêtement pour former une pellicule imperméable non collante ou sensiblement exempte d'adhérence.
On peut préparer le latex du copolymère de styrène et de butadiène à utiliser pour former le revêtement de récipients métal- liques en polymêrisant un mélange de 55 à 70 en poids de styrène et de 45 à 30% en poids de butadiène 1,3 dans une émulsion aqueuse par des recédés classiques.
Habituellement, on mélange le styrène et le butadiène monomères, pris en des proportions relatives cor- respondant à la composition recherchée pour le produit copolymère, avec une solution aqueuse d'un agent émulsifiant, et on agite le mélange pour réaliser l'émulsifioation, après quoi on le chauffe à des températures comprises entre 50 et 100 C sous pression, pou polymériser les monomères, ce qui forme un latex-synthétique, ou une dispersion colloîdale aqueuse, du copolymère. On préfère des
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latex contenant de 25 à 50% en poids du copolymère.
On peut prépa- rer un latex approprié en utilisant un procédé similaire à celui qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.498.712
On peut utiliser le latex comme matière de revêtement pour former une couche ou garnissage continus et adhérents du copoly- mère sur les parois d'un récipient métallique, en appliquant une 'couche du latex au pinceau ou par trempage ou encore par pulvérisa- tion sur les surfaces du récipient et en séchant le revêtement.
Dans un tel but, le latex est habituellement mélangé avec une petite proportion d'un agent épaississant hydrophile,tel que la méthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cel- lulose ou des dérivés d'un ester polyacrylique, dissous de manière appropriée dans de l'eau ou un milieu aqueux, pour former un latex épaissi dont la consistance est appropriée à son.application sur des surfaces métalliques à l'aide d'un pinceau ou par pulvérisa- tion.
Le latex est, de préférence, mélangé avec au moins l'un des pigments pris dans le groupe que constituent du bioxyde de titane et du noir de carbone finement divisés, et avec un anti-oxydant, un agent de vulcanisation tel que du soufre, un accélérateur et un agent épaississant, pour obtenir une dispersion aqueuse conte- nant le copolymère ayant une consistance similaire à celle de la peinture.
On peut utiliser des quantités de pigment correspondant à 1 à 50 parties en poids de pigment par 100 parties'en poids du copolymère, par exemple en des quantités comprises entre 1 et
50 gr de pigment par 100 gr du copolymère.
L'antioxydant, l'agent de vulcanisation et l'accélérateur sont utilisés chacun en des quantités correspondant à 0,5 à 5% du poids du copolymère.
Les produits d'addition, par exemple le pigment, l'antio- xydant, l'agent de vulcanisation, l'accélérateur, etc... sont dis- persés de manière appropriée dans un milieu aqueux, et la disper-
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sion aqueuse est mélangée avec le latex, ce qui forme une com@@- sition de revêtement appropriée.
A titre d'exemple d'une composition convenant pour préparer un revêtement ou garnissage adhérent et inoxydable pour des réci- pients ou réservoirs métalliques conformes à la présente invention on cite une dispersion aqueuse d'un mélange d'ingrédients compre- nant un latex d'un copolymère comprenant de 55 à 70% en poids de styrène et de 45 à 30% en poids de butadiène, ainsi que des disper sions aqueuses des autres ingrédients dont : . proportions et la nature sont conformas à la formule suivante :
EMI6.1
<tb> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Base <SEP> humide <SEP> Base <SEP> sèche <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> copolymérisé <SEP> (48%) <SEP> 208 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (65%) <SEP> 60 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (50%) <SEP> 15 <SEP> 7,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> de <SEP> vulcanisation <SEP> (73%) <SEP> 2,74 <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Antioxydant <SEP> (55%) <SEP> 7,28 <SEP> 4,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Accélérateur <SEP> (33%) <SEP> 9,00 <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> épaississant <SEP> (5%) <SEP> 8,00 <SEP> 0,4
<tb>
On peut faire varier de façon étendue les proportions des ingré- dients entrant dans les dispersions aqueuses qui sont combinées dans la formule ci-dessus,
en vue de l'obtention d'une composition de revêtement finale et ces proportions ne sont pas limitées par les concentrations mentionnées à titre d'exemple entre parenthèses
Le soufre, avec une petite proportion d'oxyde de zinc, constitue l'agent de vulcanisation préféré mais, dans la formule précitée, on peut utiliser n'importe lequel des agents de vulca- nisation et des accélérateurs utilisés pour le caoutchouc, tels que le disulfure de benzothiazyle, le disulfure de tétraméthylthiu- rame, la diphényl-guanidine, la di-o-tolylguanidine, le disulfure de tétraéthylthiurame, le mercaptobenzothiazole, le diméthyldithio.
carbamàte de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sélénium, ou le diéthyldithiocarbamate de cuivre, pour déterminer la vulcanisation
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de la pellicule ou du garnissage de copolymère lorsqu'on les chauf- @ à des températures modérées.
Des antioxydants appropriés à utiliser dans la formule ci- avant sont le produit appelé "Agerite Resin D" (polytriméthylqui- noléine), le monobenzyléther d'hydroquinone, la phényl-béta-naph- tylamine, le produit appelé "Agerite Stalite" (diphénylamine hep- tylée) ou la dibéta-naphtyl-para phénylène diamine.
Dans la pratique de la formation des garnissages pour réservoirs, la surface interne d'un récipient métallique, tel qu'u camion-citerne, un fût, un bidon ou un réservoir, est revêtu,'2- avec une couche constituée par une dispersion aqueuse du copolymère, de préférence d'une dispersion aqueuse comprenant un latex du copolymère, et par un pigment et d'autres ingrédients dont le nature et les proportions sont similaires à celles qui sont m tionnées dans la formule précitée, après quoi on laisse le revê- tement sécher à la température ambiante ou à une température voisi ne de celle-ci et l'on chauffe le revêtement séché à des tempéra- tures comprises entre 49 et 149 C, de préférence entre 94 et 149 C,
pour vulcaniser le copolymère et obtenir un garnissage non collant. ou sensiblement non adhérent. On obtient les meilleurs résultats en appliquant plusieurs revêtements.successifs) de manière appro- priée deux revêtements, de préférence quatre revêtements ou plus, pour obtenir un garnissage inoxydable et imperméable sur les pa- rois internes d'un réservoir en métal, par exemple un camion-citer- ne.
Quand on applique plusieurs revêtements successifs ou pellicu- les successives de la compositicn pour former une couche ou gar- nissage composites, on sèche hatituellement les revêtements indi- viduels à la température ambiance ou à une température- voisine , puis on les chauffe à des températures comprises entre environ 49 et 66 0 pendant un laps de temps compris entre 15 et 30 minutes ou plus, après quoi on applique une autre couche du revêtement et on la sèche de manière similaire.
On poursuit .le processus jusqu'à ce qu'on ait formé le nombre de couches désiré, par exemple cnt:.'3
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4 et 10 couches, sur les parois internes du réservoir, après quoi on vulcanise la couche ou le garnissage composites en les chauffan à des températures comprises entre environ 94 et 149 C.
Pour pré- parer un garnissage composite constitué par plusieurs pellicules appliquées individuellement, il est avantageux que les pellicule individuelles ne soient que partiellement vulcanisées, de sorte quelles restent suffisamment collantes pour adhérer intimement les unes aux autres pendant la phase finale de chauffage ayant pou but d'assurer la vulcanisation du copolymère et de former un. gar- nissage imperméable.
Les exemples qui suivent illustrent l'application des moye généraux de la présente invention, étant bien entendu qu'on peut y apporter diverses modifications sans sortir du cadre de l'inven tion, .
EXEMPLE 1
On prépare un latex synthétique contenant 48% en poids d'un copolymère formé par approximativement 60% en poids de sty- rène et 40% de butadiène, en mélangeant des quantités correspon- dantes de styrène et de butadiène avec une solution aqueuse com- , prenant 99,62% en poids d'eau, 0,16 de persulfate de potassium, 0,-13$ de produit dénommé "Aquarex D" (les esters de sulfate de sodium avec un mélange d'alcools supérieurs) et 0,09 de bicarbo- nate de sodium, dans un récipient de réaction, sous une pression suffisante pour liquéfier le butadiène, en agitant le mélange poul@ assurer son émulsification, puis en le chauffant à des température.
comprises entre 75 et 80 C tout en continuant à agiter jusqu'à ce que la diminution de la pression due principalement à la consomma- tion du butadiène dans la réaction de polymérisation indique l'a- chèvement sensible de la polymérisation. On refroidit le récipient de réaction et son contenu, on détend la pression et on prélève le latex synthétique ou la dispersion colloïdale aqueuse du copolymè- re obtenus.
On prépare une composition de revêtement en mélangeant une portion de la masse de latex synthétique avec des dispersions aqueu-
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ses des autres ingrédients mentionnés ci-oprèsr conformément à la formule suivante :
EMI9.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI9.2
BasE humide Base-sèche
EMI9.3
<tb> Latex <SEP> de <SEP> copolymère <SEP> (48%) <SEP> 208 <SEP> 100
<tb>
EMI9.4
Bioxyde de t.itane a (65%) 60 39
EMI9.5
<tb> -Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (50%) <SEP> 15 <SEP> 7,5
<tb>
EMI9.6
Soufre (%5jv 2,?4 2,0 n.e3.te tesln :
Op' L 55(le-) ? ,28 L'-f0 "Setsit 5" (33) ge0o 3eo "Acryso1 GS" d (5%) 8,2 0,4 a Dispersion de 39 parties en poids de bioxyde de titane, de
EMI9.7
20 parties d'eau et d'une partie de tripolyphosphato de potassium. b Triméthyl dihydroquinoléine polymérisée (anti-axydant du caoutchouc). c Accélérateur du latex de caoutchouc. d Solution aqueuse de dérivés polyacryliques pour apprêt des textiles et l'épaississement de latex.
On mélange les ingrédients les uns avec les autres dans l'ordre énuméré en les mélangeant soigneusement. On applique une partie de la composition résultante sous forme d'une couche mince à des bandes d'essai d'un feuillard ayant une épaisseur de 6,2 mm, une largeur de 25,4 mm et une longueur de 15,24 cm en trempant une bande d'essai dans la composition, puis en laissant la couche sé- cher à l'air à la température ambiante, après quoi on chauffe la couche séchée dans une étuve à une température de 60 C pendant
20 minutes. On applique à chaque bande d'essai quatre couches suc- cessives de la composition. Ensuite, on chauffe le revêtement com- posite à une température de 121 C pendant 60 minutes.
On trempe les bandes d'essai revêtues dans une solution aqueuse à 73% en poids de soude caustique, maintenue à une température de 52 C. On enlève les bandes d'essai après plusieurs jours, on les rince à l'eau, on les sèche et l'on examine le revêtement pour déceler des traces de défauts. Si le revêtement est intact, on trempe à nouveau la band(
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d'essai dans la solution de soude caustique, et on continue l'essa jusqu'à ce qu'elle montre un défaut. Le revêtement résiste à 105 jours d'exposition à la soude caustique liquide avant de présenter des défauts.
On immerge d'autres bandes du feuillard revêtu de la com- position dans des solutions liquides de soude caustique aqueuse d'une concentration de 25 à 50% et maintenue à la température am- biante. On constate que les revêtements ne sont pas attaqués de façon visible par la soucie caustique après @ mois d'exposition.
EXEMPLE 2
Dans chacune de deux expériences, on prépare une composi- tion de revêtement à partir d'une portion du bain de latex synthé- tique du copolymère de styrène et de butadiène préparé dans l'exem ple 1, en utilisant la formule donnée ci-avant, mais en utilisant 1,32 partie en poids de la dispersion de soufre dans l'une des expériences et en n'utilisant pas de soufre dans l'autre expérien- ce. On enduit les bandes d'essai de feuillard avec quatre couches de la composition et on les cuit ou on les vulcanise en utilisant les procédés décrits dans l'exemple 1, après quoi on immerge les bandes d'essai dans une solution de soude caustique liquide aqueu- se à 73% en poids, à une température de 52 C, jusqu'à ce que le revêtement présente des défauts.
Le revêtement auquel on n'a pas incorporé de soufre comme agent de vulcanisation supporte l'expo- sition à l'action de la soude caustique liquide.concentrée pendant une période de 39 jours avant de présenter des défauts. Le revête- ment contenant du soufre comme agent de vulcanisation supporte une exposition à l'action de la soude caustique pendant 83 jours avant de présenter des défauts.
EXEMPLE 8
On répète les expériences de l'exemple 2, sauf en ce qu'on maintient les bandes d'essai enduites dans une atmosphère dtazote pendant leur essai afin de déterminer leur aptitude à supporter Inaction d'une solution aqueuse à 73% en poids de soude caustique
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à une température de 125 C. Le revêtement contenant du soufre com- me agent de vulcanisation et le revêtement ne contenant pas de soufre supportent tous deux l'exposition à la soude caustique chaud, ne pendant une période de 131 jours avant que le revêtement/présente des défauts.
EXEMPLE 4
A l'aide d'un procédé similaire à celui qui est décrit dans l'exemple 1, on prépare un latex synthétique contenant 48% en poids de butadiène et 67% de styrène. A partir de ce latex, -on prépare une composition aqueuse de revêtement, ainsi que des dis- persions aqueuses des autres ingrédients dont le genre et les pro- portions sont mentionnés dans la formule donnée dans l'exemple 1.
On applique une partie de la composition sous forme d'un revêtement sur les bandes d'essai en.feuillard en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1. On soumet le revêtement à l'essai, en- vue de dé- terminer son aptitude à résister à l'action d'un solution aqueuse liquide à 73% en poids de soude caustique, à une température de 125 C. Le revêtement ne présente pas .de défauts après une immer- sion de 195 jours dans la solution chaude de soude caustique.
REVENDICATIONS
1. Garnissage adhérent inoxydable déposé sur les parois internesd'un réservoir ou récipient métallique, caractérisé en ce qu'il,comprend une pellicule continue essentiellement formée par un copolymère de 55 à 70% en poids de styrène et de 45 à 30% de butadiène mélangés intimement avec au moins un pigment pris dans le groupe que constituent le bioxyde de titane finement divisé et le noir de carbone.
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The present invention relates to metal containers or tanks provided with a stainless internal coating which is resistant to strong alkalis; it is also aimed at the storage and transport of strong aqueous solutions of alkali metal hydroxides. It relates more particularly to metal containers provided with a continuous internal film or coating and adherent formed of a tough copolymer of styrene and butadiene, as well as to a process for making such metal containers so coated.
Many technicians have sought to prevent corrosion
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metal containers or reservoirs used for the handling and transport of industrial chemicals, in order to avoid the change of color or the soiling of chemicals by metals or metal salts, especially iron, as a result of bringing chemicals into contact with the walls of the containers, and many solutions to this problem have been proposed.
To avoid corrosion of metal containers such as tankers, storage tanks, rats, cans, etc ... they have been lined internally with glass, various elastomers such as rubber, neoprene or polyisobutylene, or synthetic resins, such as polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride and other polymerizable monomers.
The coatings proposed heretofore, while satisfactory for preventing corrosion of metal containers used for handling and transporting many chemicals, have not been fully satisfactory for the storage and transport of solutions. aqueous concentrates in the liquid or molten state of alkali metal hydroxides, for example of a 25 to 75% by weight aqueous solution of sodium hydroxide. The disadvantage of glass coatings is that they flake and crack readily and are attacked by concentrated aqueous solutions of alkali metal hydroxides.
Elastomers are usually made into coatings by blending with fillers, stabilizers, etc., after which they are calendered or extruded into flat sheets of various thicknesses, which are then cut to the desired shape and which is applied to metal surfaces using an adhesive product. These linings have a tendency to shrink and to detach from the walls of metal containers, particularly at the seams, presumably due to the lack of dimensional stability of the packing material due to the stresses in the packing material. calendered sheets.
Synthetic resins
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are usually used as a varnish or a paint, that is to say in the form of a solution of the resin dissolved in a volatile organic solvent, with or without pigments and fillers, and they are applied in the form of a coating or a layer on the metal surface with a brush or by spraying, after which the coating is allowed to dry or it is baked or heated after drying to obtain a film or coating continuous resin. The non-application of this varnish or paint requires the use of special precautions to avoid inhalation or contact with the vapors of solvents, and this application. is dangerous.
In order to meet all the requirements for a suitable tank coating for the transport and storage of concentrated liquid or molten aqueous solutions of alkali metal hydroxides, the coating material must be capable of being applied easily, quickly and easily. effectively on the walls of a metallic container, such as a road tanker or storage tank, to produce an adherent and conta nuous coating, which does not shrink or deform upon heating, and which is resistant or impermeable to alkali metal hydroxides and their salts.
The present invention relates to: - metal containers provided with a stainless coating or lining which resist attack by alkali metal hydroxides; - metal containers whose internal walls are lined with an adherent lining consisting essentially of several films of a tough copolymer of styrene and butadiene; - metallic receptacles which may be suitable for the storage and transport of concentrated aqueous liquid solutions of alkali metal hydroxides, the internal walls of these receptacles being lined with a continuous and adherent lining.
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titué by a vulcanized copolymer of styrene and butadiene and by a pigment;
a process for forming an adherent, tenacious and continuous coating comprising essentially a tenacious oopolymer of butadiene and styrene deposited on the internal walls of a metal container, for example of a tank truck.
Other characteristics of the invention will become apparent from the description which follows.
In accordance with the present invention, a metal container having an adherent, continuous, solid, stainless coating resistant to attack by concentrated, liquid or molten aqueous solutions of alkali metal hydroxides can readily be obtained by coating the internal surfaces of a metallic tank, for example a tank truck, a drum or a container, with one or more layers of an aqueous dispersion containing essentially a synthetic latex of a copolymer comprising 55 to 70% by weight of styene and 45 to 30% of 1,3-butadeno, suitably mixed with a pigment such as titanium dioxide or carbon black,
and subsequently drying or curing the coating to form a non-tacky or substantially tack-free impermeable film.
The latex of the styrene-butadiene copolymer for use in forming the coating of metal containers can be prepared by polymerizing a mixture of 55 to 70 by weight of styrene and 45 to 30% by weight of 1,3-butadiene in a mixture of 55 to 70 wt. aqueous emulsion by conventional recipes.
Usually, the styrene and butadiene monomers, taken in relative proportions corresponding to the desired composition for the copolymer product, are mixed with an aqueous solution of an emulsifying agent, and the mixture is stirred to effect the emulsification, after which is heated to temperatures between 50 and 100 C under pressure, louse polymerize the monomers, which forms a synthetic latex, or an aqueous colloidal dispersion, of the copolymer. We prefer
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latex containing 25 to 50% by weight of the copolymer.
A suitable latex can be prepared using a process similar to that described in US Pat. No. 2,498,712.
The latex can be used as a coating material to form a continuous and adherent layer or lining of the copolymer on the walls of a metal container, by applying a layer of the latex by brushing or dipping or by spraying it on. surfaces of the container and drying the coating.
For such purpose, the latex is usually mixed with a small proportion of a hydrophilic thickening agent, such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose or derivatives of a polyacrylic ester, suitably dissolved. in water or an aqueous medium, to form a thickened latex having a consistency suitable for its application to metal surfaces by means of a brush or by spraying.
The latex is preferably mixed with at least one of the pigments taken from the group consisting of finely divided titanium dioxide and carbon black, and with an anti-oxidant, a vulcanizing agent such as sulfur, an accelerator and a thickening agent, to obtain an aqueous dispersion containing the copolymer having a consistency similar to that of paint.
Amounts of pigment corresponding to 1 to 50 parts by weight of pigment per 100 parts by weight of the copolymer can be used, for example in amounts between 1 and
50 g of pigment per 100 g of the copolymer.
The antioxidant, the vulcanizing agent and the accelerator are each used in amounts corresponding to 0.5 to 5% by weight of the copolymer.
The adducts, for example pigment, antioxidant, vulcanizing agent, accelerator, etc., are suitably dispersed in an aqueous medium, and dispersed therein.
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The aqueous mixture is mixed with the latex to form a suitable coating composition.
As an example of a composition suitable for preparing an adherent and stainless coating or lining for metal containers or reservoirs in accordance with the present invention, there is mentioned an aqueous dispersion of a mixture of ingredients comprising a latex of the invention. a copolymer comprising from 55 to 70% by weight of styrene and from 45 to 30% by weight of butadiene, as well as aqueous dispersions of the other ingredients including :. proportions and nature are in accordance with the following formula:
EMI6.1
<tb> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Base <SEP> wet <SEP> Base <SEP> dry <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> copolymerized <SEP> (48%) <SEP> 208 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Titanium <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> (65%) <SEP> 60 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> (50%) <SEP> 15 <SEP> 7.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> vulcanization agent <SEP> <SEP> (73%) <SEP> 2.74 <SEP> 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Antioxidant <SEP> (55%) <SEP> 7.28 <SEP> 4.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Accelerator <SEP> (33%) <SEP> 9.00 <SEP> 3.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Thickening agent <SEP> <SEP> (5%) <SEP> 8.00 <SEP> 0.4
<tb>
The proportions of the ingredients entering into the aqueous dispersions which are combined in the above formula can be varied widely,
with a view to obtaining a final coating composition and these proportions are not limited by the concentrations mentioned by way of example in parentheses
Sulfur, along with a small proportion of zinc oxide, is the preferred vulcanizing agent, but in the above formula any of the vulcanizing agents and accelerators used for rubber can be used, such as benzothiazyl disulfide, tetramethylthiuram disulfide, diphenyl-guanidine, di-o-tolylguanidine, tetraethylthiuram disulfide, mercaptobenzothiazole, dimethyldithio.
zinc carbamate, selenium diethyldithiocarbamate, or copper diethyldithiocarbamate, to determine vulcanization
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of the copolymer film or packing when heated to moderate temperatures.
Suitable antioxidants for use in the above formula are the product referred to as "Agerite Resin D" (polytrimethylquinoline), hydroquinone monobenzyl ether, phenyl-beta-naphthylamine, the product referred to as "Agerite Stalite" (diphenylamine). heptylated) or dibeta-naphthyl-para-phenylene diamine.
In the practice of forming linings for tanks, the inner surface of a metal container, such as a road tanker, drum, jerry can or tank, is coated, with a layer consisting of a dispersion. of the copolymer, preferably of an aqueous dispersion comprising a latex of the copolymer, and by a pigment and other ingredients whose nature and proportions are similar to those mentioned in the above formula, after which the mixture is left The coating is dried at or near room temperature and the dried coating is heated to temperatures between 49 and 149 C, preferably between 94 and 149 C,
to vulcanize the copolymer and obtain a non-sticky filling. or substantially non-adherent. The best results are obtained by applying several successive coatings (suitably) two coatings, preferably four or more coatings, to obtain a stainless and impermeable liner on the internal walls of a metal tank, for example one. tanker.
When several successive coatings or successive films of the composite are applied to form a composite coating or coating, the individual coatings are usually dried at room temperature or at a neighboring temperature, and then heated to temperatures. between about 49 and 660 for a period of between 15 and 30 minutes or more, after which another coat of the coating is applied and dried in a similar manner.
The process is continued until the desired number of layers has been formed, for example cnt:. '3
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4 and 10 layers, on the inner walls of the tank, after which the composite layer or lining is vulcanized by heating them to temperatures between about 94 and 149 C.
In order to prepare a composite filling consisting of several films applied individually, it is advantageous that the individual films are only partially vulcanized, so that they remain sufficiently tacky to adhere intimately to each other during the final heating phase for the purpose of 'ensure the vulcanization of the copolymer and form a. waterproof padding.
The following examples illustrate the application of the general means of the present invention, it being understood that various modifications can be made thereto without departing from the scope of the invention.
EXAMPLE 1
A synthetic latex containing 48% by weight of a copolymer formed by approximately 60% by weight of styrene and 40% of butadiene is prepared by mixing corresponding amounts of styrene and butadiene with a mixed aqueous solution. taking 99.62% by weight of water, 0.16 of potassium persulfate, $ 0.13 of product called "Aquarex D" (esters of sodium sulfate with a mixture of higher alcohols) and 0.09 of sodium bicarbonate, in a reaction vessel, under sufficient pressure to liquefy the butadiene, stirring the mixture to ensure its emulsification, and then heating it to high temperatures.
between 75 and 80 ° C. while continuing to stir until the decrease in pressure due mainly to the consumption of butadiene in the polymerization reaction indicates substantial completion of the polymerization. The reaction vessel and its contents are cooled, the pressure is relieved and the synthetic latex or the aqueous colloidal dispersion of the copolymer obtained is removed.
A coating composition is prepared by mixing a portion of the synthetic latex mass with aqueous dispersions.
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its other ingredients mentioned above in accordance with the following formula:
EMI9.1
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
EMI9.2
Wet base Dry-base
EMI9.3
<tb> Latex <SEP> of <SEP> copolymer <SEP> (48%) <SEP> 208 <SEP> 100
<tb>
EMI9.4
Titanium dioxide a (65%) 60 39
EMI9.5
<tb> -Zinc <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> (50%) <SEP> 15 <SEP> 7.5
<tb>
EMI9.6
Sulfur (% 5jv 2,? 4 2.0 n.e3.te tesln:
Op 'L 55 (the-)? , 28 L'-f0 "Setsit 5" (33) ge0o 3eo "Acryso1 GS" d (5%) 8,2 0,4 a Dispersion of 39 parts by weight of titanium dioxide,
EMI9.7
20 parts of water and one part of potassium tripolyphosphato. b Polymerized trimethyl dihydroquinoline (anti-axidant of rubber). c Rubber latex accelerator. d Aqueous solution of polyacrylic derivatives for textile finishing and latex thickening.
The ingredients are mixed with each other in the order listed, mixing them thoroughly. A portion of the resulting composition was applied as a thin layer to test strips of a strip having a thickness of 6.2 mm, a width of 25.4 mm and a length of 15.24 cm. dipping a test strip in the composition, then allowing the layer to air dry at room temperature, after which the dried layer is heated in an oven at a temperature of 60 C for
20 minutes. Four successive coats of the composition are applied to each test strip. Then, the composite coating is heated at a temperature of 121 ° C. for 60 minutes.
The coated test strips were soaked in an aqueous solution of 73% by weight of caustic soda, maintained at a temperature of 52 ° C. The test strips were removed after several days, rinsed with water, and they were removed. the coating is dried and the coating is examined for signs of defects. If the coating is intact, the band is quenched again (
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test in the caustic soda solution, and the test is continued until it shows a defect. The coating withstands 105 days of exposure to liquid caustic soda before showing any defects.
Further strips of the composition-coated strip were immersed in liquid solutions of aqueous caustic soda at a concentration of 25 to 50% and maintained at room temperature. It can be seen that the coatings are not visibly attacked by the caustic marigold after @ months of exposure.
EXAMPLE 2
In each of two experiments, a coating composition is prepared from a portion of the synthetic latex bath of the styrene-butadiene copolymer prepared in Example 1, using the formula given above. , but using 1.32 part by weight of the sulfur dispersion in one experiment and not using sulfur in the other experiment. The strip test strips were coated with four layers of the composition and cured or vulcanized using the methods described in Example 1, after which the test strips were immersed in a solution of liquid caustic soda. 73% by weight aqueous at a temperature of 52 ° C. until the coating exhibits defects.
The coating which has not been incorporated with sulfur as a vulcanizing agent tolerates exposure to the action of concentrated liquid caustic soda for a period of 39 days before showing defects. The coating containing sulfur as a vulcanizing agent withstands exposure to the action of caustic soda for 83 days before showing defects.
EXAMPLE 8
The experiments of Example 2 were repeated except that the coated test strips were maintained in a nitrogen atmosphere during their testing to determine their ability to withstand the inaction of a 73% by weight aqueous sodium hydroxide solution. caustic
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at a temperature of 125 C. The coating containing sulfur as a vulcanizing agent and the coating not containing sulfur both withstand exposure to hot caustic soda, for a period of 131 days before the coating / has flaws.
EXAMPLE 4
Using a process similar to that described in Example 1, a synthetic latex containing 48% by weight of butadiene and 67% of styrene is prepared. From this latex, an aqueous coating composition is prepared, as well as aqueous dispersions of the other ingredients, the kind and proportions of which are mentioned in the formula given in Example 1.
A portion of the composition was applied as a coating to the foil test strips using the method described in Example 1. The coating was tested for its test. ability to resist the action of a 73% by weight liquid aqueous solution of caustic soda at a temperature of 125 C. The coating shows no defects after an immersion for 195 days in the hot solution of caustic soda.
CLAIMS
1. Stainless adherent lining deposited on the internal walls of a metal tank or container, characterized in that it comprises a continuous film essentially formed by a copolymer of 55 to 70% by weight of styrene and 45 to 30% of butadiene intimately mixed with at least one pigment taken from the group consisting of finely divided titanium dioxide and carbon black.