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La présente invention est relative à un procédé de déshydrogéna- tion d'hydrocarbureso Elle se rapporte plus spécialement à un procédé de dé- shydrogénation de paraffines, isoparaffines ou oléfines de bas point d'ébul- lition et normalement gazeuses en oléfines et/ou dioléfines correspondantes.
La présente invention concerne plus particulièrement encore une nouvelle techniquede déshydrogénation de deux ou plusieurs matières en même temps sous des conditions propres à réduire au minimum les réactions de cracking et de polymérisation thermiques indésirables .
Avant la présente invention, on a accoutumé de déshydrogéner des paraffines en monooléfines et des oléfines en dioléfines en présence de ca- talyseurs. De tels catalyseurs peuvent consister.en des mélanges d'oxyde de magnésium, d'un oxyde de métal du groupe du fer et d'un promoteur alcalin ou alcalino-terreux, de même que d'un stabilisant constitué'par un oxyde des métaux des groupes I, II ou III. On a trouvé comme étant particulièrement intéressant à cet effet un catalyseur d'alumine-sesquioxyde de chrome.
La déshydrogénation de butane normal ou d'isobutane en butènes correspondants est, par exemple, mise en oeuvre industriellement d'une façon générale par deux procédés. Un de ceux-ci suppose l'utilisation de catalyseur dans des tubes de relativement petit diamètre, qui sont chauffés extérieurement pour fournir la chaleur endothermique de déshydrogénation. Dans un autre procédé, le catalyseur est sous forme d'un lit.
Ces deux procédés sont de nature cy- clique, le catalyseur devant être régénéré fréquemment par enlèvement du car- bone par brûlage.Dans le dernier procédé, la capacité de chaleur du lit est utilisée pour fournir la chaleur de déshydrogénation, la température du lit tombant durant la période d'utilisation et augmentant à nouveau durant la période de régénération ou de brûlage du carbone
Dans la déshydrogénation de butènes normaux en butadiène, un pro- cédé très utilisé industriellement'comprend l'utilisation d'un lit de cata- lyseur résistant à la vapeur, en opérant avec un rapport molaire très élevé de la vapeur aux butènes.
Ce rapport élevé a été trouvé nécessaire pour des considérations thermodynamiques en vue de réduire la pression partielle et sert également à procurer une capacité de chaleur suffisante pour fournir la chaleur à la réaction de déshydrogénation, de manière à atteindre une conver- sion raisonnable atteignant 20 à 40 %, et également pour enlever les dépôts carbonés par une réaction au gaz à l'eau. Dans un autre procédé, du butane ou des butènes sont déshydrogénés avec un catalyseur dans des tubes de petit diamètre, la chaleur étant fournie indirectement par chauffage des tubes. Ou bien, le catalyseur peut être sous forme d'un lit, la chaleur de réaction étant fournie par la chaleur sensible du lit.
Dans les deux cas, un cataly- seur sensible à la chaleur est habituellement employé,,de sorte que la basse pression partielle est obtenue en opérant sous un vide. Le premier de ces procédés est coûteux, car il demande la manipulation de très grandes quanti- tés de;vapeur diluante. Ces deux derniers procédés'sont également coûteux à cause du coût élevé des réacteurs et à cause des problèmes concomitants d'obtention d'une chute de pression suffisamment basse à travers le lit de catalyseur.
De plus, ces procédés sont de nature cyclique et demandent une fréquente régénération du catalyseur avec une installation complexe de minu- tage et de vannes de réglage de la circulation. Le procédé à lit fixe, par exemple, peut demander sept réacteurs, trois de ceux-ci étant en fonctionne- ment, trois en régénération, et un subissant une opération de purge ou vi- dange, La durée de réaction ou de régénération est de l'ordre de 6 à 10 minu- tes. Ceci a pour résultat de fréquents changements de circulation. La tempé- rature supérieure dans un lit fixe et habituellement limitée par le dépôt de coke sur le catalyseur, même si des températures plus élevées peuvent être désirables pour donner des rendements avantageux.
Un pas en avant important dans la résolution des problèmes énu- mérés ci-avant, spécialement dans les installations utilisant une opération
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à lit fixe a été l'emploi de l'opération du type à solides fluidifiés. Cet- te technique, qui est spécialement bien connue dans le cracking de l'indus- trie du pétrole, suppose l'entretien d'un lit dense de solides finement di- visés fluidifiés par des courants gazeux ascendants dans un réacteur. Habi- tuellement connu comme étant un lit du type à compacité ou dépôt empêchés, le lit fluidifié donne un excellent moyen de réglage, de la température et de mélange et contact intimes du catalyseur avec les produits réagissants.
En outre, il permet la régénération continue du catalyseur par enlèvement d'un courant latéral pour l'enlèvement, par combustion, du carbone déposé, dans un récipient de régénération; en même temps, la chaleur nécessaire à la réaction est fournie par le retour du catalyseur régénéré chauffé, ce qui permet d'éviter l'utilisation d'un chauffage indirect à travers des tubes.
Désirable et avantageux lorsqu'il faut appliquer la technique à compacité ou dépôt empêchés à la déshydrogénation de paraffines et dolé- fines, le procédé présente certaines limitations ou restrictions lorsqu'il est utilisé à cet effet. Parmi celles-ci, se présente principalement la difficulté de maintenir une courte durée de contact uniforme du gaz et de la vapeur en cours de déshydrogénation, avec le catalyseur, et le degré éle- vé de mélange et l'uniformité de composition qui s'ensuit, dans le lit. Par exemple, les vitesses dans un appareil à dépôt ou compacité empêchés sont limitéès à une valeur inférieure à la vitesse qui provoquerait l'entraîne- ment du catalyseur.
Afin de maintenir une courte période désirable de con- tact, de l'ordre de 0,1 à 1 seconde, il faudrait utiliser un bas rapport longueur/diamètre qui en général n'est pas pratique. Il est également très avantageux de mettre en oeuvre les opérations de déshydrogénation à de bas- ses pressions partielles d'hydrocarbures, spécialement lorsqu'on désire ob- tenir de bons rendements de diènes à une conversion élevée de l'alimentation hydrocarbonée.
Un autre pas en avant important a été fait lorsqu'on a suggéré d'effectuer la déshydrogénation d'hydrocarbures dans un système réacteur à conduite de transfert. Ceci suppose la mise en oeuvre d'une réaction de déshydrogénation en phase vapeur de façon continue dans un réacteur de dia- mètre relativement petit, dans lequel le catalyseur maintenu à une tempéra- ture de réaction réglée soigneusement est emporté en suspension concouram- ment avec un courant de vapeur de corps réagissant à travers la zone de réac- tion pendant une courte période de réaction uniforme; le catalyseur est en- suite brusquement séparé des produits de réaction gazeux résultants, réac- tivé est renvoyé à la température désirée dans la zone de réaction.
La réaction est mise en oeuvre de la façon la plus avantageuse dans un réacteur de diamètre relativement petit, désigné par réacteur à conduite de transfert. En utilisant le réacteur à conduite de transfert, non seule- ment on obtient, d'une façon générale, les avantages du catalyseur fluidifié en ce qui concerne l'obtention d'une capacité élevée de chaleur et d'un bon transfert de chaleur, mais ce réacteur permet également l'utilisation d'une courte période de réaction uniforme, c'est-à-dire, que chaque particule de catalyseur est encontact avec les vapeurs réagissantes dans la même mesure que chaque autre particule, alors que dans l'opération du type à dépôt empê- ché, à cause de la turbulence et du mélange, on n'obtient qu'une uniformité moyenne de durée de contact.
Un mélange en retour des produits est surtout éliminé et on obtient des avantages de rendements de matière, car les réac- tions de polymérisation et de oracking sont réduites au minimum. Il estypar conséquent,, possible de mettre en oeuvre des réactions de déshydrogénation à des degrés très élevés de conversion en augmentant la température et en uti- lisant des temps de contact très courts pour atteindre des rendements plus élevés de produits que ceux qu'on peut obtenir dans un réacteur habituel du typeàlit fixe à températureplusbasse.Unrefroidissementplusrapide est également.
réalisédans uneconduite de transfert,ce quiestun facteurde grande importance dans .
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production de dioléfines, telles que du butadiène Dans un appareil à dépôt ou compacité empéchés, une phase diluée ou dispersée existe au-dessus du lit.Un cracking thermique et une polymérisation indésirables peuvent s'y produire, car le produit se trouve à une température élevée, et n'est pas en contact avec le catalyseur.
Un réacteur à conduite à transfert utilise une opération sous le vide qui est plus praticable avec ce réacteur qu'avec les lits de solides fluidifiés habituels; avec une chute de pression résultante supérieure.La vapeur hydrocarbonée est injectée dans un réacteur à condui- te de transfert, en procurant ainsi une circulation de catalyseur fluidifié qui arrive d'un appareil d'épuration. Les niveaux de température des solides entrants et en circulation sont suffisants pour donner une capacité de cha- leur permettant de procurer la chaleur de déshydrogénation, et pour donner toute chaleur sensible néoessaire pour amener l'alimentation à la tempéra- ture de réaction.
Le mélange solides-gaz est séparé dans un séparateur cen- trifuge conçu pourassurer une durée minimum de contacta les solides passant par une conduite plongeante dans un récipient d'épuration ou séparation, tandis que le gaz est enlevé au sommet et refroidi immédiatement.
Les produits de réaction absorbés et entraînés sont séparés du catalyseur dans un appareil d'épuration ou de séparation, mais cela n'est pas toujours essentiel. Cet appareil d'épuration peut présenter des étages ob- tenus par utilisation de chicanes, de plateaux à cloches de barbotage, etc.
Un gaz convenable pour l'épuration ou séparation est formé par de l'hydrogè- ne issu du procédé. Le catalyseur séparé est enlevé de façon continue et alimenté au régénérateur, en utilisant de l'hydrogène ou un gaz combustible, pour fournir un milieu fluidifiant et de la chaleur$, et des matières carbo- nées sont enlevées par combustion. Le catalyseur régénéré est renvoyé de façon continue au système,par exempleau sommet de l'appareil d'épuration ou au réacteur.
Le carbone est enlevé par brûlage dans le régénérateur en utilisant de l'air de préférence avec un système de circulation de gaz de combustion, de manière que la concentration d'oxygène en un point quelconque ne soit pas trop élevée.La chaleur de déshydrogéna tion est fournie en in- troduisant de l'hydrogène ou un gaz combustible épuisé, dans le régénérateur ou par brûlage avec de l'air avec l'introduction dans le régénérateur et par combustion du carbone se trouvant sur le catalyseur, dans le régénérateur.
Lorsqu'on déshydrogène du butane ou de l'isobutane en butènes correspondants, la pression à l'extrémité du réacteur à conduite de transfert peut être atmosphérique ou un peu supérieur.Cependant, lorsqu'on déshydro- gêne des butènes ou du butane en butadiène, une température plus élevée est nécessaire et un vide est maintenu à l'extrémité du réacteur à conduite de transfert. Evidemment;
, le même montage général peut être employé lorsqu'on utilise de la vapeur comme diluant dans une déshydrogénation de butènes en butadiène, auquel cas la pression du réacteur devrait être atmosphérique ou quelque peu supérieureo
La pression dans le générateur est maintenue un peu supérieure à la pression atmosphérique.Lorsqu'on utilise un vide dans le réacteur à conduite de transfert, la différence de hauteur entre le régénérateur et le niveau de solides dans l'appareil d'épuration doit être telle qu'elle per- mette une circulation de catalyseur dans le régénérateur sans rompre le joint.
La présente invention procure un procédé dans lequel deux ou plusieurs hydrocarbures déshydrogénables sous des conditions de rigueurs de traitement différentes sont déshydrogénés dans le même récipient en utiîi- sant un seul catalyseur.
L'invention concerne en conséquence un procédé de déshydrogéna- tion de deux ou plusieurs hydrocarbures exigeant des conditions de déshy- drogénation de rigueurs différentes, dans un seul récipient avec un seul
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catalyseur, procédé comprenant : le passage d'une suspension d'une matière catalytique solide finement divisée chauffée jusqu'à la temperature de réaction désirée, et ce de façon continue de bas en haut à travers une zone de réaction longue étroite ; le passage du gaz le plus difficilement déshy- drogénable dans la partie inférieure de cette zone de réaction en contact avec le catalyseur chaud entrant ;
l'introduction d'un ou plusieurs autres hydrocarbures dans cette zone de réaction à des intervalles espacés le long du parcours du courant de solides de manière à permettre une conversion suf- fisante -de l'hydrocarbure introduit à l'étage immédiatement précédent, l'in- troduction se faisant en une quantité et à une température telles que le courant de solides et de produits soit refroidi en dessous de la température de réaction de l'hydrocarbure introduit à cet étage immédiatement précédent mais au-dessus de la température requise pour la déshydrogenation de l'hy- drocarbure introduit ;
l'enlèvement au sommet de cette zone de réaction, d'un courant comprenant un gaz porteur de catalyseur solide et des produits gazeux ; la séparation immédiate de ce catalyseur solide d'avec le mélange gaze,ux et le traitement de celui-ci pour récupérer les produits désirés
Suivant une autre caractéristique du procédé, le catalyseur sé- paré du courant gazeux est libéré des gaz et produits de inaction adhérents et est recyclé à la partie inférieure de cette zone de réaction.
Suivant une autre caractéristique encore de l'invention, le ca- talyseur est libéré des matières adhérentes par passage d'un gaz de sépara- tion ou d'épuration de bas en haut à travers un lit fluidifié de ce cataly- seur, et le mélange de gaz de séparation et des composants enlevés est combi- né avec le courant de produits après séparation du catalyseur.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, une partie du catalyseur épuré est enlevée du lit de la zone d'épuration ou de séparation et est envoyée à une zone de chauffage séparée dans laquelle le catalyseur est chauffé sous la forme d'un lit fluidifiée et le catalyseur chaud est en- levé de ce lit et reyolé au lit delà zone d'épuration ou de separation pour chauffer ce lit jusqu'à la température désirée Le chauffage dans la zone de chauffage peut être réalisé par combustion des dépöts carbones sur le ca- talyseur ou d'un combustible liquides, gazeux ou solide étranger, alimenté au lit de cette zone de chauffage;
, grâce à un gaz oxydante tel ue de l'oxygène ou de l'air passant de bas en haut à travers ce lite à une vitesse suffisan- te pour fluidifier ledit litou encore par passage de gaz de combustion chauds de haut en bas à travers ce lit.
Suivant une forme d'application de .La présente invention une ali- mentation de butane frais et un courant de- recyclage de butène provenant d'une unité d'extraction de butadiène à l'acétate d'ammonium cupreux sont déshydrogénés en présence d'un catalyseur d'alumine et de sesquioxyde de chrome à 1150 -1550 F avec une durée de contact de 0,1 à 1 secondée Comme la vitesse dedéshydrogénation du butène en butadiène est plus lente que la vi- tesse de déshydrogénation du butane en butène, le butène est alimenté dans le fond du réacteur et le butane frais est introduit en un point intermédiai- re du réacteur.
Cette réalisation permet une durée de contact suffisante pour que le butène réagisse et forme du butadiène, et procure une période de temps suffisante pour que le butane se déshydrogène et forme une quantité équivalen- te de butène.De cette manière, la durée de séjour du butane est moindre que dans le système habituel à conduite de transfert et par conséquente la quar- tité de dégradation thermique diminue avec une augmentation subséquente de la sélectivité globale du procédé.De plus la partie inférieure du réacteur peut fonctionner à une température très élevée (de tordre de 1350 a 1500 F);
la plus grande partie de la conversion en butadiène peut sy effecture, une injection de butane combinée avec la déshydrogénation endothermique de butane en butène agissant comme moyen de refroidissement rapide.Le butane peut alors
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réagir pour former du 'butène dans la partie supérieure du réacteur et à la température inférieure à laquelle la polymérisation et le cracking de buta- diène, de même que le cracking de butane et de butène,sont réduits aux mi- nimum.,
Un avantage unique supplémentaire est d'augmenter le rapport cataly- seur/butène dans la partie inférieure duréacteur.Ceci a pour résultat une sélectivité améliorée en butadiène
Le procède de la présente invention sera mieux compris encore grâce à la description suivante donnée avec référence au dessin annexé mon- trant sohématiquement une forme d'application préférée de la présente inven- tiono
En se référant au dessin, le tube de réaction 2 est un conduit tubulaire vertical de section transversale relativement étroite ;
à l'entrée inférieure de ce tube est alimenté un hydrocarbure C préchauffé dans un réchauffeur à serpentin 1, les vapeurs fraîches étant introduites initiale- ment dans le fond du réacteur par les conduites 9 et 6.
Les températures de préchauffage sont de 1 ordre de 100 à
1150 F. Du catalyseur finement divisé venant de l'appareil d'épuration ou de séparation 8 est mis en suspension par le courant de gaz entrant et emporté de bas en haut à travers le tube dont l'extrémité supérieure se décharge dans un séparateur à cyclone 10 ou autre type de séparateur Le catalyseur épuisé est séparé brusquement du courant de produit vaporeux, dans le séparateur
10, et tombe par la conduite plongeante 17 dans l'appareil d'épuration ou de séparation 8 qui est un récipient qui peut être équipé de chicanes, de plateaux à cloches de barbotage, etc, pour réaliser une épuration ou sépara- tion en étages et un contact approprié des gaz et des solides.
Le gaz d'épuration ou séparation, tel que de l'hydrogène épuisé provenant du procéder est injecté dans l'appareil d'épuration ou séparateur
8 par la conduite 12 pour séparer les vapeurs entraînées d'avec le cataly- seur, et également pour servir à maintenir un lit fluidifié de solides oata- lyseurs dans le récipient. Ce lit fournit une pression pseudo-hydrostatique en agissant ainsi comme une canalisation verticale, et sert non seulement à procurer la circulation de catalyseur vers le réacteur à conduite de trans- fert par la conduite 14 mais également à procurer une circulation de oataly- seur vers le régénérateur 18 par la conduite 160Il y a lieu de noter que l'agencement représenté au dessin prévoit la circulation du catalyseur depuis l'appareil d'épuration vers le régénérateur ou vers le réacteur.
Cependant, il peut être également désirable de faire circuler tout le catalyseur vers le régénérateur et de renvoyer ensuite ce catalyseur du régénérateur directe- ment au réacteur
Le catalyseur pénètre dans le réacteur 2 par la conduite 14 à une vitesse suffisante pour fournir la chaleur sensible désirée et la chaleur endothermique de réaction voulue. La température des gaz dans la conduite 9 est de 100 à 1150 F, tandis que le catalyseur dans la conduite 14 se trouve à une température de 1150 et 1550 F. La réaction peut, par conséquente être mise en oeuvre à une température moyenne de 11500 à 1550 F.
La vitesse de vapeur est réglée entre 5 et 100 pieds par seconde,, afin de maintenir une densité de oatalyseur dans le réacteur 2, de l'ordre de 0,5 à 10 livres par pied cube, lorsque la dimension des particules de catalyseur est de 80 à 400 mailles, et également de procurer une durée de séjour de vapeur de 0,1 à 1 seconde. Lorsqu on déshydrogène du butane ou des butènes en butadiène, une pression de 100 à 400 mm de Hg est maintenue dans le réacteur 2.
On peut également utiliser de la vapeur diluante au lieu d'un vide dans la déshydrogénation de butènes en butadiène, mais l'invention présente son utilité la plus grande précisément en évitant la nécessité de former et de manipuler de grandes quantités de vapeur et en permettant une
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déshydrogénation directe en une phase de butane en butadiène .
Au fur et à mesure que la réaction se développedu butène de re- cyclage provenant de l'unité d'extraction de butadiène, comme on le décrira plus en détails ci-après, est envoyé à travers le réchauffeur de butène 4 dans le bas du réacteur 2 par les conduites 5 et 6, tandis que le butane frais est envoyé dans une partie intermédiaire du réacteur 2 par la conduite 3.
De la sorte, la durée de séjour du butane est sensiblement plus courte que lorsqu'on l'introduit dans le fond du réacteur La durée de séjour du butane, lorsqu'on l'introduit dans le fond, peut être de l'ordre de 0,5 à 1 seconde
1300 -1500 F. L'injection de butane en un point intermédiaire du réacteur ré- duit cette durée de séjour à 0,1 à 0,5 seconde à 1150-1300 F avec une durée de séjour de butène de 0,1 à 0,5 seconde à 1300 -1500 F dans la section infé- rieure du réacteur. L'injection du butane frais dans la portion intermédiai- re du réacteur agit également comme moyen de refroidissement et diminue la température de la partie supérieure, de 1300-1500 F, qu'on peut obtenir dans la zone inférieure, jusqu'à environ 1150 -1300 F.
Ceci convient pour la con- version de butane en butène et diminue également la période de temps durant laquelle le butadiène formé aux températures élevées obtenues dans la zone inférieure est exposé à ces températures. Le catalyseur usé issu de l'appa- reil d'épuration 8, est enlevé par une conduite aérée 16 et envoyé à un ré- cipient régénérateur. 18 dans lequel le catalyseur est maintenu, soit sous forme d'un lit fluidifié dense, soit sous forme d'un lit à conduite de trans- fert, par circulation ascendante de gaz régénérants, tel que de l'air, ad- mis par la conduite 20.
Pour procurer la chaleur nécessaire, un gaz combus- tible, fiel que du méthane, de l'éthane, ou de 1 hydrogène épuisé, peut être avantageusement introduit par la conduite 22Les gaz résultant de la com- bustion du carbone se trouvant sur le catalyseur et provenant des gaz de combustion sont enlevés au sommet par la conduite 24. Une partie de ces gaz peut être avantageusement remise en circulation vers le régénérateur par la conduite 26, de manière que la concentration d'oxygène en un point queloon- que ne soit pas trop élevée.
La vitesse des gaz ascendants dans le régénérateur est réglée de manière à maintenir une densité de lit fluidifié de catalyseur de 25 à 40 livres par pied cube. Le régénérateur fonctionne à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de l'ordre de 1 à 5 livres par pouce carré.
Comme la chaleur libérée par combustion de- dépôt carboné sur le catalyseur n'est généralement pas suffisante pour chauffer le catalyseur juqu'à 1150 -
1550 F, de l'hydrogène ou d'autres gaz combustibles sont brûlés dans le ré- générateur pour assurer les exigences supplémentaires en chaleur. Lorsqu'on utilise un vide dans le réacteur à conduite de transfert, la différence de hauteurs entre le régénérateur et le niveau de solides dans l'appareil de séparation 8 doit être tel qu'il permet la circulation de catalyseur dans le régénérateur sans rompre le joint.
Les solides catalyseurs finement divisés, régénérés, chauds, sont renvoyés au récipient d'épuration ou séparation 8 par la conduite 28 grâce à une pression exercée par la pression pseudi-hydrostatique du lit den- se entretenu dans le régénérateur 18. La circulation de solides venant du régénérateur 18 peut être renvoyée au récipient en un point supérieur à la couche supérieure du lit fluidifié dense entretenu dans ce récipient 18.
Comme décrit ci-avant, il est également possible de renvoyer tout le cataly- seur régénéré directement au tube réacteur. Dans ce cas, la circulation de @ catalyseur se fait du réacteur à l'appareil d'épuration et au régénérateur, et de celui-ci vers.le réacteur.
En se référant à nouveau au réacteur à conduite de transfert,, le mélange gaz-solides est séparé dans le séparateur centrifuge ou à cyclone
10 conçu de manière à donner une durée de contact minimum des gaz avec les
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solides chauds, et le gaz est enlevé au sommet par la conduite 30 et immédia- tement refroidie Comme fluide de refroidissement, on peut utiliser de l'eau ou une huile.
Les systèmes d'extraction de butadiène, de récupération et de re- froidissement sont courants et ne constituent pas'unepartiede l'invention.En ré- sumé.les produits de réaction peuvent être refroidis immédiatement par un cou- rant d'huile froide ; ils sont sépares et envoyés à une unité d'extraction de butadiène, où les butènes sont séparés des dioléfines. Les butènes récu- pérés sont ensuite recyclés au moins en partie au réacteur 2 par les condui- tes 5 et 6 de la manière expliquée ci-avant.
Comme il est connu des spécialistes en ce domaine, les types de catalyseur, qu'on peut utiliser pour la déshydrogénation, sont variés, notam- ment le nickel, l'alumine, des composés d'alumine avec du chrome, du tungstè- ne ou du molybdène, des oxydes métalliques tels que de cuivre, de cobalt, de nickel, etc; un catalyseur spécialement remarquable est constitué d'une portion importante d'oxyde de magnésium, d'une petite portion d'oxyde de fer, d'un promoteur, tel que du carbonate de potassium, et d'un stabilisant, tel que du CuO.
Bien qu'on ait représenté un système et un récipient de régéné- ration de catalyseur du type à lit fluidifié dense, on comprendra qu'ils peuvent avantageusement être remplacés par une opération du type à conduite de transfert, semblable à celle utilisée dans l'étage de déshydrogénation.
Un tel système a l'avantage de permettre de réaliser une régénération à pression réduite, ce qu'on ne peut pas aisément atteindre avec des opérations du type à lit dense
Bien que l'invention ait été décrite dans son application à la déshydrogénation catalytique de butane en butadiène, elle n'est pas limitée à cette application;, mais''est applicable à d'autres réactions thermiques et catalytiques, dans lesquelles il est désirable de varier les durées de contact ét de séjour des divers composants d'alimentation. A titre d'illus- tration, on a la production du butadiène et de styrène à partir de butane et d'éthylbenzène dans un seul réacteur.
Le butène de recyclage est à nouveau introduit dans la portion inférieure du réacteur 2 par-les conduites 5 et 6, et le butane par la conduite 3. L'éthylbenzène, qui est le plus facilement déshydrogéné, est introduit dans une partie supérieure du réacteur par la conduite 7.
Cet agencement permet le réglage de la durée de contact -et de la température de réaction pour chaque charge d'alimentation, de sorte qu'une dégradation thermique' ne se produit qu'à un degré très limitée Le butène peut être déshydrogéné à une température très élevée (1150 - 1500 F), les produits rapidement refroidis par injection de butane et déshydrogénation (1150 - 1300 F), et le mélange résultant refroidi à une température encore plus basse par l'injection d'éthylbenzène et la réaction qui s'ensuit, pour produire du styrène (1150 - 1300 F).
Les produits peuvent être séparés facilement par des techniques habituelles de distillation ! et d extraction, ou bien le produit brut de déshydrogénation peut être utilisé comme alimentation pour la production de copolymères de butadiène-styrène. Après polymérisation, le courant butane- butène-éthylbenzène peut être recyclé au réacteur.
Un autre exemple est la production d'isobutène et de styrène à partir d'isobutane et d'éthylbenzène, l'isobutane étant alimenté au bas du réaoteur et l'éthylbenzène en un point intermédiaire à celui-ci. De nouveau, l'isobutène et le styrène peuvent être récupérés par des techniques couran-, tes ou utilisés comme alimentation pour produire un copolymère d'iscbutène- styrène
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Un quatrième exemple est la production d'isoprène par déshydro- génation d'isopentène de recyclage dans le bas du réacteur à une températu- re relativement élevée et avec une courte période de contacta avec ensuite une injection d'isopentane et une déshydrogénation à une température infé- rieure, dans la section supérieure du réacteur.
A titre d'exemple d'opération pour la production de 25a000 ton- nes courtes de butadiène par an suivant le procédé de la présente invention, à la manière du système d'application représenté,, le taux d'alimentation de recyclage au réacteur est de 2200 barils par jour ouvrableo Ce courant de gaz a une température de 500 Fo Le taux d'alimentation de butane frais est de 850 barils par jour et est à la même température de 500 Fo Le taux de cir- culation de catalyseur de 10 tonnes courtes par minute est maintenu et la température d'alimentation de catalyseur est de 1400 Fo Dans le réacteur, on entretient une vitesse de 40 pieds par seconde, et des pressions d'entrée et de sortie de 4 et 2 livres par pouce carré (pression absolue).
La tempé- rature de sortie du-réacteur est de 1200 r. Sous ces conditions, la durée de séjour en dessous du point d'injection où le gaz pénètre par la conduite 3 est de 0,25 seconde et la durée de séjour au-dessus de ce point d'injec- tion est également de 0,25 seconde.
REVENDICATIONS.
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The present invention relates to a process for the dehydrogenation of hydrocarbons. It relates more especially to a process for the dehydrogenation of paraffins, isoparaffins or low boiling olefins which are normally gaseous to olefins and / or diolefins. corresponding.
The present invention more particularly relates to a new technique for dehydrogenating two or more materials at the same time under conditions such as to minimize unwanted thermal cracking and polymerization reactions.
Prior to the present invention, it has been customary to dehydrogenate paraffins to monoolefins and olefins to diolefins in the presence of catalysts. Such catalysts can consist of mixtures of magnesium oxide, an iron group metal oxide and an alkali or alkaline earth promoter, as well as a stabilizer consisting of an oxide of the metals. groups I, II or III. An alumina-chromium sesquioxide catalyst has been found to be particularly advantageous for this purpose.
The dehydrogenation of normal butane or of isobutane to the corresponding butenes is, for example, carried out industrially in general by two processes. One of these involves the use of catalyst in relatively small diameter tubes, which are heated externally to provide the endothermic heat of dehydrogenation. In another process, the catalyst is in the form of a bed.
Both of these processes are cyclical in nature, with the catalyst having to be regenerated frequently by burning carbon. In the latter process the heat capacity of the bed is used to provide the heat of dehydrogenation, the temperature of the falling bed. during the period of use and increasing again during the period of carbon regeneration or burning
In the dehydrogenation of normal butenes to butadiene, a widely used process industrially involves the use of a vapor resistant catalyst bed, operating with a very high molar ratio of vapor to butenes.
This high ratio has been found necessary for thermodynamic considerations in order to reduce the partial pressure and also serves to provide sufficient heat capacity to supply heat to the dehydrogenation reaction, so as to achieve a reasonable conversion of up to 20 to. 40%, and also to remove carbonaceous deposits by reaction with gas with water. In another process, butane or butenes are dehydrogenated with a catalyst in small diameter tubes, the heat being provided indirectly by heating the tubes. Or, the catalyst may be in the form of a bed, the heat of reaction being provided by the sensible heat of the bed.
In both cases, a heat sensitive catalyst is usually employed, so that the low partial pressure is obtained by operating in a vacuum. The first of these methods is expensive because it requires the handling of very large quantities of diluent vapor. These latter two processes are also expensive because of the high cost of the reactors and because of the concomitant problems of obtaining a sufficiently low pressure drop across the catalyst bed.
In addition, these processes are cyclic in nature and require frequent regeneration of the catalyst with a complex installation of timing and circulation control valves. The fixed bed process, for example, may require seven reactors, three of these being in operation, three undergoing regeneration, and one undergoing a purging or draining operation. The reaction or regeneration time is around 6 to 10 minutes. This results in frequent changes in circulation. The higher temperature in a fixed bed is usually limited by the deposition of coke on the catalyst, although higher temperatures may be desirable to give favorable yields.
An important step forward in solving the problems listed above, especially in installations using an operation
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The fixed bed type operation has been employed. This technique, which is especially well known in the cracking industry of the petroleum industry, involves the maintenance of a dense bed of finely divided solids fluidized by upward gas streams in a reactor. Usually known as a compactness or deposition inhibited type bed, the fluidized bed provides an excellent means of controlling the temperature and intimate mixing and contact of the catalyst with the reactants.
In addition, it allows the continuous regeneration of the catalyst by removing a side stream for the removal, by combustion, of the deposited carbon, in a regeneration vessel; at the same time, the heat necessary for the reaction is supplied by the return of the heated regenerated catalyst, thus avoiding the use of indirect heating through tubes.
Desirable and advantageous when the compactness or deposition inhibited technique is to be applied to the dehydrogenation of paraffins and olefins, the process has certain limitations or restrictions when used for this purpose. Among these are mainly the difficulty of maintaining a short period of uniform contact of the gas and vapor during dehydrogenation with the catalyst, and the high degree of mixing and uniformity of composition which results. then, in bed. For example, the speeds in a deposition or compactness inhibited apparatus are limited to a value less than the speed which would cause the catalyst to be carried over.
In order to maintain a desirable short period of contact, on the order of 0.1 to 1 second, a low length / diameter ratio should be used which is generally impractical. It is also very advantageous to carry out the dehydrogenation operations at low partial pressures of hydrocarbons, especially when it is desired to obtain good yields of dienes at high conversion of the hydrocarbon feed.
Another important step forward has been taken when it has been suggested to carry out the dehydrogenation of hydrocarbons in a transfer line reactor system. This involves carrying out a continuous vapor phase dehydrogenation reaction in a reactor of relatively small diameter, in which the catalyst maintained at a carefully controlled reaction temperature is suspended in conjunction with the reaction temperature. a stream of reactant vapor through the reaction zone for a short period of uniform reaction; the catalyst is then abruptly separated from the resulting gaseous reaction products, reactivated and returned at the desired temperature to the reaction zone.
The reaction is most advantageously carried out in a relatively small diameter reactor, referred to as a transfer line reactor. By using the transfer line reactor, not only are generally obtained the advantages of the fluidized catalyst in terms of obtaining high heat capacity and good heat transfer, but this reactor also allows the use of a short period of uniform reaction, i.e., each catalyst particle is in contact with the reacting vapors to the same extent as each other particle, while in the A deposition-inhibited type operation, due to turbulence and mixing, only medium uniformity of contact time is obtained.
Most importantly, back-mixing of the products is eliminated and material yield advantages are obtained because the polymerization and oracking reactions are minimized. It is therefore possible to carry out dehydrogenation reactions at very high degrees of conversion by increasing the temperature and using very short contact times to achieve higher yields of product than can be achieved. obtain in a usual reactor of the fixed bed type at lower temperature. A faster cooling is also.
carried out in a transfer line, which is a very important factor in.
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production of diolefins, such as butadiene In an apparatus with impeded deposition or compactness, a dilute or dispersed phase exists above the bed, undesirable thermal cracking and polymerization can occur there, because the product is at a temperature high, and is not in contact with the catalyst.
A transfer line reactor uses a vacuum operation which is more practical with this reactor than with the usual fluidized solids beds; with a higher resulting pressure drop. The hydrocarbon vapor is injected into a transfer line reactor, thereby providing a flow of fluidized catalyst which arrives from a scrubber. The temperature levels of the incoming and circulating solids are sufficient to provide a heat capacity to provide the heat of dehydrogenation, and to provide any sensible heat necessary to bring the feed to the reaction temperature.
The solid-gas mixture is separated in a centrifugal separator designed to ensure a minimum duration of contact with the solids passing through a plunge line into a scrubbing or separation vessel, while the gas is removed at the top and cooled immediately.
The absorbed and entrained reaction products are separated from the catalyst in a scrubber or separation apparatus, but this is not always essential. This purification apparatus may have stages obtained by using baffles, bubbling bell trays, etc.
A suitable gas for the purification or separation is formed by hydrogen obtained from the process. The separated catalyst is continuously removed and fed to the regenerator, using hydrogen or fuel gas, to provide a fluidizing medium and heat, and carbonaceous materials are removed by combustion. The regenerated catalyst is continuously returned to the system, for example to the top of the scrubber or to the reactor.
The carbon is burnt off in the regenerator using air preferably with a flue gas circulation system, so that the oxygen concentration at any point is not too high. The heat of dehydrogenation is provided by introducing hydrogen or spent fuel gas into the regenerator or by burning with air with the introduction into the regenerator and by burning the carbon on the catalyst in the regenerator.
When dehydrogenating butane or isobutane to the corresponding butenes, the pressure at the end of the transfer line reactor may be atmospheric or somewhat higher. However, when dehydrogenating butenes or butane to butadiene , a higher temperature is required and a vacuum is maintained at the end of the transfer line reactor. Obviously;
, the same general set-up can be employed when using steam as a diluent in a dehydrogenation of butenes to butadiene, in which case the reactor pressure should be atmospheric or somewhat higher.
The pressure in the generator is kept a little higher than atmospheric pressure.When using a vacuum in the transfer line reactor, the height difference between the regenerator and the solids level in the scrubber must be such that it allows catalyst to flow through the regenerator without breaking the seal.
The present invention provides a process in which two or more dehydrogenatable hydrocarbons under different processing rigors are dehydrogenated in the same vessel using a single catalyst.
The invention therefore relates to a process for the dehydrogenation of two or more hydrocarbons requiring different severe dehydrogenation conditions, in a single vessel with a single.
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A catalyst, a process comprising: passing a slurry of finely divided solid catalyst material heated to the desired reaction temperature continuously from bottom to top through a long narrow reaction zone; the passage of the gas which is more difficult to dehydrate in the lower part of this reaction zone in contact with the incoming hot catalyst;
introducing one or more other hydrocarbons into this reaction zone at spaced intervals along the path of the solids stream so as to allow sufficient conversion of the hydrocarbon introduced to the immediately preceding stage, l introduction being carried out in an amount and at a temperature such that the stream of solids and products is cooled below the reaction temperature of the hydrocarbon introduced at that immediately preceding stage but above the temperature required for the dehydrogenation of the introduced hydrocarbon;
removing at the top of this reaction zone a stream comprising a solid catalyst carrier gas and gaseous products; the immediate separation of this solid catalyst from the gauze mixture, ux and the treatment thereof to recover the desired products
According to another feature of the process, the catalyst separated from the gas stream is liberated from adhering gases and inaction products and is recycled to the lower part of this reaction zone.
According to yet another characteristic of the invention, the catalyst is freed from adhering materials by passing a separation or scrubbing gas from the bottom upwards through a fluidized bed of this catalyst, and the A mixture of separating gas and removed components is combined with the product stream after separation of the catalyst.
According to another characteristic of the invention, a part of the cleaned catalyst is removed from the bed of the purification or separation zone and is sent to a separate heating zone in which the catalyst is heated in the form of a fluidized bed. and the hot catalyst is removed from this bed and recycled to the bed beyond the purification or separation zone to heat this bed to the desired temperature. The heating in the heating zone can be carried out by combustion of the carbon deposits on the catalyst or a liquid, gaseous or foreign solid fuel, fed to the bed of this heating zone;
, by means of an oxidizing gas such as oxygen or air passing from bottom to top through this lite at a speed sufficient to fluidize said bed or further by passing hot combustion gases from top to bottom through this bed.
In accordance with one form of application of the present invention, a fresh butane feed and a butene recycle stream from a cuprous ammonium acetate butadiene extraction unit are dehydrogenated in the presence of. a catalyst of alumina and chromium sesquioxide at 1150 -1550 F with a contact time of 0.1 to 1 second Since the rate of dehydrogenation of butene to butadiene is slower than the rate of dehydrogenation of butane to butene, butene is fed to the bottom of the reactor and fresh butane is introduced at an intermediate point of the reactor.
This embodiment allows sufficient contact time for the butene to react and form butadiene, and provides a sufficient period of time for the butane to dehydrogenate and form an equivalent amount of butene. In this manner, the residence time of the butene. butane is less than in the usual transfer line system and therefore the thermal degradation quority decreases with a subsequent increase in the overall process selectivity. In addition the lower part of the reactor can operate at a very high temperature (from twist from 1350 to 1500 F);
most of the conversion to butadiene can take place, injection of butane combined with the endothermic dehydrogenation of butane to butene acting as a rapid cooling medium.
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react to form butene in the upper part of the reactor and at the lower temperature at which the polymerization and cracking of butadiene, as well as the cracking of butane and butene, are minimized.
An additional unique advantage is to increase the catalyst / butene ratio in the lower part of the reactor. This results in improved selectivity to butadiene.
The process of the present invention will be better understood from the following description given with reference to the appended drawing showing schematically a preferred form of application of the present invention.
Referring to the drawing, the reaction tube 2 is a vertical tubular duct of relatively narrow cross section;
at the lower inlet of this tube is fed a hydrocarbon C preheated in a coil heater 1, the fresh vapors being initially introduced into the bottom of the reactor via lines 9 and 6.
The preheating temperatures are of the order of 100 to
1150 F. Finely divided catalyst from the scrubber or separator 8 is suspended by the incoming gas stream and carried from the bottom up through the tube, the upper end of which discharges into a separator at cyclone 10 or other type of separator Spent catalyst is abruptly separated from the vaporous product stream in the separator
10, and falls through the plunge pipe 17 into the purification or separation apparatus 8 which is a receptacle which can be equipped with baffles, bubbling bell trays, etc., to achieve purification or separation in stages and proper contact of gases and solids.
The scrubbing or separation gas, such as spent hydrogen from the process is injected into the scrubber or separator
8 through line 12 to separate entrained vapor from the catalyst, and also to serve to maintain a fluidized bed of catalyst solids in the vessel. This bed provides pseudo-hydrostatic pressure thereby acting as a riser, and serves not only to provide catalyst flow to the transfer line reactor through line 14 but also to provide flow of catalyst to the transfer line reactor. the regenerator 18 via line 160 It should be noted that the arrangement shown in the drawing provides for the circulation of the catalyst from the purification apparatus to the regenerator or to the reactor.
However, it may also be desirable to circulate all of the catalyst to the regenerator and then return this catalyst from the regenerator directly to the reactor.
The catalyst enters reactor 2 through line 14 at a rate sufficient to provide the desired sensible heat and the desired endothermic heat of reaction. The temperature of the gases in line 9 is 100 to 1150 F, while the catalyst in line 14 is at a temperature of 1150 and 1550 F. The reaction can therefore be carried out at an average temperature of 11,500. at 1550 F.
The vapor speed is set between 5 and 100 feet per second, in order to maintain a density of catalyst in reactor 2, on the order of 0.5 to 10 pounds per cubic foot, when the size of the catalyst particles is. from 80 to 400 mesh, and also to provide a vapor residence time of 0.1 to 1 second. When dehydrogenating butane or butenes to butadiene, a pressure of 100 to 400 mm Hg is maintained in reactor 2.
Diluent steam can also be used instead of a vacuum in the dehydrogenation of butenes to butadiene, but the invention exhibits its greatest utility precisely by avoiding the need to form and handle large amounts of steam and by allowing a
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direct dehydrogenation in one phase of butane to butadiene.
As the reaction proceeds recycle butene from the butadiene extraction unit, as will be described in more detail below, is passed through the butene heater 4 at the bottom of the tank. reactor 2 via lines 5 and 6, while the fresh butane is sent to an intermediate part of reactor 2 via line 3.
In this way, the residence time of butane is appreciably shorter than when it is introduced into the bottom of the reactor. The residence time of butane, when it is introduced into the bottom, can be of the order of 0.5 to 1 second
1300 -1500 F. The injection of butane at an intermediate point of the reactor reduces this residence time to 0.1 to 0.5 seconds at 1150-1300 F with a residence time of butene from 0.1 to 0 , 5 seconds at 1300 -1500 F in the lower section of the reactor. Injection of fresh butane into the middle portion of the reactor also acts as a cooling medium and lowers the temperature of the upper portion, from 1300-1500 F, which can be achieved in the lower zone, to about 1150. -1300 F.
This is suitable for the conversion of butane to butene and also decreases the period of time during which the butadiene formed at the elevated temperatures obtained in the lower zone is exposed to these temperatures. The spent catalyst from the scrubber 8 is removed through an aerated pipe 16 and sent to a regenerator vessel. 18 in which the catalyst is maintained, either in the form of a dense fluidized bed or in the form of a transfer pipe bed, by upward circulation of regenerating gases, such as air, admitted by driving 20.
To provide the necessary heat, a combustible gas, such as methane, ethane, or spent hydrogen, can advantageously be introduced through line 22. The gases resulting from the combustion of the carbon on the catalyst and from the combustion gases are removed at the top through line 24. A portion of these gases can advantageously be recirculated to the regenerator through line 26, so that the oxygen concentration at any point is not not too high.
The speed of the ascending gases in the regenerator is controlled so as to maintain a catalyst fluidized bed density of 25 to 40 pounds per cubic foot. The regenerator operates at a pressure above atmospheric pressure, on the order of 1 to 5 pounds per square inch.
As the heat liberated by combustion of carbonaceous deposit on the catalyst is generally not sufficient to heat the catalyst to 1150 -
1550 F, hydrogen or other combustible gases are burnt in the generator to meet the additional heat requirements. When using a vacuum in the transfer line reactor, the difference in heights between the regenerator and the level of solids in the separation apparatus 8 should be such as to allow catalyst to flow through the regenerator without disrupting the flow. attached.
The finely divided, regenerated, hot catalyst solids are returned to the purification or separation vessel 8 through line 28 by means of a pressure exerted by the pseudi-hydrostatic pressure of the dense bed maintained in the regenerator 18. The circulation of solids from the regenerator 18 can be returned to the container at a point higher than the upper layer of the dense fluidized bed maintained in this container 18.
As described above, it is also possible to return all of the regenerated catalyst directly to the reactor tube. In this case, the catalyst is circulated from the reactor to the scrubber and to the regenerator, and from the latter to the reactor.
Referring again to the transfer line reactor, the gas-solids mixture is separated in the centrifugal or cyclone separator.
10 designed so as to give a minimum duration of contact of the gases with the
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hot solids, and the gas is removed at the top through line 30 and immediately cooled. As the coolant, water or oil can be used.
Butadiene extraction, recovery and cooling systems are common and do not constitute part of the invention. In summary, the reaction products can be cooled immediately by a stream of cold oil; they are separated and sent to a butadiene extraction unit, where the butenes are separated from the diolefins. The recovered butenes are then recycled at least in part to the reactor 2 through lines 5 and 6 in the manner explained above.
As is known to those skilled in the art, the types of catalyst which can be used for dehydrogenation are varied, including nickel, alumina, compounds of alumina with chromium, tungsten. or molybdenum, metal oxides such as copper, cobalt, nickel, etc; an especially remarkable catalyst consists of a large portion of magnesium oxide, a small portion of iron oxide, a promoter, such as potassium carbonate, and a stabilizer, such as CuO .
Although a dense fluidized bed type catalyst regeneration system and vessel has been shown, it will be appreciated that these may advantageously be replaced by a transfer line type operation, similar to that used in the process. dehydrogenation stage.
Such a system has the advantage of allowing regeneration to be carried out at reduced pressure, which cannot easily be achieved with operations of the dense bed type.
Although the invention has been described in its application to the catalytic dehydrogenation of butane to butadiene, it is not limited to this application ;, but is applicable to other thermal and catalytic reactions, in which it is desirable. to vary the contact and residence times of the various power components. As an illustration, we have the production of butadiene and styrene from butane and ethylbenzene in a single reactor.
The recycle butene is again introduced into the lower portion of reactor 2 through lines 5 and 6, and the butane through line 3. Ethylbenzene, which is most easily dehydrogenated, is introduced into an upper part of the reactor. by pipe 7.
This arrangement allows adjustment of the contact time and reaction temperature for each feedstock so that thermal degradation occurs only to a very limited degree. Butene can be dehydrogenated at a temperature. very high (1150 - 1500 F), the products quickly cooled by injection of butane and dehydrogenation (1150 - 1300 F), and the resulting mixture cooled to an even lower temperature by the injection of ethylbenzene and the resulting reaction then, to produce styrene (1150 - 1300 F).
The products can be separated easily by usual distillation techniques! and extraction, or the crude dehydrogenation product can be used as a feed for the production of butadiene-styrene copolymers. After polymerization, the butane-butene-ethylbenzene stream can be recycled to the reactor.
Another example is the production of isobutene and styrene from isobutane and ethylbenzene, the isobutane being fed at the bottom of the reactor and the ethylbenzene at a point intermediate therein. Again, isobutene and styrene can be recovered by conventional techniques or used as a feed to produce an iscbutene-styrene copolymer.
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A fourth example is the production of isoprene by dehydrogenating recycle isopentene in the bottom of the reactor at a relatively high temperature and with a short contact period followed by injection of isopentane and dehydrogenation at a temperature. lower, in the upper section of the reactor.
As an example of operation for the production of 25,000 short tons of butadiene per year according to the process of the present invention, in the manner of the illustrated application system, the recycle feed rate to the reactor is. of 2200 barrels per working day o This gas stream has a temperature of 500 Fo The feed rate of fresh butane is 850 barrels per day and is at the same temperature of 500 Fo The catalyst circulation rate of 10 tons per minute is maintained and the catalyst feed temperature is 1400 Fo In the reactor, a speed of 40 feet per second is maintained, and inlet and outlet pressures of 4 and 2 pounds per square inch (pressure absolute).
The outlet temperature of the reactor is 1200 r. Under these conditions, the residence time below the injection point where the gas enters through line 3 is 0.25 seconds and the residence time above this injection point is also 0, 25 seconds.
CLAIMS.