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Il est connu de précipiter le cadmium et le thallium à partir de solutions de sels métalliques,en particulier par l'épuration des solutions de zinc,par cémentation avec de la poudre de zinc.Avec des solutions conte- nant en dehors du zinc uniquement du cadmium et du thallium,ce procédé ne présente pas de difficultés.Dans le cas de solutions de sels métalliques que l'on rencontre en pratique,par exemple les solutions pour l'obtention de pigments de zinc, de zinc électrolytique ou d'oxyde de zinc pour la prépa- ration ultérieur électrothermique de zinc, et aussi lors du traitement des liqueurs finales du grillage chlorurant de résidus de pyrites grillées, on rencontre toutefois des difficultés importantes dans la précipitation avec de la poudre de zinc par suite de la présence d'autre ions métalliques lourds.
Ceux-ci perturbent le processus de cémentation, en ce sens que par leur pré- sence et séparation concomittante la cémentation totale du cadmium et du thallium est fortement contrairiée ou n'est possible seulement que par un grand excès de poudre de zinc.
Les cémentats de cadmium et de thallium à partir de solutions impures sont souvent très instables,et leur tendance à la redissolution, même en l'absence d'oxygène atmosphérique et dans des solutions qui ne sont que faiblement acides,est d'autant plus grande que la teneur en traces de sels métalliques étrangers, par exemple de cuivre, nickel, cobalt, plomb, arsenic et antimoine,est élevée.Cette redissolution, laquelle peut inter- venir peu de temps déjà après l'addition de la poudre de zinc avec dégage- ment d'hydrogène,se produit souvent plus rapidement que la séparation du cémentât' de la liqueur n'est possible par filtration,dépôt dans des cuves de précipitation ou dans des épaississeurs.
Les cémentats de cadmium et de thallium à partir de solutions pures peuvent s'obtenir compacts, à gros grain et se déposant bien, alors qu'il sont d'autant plus fins,plus colloidaux, et partant se déposant et se filtrent plus-mal,que les teneurs en métaux lourds présents comme impuretés, en particuliers le cuivre, sont plus grandes.Cette modification de la struc- ture du cémentât ,ou produit de précipitation contenant du cadmium et du thallium provenant de la purification de solutions de zinc rend en même temps plus difficile la séparation de la matière solide et de la solution et accroît ainsi les difficultés qui résultent de la redissolutions plus rapide du cadmium et en particulier du thallium dans le produit précipité par les impuretés citées.
Il est connu de combattre ces difficultés par un grand excès de poudre de zinc,laquelle exerce une action stabilisatrice sur le cémentât.
L'économie de l'obtention des métaux @cémentables est fortement désavantagée par ce procédé et, avec celui-ci, il se produit souvent des pertes qui obèrent l'épuration souhaitée des liqueurs.
Il est en outre connu d'entreprendre successivement deux processus de cémentation.Par une première cémentation avec de la poudre de zinc on élimine la majeure partie des métaux électropositifs,par exemple le cuivre, l'arsenic, l'antimoine, pour alors séparer par précipitation dans la cémen- tation principale le padmium et le thallium dans des conditions plus favo- rables de composition!:
de liqueur.Il est également connu de stabiliser par addition de quantités *réduites de colloïdes protecteurs organiques, par exemple des colles,de la dextrine, les cémentats contenant du cadmium et du thallium et d'empêcher en partie leur redissolution.L'action protec- trice des colloïdes organiques albumineux est toutefois limitée et, en cas de plus hautes teneurs en ions métalliques lourds dans la liqueur,par exemple du cuivre à plus de 40 mg/1,du nickel à plus de 100 mg/1 et de quantités plus réduites de cobalt ou d'arsenic, en particulier en cas de présence simultanée de plusieurs métaux lourds,les difficultés citées se produisent
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malgré tout.A cela s'ajoute que par addition de colloïdes protecteurs le cémentât devient notablement plus fin de grain,
se dépose plus mal et se filtre plus mal, ce qui fait que, au point de vue opératoire, la séparation rapide nécessaire du produit précipité est encore rendue plus difficile et qu'on obtient un cémentât avec des teneurs élevées en humidité.On connaît l'effet des colloïdes protecteurs organiques dans la flotation, laquelle uti- lise par exemple de la colle,pour empêcher la floculation et le dépôt des particules de minerai les plus petites,et rendre flotables celles-ci.
On a trouvé présentement que l'on peut éviter les difficultés dans l'épuration de solutions au moyen de poudre de zinc pour l'obtention de métaux plus électropositifs que le zinc, en particulier du cadmium et du thallium, lorsqu'-on ajoute à la solution avant la précipitation avec de la poudre de zinc de petites quantités de substances à activité interfaciale pour la stabilisation et l'augmentation du grain du cémentât.Une combi- naison de telles substances à activité interfaciale ( des mouillants) avec des colloïdes protecteurs organiques,de la colle par exemple, s'est avérée étonnament favorable .A la solution de zinc contenant du cadmium et du thallium et impure par la présence d'autres métaux lourds,le cas échéant après neutralisation de l'acide en excès jusqu'en-dessous de pH = 4,
on ajoute la matière à activité interfaciale ou de préférence cette matière et un colloïde protecteur organique en solution aqueuse en quantités cha- que fois de 10 à 50 mg/1. Puis on ajoute la poudre de zinc de la manière courante à la solution tout en agitant..
Comme substances hydrosolubles à activité interfaciale on a trou- vé que sont particulièrement efficaces celles par exemple du type des al- kylsulfates anionactifs à longue- chaine carbonée et'les produits non- ionogènes par exemple du type des éthers polyéthyléniques. Ces derniers offrent l'avantage par rapport aux alkylsulfates d'avoir un moindre pouvoir moussant.
Comme colloïdes albumineux conviennent spécialement les colles,comme celles qui existent dans l'industrie sous la forme de colle d'os ou de colle de poisson.
On a présentement trouvé que par ces additions on empêche dans une large mesure la redissolution du cadmium et du thallium.même en cas de hautes teneurs en d'autres sels métalliques dans la solution, par exemple de nickel jusqu'à 400 mg/1 de cuivre jusqu'à 100 mg/1, et même en cas de présence simultanée de plusieurs sels métalliques perturbateurs.Les cémentats contenant du cadmium et du thallium ou produits de précipita- tion contenant de la poudre de zinc sont stabilisés,et ainsi une séparation complète avec une consommation notablement plus faible de poudre de zinc est possible, obtenant des cémentats avec des teneurs notablement p0lus éle- vées en cadmium et en thallium.Finalement on a trouvé que par l'emploi de substances à activité interfaciale et, ce qui est surprenant,
en les peti- tes quantités citées de 10 à 50 mg/1,les cémentats se présentent sous une forme à gros grain, se déposant bien et se filtrant bien, même en partant de solutions impures, tandis que pour une même composition des solutions sans substances à activité interfaciale les cémentats se séparent en grains fins colloïdaux avec les difficultés d'ordre opératoire technique qui en résultent. Cet avantage de la structure granuleuse, se déposant bien et se filtrant bien du produit de précipitation se manifeste particulièrement en cas de teneurs élevées en cuivre dans la solution.De même l'action défa- vorable de la colle seule comme colloïde protecteur sur la grandeur parti- culaire des cémentats est éliminée par les agents à activité interfaciale, ainsi qu'on l'a trouvé.
Dans la figure on montre le cours de la cémentation et de la redissolution du cadmium et du thallium , et en l'occurence on a d'une part
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ajouté seulement de la colle de poisson, et d'autre part, seulement une matière à activité interfaciale et de la colle.
L'avantage du procédé consiste donc en ce que la consommation en poudre de zinc pour la séparation du cadmium et du thallium à partir de solutions impures,en particulier dans l'épuration de solutions de zinc,: est notablement abaissés, en ce que le cémentat est stabilisé et par con- séquent se présente avec des teneurs beaucoup plus grandes en cadmium et en thallium et de plus avec une structure granuleuse qui convient au point de vue opératoire.La redissolution diminuée et fortement retardée du produit précipité permet en outre un mode opératoire continu dans la cémentation avec emploi d'épaississeurs et de filtres.Pour la stabilisation du produit précipité il n'est pas nécessaire d'employer un grand excès de poudre de zinc, comparativement au mode opératoire actuel.
Pour mettre en évidance les avantages de l'emploi selon l'inven- tion de substances à activité interfaciale,le cas échéant en combinaison avec des colloïdes protecteurs, on établit un parallèle entre une précipi- tation de cadmium - thallium au moyen de poudre de zinc, uniquement en présence de colloïdes protecteurs,et les exemples donnés plus loin:'
50 m3 d'une solution de zinc, renfermant du cadmium et du thalli- um, contiennent, à côté de 95 mg/l,, de cadmium et de 23 mg/1 de thallium, entre autres 250 mg/1 de nickel, 33 mg/1 de cuivre et 12 mg/1 de cobalt com- me sels métalliques perturbateurs.La solution est faiblement colorée en rou- ge par des ions MnO4-.La température s'élève à 42 C, la valeur du pH à 4,1.
Comme colloïde protecteur on ajoute 30 mg/1 de colle de poisson.De la maniè- re courante on ajoute 350 mg/1 de poudre de zinc, et on poursuit pendant 15 minutes l'agitation.Etant donné qu'avec un dégagement d'hydrogène inter- vient une redissolution du cadmium et du thallium, on sépare rapidement la matière solide et la solution par dépôt et filtration.La cémentation est incomplète et ne comporte après 30 minutes que 38% de cadmium et 34% de thallium seulement.Un temps de séjour plus grand du produit de précipita- tion dans la solution occasionne une redissolution plus étendue.Le cémentât est à grain fin et visqueux, il se dépose mal et il se filtre mal.Le ga- teau de filtration contient 19% d'eau ;
dans le produit de précipitation séché il s'y trouve 11,5% de cadmium et 1,75% de thallium.Par rapport au cadmium et au thallium,la consommation de poudre de zinc s'élève à 11,5 kg pour chaque kilo de cadmium et de thallium.
Exemple 1.
On soumet 50 m3 d'une solution de zinc à 53 g/1 de zinc, 96 mg/1 de cadmium et 23 mg/1 de thallium , et avec comme autres impuretés 180 mg/1 de nickel, 36 mg/1 de cuivre, 11 mg/1 de cobalt et des traces de manganèse, d'arsenic et d'antimoine ,à la purification avec delà.,poudre de zinc dans une cuve à 42 C et à un pH de 493.Dans la solution on introduit en premier lieu 40 mg/1 d'une substance à forte activité interfaciale, du type des alkylsulfates à longue chaîne carbonée,puis 350 mg/l de pou- dre de zinc de la manière usuelle.Après une agitatipn intime durant 15 minu- tes il se sépare par cémentation 89% de cadmium et 85 % de thallium, après 45 minutes 95% de cadmium et 91% de thallium.Après dépôt et filtration du précipité stable on obtient un cémentât avec 7,6% d'humidité,
18,2 % de cadmium et 3,4% de thallium de même que la majeure partie des impuretés mé- talliques.. restantes, à l'exception du nickel.La consommation de poudre de zinc s'élève à 3, 8 kg pour chaque kg de cadmium et thallium.
Exemple 2.
A 100 m3 d'une solution de zinc à une température de 42 C et un pH de 4,1, en provenance du grillage chlorurant de résidus de pyrites
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grillées, on ajoute chaque fois 20 mg/1 d'un alkyléther polyéthylénique et 20 mg/1 de colle de poissonoLa solution de zinc contient 65 g/1 de zinc, 95 mg/1 de cadmium et 26 mg/1 de thallium, en outre comme sels métalliques perturbateurs 236 mg/1 de nickel, 46 mg/1 de cuivre, 12 mg/1 de cobalt et de faibles traces de manganèse à l'état de MnO.- , d'arsenic et d'antimoine.
Comme à l'ordinaire on ajoute de la poudre de zinc à raison de 350 mg/1.
Après une demi-heure d'agitation à fond,les quantités principales du cadmi- um et du thallium sont précipitées, et après une heure de temps d'agitation le cadmium et le thallium sont pratiquement complètement précipités .Mal- gré l'importance des quantités d'impuretés de cuivre et de nickel de la so- lution, le cémentat ne montre une légère redissolution du thallium qu'après des heures; le cadmium est encore plus stable.Le produit de précipitation est à gros grains, il se dépose bien et il est bien filtrable. On obtient un produit précipité avec 6% d'humidité de même que 19,1% de cadmium et 4,25% de thallium; il contient la "majeure partie de tous les autres métaux à l'exception du nickel .La consommation de poudre de zinc s'élève à 3,3 kg par kg de cadmium et de thallium.
Exemple 3
Dans un récipient de cémentation,à la solution continuellement en écoulement ayant des teneurs en métaux suivant l'exemple 2 et addition- née avant l'entrée, par mélange intime, de 20 mg/1 d'une substance à acti- vité interfaciale et de 20 mg/1 de colle, on ajoute tout en agitant 350 mg/1 de poudre de zinc, également de.manière continue.La dupée de séjour moyenne dans le récipient s'élève à 30 minutes.La suspension qui déborde est amenée à unépaississeur. Le produit de précipitation est soutiré au fond du récipient de cémentation et de l'épaississeur et on le filtre.Il contient le cadnium et le thallium avec un rendement élevé, comme indiqué dans l'exemple 2.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé d'obtention de cadmium et de thallium à partir de solutions impures par précipitation avec de la poudre de zinc, en particu- lier à partir de solutions de sels de zinc, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution avant la précipitation avec de la poudre de zinc de faibles quantités de substances à activité interfaciale.
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It is known to precipitate cadmium and thallium from solutions of metal salts, in particular by the purification of zinc solutions, by cementation with zinc powder. With solutions containing, apart from zinc, only zinc. cadmium and thallium, this process does not present any difficulties. In the case of solutions of metal salts which are encountered in practice, for example solutions for obtaining pigments of zinc, electrolytic zinc or oxide of zinc for the subsequent electrothermal preparation of zinc, and also during the treatment of the final liquors of the chlorinating roasting of roasted pyrite residues, however, serious difficulties are encountered in the precipitation with zinc powder due to the presence of zinc. other heavy metal ions.
These interfere with the carburizing process, in that by their presence and concomitant separation the total carburization of cadmium and thallium is strongly constrained or is possible only by a large excess of zinc powder.
Cementates of cadmium and thallium from impure solutions are often very unstable, and their tendency to redissolve, even in the absence of atmospheric oxygen and in solutions which are only weakly acidic, is all the greater. that the content of traces of foreign metal salts, for example copper, nickel, cobalt, lead, arsenic and antimony, is high. This redissolution, which can occur soon after the addition of the zinc powder with The evolution of hydrogen often occurs more rapidly than separation of the cementate from the liquor is possible by filtration, deposition in precipitation tanks or in thickeners.
Cementates of cadmium and thallium from pure solutions can be obtained compact, coarse-grained and depositing well, while they are all the finer, more colloidal, and therefore depositing and filtering more poorly. , that the contents of heavy metals present as impurities, in particular copper, are greater.This modification of the structure of the cementate, or precipitation product containing cadmium and thallium from the purification of zinc solutions, makes at the same time, it is more difficult to separate the solid material from the solution and thus increase the difficulties which result from the more rapid redissolutions of cadmium and in particular of thallium in the product precipitated by the impurities mentioned.
It is known practice to combat these difficulties with a large excess of zinc powder, which exerts a stabilizing action on the cementate.
The economics of obtaining cementable metals are greatly disadvantaged by this process, and with it losses often occur which hamper the desired purification of the liquors.
It is also known to carry out two successive cementation processes: by a first cementation with zinc powder, the major part of the electropositive metals, for example copper, arsenic, antimony, are removed and then separated by precipitation in the main cementation of padmium and thallium under more favorable conditions of composition !:
It is also known to stabilize by addition of reduced amounts * of organic protective colloids, for example glues, dextrin, cementates containing cadmium and thallium and to partially prevent their redissolution. - trice of albuminous organic colloids is however limited and, in the case of higher contents of heavy metal ions in the liquor, for example copper at more than 40 mg / 1, nickel at more than 100 mg / 1 and in quantities more reduced cobalt or arsenic, in particular in the event of the simultaneous presence of several heavy metals, the aforementioned difficulties occur
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In spite of everything, it is added that by adding protective colloids the cementate becomes notably finer in grain,
settles more poorly and filters more poorly, which means that, from the operational point of view, the necessary rapid separation of the precipitated product is made even more difficult and that a cementate with high moisture contents is obtained. The effect of organic protective colloids in flotation, which uses for example glue, to prevent flocculation and deposition of the smallest ore particles, and to make them floatable.
It has now been found that one can avoid the difficulties in the purification of solutions by means of zinc powder to obtain metals more electropositive than zinc, in particular cadmium and thallium, when added to the solution before precipitation with zinc powder of small quantities of substances with interfacial activity for the stabilization and increase of the grain of the cementate. A combination of such substances with interfacial activity (wetting agents) with organic protective colloids , glue for example, has proved surprisingly favorable .A zinc solution containing cadmium and thallium and impure by the presence of other heavy metals, if necessary after neutralization of the excess acid until - below pH = 4,
the interfacially active material or preferably this material and an organic protective colloid in aqueous solution are added in amounts of 10 to 50 mg / l each. Then the zinc powder is added in the usual manner to the solution while stirring.
As water-soluble substances with interfacial activity, it has been found to be particularly effective those, for example, of the type of long-carbon anionactive alkylsulphates and nonionogenic products, for example of the type of polyethylene ethers. The latter offer the advantage over alkylsulphates of having less foaming power.
Glues such as those which exist in industry in the form of bone glue or fish glue are especially suitable as albuminous colloids.
It has now been found that by these additions the redissolution of cadmium and thallium is to a large extent prevented, even in the case of high contents of other metal salts in the solution, for example of nickel up to 400 mg / l of copper up to 100 mg / l, and even with the simultaneous presence of several interfering metal salts Cementates containing cadmium and thallium or precipitates containing zinc powder are stabilized, and thus complete separation with a notably lower consumption of zinc powder is possible, obtaining cementates with notably higher contents of cadmium and thallium. Finally it has been found that by the use of substances with interfacial activity and, which is surprisingly ,
in the small amounts cited from 10 to 50 mg / l, the cementates are in a coarse-grained form, depositing well and filtering well, even starting from impure solutions, while for the same composition solutions without substances with interfacial activity cementates separate into fine colloidal grains with the resulting technical operating difficulties. This advantage of the granular structure, depositing well and filtering well from the precipitation product is particularly evident in the case of high copper contents in the solution. Likewise the unfavorable action of the glue alone as a protective colloid on the quantity. Particularly in cementates is eliminated by interfacially active agents, as has been found.
In the figure we show the course of cementation and redissolution of cadmium and thallium, and in this case we have on the one hand
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added only fish glue, and on the other hand, only an interfacially active material and glue.
The advantage of the method therefore consists in that the consumption of zinc powder for the separation of cadmium and thallium from impure solutions, in particular in the purification of zinc solutions, is notably lowered, in that the cementate is stabilized and therefore presents with much greater contents of cadmium and thallium and moreover with a granular structure which is suitable from the operational point of view. The reduced and strongly delayed redissolution of the precipitated product furthermore allows a mode continuous operation in cementation with the use of thickeners and filters. For the stabilization of the precipitated product it is not necessary to use a large excess of zinc powder, compared to the current procedure.
In order to demonstrate the advantages of the use according to the invention of substances with interfacial activity, possibly in combination with protective colloids, a parallel is drawn between a precipitation of cadmium - thallium by means of powder of zinc, only in the presence of protective colloids, and the examples given below: '
50 m3 of a zinc solution, containing cadmium and thalli- um, contains, besides 95 mg / l ,, of cadmium and 23 mg / l of thallium, among others 250 mg / l of nickel, 33 mg / 1 of copper and 12 mg / 1 of cobalt as interfering metal salts. The solution is weakly colored red by MnO4- ions. The temperature rises to 42 C, the pH value to 4, 1.
30 mg / l of fish glue are added as protective colloid. In the usual way 350 mg / l of zinc powder are added, and stirring is continued for 15 minutes. Hydrogen redissolves cadmium and thallium, the solid matter and the solution are quickly separated by deposition and filtration. Cementation is incomplete and after 30 minutes only comprises 38% cadmium and 34% thallium only. The greater residence of the precipitate in the solution causes a more extensive redissolution. The cementate is fine-grained and viscous, it settles poorly and it filters poorly. The filter cake contains 19% water ;
11.5% cadmium and 1.75% thallium are found in the dried precipitation product, compared to cadmium and thallium, the consumption of zinc powder is 11.5 kg for each kilogram cadmium and thallium.
Example 1.
50 m3 of a zinc solution containing 53 g / 1 of zinc, 96 mg / 1 of cadmium and 23 mg / 1 of thallium, and with as other impurities 180 mg / 1 of nickel, 36 mg / 1 of copper are subjected , 11 mg / 1 of cobalt and traces of manganese, arsenic and antimony, on purification with beyond., Zinc powder in a tank at 42 C and at a pH of 493. first 40 mg / l of a substance with strong interfacial activity, of the type of long carbon-chain alkyl sulphates, then 350 mg / l of zinc powder in the usual manner. After thorough agitation for 15 minutes it Separates by cementation 89% cadmium and 85% thallium, after 45 minutes 95% cadmium and 91% thallium After deposition and filtration of the stable precipitate a cementate is obtained with 7.6% humidity,
18.2% cadmium and 3.4% thallium as well as the major part of the remaining metallic impurities except nickel. The consumption of zinc powder amounts to 3.8 kg for each kg of cadmium and thallium.
Example 2.
At 100 m3 of a zinc solution at a temperature of 42 C and a pH of 4.1, coming from the chlorinating roasting of pyrite residues
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roasted, each time 20 mg / 1 of a polyethylene alkyl ether and 20 mg / 1 of fish glue are added o The zinc solution contains 65 g / 1 of zinc, 95 mg / 1 of cadmium and 26 mg / 1 of thallium, in besides as disturbing metal salts 236 mg / 1 of nickel, 46 mg / 1 of copper, 12 mg / 1 of cobalt and slight traces of manganese in the form of MnO.-, arsenic and antimony.
As usual, zinc powder is added at a rate of 350 mg / l.
After half an hour of thorough stirring, the main quantities of cadmium and thallium are precipitated, and after one hour of stirring time the cadmium and thallium are almost completely precipitated. quantities of copper and nickel impurities in the solution, the cementate does not show a slight redissolution of the thallium until after hours; cadmium is even more stable. The precipitation product is coarse grained, it settles well and is well filterable. A precipitated product is obtained with 6% moisture as well as 19.1% cadmium and 4.25% thallium; it contains the "major part of all other metals except nickel. Consumption of zinc powder is 3.3 kg per kg of cadmium and thallium.
Example 3
In a cementation vessel, to the continuously flowing solution having metal contents according to Example 2 and added before the entry, by intimate mixing, of 20 mg / l of a substance with interfacial activity and of 20 mg / l of glue, 350 mg / l of zinc powder are added while stirring, also continuously. The average residence rate in the receptacle amounts to 30 minutes. The overflowing suspension is brought to a thickener. The precipitate is withdrawn from the bottom of the carburizing vessel and thickener and filtered, it contains cadnium and thallium in high yield as shown in Example 2.
CLAIMS.
1.- Process for obtaining cadmium and thallium from impure solutions by precipitation with zinc powder, in particular from solutions of zinc salts, characterized in that one adds to the solution before the precipitation with zinc powder of small quantities of substances with interfacial activity.