De uitvinding heeft betrekking op éen werkwijze- voor de bereiding in droge toestand van in koud water disperge'er- bare zetmeelproducten uit zetmeel of hoogpolymere zetmeel- derivaten. Deze werkwijze bestaat daarin, dat men een meng- sel van al of niet gemodificeerd, echter nog niet in be- langrijke mate verstijfséld zetmeel en water in tegenwoor- digheid van een de zwelling van de zetmeelkorrels vertra- gend middel onder zodanige omstandigheden aan het zwel- stijfselproces onderwerpt, dat het verkregen droge product bij aanroeren met koud water een dispersie geeft van afzon-
<Desc/Clms Page number 3>
derlijke, gezwollen zetmeelkorrels, welke alle of nagenoeg alle wel het polarisatiekruis, doch niet hun morphologische vorm hebben verloren.
Onder het zwelstijfselproces wordt hier een bewerking verstaan, welke daarin bestaat, dat een mengsel van zetmeel en water gedurende zeer korte tijd op een hoge boven het verstijfselingspunt gelegen temperatuur wordt verhit, waarbij de massa onder mechanische druk tot dunne lagen uitgeperst en tegelijkertijd of onmiddellijk daarna ge- droogd wordt. Deze bewerking wordt bij voorkeur uitgevoerd door het mengsel op tot een boven het verstijfselingspunt van zetmeel gelegen temperatuur, bij voorkeur een tempera- tuur van ongeveer 100 tot ongeveer 180 C verhitte roteren- de droogtrommels te brengen, die zodanig zijn opgesteld of ingericht, dat de massa door mechanische druk tot een dunne laag wordt uitgeperst of uitgespreid.
Het van de trommels komende materiaal bestaat uit dunne vliezen of schilfers, die tot de gewenste vlokgrootte gemalen kunnen worden.
De de zwelling van de zetmeelkorrels vertragende middelen behoren tot een of meer-van de volgende groepen:
1) in koud water oplosbare of in water opgeloste ver- dikkings- of bindmiddelen,
2) organische vloeistoffen, zoals cyclohexanol,
3) zouten van anorganische en organische zuren.
De factoren, die bij de bereiding van de producten volgens de uitvinding van belang zijn, zijn de aard van het zetmeel of zetmeelderivaat waarvan wordt uitgegaan, de toegepaste hoeveelheid water, de aard en hoeveelheid van het de zwelling van de zetmeelkorrels vertragend middel, alsmede de temperatuur en duur van het verhittings- en
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
droogproces. Deze factoren hangen nauw met elkander samen; bij wijziging van één der factoren, dient men één of meer der andere factoren dienovereenkomstig te wijzigen.
Voor de werkwijze volgens de uitvinding komen in de eerste plaats de natieve zetmeelsoorten, b.v. mals-, tarwe-, cassave-, aardappel- of sagozetmeel, kleefzetmelen en der- . gelijke in aanmerking. Ook kan men uitgaan van gemodificeerd, ' maar nog niet verstijfseld zetmeel, b.v. veraetherd of ver- esterd zetmeel, dunkokend zetmeel of dextrine.
De producten volgens de uitvinding kunnen voorts ook verkregen worden uit zetmeelhoudende materialen, die naast zetmeel andere stoffen bevatten, b.v. uit natuurlijke of kunstmatige mengsels van zetmeel of zetmeelderivaten met eiwit en eventueel cellulose, zoals tarwe-, rogge-, of boekweitmeel, gemalen cassave- of maniokwortelen en dergelijke.
Voorbeelden van geschikte verdikkings- of bindmiddelen zijn o.a. verstijfseld al of niet afgebroken zetmeel, in koud of warm water oplosbare zetmeelaethers of -esters, zwelstijfselaethers of -esters, zwelstijfsels, amylopectine, glucosestroop, in water oplosbare celluloseaethers of -esters, in water oplosbare plantengommen, St. Jans-brood- gom, natriumalginaat, natriumpolyacrylaat en dergelijke.
Indien het bindmiddel niet in koud water oplosbaar is ooq* daarin niet voldoende zwelt, dient het vooraf in water te worden opgelost, daar het anders gedurende het kortston- dige verhittings- en droogproces, welke het kenmerk vormt van het zwelstijfselproces, niet of niet voldoende zijn functie kan uitoefenen. De voorkeur wordt echter gegeven aan producten, die snel en volledig in koud water oplossen, zoals Arabische gom en zwelstijfselaethers en -esters, als
<Desc/Clms Page number 5>
besohreven in Nederlands octrooi 55. 779.
Het toegepaste percentage bindmiddel kan binnen @ ruime grenzen variëren en hangt nauw samen met de aard en de viscositeit van het bindmiddel, alsmede met de aard van het gebruikte zetmeel of zetmeelderivaat. Het percentage bindmiddel kan van 5% tot meer dan 100% van het zetmeel be- ¯dragen..
Overigens kan het juiste percentage bindmiddel van ge- val tot geval door het nemen van enkele proeven gemakkelijk worden vastgesteld.
Als voorbeelden van de onder de groepen 2) en 3) be- , doelde stoffen kunnen worden genood de in het Nederlandse octrooischrift 68.177 vermelde organische vloeistoffen, zo- als gehydrogeneerde cyclische phenolen en ketenen, alifati- sche en aromatische aminen, en verder in water oplosbare @ sulfaten, oxalaten, tartraten, zouten van hogere vetzuren en dergelijke.
Ook het percentage van de laatstgenoemde stoffen kan binnen ruime grenzen variër@ maar hangt overigens nauw samen met de aard van het toegepaste middel en met het type zetmeel of zetmeelderivaat waarvan wordt uitgegaan.
In het algemeen worden met de stoffen van de groepen
2) en 5) minder goede resultaten bereikt dan met stoffen van de groep 1). Men past daarom bij voorkeur verdikkings- of bindmiddelen als de zwelling van de zetmeelkorrels ver- tragende middelen toe, terwijl de organische vloeistoffen en zouten meestal tezamen met de verdikkings- of bindmidde- len worden gebruikt.
Volgens een bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het al of niet gemodificeerde
<Desc/Clms Page number 6>
zetmeel bovendien behandeld met een geringe hoeveelheid van een polyfunotioneel agens, dat met twee of meer hydroxylgroepen van het zetmeel kan reageren. Voorbeelden van bruikbare polyfunctionele agentia zijn: polyfunctionele veraetherings- of veresteringsmiddelen, zoals glycerol- dichloorhydrine, epiohloorhydrine, ssss'-dichloordiaethyl- aether, butadieendioxyde, fosforoxychloride, hexamethyleen-
EMI6.1
diisooyanaat en tolueendïïoocyanaatt kanstharsvooroondon- saten, zoals dimethylolureum, dimethylolaceton, trimethylol- melamine en aldehyden zoals formaldehyde en glyoxaal.
De reactie tussen het zetmeel en het polyfunctionele agens kan gelijktijdig met het verhittings- en droogproces van het mengsel van zetmeel, water en de zwelling vertra- gend middel op de verhitte wals plaats hebben. Bij voorkeur wordt echter het zetmeel vooraf in niet-verstijfselde toe- stand met het polyfunctionele agens behandeld, alvorens het in tegenwoordigheid van water en het de zwelling vertragen- de middel op de wals verhit wordt. De behandeling met het polyfunctionele agens kan op bekende wijze zowel langs de natte als langs de droge weg geschieden in tegenwoordigheid van stoffen, welke de reactie van genoemd agens met het zetmeel bevorderen.
Deze stoffen kunnen van alkalische, neutrale of zure aard zijn. Het toe te passen polyfunctionele agens kan desgewenst met een oplosmiddel worden verdund en ook de reactie met het zetmeel kan desgewenst in een organisch oplosmiddel verlopen.
In plaats van met één kan het zetmeel ook worden be- handeld met twee of meer polyfunctionele agentia, welke van dezelfde of van verschillende aard kunnen zijn b.v.
<Desc/Clms Page number 7>
een veraetheringsmiddel en een veresteringsmiddel. Zij hunnen hetzij gelijktijdig hetzij achtereenvolgens in wil- lekeurige volgorde, en wel terstond na elkaar of na een zeker tijdsverloop worden toegevoegd.
De te gebruiken hoeveelheden polyfunctioneel agens zijn in het algemeen gering ; hoeveelheden van 0.1 tot . enige procenten, berekend op zetmeel of zetmeelderivaat,' zijn reeds voldoende. Bij voorkeur wordt de werkwijze vol- , gens de uitvinding uitgevoerd door het zetmeel eerst in niet verstijfselde toestand met een zodanige hoeveelheid van een polyfunctioneel agens te behandelen, dat het be- handelde zetmeel nog verstijfselbaar is, waarna dit in tegenwoordigheid van water en een in koud water oplosbaar of in water opgelost bindmiddel aan het bovenbeschreven zwelstijfselproces wordt onderworpen.
Volgens de onderha-- vige aanvrage wordt onder verstijfselbaar zetmeel een pro- duct verstaan, waarvan de korrels nog de eigenschap be- zitten om bij verhitting in water boven de verstijfselings- temperatuur zodanig te zwellen, dat de korrels althans on- der.mechanische druk uiteenvallen en dus hun morfologi- sche vorm verliezen.
De hoeveelheid water bij het zwelstijfselproces kan men variëren en hangt nauw samen met de aard van het ge- bruikte de zwelling vertragende middel. Is dit een ver- dikkings- of bindmiddel, dan dient het watergehalte, be- rekend op niet gemodificeerd zetmeel, bij voorkeur niet hoger dan 50% te zijn. Indien echter het zetmeel met een polyfunctioneel agens gemodificeerd is, kan men aanzien- lijk grotere hoeveelheden water toepassen.
Het zwelstijfselproces wordt bij voorkeur in neutraal
<Desc/Clms Page number 8>
milieu uitgevoerd, omdat voor vele toepassingen van de volgens de uitvinding verkregen producten, in het bijzon- der voor de belangrijkste toepassing, namelijk het gebruik als wasstijfsel, een neutraal product gewenst is. In be- paalde gevallen kan het zwelstijfselproces desgewenst ech- ter ook in zuur of alkalisch milieu worden uitgevoerd.
Hierbij dient men er rekening mede te houden, dat in het algemeen de zetmeelkorrels in alkalisch milieu, in tegen- stelling met een zuur milieu, gemakkelijker verstijfselen dan in neutraal milieu.
De producten volgens de uitvinding zwellen in koud water en vormen bij hoge concentratie gladde, stabiele dispersies van gezwollen zetmeelkorrels. Bij grotere ver- dunning scheiden deze dispersies zich in een waterige bo- venlaag en een onderlaag, bestaande uit afzonderlijke ge- zwollen zetmeelkorrels, welke alle of nagenoeg alle het karakteristieke zwarte polarisatiekruis hebben verloren, doch de morfologische vorm der zetmeelkorrels, waarvan werd uitgegaan, hebben behouden.
De bovenbeschreven gunstige,eigenschappen van de ver- kregen producten zijn te danken aan de combinatie van de volgens de uitvinding toegepaste maatregelen, met name aan het gebruik van de zwelling van de zetmeelkorrels vertra- gende stoffen tezamen met het kortstondige verhittings- en droogproces, dat het kenmerk vormt van het zwelstijfsel- proces.
De producten volgens' de uitvinding zijn voor tal van toepassingen van belang. Van deze toeassingen dient in het bijzonder het gebruik als wasstijfsels te worden genoemd
<Desc/Clms Page number 9>
omdat uit practische proeven is gebleken, dat de producten volgens de uitvinding als wasstijfsel vele en bijzondere voordelen ten opzichte van in de techniek gebruikelijke wasstijfsels bezitten.
In de eerste plaats kunnen de nieuwe producten door hun snelle oplosbaarheid in koud water in droge vorm aan het natte te stijven wasgoed worden toegevoegd, hetgeen een belangrijke arbeids- en'tijdsbesparing met zich mede brengt.
Uit practische proeven is namelijk gebleken, dat in het algemeen de producten volgens de uitvinding ook bij de toe- passing in lage concentraties, b.v. 0,5 - 10 gram per liter, in zeer korte tijd, variërend van minder dan 1 tot 10 minu- ten, volledig in koud water dispergeren en in afzonderlijke korrels uiteenvallen.
De nieuwe producten bezitten verder een zeer groot , stijfmakend vermogen, zodat-zij in een lagere concentratie kunnen worden toegepast dan de huidige wasstijfsels. Een opmerkelijke eigenschap van de nieuwe wasstijfsels is voorts dat zij in een hoog percentage en zeer gelijkmatig door het wasgoed worden opgenomen, zodat na het stijven met het af- loopwater en bij het centrifugeren slechts zeer weinig stijfsel verloren gaat.
Verdere voordelen der nieuwe producten als wasstijfs@l zijn, dat zij hoegenaamd niet aan de pers plakken en sn@l drogen, zodat zeer korte peretijden mogelijk zijn, waardoor een aanzienlijk hogere productie in de strijkafdelig kan worden bereikt. '
De producten volgens de uitvinding kunnen als zodanig of in combinatie met de voor wasstijfsels gebruikelijke toevoegingen, zoals b. v. borax, pijnolie, wassen,paraffine
<Desc/Clms Page number 10>
stearine, vetalcoholsulfaten en dergelijke, worden toegepast.
Deze toevoegingen kunnen desgewenst reeds vóór of ge- durende het zwelstijfselproces in de wasstijfsels volgens de uitvinding worden gebracht.
Behalve als wasstijfsel, kunnen de producten volgens de uitvinding ook worden toegepast als apprêteer- en sterk- middel, als drukverdikkingsmiddel in de textiel- en papier- industrie, als papierlijm, als bindmiddel in voedingsmidde- len, als versnijdingsmiddel voor kunstharslijmen en als plak- en bindmiddel voor allerlei poeder- of korrelvormige stoffen.
De uitvinding zal aan de hand van de volgende voorbeel- den nader worden toegelicht.
Voorbeeld I
Bij een suspensie van 1000 gew.dln maismeel in 1000 gew. dln 0,2 normaal natronloog voegt men onder intensieve .menging 5 gew.dln 1. 2.3.4-diepoxybutaan, waarna de suspensie gedurende 3 uren bij een badtemperatuur van 40 - 50 C wordt geroerd. Na neutralisatie met een verdund mineraal zuur voegt men een oplossing van 250 gew.dln Arabische gom in
250 gew.dln water toe, waarna de suspensie met behulp van persrollen op een tot een temperatuur van 145 - 15000 (ca
4 - 5 atm.) verwarmde roterende trommel wordt uitgespreid, waarbij de gevormde laag verhit en tevens gedroogd wordt.
De verwarmde trommel maakt hierbij 3-4 omwentelingen per minuut.
Het droge product, dat verkregen wordt in een laag- dikte van ongeveer 0,1 - 0,2 mm wordt gemalen door een zeef met mazen van 4 mm. Het aldus verkregen product is uitermate geschikt om als in droge vorm doseerbare wasstijfsel te
<Desc/Clms Page number 11>
worden gebruikt. Voegt men het product aan een langzaam roteerbare laboratoriumwasmachine toe in een hoeveelheid van 10 gram per liter water, dan blijkt het reeds na 2 - 3 minuten roteren geheel uiteengevallen te zijn in afzonder- lijke gezwollen zetmeelkorrels. Bij microscopisch onderzoek blijken deze gezwollen korrels alle of nagenoeg alle niet meer het polarisatiekruis doch nog wel de morphologische vorm te bezitten.
Voorbeeld II
Op dezelfde wijze als in voorbeeld I wordt een pro- duct bereid uit met 1.2.3.4.-diepoxybutaan voorbehandeld maismeel, maar nu onder toepassing van 100 gew.dln van een afgebroken zwelstijfselhydroxyalkylaether als de zwel- ling van de zetmeelkorrels vertragend middel. Het verkregen product, dat met de viervoudige hoeveelheid koud water een viskeuze, zalfachtige gladde pasta geeft, bezit dezelfde eigenschappen als het onder voorbeeld I beschreven product @ en is bijzonder geschikt om voor hetzelfde doel te worden gebruikt, zoals hieronder nader zal worden toegelicht.
In een open-end wasmachine met een laadvermogen van
23 kg worden aan 90 overhemden met een gewicht van onge- veer 23 kg na het wassen en na het aflopen van het laatste spoelbad 400 g van het bovenbeschreven product droog toe- gevoegd. Vervolgens voegt men zoveel koud water toe, dat de vlotverhouding ongeveer 1 : 31/2 bedraagt. De wasmachine bevat dus 400 g van de nieuwe wasstijfsel op ongeveer 80 liter water, hetgeen neerkomt op een concentratie van 5 g product per liter. Na een rotatieduur van 5 minuten laat men het water aflopen door de.uitlaatklep te openen, waarna de overhemden uitgeladen en gecentrifugeerd worden. De
<Desc/Clms Page number 12>
droogtijd van de voorpandenpers bedroeg 51/2 sec., terwijl deze tijd met een normale opkookstijfsel onder dezelfde omstandigheden 7 - 8 seconden bedraagt.
Het verkregen ef- feot is bijzonder fraai; de overhemden voelden vol en ste- vig aan en waren niet brekerig. Ook op donkergekleurde overhemden was geen versluiering der kleuren of opleggen van de stijfsel te constateren, terwijl van een plakken der overhemden aan de pers, ook na langdurig gebruik, evenmin sprake was.
Voorbeeld III
Men voegt geleidelijk 12000 gew.dln tarwezetmeel toe aan een oplossing van 3000 gew.dln van een afgebroken zwelstijfselhydroxyalkylaether in 6000 gew.dln water. Er wordt een taaie, viskeuze massa verkregen, welke.in een dunne laag op een tot een temperatuur van 130 - 140 C ver- warmde roterende trommel verhit en gelijktijdig gedroogd wordt. De hierbij toegepaste trommel maakt 2 - 3 omwente- lingen per minuut.
Men verkrijgt het droge product in de vorm van een vlies ter dikte van 0,2 - 0,5 mm, welke vervolgens door een zeef met mazen van 1,5 mm wordt gemalen. 1 gew.dl van het aldus bereide product geeft met de viervoudige hoeveel- heid koud water een stabiele viskeuze gladde dispersie van afzonderlijke, gezwollen tarwezetmeelkorrels, die het po- larisatiekruis missen, doch nagenoeg alle de morphologische vorm behouden hebben. Het verkregen product is uitstekend geschikt om als wasstijfsel te worden toegepast,hetgeen hieronder aan de hand van een in de practijk genomen proef wordt gedemonstreerd.
<Desc/Clms Page number 13>
In een open-end wasmachine met een laadvermogen van
23 kg wordt aan 23 kg laboratorium- en slagersjassen na het wassen en na het aflopen van het laatste spoelbad zo- veel koud water toegevoegd, tot de vlotverhouding ongeveer
1 : 31/2 bedraagt. De wasmachine bevat dan dus ongeveer 80 liter water. Vervolgens worden 480 g van het bovenbeschreven product in droge vorm toegevoegd, waarna de machine wordt aangezet. Na ca 2 minuten roteren blijkt het product volle- dig gedispergeerd te zijn. Na 5 minuten roteren laat men het water aflopen door de uitlaatklep te openen, waarna het wasgoed uitgeladen en vervolgens gecentrifugeerd wordt.
Men perst het wasgoed daarna op een tweeling-jassenpers bij een stoomdruk van 6 at. Er werd een zeer fraai stijf en glad effect verkregen zonder dat de jassen brekerig waren.
Het goed plakte niet aan de pers en de droogtijden waren korter dan met de gebruikelijke stijfsels, welke vooraf met water gekookt en in opgeloste toestand aan de wasmachine worden toegevoegd.
Voorbeeld IV
Bij een oplossing van 250 gew.dln van een afgebroken zwelstijfselhydroxyalkylaether in 750 gew.dln water voegt men een oplossing van 125 gew.dln watervrij natriumsulfaat in 500 gew.dln water. Vervolgens suspendeert men in dit mengsel 1000 gew.dln maismeel, waarna de suspensie in een dunne laag op tot een temperatuur van 140 - 150 0 verwarmde, roterende trommel verhit en onmiddellijk daarna gedroogd en het droge product vervolgens gemalen wordt. De verwarmde trommel maakt ca 4 omwentelingen per minuut, terwijl de dikte van het verkregen vlies 0,2 - 0,3 mm bedraagt.
<Desc/Clms Page number 14>
1 gew.dln van het aldus verkregen product geeft met de viervoudige hoeveelheid koud water een gladde, zalf- achtige viskeuze dispersie van gezwollen maiszetmeelkorrels.
Bij het onderzoek in gepolariseerd licht tussen gekruiste nicols blijkt het grootste gedeelte der gezwollen zetmeel- korrels niet meer het zwarte kruis te vertonen.
Voorbeeld V
1000 gew.dln cassavezetmeel worden innig gemengd met
1p0 gew.dln cyclohexanol, waarna het mengsel in een oplossing van 100 gew.dln van een zwelstijfselhydroxyalkylaether in
500 gew.dln water wordt gedispergeerd. De aldus verkregen dispersie wordt in een dunne laag op tot een temperatuur van 120 - 130 C verhitte trommel, welke ongeveer 5 omwente- lingen per minuut maakt, uitgespreid, waarbij de massa ver- hit en gelijktijdig gedroogd wordt.
Men verkrijgt het droge product in de vorm van een vlies ter dikte van 0,2 - 0,3 mm, dat vervolgens gemalen wordt.
1 gew. dl van het aldus bereide product geeft met de drie- tot viervoudige hoeveelheid koud water een medium- viskeuze, gladde verdikking. Bij microscopisch onderzoek der verdikking blijkt, dat het grootste gedeelte van de cassavezetmeelkorrels het karakteristieke polarisatiekruis missen, maar hun morphologische vorm nog behouden hebben.
Bij toevoeging aan een langzaam roteerbare laborato- riumwasmachine in een hoeveelheid van 10 gram per liter valt het product binnen enkele minuten roteren geheel uiteen in afzonderlijke, gezwollen zetmeelkorrels van de bovenbeschre- ven eigenschappen.
<Desc/Clms Page number 15>
Voorbeeld VI
1000 gew.dln aardappelmeel worden in 1000 gew.dln 0.15 normaal natronloog gesuspendeerd, waarna langzaam on- der roeren 20 gew.dln epichloorhydrine worden toegevoegd.
Vervolgens wordt de suspensie gedurende 3 uren bij een tem- peratuur van 25 - 30 C geroerd. Op het eind dezer reactie wordt het alkali met een verdund mineraal zuur geneutrali- seerd, waarna 1000 gew.dln van een 5%'s oplossing van Colloresin LV, hetwelk een laag viskeuze carboxymethyl- cellulose uit de handel is, worden toegevoegd. De aldus ver- kregen suspensie wordt daarna zolang bij een temperatuur van 65 - 7000 verhit tot het grootste gedeelte der zetmeel- korrels het polarisatiekruis heeft verloren. De massa wordt vervolgens in een dunne laag op een tot een temperatuur van 130 - 14000 verhitte trommel uitgespreid, waarbij de ge- vormde laag verhit en gelijktijdig gedroogd wordt. De ver- warmde trommel maakt ca 5 omwentelingen per minuut.
Het dro- ge product, dat verkregen wordt in een film met een dikte van 0,1 - 0,2 mm, wordt door een zeef met mazen van 2,5 mm gemalen.
Dispergeert men 1 gew.dl van het aldus verkregen pro- duct in de zesvoudige hoeveelheid koud water, dan wordt een viskeuze dispersie van gezwollen aardappelmeelkorrels ver- kregen, welke bij verdere verdunning uiteenvalt in afzon- derlijke zetmeelkorrels. Bij het onderzoek in gepolariseerd licht tussen gekruiste nicols blijken alle korrels het kruis te hebben verloren, doch het grootste gedeelte de morpholo- gische vorm nog te bezitten.
<Desc/Clms Page number 16>
Voorbeeld VII
Onder intensief roeren worden 6 gew.dln fosforoxy- chloride gevoegd bij een suspensie van 2000 gew.dln cassave- zetmeel in 3000 gew.dln 0,15 normaal natronloog. De suspensie wordt gedurende een half uur bij kamertemperatuur geroerd, waarna de loogconcentratie tot 0. 2 normaal wordt verhoogd.
Onder verhoging van de temperatuur tot 35 - 40 C worden ver- volgens in verloop van 3 uur 150 gew.dln aethyleenoxyde in de suspensie geleid. Na de toevoeging van het aethyleenoxyde wordt de suspensie nog gedurende 3 uren bij dezelfde tempe- ratuur (35 - 40 C) geroerd.
Na neutralisatie met verdund zoutzuur worden 600 gew. dln van een laagviskeuze zwelstijfselhydroxyalkylaether in de suspensie opgelost en het mengsel vervolgens op.een ver- hitte, roterende trommel bij een temperatuur van ca 150 C 'tot een dunne laag uitgeperst en gedroogd. De toegepaste trommel maakt ongeveer 4 omwentelingen per minuut. Het droge product, dat verkregen wordt in een vlies met een dikte van
0.1 - 0.2 mm, wordt door een zeef met mazen van 2,5 mm ge- malen. Dispergeert men 1 gew.dl van het aldus bereide product in de vijftigvoudige hoeveelheid water van kamertemperatuur, dan valt het in ca 5 minuten uiteen in afzonderlijke, gezwol- len cassavezetmeelkorrels, welke bij onderzoek in gepolari- seerd licht tussen gekruiste nicols practisch alle het kruis missen, doch de morphologische vorm nog bezitten.
Wegens het snelle uiteenvallen in afzonderlijke, gezwollen korrels bij menging met water is het product bijzonder geschikt om als een in droge vorm doseerbare wasstijfsel te worden gebruikt.
CONCLUSIES 1. Werkwijze ter bereiding van een als sterk-, plak-, bind-, drukverdikkings- en appr teermiddel, in het bijzonder als in droge vorm doseerbare wasstijfsel geschikt zetmeel- product, uit zetmeel of hoogpolymere zetmeelderivaten, met het kenmerk, dat men een mengsel van al of niet gemodifi- ceerd, echter nog niet in belangrijke mate verstijfseld zet- meel en water in tegenwoordigheid van een de zwelling van de zetmeelkorrels vertragend middel onder zodanige omstandig- heden aan het zwelstijfselproces onderwerpt, dat het verkre- gen droge product bij aanroeren met koud water een dispersie geeft van afzonderlijke, gezwollen zetmeelkorrels, welke alle of nagenoeg alle wel het polarisatiekruis, doch niet hun morphologische vorm hebben verloren.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het de zwelling van de zetmeelkorrels vertragende middel een in koud water oplosbaar of in water opgelost verdik- kings- of bindmiddel is.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een in koud water snel oplossend verdikkings- of bind- middel, in het bijzonder een zwelstijfselaether en/of-ester of Arabische gom gebruikt.
4. Werkwijze volgens conclusies 1-3 , met het kenmerk, dat het zetmeel, alvorens het aan het zwelstijfselproces in tegenwoordigheid van een de zwelling van de zetmeelkorrels vertragend middel wordt onderworpen, behandeld wordt met een polyfunctioneel agens, hetwelk met twee of meer hydroxyl- . groepen van het zetmeel kan reageren.
5. Zetmeelproducten, verkregen vorens conclusies 1-4.
<Desc/Clms Page number 18>
6. Werkwijze voor het stijven van wasgoed, met het kenmerk, dat men de volgens conclusies 1 - 4 verkregen produoten in droge vorm aan het natte wasgoed toevoegt.
The invention relates to a process for the preparation in the dry state of cold water dispersible starch products from starch or high polymer starch derivatives. This method consists in that a mixture of modified or unmodified, but not yet to a significant extent gelatinized starch and water in the presence of an agent retarding the swelling of the starch granules under such conditions. - starching process, whereby the obtained dry product, when stirred with cold water, gives a dispersion of separate
<Desc / Clms Page number 3>
such, swollen starch grains, all or almost all of which have lost the polarization cross, but not their morphological form.
The swelling starch process is here understood to be an operation which consists in heating a mixture of starch and water for a very short time at a high temperature above the solidification point, whereby the mass is pressed into thin layers under mechanical pressure and simultaneously or immediately thereafter. is dried. This operation is preferably carried out by bringing the mixture to a temperature above the starch solidification point, preferably a temperature of about 100 to about 180 ° C heated rotary drying drums, arranged or arranged so that the mass is squeezed or spread into a thin layer by mechanical pressure.
The material coming from the drums consists of thin webs or flakes, which can be ground to the desired flake size.
The swelling retardants of the starch granules belong to one or more of the following groups:
1) thickeners or binders soluble in cold water or dissolved in water,
2) organic liquids, such as cyclohexanol,
3) salts of inorganic and organic acids.
The factors that are important in the preparation of the products according to the invention are the nature of the starch or starch derivative from which it is started, the amount of water used, the nature and amount of the swelling retardant of the starch granules, as well as the temperature and duration of heating
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
drying process. These factors are closely interrelated; if one of the factors is changed, one or more of the other factors must be changed accordingly.
For the method according to the invention in the first place the native starches, e.g. corn, wheat, cassava, potato or sago starch, waxy starches and the like. equal qualify. It is also possible to start from modified, but not yet gelatinized starch, e.g. etherified or esterified starch, thin boiling starch or dextrin.
The products according to the invention can further also be obtained from starch-containing materials, which contain other substances in addition to starch, e.g. from natural or artificial mixtures of starch or starch derivatives with protein and optionally cellulose, such as wheat, rye or buckwheat flour, ground cassava or cassava roots and the like.
Examples of suitable thickeners or binders include gelatinized starch, which may or may not be broken down, starch aethers or esters soluble in cold or hot water, swelling starch aethers or esters, swelling starches, amylopectin, glucose syrup, water-soluble cellulose ethers or esters, water-soluble plant gums. , St. John's bread gum, sodium alginate, sodium polyacrylate and the like.
If the binder is not soluble in cold water or does not swell sufficiently therein, it must be dissolved in water beforehand, otherwise it will not or not sufficiently during the brief heating and drying process, which is the characteristic of the swelling starch process. can perform his duties. However, preference is given to products which dissolve rapidly and completely in cold water, such as gum arabic and swelling starches and esters, such as
<Desc / Clms Page number 5>
described in Dutch patent 55,779.
The percentage of binder used can vary within wide limits and is closely related to the nature and viscosity of the binder, as well as to the nature of the starch or starch derivative used. The percentage of binder can be from 5% to more than 100% of the starch.
Incidentally, the correct percentage of binder can be easily determined from case to case by taking a few tests.
As examples of the substances referred to under groups 2) and 3), the organic liquids mentioned in Dutch Patent Specification 68,177, such as hydrogenated cyclic phenols and ketones, aliphatic and aromatic amines, and further in water, may be taken. soluble sulfates, oxalates, tartrates, salts of higher fatty acids and the like.
The percentage of the latter substances can also vary within wide limits, but is otherwise closely related to the nature of the agent used and to the type of starch or starch derivative used.
In general, with the substances of the groups
2) and 5) less good results than with substances of group 1). It is therefore preferable to use thickeners or binders such as the swelling retardants of the starch granules, while the organic liquids and salts are usually used in conjunction with the thickeners or binders.
In a preferred embodiment of the invention it may or may not be modified
<Desc / Clms Page number 6>
starch additionally treated with a small amount of a polyfunctional agent capable of reacting with two or more hydroxyl groups of the starch. Examples of useful polyfunctional agents are: polyfunctional etherifying or esterifying agents such as glycerol dichlorohydrin, epichlorohydrin, ssss'-dichlorodiacetyl ether, butadiene dioxide, phosphorus oxychloride, hexamethylene
EMI6.1
diisooyanate and toluenediocyanate may contain resin precursors such as dimethylolurea, dimethylol acetone, trimethylol melamine, and aldehydes such as formaldehyde and glyoxal.
The reaction between the starch and the polyfunctional agent may take place simultaneously with the heating and drying process of the mixture of starch, water and the swelling retardant on the heated roll. Preferably, however, the starch is pre-treated in a non-gelatinized state with the polyfunctional agent before being heated on the roll in the presence of water and the swelling retardant. The treatment with the polyfunctional agent can be effected in known manner both by the wet and the dry route in the presence of substances which promote the reaction of said agent with the starch.
These substances can be of an alkaline, neutral or acidic nature. The polyfunctional agent to be used can, if desired, be diluted with a solvent, and the reaction with the starch can, if desired, also take place in an organic solvent.
Instead of one, the starch can also be treated with two or more polyfunctional agents, which can be of the same or different nature, e.g.
<Desc / Clms Page number 7>
an etherifying agent and an esterifying agent. They can be added either simultaneously or sequentially in any order, either immediately one after the other or after a certain lapse of time.
The amounts of polyfunctional agent to be used are generally small; amounts from 0.1 to. a few percentages, calculated on starch or starch derivative, are already sufficient. Preferably, the method according to the invention is carried out by first treating the starch in the non-gelatinized state with such an amount of a polyfunctional agent that the treated starch is still gelatinizable, after which this in the presence of water and an inoculum. cold water soluble or water dissolved binder is subjected to the above described swelling sizing process.
According to the present application, gelatinizable starch is understood to mean a product, the granules of which still have the property of swelling when heated in water above the gelatinization temperature, such that the granules are at least under mechanical pressure. disintegrate and thus lose their morphological shape.
The amount of water in the swelling starch process can be varied and is closely related to the nature of the swelling retardant used. If this is a thickening or binding agent, then the water content, calculated on unmodified starch, should preferably not exceed 50%. However, if the starch has been modified with a polyfunctional agent, then significantly larger amounts of water can be used.
The swelling starch process is preferably done in neutral
<Desc / Clms Page number 8>
environment, because for many uses of the products obtained according to the invention, especially for the main application, namely the use as wax starch, a neutral product is desired. In certain cases, however, the swelling starch process can, if desired, also be carried out in an acid or alkaline medium.
It should be taken into account here that in general the starch granules gel more easily in an alkaline medium, in contrast to an acidic medium, than in a neutral medium.
The products according to the invention swell in cold water and form smooth, stable dispersions of swollen starch granules at high concentration. With greater dilution, these dispersions separate into an aqueous top layer and a bottom layer, consisting of individual swollen starch grains, all or almost all of which have lost the characteristic black polarization cross, but the morphological shape of the starch grains from which it was started. have retained.
The above-described favorable properties of the products obtained are due to the combination of the measures applied according to the invention, in particular to the use of the swelling retarding substances of the starch granules together with the short-term heating and drying process, which is the hallmark of the swelling starch process.
The products according to the invention are important for numerous applications. Of these compositions, special mention should be made of their use as wax starches
<Desc / Clms Page number 9>
because practical tests have shown that the products according to the invention have many and special advantages as wax starches over wax starches customary in the art.
In the first place, due to their rapid solubility in cold water in dry form, the new products can be added to the wet laundry to be starched, which entails significant labor and time savings.
In fact, practical tests have shown that in general the products according to the invention even when used in low concentrations, e.g. 0.5-10 grams per liter, in a very short time, varying from less than 1 to 10 minutes, completely disperse in cold water and disintegrate into individual granules.
The new products also have a very high setting capacity, so that they can be used in a lower concentration than the current wax size compositions. Another remarkable property of the new wax starches is that they are absorbed in a high percentage and very evenly by the laundry, so that only very little starch is lost after starching with the run-off water and during spinning.
Further advantages of the new products such as wash stiff @ 1 are that they do not stick to the press at all and dry quickly, so that very short pear times are possible, whereby a considerably higher production in the ironing board can be achieved. '
The products according to the invention can be used as such or in combination with the additives customary for wax starches, such as b. v. borax, pine oil, waxes, paraffin
<Desc / Clms Page number 10>
stearin, fatty alcohol sulfates and the like can be used.
These additives can, if desired, be introduced into the wax size according to the invention already before or during the swelling starch process.
Besides as wax starch, the products according to the invention can also be used as a sizing and sizing agent, as a pressure thickener in the textile and paper industry, as a paper glue, as a binder in foodstuffs, as an extending agent for synthetic resin adhesives and as adhesives. and binder for all kinds of powder or granular substances.
The invention will be illustrated by the following examples.
Example I.
With a suspension of 1000 parts by weight of corn flour in 1000 wt. 0.2 parts of normal sodium hydroxide solution are added with intensive mixing 5 parts by weight of 1,2,3,4-deepoxybutane and the suspension is stirred at a bath temperature of 40 DEG-50 DEG C. for 3 hours. After neutralization with a dilute mineral acid, a solution of 250 parts by weight of gum arabic is added
250 parts by weight of water, after which the suspension with the aid of press rollers at a temperature of 145 - 15,000 (approx.
4-5 atm.) Heated rotary drum is spread, heating and drying the formed layer.
The heated drum makes 3-4 revolutions per minute.
The dry product, which is obtained in a layer thickness of about 0.1-0.2 mm, is ground through a sieve with a mesh of 4 mm. The product thus obtained is extremely suitable for use as a wax starch which can be dosed in dry form
<Desc / Clms Page number 11>
are used. When the product is added to a slowly rotating laboratory washing machine in an amount of 10 grams per liter of water, it is found to have completely disintegrated into separate swollen starch granules already after 2 - 3 minutes of rotation. On microscopic examination, all or almost all of these swollen grains no longer have the polarization cross, but still have the morphological shape.
Example II
In the same manner as in Example 1, a product is prepared from 1.2.3.4-deepoxybutane pretreated corn flour, but now using 100 parts by weight of a degraded swelling starch hydroxyalkyl ether as the swelling retardant of the starch granules. The resulting product, which with four times the amount of cold water gives a viscous, ointment-like smooth paste, has the same properties as the product (R) described under Example 1 and is particularly suitable for use for the same purpose, as will be explained in more detail below.
In an open-end washing machine with a load capacity of
23 kg are added to 90 shirts weighing about 23 kg after washing and 400 g of the above-described product dry after completion of the last rinse bath. Then enough cold water is added that the float ratio is approximately 1: 31/2. The washing machine therefore contains 400 g of the new wax starch to about 80 liters of water, which equates to a concentration of 5 g of product per liter. After a rotation time of 5 minutes, the water is drained by opening the outlet valve and the shirts are unloaded and centrifuged. The
<Desc / Clms Page number 12>
drying time of the front panel press was 51/2 seconds, while this time was 7-8 seconds with a normal cooking starch under the same conditions.
The effect obtained is particularly beautiful; the shirts felt full and firm and did not break. Also on dark colored shirts there was no obscuration of the colors or application of the starch, nor was there any question of sticking the shirts to the press, even after prolonged use.
Example III
12,000 parts of wheat starch are gradually added to a solution of 3,000 parts of a degraded swelling starch hydroxyalkyl ether in 6,000 parts of water. A tough, viscous mass is obtained which is heated in a thin layer on a rotating drum heated to a temperature of 130 DEG-140 DEG C. and dried simultaneously. The drum used for this makes 2 - 3 revolutions per minute.
The dry product is obtained in the form of a fleece having a thickness of 0.2-0.5 mm, which is then ground through a sieve with meshes of 1.5 mm. 1 part by weight of the product thus prepared gives, with the four-fold amount of cold water, a stable viscous smooth dispersion of individual, swollen wheat starch grains, which lack the polarization cross, but which have substantially all retained the morphological shape. The product obtained is eminently suitable for use as a wax starch, which is demonstrated below on the basis of a practical test.
<Desc / Clms Page number 13>
In an open-end washing machine with a load capacity of
23 kg are added to 23 kg laboratory and butcher's coats after washing and after the final rinsing bath has finished with enough cold water, until the float ratio is approx.
1: 31/2. The washing machine then contains about 80 liters of water. Then 480 g of the product described above are added in dry form and the machine is turned on. After about 2 minutes of rotation, the product appears to be completely dispersed. After rotating for 5 minutes, the water is drained by opening the outlet valve, the laundry is unloaded and then spun.
The laundry is then pressed on a twin coat press at a steam pressure of 6 atm. A very nice stiff and smooth effect was obtained without the coats being brittle.
The goods did not stick to the press and the drying times were shorter than with the usual starches, which are pre-boiled with water and added to the washing machine in a dissolved state.
Example IV
To a solution of 250 parts of a degraded swelling starch hydroxyalkyl ether in 750 parts of water is added a solution of 125 parts of anhydrous sodium sulfate in 500 parts of water. 1000 parts by weight of corn flour are then suspended in this mixture, after which the suspension is heated in a thin layer on a heated rotating drum to a temperature of 140 DEG-150 DEG C., and immediately thereafter dried and the dry product is subsequently ground. The heated drum makes about 4 revolutions per minute, while the thickness of the resulting fleece is 0.2 - 0.3 mm.
<Desc / Clms Page number 14>
One part by weight of the product thus obtained gives, with the four times the amount of cold water, a smooth, ointment-like viscous dispersion of swollen corn starch granules.
When examined in polarized light between crossed nicols, the majority of the swollen starch grains no longer appeared to show the black cross.
Example V
1000 parts by weight of cassava starch are intimately mixed with
10 parts by weight of cyclohexanol, followed by the mixture in a solution of 100 parts by weight of a swelling starch hydroxyalkyl ether in
500 parts of water are dispersed. The dispersion thus obtained is spread in a thin layer on a drum heated to a temperature of 120 DEG-130 DEG C. making about 5 revolutions per minute, the mass being heated and simultaneously dried.
The dry product is obtained in the form of a fleece having a thickness of 0.2-0.3 mm, which is then ground.
1 wt. dl of the product thus prepared gives a medium-viscous, smooth thickening with the three to four-fold amount of cold water. Microscopic examination of the thickening shows that most of the cassava starch grains lack the characteristic polarization cross, but have still retained their morphological shape.
When added to a slow rotating laboratory washing machine in an amount of 10 grams per liter, the product completely disintegrates within a few minutes of rotation into individual, swollen starch granules of the above described properties.
<Desc / Clms Page number 15>
Example VI
1000 parts by weight potato flour are suspended in 1000 parts by weight 0.15 normal sodium hydroxide solution, after which 20 parts by weight epichlorohydrin are slowly added with stirring.
The suspension is then stirred at a temperature of 25 DEG-30 DEG C. for 3 hours. At the end of this reaction, the alkali is neutralized with a dilute mineral acid and 1000 parts by weight of a 5% solution of Colloresin LV, which is a low viscous commercial carboxymethylcellulose, are added. The suspension thus obtained is then heated at a temperature of 65-7000 until most of the starch grains have lost the polarization cross. The mass is then spread in a thin layer on a drum heated to a temperature of 130-14000, the layer formed being heated and simultaneously dried. The heated drum makes about 5 revolutions per minute.
The dry product, which is obtained in a film having a thickness of 0.1-0.2 mm, is ground through a sieve with a mesh of 2.5 mm.
When 1 part by weight of the product thus obtained is dispersed in the six-fold amount of cold water, a viscous dispersion of swollen potato starch granules is obtained, which upon further dilution disintegrates into individual starch granules. When examined in polarized light between crossed nicols, all grains appear to have lost the cross, but the majority still have the morphological shape.
<Desc / Clms Page number 16>
Example VII
With intensive stirring, 6 parts by weight of phosphorus oxychloride are added to a suspension of 2000 parts by weight of cassava starch in 3000 parts by weight of 0.15 normal sodium hydroxide solution. The suspension is stirred at room temperature for half an hour, after which time the caustic concentration is increased to 0.2 normal.
150 parts by weight of ethylene oxide are then introduced into the suspension over a period of 3 hours while raising the temperature to 35 DEG-40 DEG. After the addition of the ethylene oxide, the suspension is stirred for a further 3 hours at the same temperature (35 DEG-40 DEG C.).
After neutralization with dilute hydrochloric acid, 600 wt. parts of a low viscous swelling starch hydroxyalkyl ether dissolved in the suspension and the mixture subsequently pressed into a thin layer on a heated rotating drum at a temperature of about 150 ° C and dried. The drum used makes about 4 revolutions per minute. The dry product, which is obtained in a fleece having a thickness of
0.1 - 0.2 mm, is ground through a sieve with 2.5 mm mesh. If 1 part by weight of the product thus prepared is dispersed in the fifty-fold amount of water at room temperature, it will disintegrate in about 5 minutes into individual, swollen cassava starch granules, which, when examined in polarized light, practically all cross between crossed nicols. miss, but still possess the morphological form.
Due to the rapid disintegration into individual, swollen granules when mixed with water, the product is particularly suitable for use as a dry form dosable wax starch.
CONCLUSIONS 1. Process for the preparation of a starch product suitable as a strengthening, adhesive, binding, pressure thickening and sizing agent, in particular as a wax starch which can be dosed in dry form, made of starch or high-polymer starch derivatives, characterized in that a mixture of modified or unmodified, but not yet substantially gelatinized, starch and water in the presence of an agent that retards the swelling of the starch grains under conditions such that the resulting dry product is subjected to the swelling process on agitation with cold water produces a dispersion of individual, swollen starch granules, all or nearly all of which have lost the polarization cross, but not their morphological shape.
A method according to claim 1, characterized in that the swelling retardant of the starch granules is a thickener or binder soluble in cold water or dissolved in water.
Process according to Claim 2, characterized in that a thickener or binder that dissolves rapidly in cold water, in particular a swelling star ether and / or ester or gum arabic, is used.
4. A method according to claims 1-3, characterized in that the starch is treated with a polyfunctional agent, which contains two or more hydroxyl compounds, before it is subjected to the swelling-sizing process in the presence of an agent retarding the swelling of the starch granules. . groups of the starch can react.
Starch products obtained according to claims 1-4.
<Desc / Clms Page number 18>
6. Process for starching laundry, characterized in that the products obtained according to claims 1 to 4 are added in dry form to the wet laundry.