<Desc/Clms Page number 1>
"WERKWIJZE VOOR HET TRANSALKYLEREN VAN , GEALKYLEERDE BENZENEN"
<Desc/Clms Page number 2>
De uitvinding heeft betrekking op,een werkwijze voor het omzetten van gealkyleerde benzenen met ten minste twee alkylgroepen in lager gealkyleerde benzenen door een trans- alkylatieproces, waarbij de afgesplitsté-alkylgroepen,worden opgenomen door benzeen of een mono-alkylbenzeen, dat dus ten gevolge van de reactie in een hoger gealkyleerde vorm over- gaat. Dergelijke processen zijn bekend bijvoorbeeld uit het Amerikaanse octrooischrift 2.589.057 en het Franse octrooi- schrift 1. 020.129.
Volgens de uitvinding wordt de reactie uitgevoerd in de vloeistofphase, terwijl men als katalysator gebruik maakt van aluminiumchloride.
De werkwijze volgens de uitvinding is van bijzonder belang voor het omzetten van de als ongewenste bijproducten bij de bereiding van meta- en/of para-diisopropylbenzeen verkregen isomere diisopropylbenzenen en hoger gealkyleerde benzenen, in het bijzonder triisopropylbenzenen. In de praktijk wordt gewoonlijk vooral of zelfs uitsluitend de bereiding van het para-diisopropylbenzeen beoogd, aangezien- deze verbinding een zeer geschikt uitgangsmateriaal is voor de bereiding van tal van waardevolle producten, zoals bij- voorbeeld terephtaalzuur, dat een grondstof is voor de be- reiding van bepaalde synthetische vezelproducten, zoals bijvoorbeeld het product dat bekend is onder het handels- merk "Teryleen"..
Het meta-diisopropylbenzeen is echter eveneens waar- devol, namelijk als grondstof voor de bereiding van tal van belangrijke producten, zoals isophtaalzuur, waarvan de di-
<Desc/Clms Page number 3>
methylester wordt gebruikt voor de bereiding van synthetische vezels en de hogere alkylesters voor de bereiding van plasticizers.
In die gevallen, waarin te veel para- dan wel meta- diisopropylbenzeen wordt verkregen, kunnen deze verbindingen met voordeel worden omgezet onder toepassing van de werk- wijze volgens de uitvinding.
De om te zetten diisopropylbenzeen-isomeren worden volgens de uitvinding in contact gebracht met benzeen, zodat men cumeen als product van de omzetting verkrijgt. Het reactiemengsel bevat echter ook steeds onomgezet benzeen en/of dilsopropylbenzeen. Het is niet mogelijk de omstan- digheden zodanig te kiezen, dat uitsluitend cumeen wordt gevormd:
Bij de omzetting van benzeenderivaten met drie of / meer isopropylgroepen kan men de isopropylgroepen, hetzij door benzeen, hetzij door cumeen laten "vangen". Men kan streven naar een zo hoog mogelijke opbrengst aan cumeen, maar ook aan diisopropylbenzeenisomeren. Als alternatief kan men ook een reactieproduct bereiden, dat zowel cumeen als diisopropylbenzeen-isomeren bevat.
Uit een artikel van A.V. Topchiev, Ya. M. Paushkin en M.V. Kurashev in Doklady Akademil Nauk S.S.S.R. (Comp.. rend. acad. sci. U.R.S.S.) 88 (1953) No. 5, 849-852, is de toepassing van aluminumchloride als katalysator voor transalkyleringsreacties bekend. Men gebruilcte in dat geval echter relatief grote hoeveelheden katalysator, bijvoorbeeld 15 gew.%. Verrassenderwijs is thans gevonden, dat met zeer geringe hoeveelheden aluminiumchloride kan worden volstaan.
<Desc/Clms Page number 4>
Volgens de uitvinding gebruikt men bij de trans- alkylatie 0,1 tot 2 mol.% ten opzichte van d te transalky- leren verbindingen. In het bijzonder zijn gunstige resul- taten verkregen met 0,5 tot 1 mol.%, terwijl,aan toevoeging van bij benadering 0,8 mol.% in het algemeen de voorkeur wordt gegeven.
De transalkylering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij atmosferische druk en bij betrekkelijk lage temperaturen, bijvoorbeeld tussen 20 en 100 C, bij voorkeur tussen 40 en 80 C. Een temperatuur van bij benadering 60 C is bij- zonder gunstig gebleken.
Bij de transalkylering van triisopropylbenzeen met benzeen volgens de uitvinding wordt een reactieproduct ver- kregen, dat naast triisopropylbenzeen en cumeen, ook een belangrijke hoeveelheid diisopropylbenzenen bevat met, al naar gelang de gekozen temperatuur, een groter of kleiner gehalte aan de verschillende isomeren.
Bij de transalkylering met benzeen van een fractie bestaande uit ortho-. en meta-diisopropylbenzeen bevat het reactiemengsel naast cumeen en benzeen, ortho- en meta-
EMI4.1
diisopropylbenzeen en.traisopropylbenzeen, ook een niet onbelangrijke hoeveelheid para-diisopropylbenzeen.
Gevonden is voorts, dat onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding de bereiding van para-diiso- propylbenzeen uit benzeen en propeen met voordeel kan worden uitgevoerd met behulp van een bepaalde combinatie van alky-' lering en transalkylering.
De propylering wordt dan name-
EMI4.2
lijk toegepast op cumeen, dat bij de transalkylerimg werd verkregen uit benzeen en een van de propylering afkomstig mengsel van verbindingen, die meer dan twee isopropyl-
<Desc/Clms Page number 5>
groepen in hun molecuul bevatten, tezamen met ortho- en meta-dlisopropylbenzeen. Een dergelijke combinatie is het voordeligst, indien bij de propylerig naast para- diisopropylbenzeen zoveel triisorppylbenzeen en ortho- en meta-diisopropylbenzeen worden gevormd, dat deze bij de'transalkylering met benzeen volledig kunnen worden omgezet In enerzijds de voor de propylering benodigde hoe- veelheid cumeen, en anderzijds in para-diisopropylbenzeen,
De gecombineerde werkwijze kan verder bijvoorbeeld volgens bijgaand schema worden uitgevoerd. Hierbij bestaat het propyleringsmiddel uit een technisch mengsel van propeen met propaan, zodat een propaanafscheider is toegepast. Van. zelfsprekend kan de propylering ook met zuiver propeen worden uitgevoerd, waarbij de propaanafscheider kan vervallen. Het propeen-propaan-mengsel is volgens het op zichzelf bekende "staging"-principe toegevoerd, d.w.z. dat het propeen-propaan- mengsel op op enige afstand van elkaar gelegen plaatsen in het reactievat wordt ingevoerd.
In plaats van de in het schema aangegeven scheiding van het alkyleringsreactiemengsel in een fractie, bestaande uit ortho- en meta-diisopropylbenzeen, para-disssopropylben- zeen, trilsopropylbenzenen en hoger gealkyleerde benzenen, kan men de scheiding ook realiseren door eerst alle diiso- propylbenzenen gezamenlijk van de trillsopropylbenzenen en hoger gealkyleerde benzenen af te zonderen en vervolgens de diisopropylbenzenen te scheiden in enerzijds het para- isomeer en anderzijds het mengsel van het ortho- en meta- Isomeer. De triisopropylbenzenen en hoger gealkyleerde benzenen én het ortho- en meta-diisopropylbenzeen worden dan, evenals bij de werkwijze, zoals die in het schema is aangegeven, naar de transalkylering gevoerd.
<Desc/Clms Page number 6>
De transalkylering van benzeen en de hoger gealky- leerde benzenen tot cumeen en diisopropylbenzeen vereist een minder hoge temperatuur dan de transalkylering van ortho- en meta-diisopropylbenzeen tot cumeen en para-diiso- propylbenzeen. Voorts behoeft in het eerste geval de molaire verhouding benzeen :"tri" minder hoog te zijn dan de mo- laire verhouding benzeen : "di" in het tweede geval. Hier- door moet de transalkylering van mengsels van "tri" tezamen met o- en m-"di" tot cumeen en o-, m- en p-"di" bij hogere temperaturen worden uitgevoerd dan voor de transalkylering van uitsluitend "tri" noodzakelijk is, waardoor de kans bestaat, dat de omzetting van t'tri" gepaard gaat met onge- wenste nevenreacties.
Het kan daarom aanbeveling verdienen de transalky- lering van "tri" en van ortho- en meta-"di" afzonderlijk te doen geschieden. Bovendien is dan de vereiste molaire verhouding benzeen : te transalkyleren stof geringer dan bij de transalkylering van mengsels van "tri" met o- en m-"di".
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voor- keur uitgevoerd met behulp van de inrichting zoals deze in de volgende figuren schematisch is weergegeven.
Figuur I toont een opstelling, zoals kan worden ge- bruikt bij toepassing van aluminiumchloride als katalysator, terwijl Fig. II dezelfde apparatuur weergeeft met een kleine wijziging.. ,
In Fig. I wordt de voedingsstroom voor de trans- alkylatiereactor 4 via de kiding 1 in de reactor 4 gepompt door middel van pomp 2. Poedervormig watervrij aluminium- chloride wordt in de reactor 4 gebrachtvia de leiding 3,
<Desc/Clms Page number 7>
die kan worden afgesloten met behulp van middelen, die niet in de figuur zijn aangegeven, ten einde te verhinderen, dat vocht uit de lucht een ongewenste ontleding van het alumi- niumchloride in de leiding 3 en in de reactor 4 zou veroor- zaken.
De isomerisatie-reactor 4 is voorzien van een roer- der 5 en een spiraalvormige buis 6, waardoor een vloeistof circuleert om de temperatuur in de reactor te regelen. Deze spiraal 6 kan dus zowel voor verwarming als voor afkoeling dienen. Het reactiemengsel wordt continu of portie-gewijs aan de reactor 4 onttrokken.en via de leiding 16 naar de wasinrichting 18 geleid, waarin tevens via leiding 17 aan- gezuurd water wordt aangevoerd. De reactor 18 is tevens voorzien van een roerder 19 en een spiraalvormige buis 11, die dezelfde functie heeft als de buis 6 in de reactor 4.
Het in het reactiemengsel aanwezige aluminiumchloride wordt in de reactor 18 uit de koolwaterstoffen gewassen en lost nagenoeg kwantitatief in de waterlaag op. De vloeistof uit de reactor 18 wordt continu of portie-gewijs hieruit verwijderd en via de leiding 20 naar een bezinkingsbak 21 gevoerd, waarin de koolwaterstoffen-bevattende phase van de waterige phase,wordt gescheiden. De bovenlaag, die uit de koolwaterstoffen bestaat, wordt via de leiding 22 afge- voerd en de waterlaag via de leiding 23.
De variatie op deze apparatuur, zoals die in Figuur II is weergegeven, bestaat hierin, dat een bezinkingsbak 9 is geplaatst tussen reactor 4 en de wasreactor 18. Via de leiding 8 wordt het reactiemengsel uit reactor 4, hetzij continu, hetzij portie-gewijs, in de bezinkingsbak 9 ge- bracht, waarin zich een aluminiumchloride sludge afscheidt, die continu of portie-gewijs via de leiding 10 wordt afgevoerd.
<Desc/Clms Page number 8>
Dit afgevoerde aluminiumchloride kan wederom naar de reactor 4 worden teruggevoerd. De bovenlaag in de reactor 9, die slechts een geringe hoeveelheid van het oorspronkelijk aanwezige aluminiumchloride bevat, wordt continu of portie- gewijs via de leiding 16 uit de bezinkingsbak 9 naar de wasinrichting 18 gevoerd, evenals bij de methode, die in Fig. I is aangegeven. Het voordeel van de in Fig. II ge- geven variatie op de methode van Fig. I is, dat de hoeveel- heid aangezuurd water, die via de leiding 17 in de wasin- richting 18 wordt gebracht, geringer is dan bij de methode aangegeven in Fig.I, aangezien de vloeistof, die vanuit de bezinkingsbak 9 naar de wasinrichting 18 wordt gevoerd, nog slechts een geringe hoeveelheid katalysator bevat.
Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding geens- zins is gebonden aan een speciale uitvoeringsvorm of toe- passing, moge ter illustratie hieronder in Fig. III sche- matisch een uitvoeringsvorm worden weergegeven, bestaande uit een alkylering in tegenwoordigheid van een vaste kata- lysator, bijvoorbeeld van het type, zoals dit bij het katalytisch kraken wordt gebruikt, en een. transalkylering met aluminiumchloride zoals hierboven werd beschreven.
Deze uitvoeringsvorm kan dienen voor de bereiding van para-diisopropylbenzeen.
Via leiding 1 wordt een propeen-propaan-mengsel . op verschillende plaatsen in de alkyleringsreactor 3 binnen- gevoerd, waarin.tevens via leiding 2 cumeen wordt geleid.
Het reactiemengsel verlaat deze reactor via leiding 4 naar de gasstripper 5, waar het propaan en eventueel nog aan- wezig propeen via de leiding 6 als topproduct worden afge- voerd. Het van deze gassen bevrijde reactiemengsel verlaat
<Desc/Clms Page number 9>
vervolgens via leiding 7 de stripper 5, vanwaar het in de destillatiekolom 8 wordt binnengevoerd. Hieruit wordt als topproduct cumeen verkregen, dat via de leiding 9 wordt afgevoerd en teruggeleid naar de leiding 2, van-
EMI9.1
waar het weer in de alkyleringr:reactor wordt geleid.
Als bodemproduct' wox dt uit de kolom 8 een mengsel van du diiso- propylbenzeen-isomeren, tezamen met verbindingen, die meer dan twee isopropylgroepen per molecuul bevatten, via lei- ding 10 naar de kolom 11 geleid . Hieruit wordt als top- product het mengsel van ortho- en meta-diisomeren verkregen, dat via de leiding 12 in de leiding 17 wordt geleid, van waaruit het in een transalkylatiesysteem 18 wordt gevoerd, tezamen met benzeen dat via de leiding 17 wordt aangevoerd.
Hierbij wordt met "transalkylatiesysteem 18" bedoeld één der combinaties van inrichtingen, zoals deze uitvoerig in Fig. I en II zijn weergegeven. De leiding 17 van Fig. III komt dus overeenmet de leiding 1 van de Fig. I en II.
Als bodunproduct van kolom 11 wordt een mengsel van het para-diisomeer en de hoger gealkyleerde producten verkre- gen, dat via de leiding 13 in de kolom 14 wordt geleid.
Uit dese kolom wordt als topproduct het para-diisopropyl- benzeen verkregen, dat via de leiding 15 wordt afgevoerd en eventueel via een niet aangegeven opslagtank naar een plaats wordt geleid, waar het verder kan worden verwerkt, bijvoorbeeld tot terephtaalzuur. Het bodemproduct van de
EMI9.2
kolom 1, dat be211-",fxt uit de meer dan twee isopropylp;rocpen bevt:nA verbindingen, wordt via de leiding 16 af94VOcl'd en i1 de l')jr;;Tg 12 geleid, vanwaar het vin. Icidihs 17 uit- eindelijk t6'Znle.n !10t het door de leiding 17 aangevoerde uhleïebxexeee en de ortho- en mota-diisom r,n .jn het t""3..S blk,y1 al:: le sY$. tee," l8 t-ethbo.
<Desc/Clms Page number 10>
@
Het reactiemengsel, dat dit transalkylatiesysteem 18 verlaat via de leiding 19, bestaat uit benzeen, cumeen. diisopropylbenzenen en hoger gealkyleerde benzenen. Via de leiding 19 wordt dit mengsel de kolom 20 binnengeleid, waar- uit'als topproduct benzeen wordt verkregen, dat via de lei- ding 21 deze kolom verlaat en wordt teruggeleid naar de benzeentoevoerleiding 17. De leiding 19 van Fig. III komt overeen met de leiding 22 van de Fig. I en II. Het mengsel, dat bestaat uit cumeen. diisopropylbenzenen en meer dan twee isopropylgroepen-bevattende verbindingen, de zogenaamde hoger gealkyleerde'benzenen, wordt als bodemproduct uit de kolom 20 afgevoerd via de leiding 22, die aansluit op de leiding 7.
Op deze manier kan een gesloten systeem worden verkregen, waarin yan buiten af slechts propeen in de alky- latiestap wordt toegevoegd en benzeen voor de transalkylatie, terwijl de cumeen-vooding voor de alkylator en de te trans- alkyleren ongewenste verbindingen door het systeem zelf wor- den geleverd.
De uitvinding moge worden toegelicht door het vol- gende Voorbeeld. @ VOORBEELD I
Aan mengsels van 2 molen diisopropylbenzenen (66% meta-, 31% ortho- en 3% para-isomeer) en 1 mol triisopropyl- benzenen (voornamelijk bestaande uit 1.2.4-isomeer) werden verschillende hoeveelheden benzeen en technisch niet-kristal. waterhoudend AlCl3 toegevoegd, waarna bij 60 C krachtig werd geroerd. De verdere gegevens en de resultaten zijn in onder- staande tabel samengevat.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
@ol..verh. <SEP> Mol.verh. <SEP> Hoeveelheid <SEP> Temp. <SEP> Cumeen <SEP> Reactietijd
<tb>
<tb>
<tb> benzeen: <SEP> benzeen <SEP> : <SEP> AlCl3 <SEP> t.o.v <SEP> C <SEP> opbrengst <SEP> (tot <SEP> n20=
<tb>
<tb>
<tb> beschik- <SEP> di <SEP> + <SEP> tri <SEP> koolwaterstof
<tb>
<tb>
<tb> bare <SEP> c3- <SEP> mol.% <SEP> gew.% <SEP> constant)min.
<tb>
<tb> groepen
<tb>
<tb> 1,33 <SEP> o,8 <SEP> 0,9 <SEP> 60 <SEP> 47 <SEP> tussen <SEP> 10 <SEP> en <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2,67 <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> #20
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 6, <SEP> 67 <SEP> 0,8 <SEP> 1,2 <SEP> 60 <SEP> 78 <SEP> #20
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 13,3 <SEP> 0,8 <SEP> 1,25 <SEP> 60 <SEP> 84 <SEP> #15
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2,67 <SEP> 1,6 <SEP> 2,0 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> #15
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 6,67 <SEP> 0,8 <SEP> 1,
2 <SEP> 80 <SEP> 85
<tb>
VOORBEELD II
Aan 326 gram (1,59 mol) van een mengsel van tri- isopropylbenzenen (verkregen door vloeistofphase-alkylatie van cumeen met propeen over een Al2O3-SiO2-katalysator) werden toegevoegd 775 gram (4,79 mol) van een mengsel van ortho- en meta-diisopropylbenzeen (welk mengsel bij dezelf- de alkylatie was verkregen door uit de diisopropylbenzeenfrac- tie het para-isomeer af te scheiden)., benevens 6240 gram (80 mol) thiopheen-vrije benzeen. Dit mengsel werde geduren- de 3 uren bij 20 C i.t.v. 76 gram technisch A1C13 ( 1 gew.% op koolwaterstof) geroerd.
Na een nacht staan werd aan het aldus verkregen reactieproduct bij kamertempepatuur onder roeren ca 1 kg water toegevoegd, waarna de koolwaterstofphase werd afge- scheiden en gewassen met respectievelijk 2 n NaOH (tot al- kalische reactie) en water (tot neutrale reactie). Vervol- gens werd van de aldus gewassen koolwaterstofphase benzeen en nog aanwezig water afgedestilleerd (bij atm. druk).
Het resulterende mengsel bestond uit 9,52 mol cumeen en 2,42 mol diisopropylbenzeen.
<Desc / Clms Page number 1>
"PROCEDURE FOR TRANSALKYLING, ALKYLATED BENZENES"
<Desc / Clms Page number 2>
The invention relates to a process for converting alkylated benzenes having at least two alkyl groups into lower alkylated benzenes by a transalkylation process, wherein the cleaved alkyl groups are taken up by benzene or a mono-alkyl benzene, which is thus due to the reaction changes to a higher alkylated form. Such processes are known, for example, from US Pat. No. 2,589,057 and French Pat. No. 1,020,129.
According to the invention, the reaction is carried out in the liquid phase, using aluminum chloride as the catalyst.
The process according to the invention is of particular importance for converting the isomeric diisopropylbenzenes and higher alkylated benzenes obtained as undesired by-products in the preparation of meta- and / or para-diisopropylbenzenes, and in particular triisopropylbenzenes. In practice, the preparation of the para-diisopropylbenzene is usually envisaged in particular or even exclusively, since this compound is a very suitable starting material for the preparation of many valuable products, such as, for example, terephthalic acid, which is a raw material for preparation of certain synthetic fiber products, such as, for example, the product known by the trademark "Terylene".
However, the meta-diisopropylbenzene is also valuable, namely as a raw material for the preparation of many important products, such as isophthalic acid, the di-
<Desc / Clms Page number 3>
methyl ester is used for the preparation of synthetic fibers and the higher alkyl esters for the preparation of plasticizers.
In those cases where too much para- or metadiisopropylbenzene is obtained, these compounds can be advantageously converted using the process of the invention.
According to the invention, the diisopropylbenzene isomers to be reacted are contacted with benzene to obtain cumene as the product of the reaction. However, the reaction mixture also always contains unreacted benzene and / or diisopropyl benzene. It is not possible to choose the conditions in such a way that only cumene is formed:
In the reaction of benzene derivatives having three or more isopropyl groups, the isopropyl groups can be "trapped" either by benzene or by cumene. It is possible to strive for the highest possible yield of cumene, but also of diisopropylbenzene isomers. Alternatively, one can also prepare a reaction product containing both cumene and diisopropylbenzene isomers.
From an article by A.V. Topchiev, Ya. M. Paushkin and M.V. Kurashev in Doklady Akademil Nauk S.S.S.R. (Comp. Rend. Acad. Sci. U.R.S.S.) 88 (1953) No. 5, 849-852, the use of aluminum chloride as a catalyst for transalkylation reactions is known. In that case, however, relatively large amounts of catalyst are used, for example 15 wt.%. Surprisingly, it has now been found that very small amounts of aluminum chloride suffice.
<Desc / Clms Page number 4>
According to the invention, 0.1 to 2 mol% with respect to the compounds to be transalkylated is used in the transalkylation. In particular, favorable results have been obtained with 0.5 to 1 mol%, while adding approximately 0.8 mol% is generally preferred.
The transalkylation is preferably carried out at atmospheric pressure and at relatively low temperatures, for example between 20 DEG and 100 DEG C., preferably between 40 DEG and 80 DEG C. A temperature of approximately 60 DEG C. has been found to be particularly favorable.
In the transalkylation of triisopropylbenzene with benzene according to the invention, a reaction product is obtained which, in addition to triisopropylbenzene and cumene, also contains a significant amount of diisopropylbenzenes with, depending on the selected temperature, a greater or lesser content of the various isomers.
In the transalkylation with benzene of a fraction consisting of ortho-. and meta-diisopropylbenzene, the reaction mixture contains, in addition to cumene and benzene, ortho- and meta-
EMI4.1
diisopropylbenzene and traisopropylbenzene, also a not insignificant amount of para-diisopropylbenzene.
It has further been found that using the process according to the invention the preparation of para-diisopropylbenzene from benzene and propylene can be advantageously carried out by means of a certain combination of alkylation and transalkylation.
The propylation is then
EMI4.2
applied to cumene obtained in the transalkylation from benzene and a mixture of compounds from the propylation containing more than two isopropyl compounds.
<Desc / Clms Page number 5>
contain groups in their molecule, along with ortho- and meta-di-isopropylbenzene. Such a combination is most advantageous if, in addition to paradiisopropylbenzene, so much triisorppylbenzene and ortho and metadiisopropylbenzene are formed in the propylated compound that they can be completely converted in the transalkylation with benzene into, on the one hand, the amount of cumene required for the propylation. , and on the other hand in para-diisopropylbenzene,
The combined process can further be carried out, for example, according to the attached scheme. The propylating agent here consists of a technical mixture of propylene with propane, so that a propane separator is used. From. of course, the propylation can also be carried out with pure propylene, in which case the propane separator can be dispensed with. The propylene-propane mixture is fed according to the "staging" principle known per se, i.e. the propylene-propane mixture is introduced into the reaction vessel at some spaced apart locations.
Instead of separating the alkylation reaction mixture into a fraction, as shown in the diagram, consisting of ortho- and meta-diisopropylbenzene, para-disopropylbenzene, trisopropylbenzenes and higher alkylated benzenes, the separation can also be realized by first all of the diisopropylbenzenes together. from the trillsopropylbenzenes and higher alkylated benzenes and then separating the diisopropylbenzenes into the para isomer on the one hand and the mixture of the ortho and meta isomer on the other. The triisopropylbenzenes and higher alkylated benzenes and the ortho- and meta-diisopropylbenzene are then fed to the transalkylation, as in the process as indicated in the scheme.
<Desc / Clms Page number 6>
The transalkylation of benzene and the higher alkylated benzenes to cumene and diisopropylbenzene requires a lower temperature than the transalkylation of ortho and meta-diisopropylbenzene to cumene and para-diisopropylbenzene. Furthermore, in the first case, the benzene: "tri" molar ratio need be less high than the benzene: "di" molar ratio in the second case. Because of this, the transalkylation of mixtures of "tri" along with o- and m- "di" to cumene and o-, m- and p- "di" must be performed at higher temperatures than for the transalkylation of only "tri" is necessary, which means that the conversion of t'ri "may be accompanied by undesired side reactions.
It may therefore be advisable to do the transalkylation of "tri" and of ortho and meta "di" separately. In addition, the required molar ratio of benzene: substance to be transalkylated is then lower than in the transalkylation of mixtures of "tri" with o- and m- "di".
The method according to the invention is preferably carried out with the aid of the device as schematically shown in the following figures.
Figure 1 shows an arrangement such as can be used when using aluminum chloride as a catalyst, while Figure 1. II represents the same equipment with a minor change ..,
In fig. The feed stream for the transalkylation reactor 4 is pumped into the reactor 4 through the line 1 by means of the pump 2. Powdered anhydrous aluminum chloride is introduced into the reactor 4 through the line 3,
<Desc / Clms Page number 7>
which can be closed by means not shown in the figure in order to prevent moisture from the air from causing undesired decomposition of the aluminum chloride in the line 3 and in the reactor 4.
The isomerization reactor 4 is provided with a stirrer 5 and a spiral tube 6 through which a liquid circulates to regulate the temperature in the reactor. This spiral 6 can therefore serve both for heating and for cooling. The reaction mixture is withdrawn continuously or portionwise from the reactor 4 and fed via line 16 to scrubber 18, in which acidified water is also supplied via line 17. The reactor 18 is also provided with a stirrer 19 and a spiral tube 11, which has the same function as the tube 6 in the reactor 4.
The aluminum chloride present in the reaction mixture is washed from the hydrocarbons in the reactor 18 and dissolves almost quantitatively in the water layer. The liquid from reactor 18 is continuously or portionwise removed therefrom and passed through line 20 to a settling tank 21 in which the hydrocarbon-containing phase is separated from the aqueous phase. The top layer, which consists of the hydrocarbons, is discharged through line 22 and the water layer through line 23.
The variation on this equipment, as shown in Figure II, consists in that a settling tank 9 is placed between reactor 4 and wash reactor 18. Via line 8, the reaction mixture is discharged from reactor 4, either continuously or in batches. into the settling tank 9, in which an aluminum chloride sludge separates, which is discharged continuously or portionwise via the line 10.
<Desc / Clms Page number 8>
This removed aluminum chloride can again be recycled to the reactor 4. The top layer in the reactor 9, which contains only a small amount of the aluminum chloride originally present, is fed continuously or portionwise from the settling tank 9 to the scrubber 18 via the line 16, as in the method shown in FIG. I is indicated. The advantage of the shown in Fig. II shows variation on the method of FIG. I is that the amount of acidified water introduced into the scrubber 18 through the line 17 is less than in the method shown in Fig. 1, since the liquid flowing from the settler 9 to the scrubber 18 is fed, contains only a small amount of catalyst.
Although the method according to the invention is in no way bound to any particular embodiment or application, it may be illustrated below in FIG. III schematically illustrates an embodiment consisting of an alkylation in the presence of a solid catalyst, for example of the type as used in catalytic cracking, and one. transalkylation with aluminum chloride as described above.
This embodiment can serve for the preparation of para-diisopropylbenzene.
A propylene-propane mixture is obtained via line 1. at various points in the alkylation reactor 3, into which cumene is also fed via line 2.
The reaction mixture leaves this reactor via line 4 to the gas stripper 5, where the propane and any propylene still present are removed via line 6 as top product. The reaction mixture freed of these gases leaves
<Desc / Clms Page number 9>
then via line 7 the stripper 5, from where it is fed into the distillation column 8. From this, cumene is obtained as top product, which is discharged via line 9 and recycled to line 2, from
EMI9.1
where it is fed back into the alkylation reactor.
As a bottom product from column 8, a mixture of two diisopropylbenzene isomers, together with compounds containing more than two isopropyl groups per molecule, was passed to column 11 via line 10. From this, the mixture of ortho and meta-diisomers is obtained as the top product, which is fed via line 12 into line 17, from where it is fed into a transalkylation system 18, together with benzene supplied via line 17.
Herein, by "transalkylation system 18" is meant one of the combinations of devices, as detailed in FIG. I and II are shown. The line 17 of FIG. III thus corresponds to the line 1 of FIGS. I and II.
As the bottom product of column 11, a mixture of the para-diisomer and the higher alkylated products is obtained, which is fed into column 14 via line 13.
From this column, the para-diisopropylbenzene is obtained as the top product, which is discharged via line 15 and, if necessary, is led via a storage tank not indicated to a place where it can be further processed, for example to form terephthalic acid. The bottom product of the
EMI9.2
column 1, which contains be211 - ", fxt from the more than two isopropylp; rocpen: nA compounds, is conducted through line 16 from 94VOcl'd and i1 de 1 ') yr ;; Tg 12, from where it is vin. Icidihs 17 from - finally t6'Znle.n! 10t the uhleïebxexeee and the ortho- and mota-diisom r, n .jn het t "" 3..S blk, y1 al :: le sY $. tee, "supplied by line 17. l8 t-ethbo.
<Desc / Clms Page number 10>
@
The reaction mixture exiting this transalkylation system 18 through line 19 consists of benzene, cumene. diisopropylbenzenes and higher alkylated benzenes. Via line 19 this mixture is introduced into column 20, from which benzene is obtained as top product, which leaves this column via line 21 and is returned to the benzene feed line 17. Line 19 of FIG. III corresponds to the line 22 of FIGS. I and II. The mixture, which consists of cumene. Diisopropylbenzenes and more than two isopropyl group-containing compounds, the so-called higher alkylated benzenes, are discharged as bottoms from column 20 via line 22 which connects to line 7.
In this way, a closed system can be obtained, in which only propylene is added outside in the alkylation step and benzene for the transalkylation, while the cumene feeding for the alkylator and the undesirable compounds to be transalkylated is carried out by the system itself. - delivered.
The invention may be illustrated by the following Example. @ EXAMPLE I.
Mixtures of 2 moles of diisopropylbenzenes (66% meta-, 31% ortho and 3% para-isomer) and 1 mole of triisopropylbenzenes (mainly consisting of 1,2,4-isomer) produced varying amounts of benzene and technical non-crystal. aqueous AlCl3, followed by vigorous stirring at 60 ° C. The further data and results are summarized in the table below.
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
@ ol..verh. <SEP> Mol. Ratio <SEP> Quantity <SEP> Temp. <SEP> Cumeen <SEP> Response time
<tb>
<tb>
<tb> benzene: <SEP> benzene <SEP>: <SEP> AlCl3 <SEP> relative to <SEP> C <SEP> yield <SEP> (up to <SEP> n20 =
<tb>
<tb>
<tb> available- <SEP> di <SEP> + <SEP> tri <SEP> hydrocarbon
<tb>
<tb>
<tb> bare <SEP> c3- <SEP> mol.% <SEP> wt.% <SEP> constant) min.
<tb>
<tb> groups
<tb>
<tb> 1.33 <SEP> o, 8 <SEP> 0.9 <SEP> 60 <SEP> 47 <SEP> between <SEP> 10 <SEP> and <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2.67 <SEP> 0.8 <SEP> 1.0 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> # 20
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 6, <SEP> 67 <SEP> 0.8 <SEP> 1.2 <SEP> 60 <SEP> 78 <SEP> # 20
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 13.3 <SEP> 0.8 <SEP> 1.25 <SEP> 60 <SEP> 84 <SEP> # 15
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2.67 <SEP> 1.6 <SEP> 2.0 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> # 15
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 6.67 <SEP> 0.8 <SEP> 1,
2 <SEP> 80 <SEP> 85
<tb>
EXAMPLE II
To 326 grams (1.59 moles) of a mixture of triisopropylbenzenes (obtained by liquid phase alkylation of cumene with propylene over an Al2O3-SiO2 catalyst) were added 775 grams (4.79 moles) of a mixture of ortho and meta-diisopropylbenzene (which mixture was obtained in the same alkylation by separating the para isomer from the diisopropylbenzene fraction), in addition to 6240 grams (80 moles) of thiophene-free benzene. This mixture was put at 20 ° C for 3 hours instead of. 76 grams of technical AlCl3 (1 wt.% On hydrocarbon).
After standing overnight, about 1 kg of water was added to the reaction product thus obtained at room temperature with stirring, after which the hydrocarbon phase was separated and washed with 2 N NaOH (until alkaline reaction) and water (until neutral reaction), respectively. Subsequently, benzene and water still present were distilled off from the hydrocarbon phase thus washed (at atmospheric pressure).
The resulting mixture consisted of 9.52 moles of cumene and 2.42 moles of diisopropylbenzene.