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La présente invention est relative à un procédé de purification du benzol par traitement catalytique de benzol brut ou analogue avec de l'hy- drogène ou un gaz renfermant de l'hydrogène, par exemple du gaz de four à coke, à pression élevée et à température élevée (raffinage sous pression).
Lors de l'exécution pratique du procédé, on procède, en général, de façon telle que le gaz hydrogéné se formant après condensation du ben- zol purifié, condensation qui à la pression du procédé est effectuée par refroidissement, se trouve à nouveau renvoyé dans le circuit, ce qui fait que ce n'est que l'hydrogène usé lors du raffinage sous pression qui est remplacé par ce que l'on appelle du gaz frais. Le gaz hydrogéné libéré a- près la condensation du benzol renferme, lorsqu'on part d'hydrogène pur en tant que gaz frais, à côté d'hydrogène, encore une certaine fraction d'au- tres gaz qui se sont formés lors du traitement du benzol brut avec l'hydro- gène. Il s'agit dans ce cas essentiellement de gaz carbonique,d'hydrogène sulfuré et d'ammoniac.
Si l'on utilise comme gaz hydrogéné pour le raffi- nage sous pression dugaz de four à coke, le mélange gazeux hydrogéné se for- mant après la condensation du benzol renferme encore également, à côté des gaz étrangers précités, de l'oxyde de carbone et du méthane. Le méthane pro- vient en partie du gaz de four à coke proprement dit et il a été en partie formé pendant le raffinage sous pression par un,- raffinage de l'oxyde de carbone. Pour maintenir, à l'intérieur de limites déterminées, la concen- tration en de tels gaz étrangers du gaz hydrogéné mis en circulation, on éli- mine du procédé, après condensation du benzol purifié, une partie du mélan- ge gazeux se formant lors de la condensation.
La perte d'hydrogène qui se produit dans ce cas en même temps que l'élimination des constituants gazeux indésirables est -remplacée par du gaz frais, que ce soit sous la forme d'hy- drogène pur ou que ce soit sous la forme de gaz de four à coke, par exemple.
Le benzol, qui à la pression du procédé se trouve liquéfié, est sou- tiré avec les gaz qui sont venus en contact avec le benzol lors du raffinage sous pression. Il a été déterminé que dans du benzol, à température normale et sous une pression de 50 atmosphères, 20 litres de gaz environ se trouvent dissous lorsqu'on utilise du gaz de four à coke comme gaz de raffinage. Sur la quantité de gaz dissoute dans le benzol, 75% environ sont constitués par du méthane, Il,5% par de l'hydrogène et le reste par des gaz quelconques comme l'oxyde de carbone, le gaz carbonique et analogues. Le mélange gazeux dissous dans le benzol liquide à température normale et à pression élevée est donc relativement pauvre en hydrogène.
Cela est imputable au fait que la solubilité du méthane dans le benzol est notamment plus élevée que, par exemple, celle de l'hydrogène. Toutefois la quantité absolue d'hydrogène qui est dissoute dans le benzol n'est pas si minime pour qu'on puisse, sans autres, y renoncer. Si toutefois on renvoie dans le procédé le mélange ga- zeux libéré lors de la détente totale du benzol, on réintroduit alors dans le circuit une quantité relativement grande de méthane, ceci a pour consé- quence, que l'on doit comprimer une quantité élevée de gaz frais à la pres- sion de fonctionnement de l'installation de raffinage pour disposer, dans le gaz de raffinage, de la concentration en hydrogène nécessaire pour l'exé- cution du procédé.
La présente invention a pour but d'obtenir, de préférence, c'est- à-dire sélectivement, l'hydrogène à partir du mélange gazeux libéré lors de la détente du benzol, de manière à n'avoir à comprimer,lors du renvoi de ce mélange gazeux dans le circuit, qu'une quantité totale minime de gaz frais.
Etant donné que les frais de compression constituent une partie notable des frais de fonctionnement du procédé, le fait d'obtenir sélectivement de l'hy- drogène, à partir du gaz de détente, qui dans les milieux professionnels est également désigné sous le nom de "gaz jaillissant", constituerait, dans
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certains cas,un appoint notable pour abaisser les frais de fonctionnement..
Le but de l'invention est atteint par le fait que, tout en main- tenant le benzol purifié, liquéfié par refroidissement, à la pression de travail de l'étage de catalyse, on ne le détend d'abord que partiellement.
Lorsqu'on détend seulement partiellement le benzol liquide, le pouvoir solvant que le benzol présente vis-à-vis du méthane et de l'hydro- gène se fait sentir d'autant plus avantageusement que, dans une telle dé- tente partielle, l'hydrogène se dégage de préférence du benzol liquide, tan- dis que la mise en liberté du méthane n'a lieu que dans une proportion mini- meo C'est ainsi qu'on a déterminé, par exemple, que lorsque l'on détend à une pression de 20 atmosphères environ ou même. à une pression quelque peu plus basse, du benzol liquide purifié, soumis à une pression de 50 atmosphè- res, les gaz de détente qui sont libérés s'ils ne renferment alors qu'envi- ron 40% de méthane, ils contiennent toutefois jusqu'à 60% d'hydrogène.
Ces 'gaz jaillissants", libérés lors de la détente partielle du benzol-liquide, ne sont toutefois, selon une autre caractéristique de !.'invention, pas déten- dus davantage jusqu'à la pression normale, mais sont amenés à l'étage de com- pression du compresseur pour le gaz frais qui correspond à la pression rési- duelle du mélange de gaz et de vapeurs prenant naissance lors de la détente partielle. De cette manière, on économise d'autres frais pour la compres- sion du gaz frais.
Le benzol liquide partiellement détendu de la manière décrite ci- dessus est ensuite détendu à la pression normale, ce qui fait que d'autres gaz jaillissants" se trouvent libérés, qui ne renferment plus qu'une frac- tion relativement minime d'hydrogène, mais sont toutefois riches en méthane.
En outre, ces "gaz jaillissants renferment encore des quantités non négligea- bles de vapeurs de benzol. Selon une autre caractéristique de l'invention, on ajoute alors à nouveau au gaz de four à coke, en avant du laveur à ben- zol, les gaz relativement pauvres en hydrogène qui sont libérés lors de la détente totale du benzol. De cette manière, on réussit à récupérer le ben- zol soutiré avec les "gaz jaillissants' de la détente totale et à utiliser la teneur en méthane des "gaz jaillissants" pour améliorer le pouvoir chauf- fant du gaz de fours à coke.
Lors de l'utilisation de l'hydrogène pur comme gaz de raffinage la fraction de gaz étrangers dans le "gaz jaillissant!' après la détente du benzol liquide n'est, à vrai dire, pas aussi importante que lorsqu'on utili- se du gaz de four à coke comme gaz de raffinage. Cependant, même lorsqu'on utilise des gaz hydrogénés purs, l'obtention sélective d'hydrogène par déten- te étagée du benzoli liquidepeut être intéressante du point de vue économi- que.
La pression à laquelle le benzol liquide purifié se trouve d'abord détendu en vue de l'obtention sélective d'hydrogène dépend de la composi- tion du gaz de raffinage ou pour mieux dire du gaz frais. Elle dépend, en outre, aussi du benzol brut qui doit être traité dans le procédé. Finalement la pression absolue du procédé de raffinage est également déterminante pour le choix dU'.premier étage de détente pour le benzol liquide.
Lors de l'exécution pratique du procédé, en utilisant du gaz de four à coke comme gaz frais, on part normalement d'un gaz de four à coke purifié,, c'est-à-dire d'un gaz duquel on a également éliminé, entre autres, le benzol et le naphtalène jusqu'à la quantité maximum décrite ci-dessus.
Lorsqu'on comprime le gaz frais dans le compresseur, réalisé dans chaque cas en plusieurs étages, il se produit dans certains cas, par suite de la diminu- tion de volume du gaz,une augmentation de la concentration en benzol, èt en particulier en naphtalène, telle que le naphtalène,) se dépose sous la forme
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solide dans les réfrigérants situés entre les étages de oompression. Pour empêcher les perturbations fonctionnelles qui, de ce fait, peuvent éventuel- lement se produire, on injecte en petites quantités, dans les dispositifs de refroidissement situés entre les divers étages de compression, un solvant pour le naphtalène, de préférence de l'huile de lavage.
Cette huile naphta- lénique ne gêne pas dans le procédé, du fait que lors de la vaporisation ul- térieure du benzol brut liquide, elle est à nouveau éliminée du procédé con- jointement avec les produits de polymérisation qui se sont formés par suite du traitement à chaud du benzol brut qui a eu lieu jusqu'à ce moment.
Le gaz frais quittant le dernier étage de compression à la tempé- rature qu'il a atteint dans ledit étage est délivré directement au procédé, par exemple à un laveur de gaz de cokerie, de sorte que sur le trajet allant du compresseur au laveur de gaz de cokerie il ne peut pas se produire de sé- paration de naphtalène ou analogue.
Sur le dessin annexé, on a représenté une partie d'une installation de raffinage sous pression, partie à laquelle la présente invention s'étend en premier lieu. Le mélange de vapeurs de benzol et de gaz hydrogéné sortant de l'étage de catalyse proprement dit du procédé parvient, par la tubulure 10 dans le réfrigérant indirect 12. En cet endroit les vapeurs de benzol sont complètement liquéfiées. Dans le séparateur 14 raccordé au réfrigérant précité,les fractions gazeuses se séparent du benzol liquéfié. Les fractions gazeuses sont renvoyées à nouveau dans le circuit par les conduites 16 et 18 tandis qu'il se produit encore d'abord une compression intermédiaire des- tinée à compenser à nouveau la perte de pression qui s'est produite dans le procédé.
La conduite 18, par exemple, conduit au dispositif dans lequel le benzol brut liquide est vaporisé en présence et avec la coopération du gaz de circulation hydrogéné. A la conduite 16 est raccordée une conduite de dérivation 20 par laquelle on peut, à l'aide de la soupape de réglage 22 envoyer une partie du gaz dans la conduite 24
Le benzol pur liquide s'écoule du séparateur 14 par la conduite 26 en passant par la soupape de détente 28 dans le pot de détente 30. La soupape 28 est réglée de manière qu'il se produise une détente partielle du benzol liquide.
Les gaz qui se dégagent alors dmbenzol et qui sont consti- tués, de préférence, par de l'hydrogène à côté d'une certaine fraction d'au- tres gaz, comme du méthane par exemple, parviennent par la conduite 32 en passant par la soupape de réglage 34 et la conduite 36 dans le troisième étage du compresseur 38 pour le gaz frais.
Le gaz frais est amené à ce com- presseur par la conduite 40 Le gaz frais comprimé à la pression finale parvient directement, par la conduite 42, dans ce que l'on appelle un laveur 44. de gaz de cokerie où il est amené en contact, en mouvement ascendant, avec du benzol 'brut liquide délivré par la conduite 46 à partir de la pompe fou- lante Le benzol brut liquide extrait alors par lavage certains constituants polymérisables du gaz frais et il s'échauffée Le benzol brut est soutiré du laveur 4 de gaz de cokerie par la conduite 48 et il est envoyé à un au- tre étage de l'opération de raffinage.
La conduite 48 conduit par exemple à ce que l'on appelle un four de polymérisation dans lequel il se produit un traitement thermique poussé, au point de vue durée, du benzol brut pour permettre la formation, à partir de ce dernier, de polymérisatso Le gaz frais proprement dit s'échappe du laveur gaz de cokerie par la conduite 50 et s'unit alors dans la conduite 18 avec le gaz en circulation.
Le 'benzol liquide partiellement détendu s'écoule du pot de déten- te 30 par la conduite 32 par l'intermédiaire d'une autre soupape de déten- te 54 dans le récipient collecteur 56 duquel on peut soutirer le benzol pu- rifié par la conduite 8. Les "gaz jaillissants", qui renferment maintenant de préférence du méthane et aussi du benzol, se dégagent en outre du benzol
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lors de la détente totale à la pression normale, sont soutirés par la con- duite 60,et après avoir été réunis avec les gaz de la conduite 24 ils sont à nouveau envoyés, par la conduite 62 au gaz de four de coke, en avant du laveur à benzol. De cette manière, on peut, dans le laveur à 'benzol sui- vant, récupérer par la conduite 30, avec les "gaz jaillissants'*, le benzol soutiré.
Pour empêcher des séparations de naphtalène dans le compresseur 38 on envoie par la conduite 64 aux dispositifs de refroidissement prévus entre les étages de compression, dispositifs qui n'ont pas été spécialement représentés ici, des quantités minimes d'huile de lavage, qui dissolvent le naphtalène pouvant éventuellement se former dans les dispositifs de refroi- dissement .
REVENDICATIONS
Procédé pour la purification du benzol par traitement catalytique de benzol brut ou analogue avec de l'hydrogène ou avec un gaz renfermant de l'hydrogène, par exemple avec du gaz de four à coke, à pression élevée et à température élevée (raffinage sous pression), le gaz hydrogéné étant par- tiellement mis en circulation et partiellement ajouté en continu, à l'état frais,, au procédé, caractérisé en ce que tout en maintenant à la pression de travail de l'étage de catalyse, le benzol purifié, liquéfié par refroi- dissement, on ne le détend d'abord que partiellement,
tandis que le mélange de gaz et de vapeurs relativement plus riche en hydrogène qui se forme alors est envoyé à l'étage de compression du compresseur pour le gaz frais qui correspond à la pression résiduelle du mélange de gaz et de vapeurs après la détente partielle du benzol, le mélange de gaz et de vapeurs relativement plus pauvre en hydrogène qui se trouve libéré lors de la.détente totale sub- séquente du benzol étant à nouveau ajouté au gaz de four à coke, en avant du laveur à benzol.
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The present invention relates to a process for the purification of benzol by catalytic treatment of crude benzol or the like with hydrogen or a gas containing hydrogen, for example coke oven gas, at high pressure and at high pressure. high temperature (refining under pressure).
In carrying out the process in practice, the procedure is generally such that the hydrogen gas formed after condensation of the purified benzol, which condensation at the process pressure is effected by cooling, is again returned to the chamber. the circuit, which means that it is only the hydrogen used during the refining under pressure which is replaced by what is called fresh gas. The hydrogen gas liberated by the condensation of the benzol contains, when starting from pure hydrogen as fresh gas, next to hydrogen, a certain fraction of other gases which are formed during the treatment. crude benzol with hydrogen. In this case, it is essentially carbon dioxide, hydrogen sulphide and ammonia.
If coke oven gas is used as the hydrogenated gas for the pressurized refining of coke oven gas, the hydrogenated gas mixture formed after the condensation of the benzol also still contains, besides the aforementioned foreign gases, sodium oxide. carbon and methane. The methane comes in part from the coke oven gas proper and was in part formed during pressure refining by carbon monoxide refining. In order to keep the concentration of such foreign gases in the hydrogenated gas circulated within predetermined limits, part of the gas mixture formed during condensation of the purified benzol is removed from the process. condensation.
The loss of hydrogen which in this case occurs at the same time as the removal of unwanted gaseous constituents is replaced by fresh gas, either in the form of pure hydrogen or in the form of coke oven gas, for example.
The benzol, which at the process pressure becomes liquefied, is drawn off with the gases which have come into contact with the benzol during the refining under pressure. It has been determined that in benzol, at normal temperature and a pressure of 50 atmospheres, about 20 liters of gas is dissolved when coke oven gas is used as the refining gas. Of the quantity of gas dissolved in benzol, approximately 75% consists of methane, II, 5% of hydrogen and the remainder of any gases such as carbon monoxide, carbon dioxide and the like. The gas mixture dissolved in liquid benzol at normal temperature and at high pressure is therefore relatively poor in hydrogen.
This is due to the fact that the solubility of methane in benzol is notably higher than, for example, that of hydrogen. However, the absolute quantity of hydrogen which is dissolved in benzol is not so small that it can be dispensed with without others. If, however, the gaseous mixture released during the total expansion of the benzol is returned to the process, a relatively large quantity of methane is then reintroduced into the circuit, this has the consequence that a large quantity must be compressed. fresh gas at the operating pressure of the refining installation in order to have, in the refining gas, the hydrogen concentration necessary for carrying out the process.
The object of the present invention is to obtain, preferably, that is to say selectively, the hydrogen from the gas mixture released during the expansion of the benzol, so as not to have to compress, during the return. of this gas mixture in the circuit, only a minimal total amount of fresh gas.
Since the compression costs constitute a significant part of the operating costs of the process, the fact of selectively obtaining hydrogen from the expansion gas, which in professional circles is also referred to as "gushing gas", would constitute, in
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some cases, a significant supplement to lower operating costs.
The object of the invention is achieved by the fact that, while maintaining the purified benzol, liquefied by cooling, at the working pressure of the catalysis stage, it is initially only partially relaxed.
When the liquid benzol is only partially relaxed, the solvent power which the benzol exhibits with respect to methane and hydrogen is felt all the more advantageously since, in such a partial expansion, hydrogen is preferably given off from liquid benzol, while the release of methane takes place only in a minimal proportion. Thus it has been determined, for example, that when one expands at a pressure of about 20 atmospheres or even. at a somewhat lower pressure, purified liquid benzol, subjected to a pressure of 50 atmospheres, the expansion gases which are liberated if they contain only about 40% methane, however they contain up to 'at 60% hydrogen.
These 'gushing gases', liberated during the partial expansion of the benzol-liquid, are however, according to a further feature of the invention, not further expanded to normal pressure, but are brought to the stage. compressor compression for the fresh gas which corresponds to the residual pressure of the gas / vapor mixture which arises during partial expansion. In this way, further costs for gas compression are saved. fresh.
The liquid benzol partially expanded as described above is then expanded to normal pressure, whereby other gushing gases "are liberated which contain only a relatively small fraction of hydrogen. but are however rich in methane.
In addition, these "gushing gases still contain significant quantities of benzol vapors. According to another characteristic of the invention, is then added again to the coke oven gas, in front of the benzol scrubber, the relatively low hydrogen gases which are liberated during the total expansion of the benzol. In this way, it is possible to recover the benzol withdrawn with the "gushing gases" of the total expansion and to utilize the methane content of the "gases. gushing "to improve the heating capacity of coke oven gas.
When using pure hydrogen as a refining gas the fraction of foreign gas in the "gushing gas!" after the expansion of liquid benzol is, in fact, not as important as when coke oven gas is used as the refining gas. However, even when pure hydrogen gas is used, the obtaining Selective hydrogen by staged expansion of liquid benzoli can be economically advantageous.
The pressure at which the purified liquid benzol is first expanded with a view to selectively obtaining hydrogen depends on the composition of the refining gas, or rather fresh gas. It also depends on the crude benzol which is to be treated in the process. Finally, the absolute pressure of the refining process is also determining for the choice of the first stage of expansion for the liquid benzol.
In the practical execution of the process, using coke oven gas as the fresh gas, one normally starts with a purified coke oven gas, i.e. a gas from which one also has removed, inter alia, benzol and naphthalene up to the maximum amount described above.
When the fresh gas is compressed in the compressor, carried out in each case in several stages, there occurs in certain cases, as a result of the decrease in gas volume, an increase in the benzol concentration, and in particular in naphthalene, such as naphthalene,) is deposited as
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solid in refrigerants located between oompression stages. In order to prevent functional disturbances which, as a result, may possibly occur, a solvent for naphthalene, preferably naphthalene oil, preferably naphthalene oil is injected in small quantities into the cooling devices located between the various compression stages. washing.
This naphthalene oil does not interfere with the process, since during the subsequent vaporization of the liquid crude benzol it is again removed from the process together with the polymerization products which have formed as a result of the treatment. hot raw benzol which has been held until this time.
The fresh gas leaving the last compression stage at the temperature which it has reached in said stage is delivered directly to the process, for example to a coke oven gas scrubber, so that on the path from the compressor to the gas scrubber. Coke oven gas No separation of naphthalene or the like can occur.
The accompanying drawing shows a part of a pressurized refining plant, part to which the present invention primarily extends. The mixture of benzol vapors and hydrogenated gas leaving the actual catalysis stage of the process passes through the pipe 10 into the indirect cooler 12. At this point the benzol vapors are completely liquefied. In the separator 14 connected to the aforementioned refrigerant, the gaseous fractions separate from the liquefied benzol. The gaseous fractions are returned to the circuit via lines 16 and 18 while first intermediate compression takes place to again compensate for the pressure loss which has occurred in the process.
Line 18, for example, leads to the device in which the liquid crude benzol is vaporized in the presence and with the cooperation of the hydrogenated circulation gas. To pipe 16 is connected a bypass pipe 20 through which it is possible, by means of the control valve 22, to send part of the gas into the pipe 24.
The pure liquid benzol flows from the separator 14 through the line 26 passing through the expansion valve 28 into the expansion pot 30. The valve 28 is adjusted so that partial expansion of the liquid benzol takes place.
The gases which are then given off dmbenzol and which are constituted, preferably, by hydrogen alongside a certain fraction of other gases, such as methane for example, arrive via line 32, passing through the control valve 34 and the line 36 in the third stage of the compressor 38 for the fresh gas.
The fresh gas is supplied to this compressor via line 40. The fresh gas compressed to the final pressure passes directly, via line 42, into what is called a coke oven gas scrubber 44, where it is brought in. contact, in upward motion, with crude liquid benzol delivered by line 46 from the driving pump The crude liquid benzol then extracts by washing certain polymerizable constituents from the fresh gas and it heats up The crude benzol is withdrawn from the gas. coke oven gas scrubber 4 through line 48 and is sent to another stage of the refining operation.
Line 48 leads, for example, to what is called a polymerization oven in which an extensive heat treatment takes place, from the point of view of duration, of the crude benzol to allow the formation, from the latter, of polymerization. Fresh gas proper escapes from the coking plant gas scrubber through line 50 and then unites in line 18 with the circulating gas.
Partially expanded liquid benzol flows from pressure relief pot 30 through line 32 through another pressure relief valve 54 into collecting vessel 56 from which the purified benzol can be withdrawn through line. line 8. The "gushing gases", which now preferably contain methane and also benzol, are further given off from benzol
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when fully expanded to normal pressure, are withdrawn through line 60, and after having been combined with the gases from line 24 they are again sent, through line 62 to the coke oven gas, forward of the benzol washer. In this way, in the following benzol scrubber, the withdrawn benzol can be recovered via line 30 with the "gushing gases" *.
In order to prevent naphthalene separations in the compressor 38, through line 64, the cooling devices provided between the compression stages, devices which have not been specially shown here, are sent small quantities of washing oil, which dissolve the gas. Naphthalene which may eventually form in coolers.
CLAIMS
Process for the purification of benzol by catalytic treatment of crude benzol or the like with hydrogen or with a hydrogen-containing gas, for example with coke oven gas, at high pressure and at high temperature (pressurized refining ), the hydrogenated gas being partially circulated and partially added continuously, in the fresh state, to the process, characterized in that while maintaining the working pressure of the catalysis stage, the purified benzol , liquefied by cooling, it is initially only partially relaxed,
while the mixture of gas and vapors relatively richer in hydrogen which is then formed is sent to the compression stage of the compressor for the fresh gas which corresponds to the residual pressure of the mixture of gas and vapors after the partial expansion of the benzol, the relatively less hydrogen gas and vapor mixture which is liberated during the subsequent total expansion of the benzol being again added to the coke oven gas, ahead of the benzol scrubber.
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