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La présente invention est relative à l'isolation électrique et concerne particulièrement des compositions résineuses copolymères synthéti- ques susceptibles de réagir complètement et convenant pour l'isolation d'ap- pareils électriques, notamment de conducteurs, de bobinages, d'enroulements, etc...
Dans la construction des appareils électriques et particulièrement des génératrices haute tension et leur équivalent, la matière isolante doit être relativement flexible et subir de faibles pertes diélectriques aux tem- pératures élevées auxquelles elle est exposée pendant le fonctionnement de ces génératrices. L'isolant doit également avoir une grande stabilité ther- mique et ne subir tout au plus qu'une faible décomposition sous l'influence du fonctionnement à température élevée de l'appareil électrique.
On a déjà proposé des compositions résineuses copolymérisables pour l'isolation de certains appareils électriques tels que des génératri- ces haute tension. Certaines de ces compositions toutefois, sont défectueu- ses par l'une ou l'autre des propriétés essentielles ci-dessus. En général, par exemple, ces compositions n'ont pas une stabilité thermique satisfaisan- te, ou dans le cas contraire, subissent de fortes pertes diélectriques ou présentent des modules d'élasticité relativement élevés ou dégagent des quantités de chaleur relativement importantes pendant leur polymérisation, phénomène qui s'accompagne de la formation de craquelures et de vides et entraîne finalement des défauts d'isolation.
Le but principal de la présente invention est de procurer un iso- lant perfectionné pour conducteurs électriques qui comprend des copolymè- res solides vulcanisés de certaines compositions résineuses et qui possède des propriétés physiques et électriques remarquables.
L'invention sera bien comprise en se référant à la description dé- taillée,faite ci-après, de plusieurs formes d'exécution et au dessin annexé dans lequel fig. 1 est une vue partielle en perspective d'un.enroulement é- lectrique isolé et fig. 2 est une représentation schématique des opérations de fabrication,d'appareils électriques isolés.
D'une manière générale, les compositions résineuses copolymères synthétiques de l'invention, susceptibles de réaction complète, comprennent A) de 5 à 95 % en poids d'un polyester résineux obtenu en faisant réagir (a) le produit de réaction d'un phénolpolyhydrique et d'un composé compor- tant un groupe époxy ou un composé pouvant être facilement transformé en un composé époxy, choisi dans le groupe formé par les monoépoxydes et les al- kylène-halohydrines, ce produit de réaction contenant des groupes hydroxy- les alcooliques actifs, avec (b) au moins un acide dicarboxylique saturé comptant au moins 4 atomes de carbone par molécule, ou avec un anhydride d'un tel acide, cet acide dicarboxylique apportant une moyenne de 4 à 12 atomes par molécule, et (c)
au moins un acide dicarboxyliques à non-satura- tion oléfinique ou un anhydride d'un tel acide, la proportion en moles entre les acides dicarboxyliques saturés (b) et les acides dicarboxyliques à non-saturation oléfiniques (c) étant comprise entre 1:1 et 8:1 environ, et (B) de 95 à 5% en poids d'au moins un monomère liquide actif non saturé contenant le groupe C=C .
L'ordre dans lequel on met en contact et on fait réagir le produit de réaction d'un phénol polyhydrique et d'un composé époxy (a), les acides dicarboxyliques saturés (b) et les acides dicarboxyliques à non saturation éthyléniques (c) est sans importance dans la préparation des compositions de l'invention. C'est ainsi qu'on peut faire réagir ensemble (a) et (b), y ajouter (c) et le faire réagir ou bien faire passer simultanément et en pourants séparés (a) (b) (c) dans une zone de réaction, ou bien on peut fai-
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re réagir d'abord (a) et (c) puis faire réagir (b) avec eux, ou bien les différents ingrédients peuvent réagir dans tout autre ordre désiré.
Pour préparer la partie constituée par le polyester résineux (A) des compositions résineuses copolymères synthétiques, on forme initialement le produit de réaction (a) d'un phénol polyhydrique et d'un composé compor- tant un groupe époxy. Ces produits de réaction peuvent être appelés des éthers hydroxy-alkyliqueso Les phénols qui conviennent pour préparer les éthers hydroxy-alkyliques suivant l'invention sont notamment ceux qui con- tiennent au moins des groupes hydroxyles phénoliques par molécule. Les phé- nols polynucléaires conviennent particulièrement y compris ceux où les noyaux phénoliques sont joints par des liaisons carbone, par exemple le 4,4- dihydroxy-diphényl-diméthyl-méthane (appelé dans la suite le bis-phénol
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Il AU), le 4,4' -dihydroxy-diphényl-méthyl-méthane et-Île 4J4'-dihydroxy-diphé- nyl-méthane.
En mélange avec les phénols polynucléaires précités, on peut également utiliser des phénols polynucléaires dans lesquels les noyaux phé- noliques sont joints par des liaisons soufre, par exemple le 4,4'-dihydroxy- diphényl-sulfone.
L'éther hydroxy-alkylique servant de matière de départ peut être préparé par exemple par la réaétion directe d'un monoépoxyde, par exemple d'un oxyde d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou l'oxyde de butylène ou analogue avec le bis-phénol "A".
Si on le désire, les éthers hydroxy-alkyliques peuvent être également préparés en faisant réagir une alkylène-halohydrine, par exemple l'éthylène-chlorhydrine, l'é-
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thylène-brooehydrine, la propylène-chlorhydrine, la propylène-bromhydrine, la butylène-chlorhydrine, etc... avec un sel de métal alcalin du bis-phénol "A"
Lorsqu'on utilise un monoépoxyde tel qu'un oxyde d'alkylène, la réaction peut être effectuée en agitant le bis-phénol "A" à une température comprise entre 125 et 170 C environ tout en ajoutant de l'oxyde d'alkylène par petites quantités jusqu'à ce qu'on ait introduit la quantité d'oxyde désirée.
Si on le désire on peut utiliser de petites proportions d'un cata- lyseur comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou une amine basique ou des acides comme l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, etc.. pour faciliter la réaction. L'éther hydroxyalkylique ainsi obtenu peut être a- vantageusement séparé du mélange de réaction par distillation des ingrédients à bas point d'ébullition.
Lorsqu'on utilise une alkylène-halohydrine comme l'éthylène chlor- hydrine, la réaction peut s'effectuer en chauffant ce composé avec un sel de métal alcalin, par exemple le sel de sodium ou de potassium du bis-phénol "A" à une température comprise entre 60 et 120 C environ en présence d'un liquide, par exemple de l'eau ou de l'alcool. La réaction est généralement complète lorsque le mélange a été chauffé pendant 1 à 6 heures environ à la température indiquée. L'éther hydroxy-alkylique préparé de cette maniè- re peut être séparé du mélange de réaction par des procédés de purification normaux, par exemple en lavant le produit de réaction à l'eau pour en extrai- re le halogénure de métal alcalin, dans ce cas le chlorure de.sodium et en chauffant ensuite sous vide pour séparer les ingrédients à bas point d'ébul- lition par distillation.
Les éthers hydroxy-alkyliques préparés suivant les procédés décrits ci-dessus sont alors estérifiés par (b) un ou plusieurs acides dicarboxy- liques saturés comptant au moins 4 atomes de carbone par molécule ou par leurs anhydrides éventuels. La réaction d'estérification peut s'effectuer suivant les procédés d'estérification habituels, par exemple en chauffant l'éther hydroxy-alkylique et l'acide dicarboxylique saturé à reflux en pré- sence d'un catalyseur d'estérification comme l'acide chlorhydrique, l'acide
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sulfurique, l'acide benzène-sulfonique ou un composé semblable.
On obtient une estérification plus complète si l'on se sert de la distillation azéotropique pour entraîner l'eau formée pendant la réaction.
L'élimination d'eau pendant la réaction d'estérification peut être facili- tée en effectuant l'estérification en présence d'un liquide organique vola- til comme le toluène, le xylène, etc... Le produit partiellement estéri- fié ainsi obtenu peut être séparé du mélange de réaction de toute façon ap- propriée, par exemple par distillation.
Des exemples d'acides dicarboxyliques saturés ou de leurs anhydrides qui conviennent pour la réaction d'estérification décrite sont l'acide suc- cinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'anhydride succinique, l'a- cide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, et l'acide sébacique.
Ces acides peuvent être utilisés isolément ou en mélange de deux ou plusieurs acides.
On peut ensuite faire réagir le produit estérifié ainsi obtenu, suivant le procédé de réaction général indiqué plus haut pour les acides di- carboxyliques saturés, avec (c) au moins un acide dicarboxylique à non satu- ration oléfinique, ou un anhydride d'un tel acide, pour former la partie complète du type polyester résineux des compositions de l'invention. Des exemples d'acide ou d'anhydride dicarboxylique à non saturation oléfinique sont notamment l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide aconitique, l'anhydride maléique et l'anhydride citraconique. Ces acides peuvent être utilisés iso- lément ou en mélange de deux ou plusieurs acides.
On dissout de 5 à 95% en poids du polyester résineux "A" ainsi pré- paré dans 95 à 5% en-poids d'un monomère liquide non saturé, capable de réa- gir complètement (B) comportant le groupe C=C afin d'obtenir une composition résineuse fluide qui polymérise complètement par chauffage en présence d'un ou plusieurs catalyseurs de polymérisation du type vinylique d'addition.
Des exemples de ces catalyseurs sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de méthyl-éthyl-cêtone, l'hydroperoxyde de tertio- butyle, l'ascaridole, le perbenzoate de tertiobutyle, le diperphtalate de ditertiobutyle, les ozonides et des catalyseurs semblables à raison de 0,1 à 2 % en poids, bien que des quantités un peu plus fortes ou un peu plus faibles puissent être utilisées si on le désire. Des accélérateurs de po- , lymérisation comme le naphténate de cobalt et l'azométhine peuvent être également utilisés. La polymérisation peut être également provoquée par la lumière actinique.
En général, les compositions doivent contenir 5 à 95 % en poids environ des polyesters résineux et environ 95 à 5% en poids du monomère li- quide, la proportion préférée étant environ 15% en poids des polyesters résineux et environ 85% en poids du monomère liquide. Ce n'est que lorsque' les compositions résineuses polymérisables contiennent les divers ingrédients dans les proportions indiquées ci-dessus que les compositions possèdent les différentes propriétés physiques et électriques décrites.
Les compositions polymérisables qu'on peut obtenir suivant la pré- sente invention ne peuvent être généralement conservées à l'état de mélange parce que la polymérisation s'effectue d'ordinaire même à la température ambiante au bout d'un temps relativement court. Pour éviter cette difficul,- té ou la réduire au minimum, il est préférable d'incorporer une proportion relativement faible d'un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation au mé- lange des polyesters résineux et du monomère non saturé actif. Les inhibi- teurs de polymérisation qui conviennent aux fins de l'invention sont notam- ment les phénols substitués et les amines aromatiques.
Des exemples typi-
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ques d'inhibiteurs de polymérisation convenables sont l'hydroquinone, le résorcinol, le tannin, la alpha, béta-naphtyl-p-phénylène-diamine symétri- que etc... L'inhibiteur est utilisé de préférence en quantité assez faible.
C'est ainsi que les quantités inférieures à 1,0% environ peuvent être uti- lisées, des quantités ne dépassant pas 0 01% à 0,1% étant généralement suf- fisantes.
Des exemples de monomères non.saturés liquides actifs contenant le groupe #C=C# et qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont le monostyrène, le vinyl-toluène, le alpha-méthyl-styrène, le 2,4-di- chlorostyrène, le para-méthyl-styrène,l'acétate de vinyle, le méthyl-métha- crylate, l'éthyl-acrylate, le diallyl-phtalate, le diallyl-succinate, le diallyl-maléate, l'alcool allylique, l'alcool méthallylique,l'acrylonitri- le, la méthyl-vinyl-cétone, l'éther diallylique, le chlorure de vinylidène, le méthacrylate de butyle, l'allyl-acrylate, l'allyl-crotonate, le 1,3- chloroprène et le divinyl-benzène ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs de ces monomères.
L'invention sera décrite à présent avec référence à la préparation et à l'imprégnation d'enroulements convenant pour des génératrices à haute tension. La fig. 1 du dessin représente un enroulement 10 comprenant un grand nombre de spires de conducteurs 12. Chaque spire du conducteur 12 est essentiellement une barre ou un fil de cuivre entouré d'un isolant de la spire 14. L'isolant 14 est préparé de préférence à partir d'une feuille ou d'une bande fibreuse imprégnée d'un isolant résineux liant. Si l'iso- lant résineux liant peut être exclusivement constitué d'une couche d'un ver- nis ou d'une résine non durcie, il est préférable qu'il comprenne une matiè- re fibreuse traitée par une résine liante.
Le tissu de fibres de verre, le papier, le tissu d'amiante ou le papier d'amiante traités par une résine peuvent être utilisés avec des résultats également bons. La résine appli- quée aux isolants des spires pour les lier l'un à l'autre peut être une ré- sine phénolique, une résine alkyde, une résine mélamine ou analogue ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces résines.
Les isolants des spires ne peuvent résister aux gradients rapides de tension entre le conducteur et la terre lorsque l'enroulement est instal- lé dans une génératrice à haute tension. C'est pourquoi on prévoit une iso- lation de la terre en enroulant une ou plusieurs couches d'un ruban composi- te de mica autour des spires 12. Ce ruban composite 16 comprend une feuil- le flexible 18 portant une couche de paillettes de mica 20 collée par un liant résineux liquide. Le ruban peut être enroulé à demi-recouvrement, bord à bord ou d'une autre manière. En général, on enroule plusieurs cou- ches du ruban composite 16 autour de l'enroulement, 16 couches ou davantage étant généralement utilisées.
Pour donner une meilleure résistance à l'a- brasion et former une isolation plus serrée, on applique autour de l'enrou- lement une couche d'un ruban 21 en matière fibreuse tenace, par exemple en fibres de verre, d'amiante ou d'une matière analogue.
La fig. 2 du dessin est une illustration schématique des phases du procédé qui peut être adopté pour préparer un appareil électro-isolé, par exemple un enroulement suivant l'invention. La première phase 22 est la formation et l'isolation d'un enroulement comme décrit ci-dessus. L'en- roulement ainsi préparé est alors introduit dans une cuve d'imprégnation sous vide 24 et soumis à une opération de séchage par la chaleur et vide pour éliminer pratiquement toute l'humidité, l'air, et d'autres matières volatiles indésirables de l'enroulement. La composition résineuse polymé- risable de l'invention est ensuite introduite dans la cuve jusqu'à ce que l'enroulement soit complètement immergé dans la composition.
Tandis que l'enroulement est complètement recouvert de la composi-
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tion résineuse polymérisable, on introduit de l'air atmosphérique ou un gaz comme l'azote ou l'anhydride carbonique sous pression dans le réservoir d'im- prégnation pour aider la composition polymérisable à pénétrer dans les in- terstices de l'enroulement 10 de façon à remplir celui-ci de façon pratique- ment complète. Il n'est pas nécessaire que le traitement d'imprégnation soit de longue durée, 10 minutes sous pression suffisent généralement pour impré- gner et saturer complètement de petits bobinages. Des périodes d'imprégna- tion plus longues allant par exemple jusqu'à plusieurs heures assurent une pénétration et une saturation plus complètes d'enroulements et de bobinages plus grands.
Si l'imprégnation sous vide donne les meilleurs résultats,les immersions ordinaires dans les conditions atmosphériques peuvent donner de bons résultats.
L'enroulement imprégné mais non vulcanisé est alors retiré de la cuve d'imprégnation, rapidement égoutté et soumis à une opération de vulca- nisation 26. Dans certains cas, l'enroulement est entouré d'un ruban im- perméable pour éviter que la composition liquide s'en échappe ou se perde pendant l'opération de vulcanisation. Un procédé préféré pour vulcaniser la composition résineuse polymérisable consiste à placer l'enroulement im- prégné dans une presse de conformation et de vulcanisation munie d'élémets de chauffage, par exemple des éléments électriques ou des tuyaux à circula- tion d'eau chaude.
La composition résineuse polymérisable peut être vulca- nisée sur l'enroulement, tandis que celui-ci se trouve dans le moule en l'exposant à la chaleur ou à la lumière actinique ou aux deux afin de poly- mériser et de vulcaniser la résine et d'obtenir un revêtement massif et dur 28. Dans d'autres cas, les Jenroulements peuvent être placés dans un four et vulcanisés en les chauffant à des températures supérieures à 80 C, par exemple jusqu'à 135 C.
Les exemples qui suivent illustrent la préparation de compositions résineuses d'imprégnation suivant la présente invention.
EXEMPLE 1.
(A) On chauffe à reflux à une température d'environ 80 à 85 C un mélange d'environ 5 moles de 4,4'-dihydroxy-phényl-diméthyl-méthane et d'en- viron 9 moles d'une solution aqueuse à 40% d'hydroxyde de sodium et on ajou- te environ 7 moles d'éthylène-chlorhydrine en 30 minutes environ. On conti- nue à chauffer pendant encore 3,5 heures, puis le mélange est lavé à l'eau et le produit est retiré du mélange en distillant ce dernier sous vide.
(B) On place environ 5,5 moles de l'éther hydroxy-alkylique ainsi préparé dans un récipient de réaction. On fait barboter de l'azote gazeux à raison de 1 litre/minute dans la matière pour la mettre en mouvement, on la chauffe et on l'agite. Lorsque la température de la matière agitée a atteint 125 C environ on introduit environ 4 moles d'acide adipique dans le récipient de réaction. Le mélange obtenu est alors chauffé à une tempé- rature d'environ 150-160 C et maintenu à cette température pendant 3 heures environ, l'eau de réaction formée pendant l'estérification étant entraînée par le gaz de barbotage.
(C) Le produit estérifié ainsi obtenu est refroidi à 125 C puis on introduit 1 mole d'anhydride maléique dans le récipient de réaction. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à une température d'environ 200 C pendant 9 heures environ en agitant.
Le produit obtenu est un polyester résineux visqueux qui peut être dissous dans un monomère non saturé liquide actif comme le monostyrène. Une composition résineuse polymérisable appropriée est préparée en mélangeant environ 15% en poids du polyester résineux à environ 85% en poids de mono- styrène.
Le mélange obtenu est une composition résineuse fluide qui, mélan-
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gée à 1% de peroxyde de benzoyle et exposé à la chaleur ou à la lumière ac- tinique ou aux deux, donne un copolymère résineux solide possèdant d'excel- lentes propriétés physiques et électriqueso
On coule une pièce d'environ 3,2 mm d'épaisseur à l'aide d'une par- tie d'une composition ainsi préparée et on détermine ensuite, la résistan- ce à la traction de la composition résineuse solide coulée. La composition possède une résistance à la.traction supérieure à 10,6 kg/Cm2 environ et un allongement supérieur à 150% environ, mesuré à 100 C.
La composition vul- canisée résiste aux chocs et est modérément rigide; elle convient donc bien comme isolant par imprégnation pour des appareils électriques à haute tension.
. On détermine les propriétés électriques d'une autre partie de la composition résineuse solide vulcanisée et on trouve qu'à une fréquence de 60 cycles à 2 kilovolts et à des températures de 25 à 124 C, la composition présente des facteurs de puissance d'environ 0 21% et 0,68% respectivement.
On notera que le facteur de puissance est exceptionnellement bas à 124 C.
A des fréquences plus élevées, par exemple jusqu'à 100 kilocycles, les fac- tuers de puissance restent également très bas. La composition a une cons- tante diélectrique à 60 cycles de 2,77 à 25 C et de 2,72 à 124 C.
EXEMPLE 2. -
On prépare un éther hydroxy-alkylique suivant le procédé décrit dans la partie A de l'exemple 1 en utilisant environ 7 moles d'oxyde d'éthy- lène au lieu de l'éthylène-chlorhydrine. Le mélange de réaction obtenu est ensuite estérifié par 2 moles environ d'acide succinique suivant le procédé décrit dans la partie B de cet exemple.
Le produit estérifié ainsi obtenu réagit ensuite avec 1 mole envi- ron d'acide fumarique suivant le procédé décrit dans la partie C de l'exem- ple 1.
Le copolymère résineux obtenu peut être dissous dans un monomère non saturé liquide actif comme le vinyl-toluène. Une composition résineuse polymérisable fluide satisfaisante est obtenue en mélangeant environ 25% en poids du copolymère résineux à environ 75% en poids de vinyle toluène.
En général, les polyesters résineux sont conservés et transportés séparément du monomère non saturé liquide actif jusque peu de temps avant l'emploi. Toutefois, si on le désire, les polyesters résineux et le monomè- re liquide peuvent être mélangés et le mélange obtenu peut être introduit dans des récipients appropriés pour le conserver et l'expédier. Si l'on adopte ce dernier procédé, il est désirable d'incorporer au mélange un ou plusieurs des inhibiteurs de polymérisation décrits plus haut, afin d'évi- ter sa polymérisation avant le moment voulu.
La quantité d'acide dicarboxylique saturé et la quantité d'acide dicarboxylique à non saturation oléfinique employées dans la partie polyes- ter résineux des compositions de la présente invention sont critiques. On a déterminé que des compositions résineuses polymérisables satisfaisantes ne sont obtenues que lorsque la proportion en moles des acides dicarboxyli- ques saturés aux acides dicarboxyliques à non saturation oléfinique est com- prise entre 1:1 et 8:1.
Les compositions résineuses de l'invention conviennent particuliè- rement bien pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication d'enroulements isolés décrit dans le brevet américain n 2.656.290. Les compositions de l'exemple-1 du présent brevet ont été employées pour fabriquer des enroule- ments suivant le procédé de l'exemple 12 du brevet n 2.656.290. Ces enrou- lements ont des propriétés électriques supérieures, même à des températures
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de 125 C et plus.
REVENDICATIONS.
1. - Conducteur électrique isolé comprenant un conducteur électri- que, un isolant solide sur le conducteur électrique, cet isolant comprenant des interstices, et un copolymère résineux solide, vulcanisé, placé dans les interstices de l'isolant solide et les remplissant complètement, carac- térisé en ce que le copolymère résineux solide vulcanisé comprend (A) 5 à 95% en poids d'un polyester résineux obtenu en faisant réagir (a) le produit de réaction d'un phénol polyhydrique et d'une matière comportant un groupe époxy, choisie dans le groupe formé par les monoépoxydes et les alkylène halohydrines' ce produit de réaction comprenant des groupes hydroxyles al- cooliques actifs, avec (b) au moins un.
acide dicarboxylique saturé comptant au moins 4 atomes de carbone par molécule ou un anhydride d'un tel acide, cet acide dicarboxylique apportant une moyenne de 4 à 12 atomes de carbone par molécule, et (c) au moins un acide dicarboxylique à non saturation olé- finique ou un anhydride d'un tel acide, la proportion en moles entre les acides dioarboxyliques saturés (b) et les acides dicarboxyliques à non satu- ration oléfinique (c) étant comprise entre 1:1 et 8:1, et (B) 95 à 5% en poids d'au moins un monomère non saturé liquide actif contenant le groupe #C=C#, ce copolymère résineux solide vulcanisé ayant été préparé en mélangeant (A) et (B) et en chauffant le mélange en présence d'au moins un catalyseur de polymérisation du type vinylique d'addition.
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The present invention relates to electrical insulation and particularly relates to synthetic copolymer resin compositions capable of fully reacting and suitable for the insulation of electrical apparatus, in particular of conductors, windings, windings, etc. ..
In the construction of electrical apparatus and particularly of high voltage generators and their equivalents, the insulating material must be relatively flexible and undergo low dielectric losses at the high temperatures to which it is exposed during the operation of these generators. The insulation should also have high thermal stability and at most undergo only a slight decomposition under the influence of high temperature operation of the electrical apparatus.
Copolymerizable resinous compositions have already been proposed for the insulation of certain electrical appliances such as high voltage generators. Some of these compositions, however, are deficient in any of the above essential properties. In general, for example, these compositions do not have a satisfactory thermal stability, or in the contrary case, undergo high dielectric losses or exhibit relatively high moduli of elasticity or give off relatively large amounts of heat during their polymerization. , a phenomenon which is accompanied by the formation of cracks and voids and ultimately leads to insulation defects.
The primary object of the present invention is to provide an improved electrical conductor insulation which comprises vulcanized solid copolymers of certain resinous compositions and which possesses remarkable physical and electrical properties.
The invention will be fully understood by referring to the detailed description given below of several embodiments and to the accompanying drawing in which FIG. 1 is a partial perspective view of an insulated electrical winding and FIG. 2 is a schematic representation of the manufacturing operations of insulated electrical devices.
In general, the synthetic copolymeric resin compositions of the invention, capable of complete reaction, comprise A) from 5 to 95% by weight of a resinous polyester obtained by reacting (a) the reaction product of a polyhydric phenol and a compound having an epoxy group or a compound which can easily be converted into an epoxy compound selected from the group consisting of monoepoxides and alkylene halohydrins, which reaction product contains hydroxy groups active alcoholics, with (b) at least one saturated dicarboxylic acid having at least 4 carbon atoms per molecule, or with an anhydride of such an acid, this dicarboxylic acid providing an average of 4 to 12 atoms per molecule, and (c )
at least one unsaturated olefinic dicarboxylic acid or an anhydride of such an acid, the proportion in moles between the saturated dicarboxylic acids (b) and the dicarboxylic acids with olefinic unsaturation (c) being between 1: 1 and 8: 1 approximately, and (B) from 95 to 5% by weight of at least one unsaturated active liquid monomer containing the group C = C.
The order in which the reaction product of a polyhydric phenol and an epoxy compound (a), saturated dicarboxylic acids (b) and ethylenic unsaturated dicarboxylic acids (c) are contacted and reacted is of no importance in the preparation of the compositions of the invention. This is how we can make (a) and (b) react together, add (c) to it and make it react or else make (a) (b) (c) pass simultaneously and in separate pourants reaction, or we can make
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re react first (a) and (c) then react (b) with them, or the different ingredients can react in any other desired order.
To prepare the resinous polyester portion (A) of the synthetic copolymeric resin compositions, the reaction product (a) of a polyhydric phenol and a compound having an epoxy group is initially formed. These reaction products can be called hydroxy-alkyl ethers. The phenols which are suitable for preparing the hydroxy-alkyl ethers according to the invention are in particular those which contain at least phenolic hydroxyl groups per molecule. Polynuclear phenols are particularly suitable including those where the phenolic rings are joined by carbon bonds, for example 4,4-dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methane (hereinafter referred to as bis-phenol
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II AU), 4,4 '-dihydroxy-diphenyl-methyl-methane and-Île 4J4'-dihydroxy-diphenyl-methane.
In admixture with the above polynuclear phenols, it is also possible to use polynuclear phenols in which the phenolic rings are joined by sulfur bonds, for example 4,4'-dihydroxy-diphenyl-sulfone.
The hydroxy alkyl ether as a starting material can be prepared, for example, by the direct reaction of a monoepoxide, for example of an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, or Butylene oxide or the like with bis-phenol "A".
If desired, the hydroxy-alkyl ethers can also be prepared by reacting an alkylene-halohydrin, for example ethylene-chlorohydrin, e-.
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thylene-brooehydrin, propylene-chlorohydrin, propylene-bromhydrin, butylene-chlorohydrin, etc ... with an alkali metal salt of bis-phenol "A"
When using a monoepoxide such as an alkylene oxide, the reaction can be carried out by stirring the bis-phenol "A" at a temperature between about 125 and 170 C while adding the alkylene oxide by small amounts until the desired amount of oxide has been introduced.
If desired, small proportions of a catalyst such as sodium or potassium hydroxide or a basic amine or acids such as sulfuric acid or phosphoric acid etc. can be used to facilitate the reaction. . The hydroxyalkyl ether thus obtained can advantageously be separated from the reaction mixture by distillation of the low boiling ingredients.
When using an alkylene halohydrin such as ethylene hydrochloride, the reaction can be carried out by heating this compound with an alkali metal salt, for example the sodium or potassium salt of bis-phenol "A" at a temperature of between 60 and 120 C approximately in the presence of a liquid, for example water or alcohol. The reaction is generally complete when the mixture has been heated for about 1 to 6 hours at the indicated temperature. The hydroxyalkyl ether prepared in this manner can be separated from the reaction mixture by normal purification methods, for example by washing the reaction product with water to extract the alkali metal halide therefrom. in this case sodium chloride and then heating in vacuo to separate the low boiling point ingredients by distillation.
The hydroxy-alkyl ethers prepared according to the processes described above are then esterified with (b) one or more saturated dicarboxylic acids having at least 4 carbon atoms per molecule or with their optional anhydrides. The esterification reaction can be carried out according to the usual esterification methods, for example by heating the hydroxyalkyl ether and saturated dicarboxylic acid under reflux in the presence of an esterification catalyst such as the acid. hydrochloric acid
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sulfuric acid, benzene sulfonic acid or a similar compound.
A more complete esterification is obtained if azeotropic distillation is used to entrain the water formed during the reaction.
The removal of water during the esterification reaction can be facilitated by carrying out the esterification in the presence of a volatile organic liquid such as toluene, xylene, etc. The partially esterified product thus obtained can be separated from the reaction mixture in any suitable way, for example by distillation.
Examples of saturated dicarboxylic acids or their anhydrides which are suitable for the esterification reaction described are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, succinic anhydride, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
These acids can be used singly or as a mixture of two or more acids.
The esterified product thus obtained can then be reacted, according to the general reaction process indicated above for saturated dicarboxylic acids, with (c) at least one olefinically unsaturated dicarboxylic acid, or an anhydride of a. such acid, to form the complete resinous polyester type part of the compositions of the invention. Examples of olefinically unsaturated dicarboxylic acid or anhydride include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, aconitic acid, maleic anhydride and citraconic anhydride. These acids can be used singly or as a mixture of two or more acids.
From 5 to 95% by weight of the resinous polyester "A" thus prepared is dissolved in 95 to 5% by weight of an unsaturated liquid monomer capable of completely reacting (B) having the group C = C. to obtain a flowable resinous composition which polymerizes completely upon heating in the presence of one or more addition vinyl type polymerization catalysts.
Examples of such catalysts are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, ascaridol, tert-butyl perbenzoate, ditertiobutyl diperphthalate, ozonides and similar catalysts at 0.1 to 2% by weight, although somewhat larger or smaller amounts can be used if desired. Polymerization accelerators such as cobalt naphthenate and azomethine can also be used. Polymerization can also be caused by actinic light.
In general, the compositions should contain about 5 to 95% by weight of the resinous polyesters and about 95 to 5% by weight of the liquid monomer, the preferred amount being about 15% by weight of the resinous polyesters and about 85% by weight of the resinous polyesters. liquid monomer. It is only when the polymerizable resinous compositions contain the various ingredients in the proportions indicated above that the compositions possess the various physical and electrical properties described.
Polymerizable compositions obtainable according to the present invention cannot generally be stored as a mixture because the polymerization usually proceeds even at room temperature after a relatively short time. To avoid or minimize this difficulty, it is preferable to incorporate a relatively small proportion of one or more polymerization inhibitors into the mixture of the resinous polyesters and the active unsaturated monomer. Suitable polymerization inhibitors for the purposes of the invention include substituted phenols and aromatic amines.
Typical examples
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Suitable polymerization inhibitors are hydroquinone, resorcinol, tannin, symmetrical alpha, beta-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. The inhibitor is preferably used in fairly small amounts.
Thus, amounts of less than about 1.0% may be used, amounts of not more than 0.01% to 0.1% generally being sufficient.
Examples of active liquid unsaturated monomers containing the group # C = C # and which can be used in the present invention are monostyrene, vinyl-toluene, alpha-methyl-styrene, 2,4-dichlorostyrene, para-methyl-styrene, vinyl acetate, methyl-methacrylate, ethyl-acrylate, diallyl-phthalate, diallyl-succinate, diallyl-maleate, allyl alcohol, methallyl alcohol , acrylonitrile, methyl vinyl ketone, diallyl ether, vinylidene chloride, butyl methacrylate, allyl acrylate, allyl-crotonate, 1,3-chloroprene and divinyl -benzene as well as mixtures of two or more of these monomers.
The invention will now be described with reference to the preparation and impregnation of windings suitable for high voltage generators. Fig. 1 of the drawing shows a winding 10 comprising a large number of turns of conductors 12. Each turn of the conductor 12 is essentially a bar or a copper wire surrounded by an insulator of the turn 14. The insulator 14 is preferably prepared in from a sheet or a fibrous web impregnated with a resinous binder insulation. If the resinous binder insulation can consist exclusively of a layer of a varnish or an uncured resin, it is preferable that it comprises a fibrous material treated with a binder resin.
Resin-treated glass fiber cloth, paper, asbestos cloth or asbestos paper can be used with equally good results. The resin applied to the insulators of the turns to bond them together may be a phenolic resin, an alkyd resin, a melamine resin or the like or mixtures of two or more of these resins.
The coil insulators cannot withstand the rapid voltage gradients between conductor and earth when the winding is installed in a high voltage generator. This is why an insulation from the earth is provided by winding one or more layers of a composite mica tape around the turns 12. This composite tape 16 comprises a flexible film 18 carrying a layer of sequins of mica 20 bonded with a liquid resinous binder. The tape can be wound half-lap, edge-to-edge, or otherwise. In general, several layers of the composite tape 16 are wound around the winding, 16 or more layers generally being used.
To give better resistance to abrasion and to form a tighter insulation, a layer of a tape 21 of tenacious fibrous material, for example of glass fibers, asbestos or fiber, is applied around the winding. of an analogous material.
Fig. 2 of the drawing is a schematic illustration of the phases of the process which can be adopted to prepare an electro-isolated apparatus, for example a winding according to the invention. The first phase 22 is the formation and insulation of a winding as described above. The wrapping thus prepared is then introduced into a vacuum impregnation vessel 24 and subjected to a heat and vacuum drying operation to remove substantially all moisture, air, and other unwanted volatiles. winding. The polymerizable resinous composition of the invention is then introduced into the vessel until the coil is completely submerged in the composition.
While the winding is completely covered with the composite
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polymerizable resinous composition, atmospheric air or a gas such as nitrogen or carbon dioxide under pressure is introduced into the impregnation tank to aid the polymerizable composition to penetrate the interstices of the coil. so as to fill it practically completely. The impregnation treatment does not have to be long-lasting, 10 minutes under pressure is generally sufficient to impregnate and completely saturate small coils. Longer impregnation periods of up to several hours, for example, ensure fuller penetration and saturation of larger windings and coils.
While vacuum impregnation gives the best results, ordinary immersions in atmospheric conditions can give good results.
The impregnated but unvulcanized coil is then withdrawn from the impregnation tank, quickly drained and subjected to a vulcanization operation 26. In some cases, the coil is surrounded by an impermeable tape to prevent the coating. liquid composition escapes or is lost during the vulcanization operation. A preferred method of vulcanizing the polymerizable resin composition is to place the impregnated coil in a forming and vulcanizing press provided with heating elements, for example electrical elements or hot water circulating pipes.
The polymerizable resinous composition may be vulcanized onto the coil, while the coil is in the mold by exposing it to heat or actinic light or both to polymerize and vulcanize the resin and to obtain a solid and hard coating 28. In other cases, the windings can be placed in an oven and vulcanized by heating them to temperatures above 80 C, for example up to 135 C.
The following examples illustrate the preparation of resinous impregnation compositions according to the present invention.
EXAMPLE 1.
(A) A mixture of about 5 moles of 4,4'-dihydroxy-phenyl-dimethyl-methane and about 9 moles of an aqueous solution is refluxed at a temperature of about 80 to 85 ° C. 40% sodium hydroxide and about 7 moles of ethylene chlorohydrin are added over about 30 minutes. Heating is continued for a further 3.5 hours, then the mixture is washed with water and the product is removed from the mixture by distilling the latter in vacuo.
(B) About 5.5 moles of the hydroxyalkyl ether thus prepared are placed in a reaction vessel. Nitrogen gas is bubbled at a rate of 1 liter / minute in the material to set it in motion, it is heated and stirred. When the temperature of the stirred material has reached about 125 ° C., about 4 moles of adipic acid are introduced into the reaction vessel. The resulting mixture is then heated to a temperature of about 150-160 ° C. and maintained at this temperature for about 3 hours, the water of reaction formed during esterification being entrained by the bubbling gas.
(C) The esterified product thus obtained is cooled to 125 ° C. and then 1 mole of maleic anhydride is introduced into the reaction vessel. The mixture thus obtained is heated at a temperature of about 200 ° C. for about 9 hours with stirring.
The product obtained is a viscous resinous polyester which can be dissolved in an active liquid unsaturated monomer such as monostyrene. A suitable polymerizable resin composition is prepared by mixing about 15% by weight of the resinous polyester with about 85% by weight of monostyrene.
The mixture obtained is a fluid resinous composition which, mixing
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Aged with 1% benzoyl peroxide and exposed to heat or acinic light or both, yields a solid resinous copolymer having excellent physical and electrical properties.
A part about 3.2 mm thick was cast with part of a composition thus prepared, and then the tensile strength of the solid resinous composition cast was determined. The composition has an attraction resistance greater than about 10.6 kg / Cm2 and an elongation greater than about 150%, measured at 100 ° C.
The vulcanized composition resists impact and is moderately stiff; it is therefore suitable as an insulator by impregnation for high voltage electrical devices.
. The electrical properties of another part of the vulcanized solid resin composition were determined and it was found that at a frequency of 60 cycles at 2 kilovolts and at temperatures of 25 to 124 C, the composition exhibited power factors of approximately 0 21% and 0.68% respectively.
Note that the power factor is exceptionally low at 124 C.
At higher frequencies, for example up to 100 kilocycles, the power factors also remain very low. The composition has a 60-cycle dielectric constant at 2.77-25 C and 2.72-124 C.
EXAMPLE 2. -
A hydroxyalkyl ether is prepared according to the process described in part A of Example 1 using about 7 moles of ethylene oxide instead of ethylene chlorohydrin. The reaction mixture obtained is then esterified with approximately 2 moles of succinic acid according to the process described in part B of this example.
The esterified product thus obtained then reacts with about 1 mole of fumaric acid according to the process described in part C of Example 1.
The resinous copolymer obtained can be dissolved in an active liquid unsaturated monomer such as vinyl-toluene. A satisfactory flowable polymerizable resin composition is obtained by mixing about 25% by weight of the resinous copolymer with about 75% by weight of vinyl toluene.
In general, the resinous polyesters are stored and transported separately from the active liquid unsaturated monomer until shortly before use. However, if desired, the resinous polyesters and the liquid monomer can be mixed and the resulting mixture can be placed in suitable containers for storage and shipping. If the latter method is adopted, it is desirable to incorporate into the mixture one or more of the polymerization inhibitors described above, in order to prevent its polymerization before the desired time.
The amount of saturated dicarboxylic acid and the amount of olefinically unsaturated dicarboxylic acid employed in the resinous polyester portion of the compositions of the present invention are critical. It has been determined that satisfactory polymerizable resin compositions are only obtained when the molar ratio of saturated dicarboxylic acids to olefinically unsaturated dicarboxylic acids is between 1: 1 and 8: 1.
The resinous compositions of the invention are particularly suitable for carrying out the method of manufacturing insulated windings described in United States Patent No. 2,656,290. The compositions of Example-1 of this patent were used to make windings according to the process of Example 12 of Patent No. 2,656,290. These windings have superior electrical properties, even at temperatures
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of 125 C and more.
CLAIMS.
1. - Insulated electrical conductor comprising an electrical conductor, a solid insulator on the electrical conductor, this insulator comprising interstices, and a solid resinous copolymer, vulcanized, placed in the interstices of the solid insulator and filling them completely, charac - terized in that the vulcanized solid resinous copolymer comprises (A) 5 to 95% by weight of a resinous polyester obtained by reacting (a) the reaction product of a polyhydric phenol and of a material having an epoxy group , selected from the group consisting of monoepoxides and alkylene halohydrins, this reaction product comprising active alkaline hydroxyl groups, with (b) at least one.
saturated dicarboxylic acid having at least 4 carbon atoms per molecule or an anhydride of such an acid, this dicarboxylic acid providing an average of 4 to 12 carbon atoms per molecule, and (c) at least one ole unsaturated dicarboxylic acid - finite or an anhydride of such an acid, the proportion in moles between saturated dioarboxylic acids (b) and olefinically unsaturated dicarboxylic acids (c) being between 1: 1 and 8: 1, and (B ) 95 to 5% by weight of at least one active liquid unsaturated monomer containing the group # C = C #, this vulcanized solid resinous copolymer having been prepared by mixing (A) and (B) and heating the mixture in the presence of at least one addition vinyl type polymerization catalyst.