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L'International Général Electric Cy Inc., a déposé et abandonné en Belgique,un brevet (N 352.939- inventeur: M. HARDY) permettant d'en- registrer les différences d'intensités lumineuses réfléchies, diffusées ou absorbées par un échantillon et par un étalon éclairés par une même source dont la lumière est analysée tout le long du sepotre.
A cet effet, les radiations lumineuses correspondant à toutes les longueurs d'onde de la source sont réfléchies successivement et alternati- vement par l'échantillon et par l'étalon et la différence des intensités de lumière réfléchie agit, par l'intermédiaire d'un dispositif photoélec- trique enregistreur, sur l'intensité relative de la lumière envoyée sur l'échantillon et sur létalon, de manière à réduire cette différence à zéro.
Dans la réalisation industrielle de l'invention (le spectrophoto- mètre enregistreur Hardy), la lumière de la source est analysée d'une ma- nière continue par un jeu de prismes muni d'une fente et d'un miroir mobi- les dont chaque position correspond à une longueur dlônde différente de la source.
La lumière monochromatique ainsi obtenue est polarisée par un premier Nicol Rochon orientable.
L'échantillon et l'étalon sont éclairés successivement par le rayon ordinaire et extraordinaire issus d'un Nicol Wollaston et éteints alternativement par un deuxième Rochon tournant à grande vitesse.
Les différences d'intensités lumineuses réfléchies successivement par l'échantillon et l'étalon, agissent, par l'intermédiaire d'un disposi- tif photoélectrique à cellule unique, sur l'orientation du premier Nicol pour ramener cette différence à zéro
L'enregistrement est obtenu en portant sur un tambour mobile, en abscisse parallèlement à l'axe, la position du miroir correspondant aux différentes - de le lumière émise par la source, et, en ordonnée, les coef- ficients d'émission ou de transmission de l'échantillon par rapport à l'é- talon, déterminés par l'angle d'orientation du premier Nicol.
L'appareil est d'une précision et d'une sensibilité suffisantes pour servir de colorimètre étalon, l'intensité de la couleur de l'échantil- lon étant parfaitement définie en # par rapport à l'intensité de l'étalon sur toute l'étendue du spectre.
L'appareil est cependant d'une construction compliquée et l'uti- lisation du spectre des couleurs est délicate du fait des calculs compli- qués nécessités pour l'élaboration des valeurs tristimulus X Y Z normale- ment en usage.
Or, il existe des appareils, dits photocolorimètres, et une mé- thode permettant de définir sans calcul compliqué, la situation d'une cou- leur dans le diagramme des coordonnées trichromatiques internationales, en utilisant trois filtres tristimulus.
A cet effet, une partie de la lumière d'une source unique est uti- lisée pour éclairer l'étalon ou l'échantillon, et une autre partie de la lumière est utilisée pour la mesure.
La partie de la lumière utilisée pour la mesure est réglée une première fois pour correspondre à la lumière réémise par l'étalon et elle est réglée une seconde fois pour'correspondre à la lumière réémise par l'é- chantillon.
La définition d'une couleur demande donc, de ce fait, six mesures
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successives.
Les photocolorimètres de ce genre ne donnent cependant pas une concordance suffisante dans les résultats d'analyse, parce que les dispo- sitifs de réémission de la lumière sur l'étalon et l'échantillon sont dif- férents d'un appareil à un autre, parce que ces appareils mesurent la lu- mière réémise par l'étalon et l'échantillon successivement,ce qui rend les mesures sensibles aux variations possibles d'intensité lumineuse de lé source, enfin, parce que le nombre de mesures nécessitées par l'inter- vention d'une troisième référence augmente lesprobalités d'erreur.
La présente invention a pour but de situer les couleurs par rap- port aux trois valeurs tristimulus X Y Z sans calcul compliqué, avec la même précision que l'analyse spectrale donnée par le spectrophotomètre enregistreur Hardy et a pour objet un appareil et une méthode permettant de réaliser ces conditions.
Elle a aussi pour but d'analyser les couleurs aussi bien par ré- flexion que par transparence, pour les liquides notamment. Elle a pour but également de déterminer les écarts de brillance ainsi que la courbe spec- trale approchée des couleurs. Elle permet de déterminer avec précision les coordonnées trichromatiques des couleurs X, y, I ainsi que leurs coordon- nées a & ss dans'le système Hunier.
Elle permet, enfin, de procéder à la détermination directe des formules de mélange de colorants dans le contretypage.
A cet effeta l'appareil conforme à l'invention.comporte les mêmes dispositifs de réémission et d'intégration de la lumière, sensiblement les mêmes dispositifs d'éclairement de l'échantillon et de l'étalon et les mê- mes dispositifs d'équilibrage des intensités lumineuses réémises par l'é- talon et par l'échantillon,, que le spectrophotomètre Hardy.
Il compare cependant directement pour les trois valeurs tristimu- lus, les lumières réémises simultanément par l'étalon et l'échantillon - ce qui réduit le nombre des mesures à trois elles probabilités d'erreur. En- fin, il permet de noter directement sur le dispositif d'équilibrage, des valeurs permettant d'arriver par des relations simples aux grandeurs tristi- mulus X Y Z de la couleur analysée.
On comprendra mieux l'intérêt et l'originalité de l'invention en se référant à la spécification suivante et au dessin qui l'accompagne repré- sentant à titre d'exemple non limitatif, un photocolorimètre conforme à l'invention.
Sr le dessin, 1 représente un boitier parallélépipédique dont les surfaces intérieures sont revêtues d'un enduit noir mat et qui est divisé en un certain nombre de compartiments par les cloisons 2, 3, 4 et 5, revê- tues également d'un enduit noir mato Ce boîtier est muni à son extrémité d'une sphère d'intégration dont la surface intérieure est revêtue d'un en- duit blanc étalon et qui est dicisêe en deux parties égales par une cloison 7 revêtue sur ses deux faces de l'enduit blanc étalon.
Dans le premier compartiment comportant les dispositifs de ventila- tion nécessaires, se trouve une lampe à incandescence 8 munie d'un culot et d'un socket spéciaux, de préférence du. type préfocus, c'est-à-dire d'un type tel que la source lumineuse soit aussi concentrée que possible pour la puis- sance envisagée, et dans une position bien prédéterminée par rapport à l'en- semble des éléments de l'appareil.
9 représente un miroir sphérique dont le centre coïncide avec la
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source lumineuse. 2 représente un premier diaphragme et 10 un condenseur optique dont le foyer coïncide également avec la source lumineuse et qui est fixé à la cloison 3 par tous moyens appropriés.
Dans le compartiment suivant se trouve(nt) le (ou les) disposi-. tif(s) porte-filtre et l'on a représenté sur le dessin (à titre d'exemple) un certain nombre de ces dispositifs, dont trois sont destinés à porter les filtres tristimulus A G B et les autres, des filtres au gré de l'usager pour des applications particulières.
Chaque porte-filtre est muni d'une clef 12 permettant de placer le ou les filtres désirés en position utile et d'escamoter les autres.
La cloison 4 porte le rochon orientable 13.fixé dans le porte- rochon 14 muni d'un engrenage 15 et d'un coussinet 20 qui permet au rochon
13 de tourner sur lui-même par rapport à la cloison 4.
La vis sans fin 16 attaque l'engrenage 15 du porte-rochon; elle est munie d'un bouton à commande lente 17 et de deux engrenages dont l'un permet une commande rapide par le bouton 18 et l'autre permet de lire sur le compte-tours 19 les tours et fraction de tour dont la vis-sans-fin à tourné et, par conséquent, l'angle de rotation du rochon 13.
La cloison 5 porte le Nicol Wôllaston 210
La sphère d'intégration 6-comporte huit ouvertures destinées à recevoir le porte-échan tillon 22 et le porte-étalon 23, les cellules photo- électriques 24 & 25, les tubes d'absorption 26 & 27 destinés aux analyses sans réflexion spéculaire, pouvant être remplacés par des bouchons recou- verts d'un enduit blanc étalon destinés aux analyses avec réflexion spécu- laire, et, éventuellement, les cuvettes 28 & 29 destinées aux examens par transparence.
Les cuvettes 28 & 29 sont placées normalement aux rayons incidents et portées par les supports de cuvettes 30 & 31.
La cloison 7 divise la sphère d'intégration en deux parties éga- les; elle sépare également les deux cuvettes l'une de l'autre.
Les surfaces utiles de l'échantillon et de l'étalon sont dispo- sées normalement à la bissectrice des angles formés par les rayons incidents et les rayons réfléchis vers les tubes d'absorption.,
Le porte-échantillon et le porte-étalon sont disposés dans la sphère d'intégration par tous moyens appropriés mais, de préférence, au mo- yen des ressorts 32 permettant de remplacer facilement l'échantillon ou l'é- talon.
Les cellules photoélectriques sont montées, de préférence, en op- position et en parallèle sur le microampèremètre au zéro 3-5, lequel peut être placé utilement sur la face avant de l'appareil
Grâce à l'action du miroir 9 et du condenseur 10, la source lumi- neuse 8 envoie un faisceau de rayons parallèles 40 à travers le filtre X.
Le Nicol-Rochon orientable 13 divise ce faisceau en deux rayonnements 41 & 52 polarisés inversement, dont le rayonnement extraordinaire 52 est déviés et n'est pas utilisés.
Le rayonnement ordinaire 41 est dirigé dans l'axe optique du Ni- col Wollaston 21 qui le divise en deux rayonnements divergents polarisés in- versement 42 & 43.
Le rayonnement 43 atteint l'étalon blanc 23 qui le réfléchit et le diffuse entièrement dans la demi-sphère d'intégration avant (rayonnement
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44).
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Le rayonnâmes'j 42 9,ttei:n simultanément l' échantillon 22 qui en absorbe une partie et en réfléchit et diffuse une autre partie 45 dans la demi-sphère d'intégration arrière d'après le coefficient propre de réémis- sion de l'échantillon dans le filtre utilisé A.
Dans le cas où les tubes dtabsorption ont été remplacés par des bouchons 'blancs les rayonnements 44 & 45 réémis par l'échantillon et par l'étalon, sont intégrés en totalité dans les demi-sphères arrière et avant (réflexion + diffusion) et excitent respectivement les cellules 24 & 25.
Si ces deux rayonnements sont égaux en intensité, comme les cel- lules sont montées en opposition et en parallèle sur le micro-ampèremètre, ce dernier se maintiendra au zéro, mais si le rayonnement 45 est d'une in- tensité supérieure ou inférieure au rayonnement 44, cette différence d'in-
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tensité est indiquée au mioro-ampèremètre 35e
Si on appelle I41 l'intensité du rayonnement ordinaire du Nicol- Rochon, I42 et I43 les intensités respectives des rayonnements ordinaire et extraordinaire du Nicol Wollaston, I44 et I45 les intensités des rayonnements réfléchis et diffusés respectivement par l'échantillon et par l'éta-
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lon et R 1 & R2 les coefficients de rémission de l'échantillon et de lté- talon, on a
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144 " l42 45 " R2 I43
Si on appelle, d'autre part,
a l'angle du plan de polarisation du rayonnement 41 avec le plan de polarisation du rayonnement 42, on a
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42 * 141 cos a 143 = 41 sin20: Si, enfin, on agit par l'action des boutons 18 & 17 sur l'angle d'orientation a du Rochon, de manière à ramener l'indication du micro-ampèremètre à zéro, on a:
I44-I45
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soit, Pli 42 R 2143 ou RlT4lcos2cx r R2141 sin2a et R1 sin 2(X ,g2a et * - ' ' tg a.
R2 cos a
La valeur de l'angle a est lue sur le compteur 19 en degrés et fraction de degré,et son équivalent en coefficient de rémission A = R1 est relevé sur une table de concordance.
R2
Pour déterminer les coordonnées d'une couleur, celle-ci est analy-
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sée avec les tabès d'absorption 26 & 27 en place pour les trois filtres
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tristimulus t2'i-ambre tri-vert et tri-bleu standards. Cette analyse donne trois coefficients A, G & B, d'où. l'on pourra calculer les valeurs tristi- mulus par les formules :
X = 0,80 A + 0,18 B y = G
Z = 1,18 B ou les coordonnées trichromatiques, par les relations
X
X+Y+Z y=Y X + Y + Z
I = Y ou encore les coordonnées dans le système Hunter par les formules: + A - G
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<x == # ¯¯¯¯¯¯¯¯ A + 2G + B
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= :!:
0 4 ( G-Z3
A + 2G + B Les écarts de brillance sont mesurés en examinant successivement l'échan- tillon et l'étalon dans le filtre tri-vert standard;, d'abord avec réflexion spéculaire le bouchon blanc étant placé en 26 pour les deux premières me- sures, puis sans réflexion speculaire, le tube d'absorption étant placé en 26 pour les deux dernières mesures.
La, différence des résultats obtenus donnera l'écart de brillance.
Pour déterminer par points, la courbe spectrale des couleurs, on met en place les tubes d'absorption 26 & 27 et on,utilise successivement une série de filtres interférentiels dont les @ se suivent dans la gamme du spectre visible.
Les courbes ainsi obtenues permettent d'identifier avec précision les couleurs. S'il s'agit d'analyser une couleur par transparence et, en particulier la couleur d'un liquide, on place un étalon blanc sur chacun des supports 23 & 24, on utilise les bouchons blancs 26 & 27 et on interpose sur le trajet de l'un des faisceaux, une cuvette 29 remplie d'eau distillée, et, sur le trajet de l'autre,une cuvette 28 remplie du liquide à analyser, puis on opère comme indiqué précédemment,,
Bien qu'on ait représenté et décrit une forme concrète de réalisa- tion de l'invention, il est évident qu'on ne désire pas se limiter à cette forme particulière,
donnée simplement à titre d'exemple et sans aucun carac- tère restrictif et que toutes variantes ayant même principe et môme objet que les dispositions indiquées ci-dessus rentreraient comme elles dans le ca- dre de l'invention,
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The International General Electric Cy Inc., filed and abandoned in Belgium, a patent (N 352.939- inventor: M. HARDY) allowing to record the differences in light intensities reflected, diffused or absorbed by a sample and by a standard illuminated by the same source whose light is analyzed all along the sepotre.
To this end, the light radiations corresponding to all the wavelengths of the source are reflected successively and alternately by the sample and by the standard and the difference in the intensities of reflected light acts, by means of a photoelectric recording device, on the relative intensity of the light sent on the sample and on the standard, so as to reduce this difference to zero.
In the industrial embodiment of the invention (the Hardy recording spectrophotometer), the light from the source is analyzed continuously by a set of prisms provided with a slit and a movable mirror. each position corresponds to a different wavelength from the source.
The monochromatic light thus obtained is polarized by a first orientable Nicol Rochon.
The sample and the standard are successively illuminated by the ordinary and extraordinary beam from a Nicol Wollaston and extinguished alternately by a second Rochon rotating at high speed.
The differences in light intensities reflected successively by the sample and the standard act, by means of a single-cell photoelectric device, on the orientation of the first Nicol to bring this difference to zero.
The recording is obtained by bearing on a mobile drum, on the abscissa parallel to the axis, the position of the mirror corresponding to the various - of the light emitted by the source, and, on the ordinate, the emission or emission coefficients. transmission of the specimen relative to the heel, determined by the orientation angle of the first Nicol.
The apparatus is of sufficient precision and sensitivity to serve as a standard colorimeter, the intensity of the color of the sample being perfectly defined in # with respect to the intensity of the standard over the entire length. scope of the spectrum.
The apparatus, however, is of complicated construction and the use of the color spectrum is tricky due to the complicated calculations required to derive the tristimulus X Y Z values normally in use.
However, there are devices, called photocolorimeters, and a method for defining, without complicated calculation, the situation of a color in the diagram of international trichromatic coordinates, using three tristimulus filters.
For this purpose, part of the light from a single source is used to illuminate the standard or sample, and another part of the light is used for measurement.
The portion of the light used for the measurement is adjusted a first time to correspond to the light re-emitted by the standard and it is adjusted a second time to correspond to the light re-emitted by the sample.
The definition of a color therefore requires six measurements
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successive.
Photocolorimeters of this kind do not, however, give sufficient agreement in the analytical results, because the devices for re-emitting the light on the standard and the sample are different from one device to another. because these devices measure the light re-emitted by the standard and the sample successively, which makes the measurements sensitive to possible variations in the light intensity of the source, finally, because the number of measurements required by the inter - the inclusion of a third reference increases the probability of error.
The object of the present invention is to locate the colors in relation to the three tristimulus XYZ values without complicated calculation, with the same precision as the spectral analysis given by the Hardy recording spectrophotometer, and to provide an apparatus and a method for carrying out These conditions.
It also aims to analyze colors both by reflection and by transparency, for liquids in particular. It also aims to determine the differences in brightness as well as the approximate spectral curve of the colors. It makes it possible to determine with precision the trichromatic coordinates of the colors X, y, I as well as their coordinates a & ss in the Hunier system.
It allows, finally, to proceed to the direct determination of the formulas of mixture of dyes in the matching.
To this end, the apparatus in accordance with the invention has the same devices for re-emitting and integrating light, substantially the same devices for illuminating the sample and the standard and the same devices for lightning. balancing of the light intensities re-emitted by the talon and by the sample, than the Hardy spectrophotometer.
However, for the three tristimulus values, it directly compares the lights re-emitted simultaneously by the standard and the sample - which reduces the number of measurements to three probabilities of error. Finally, it makes it possible to note directly on the balancing device, values making it possible to arrive by simple relations at the tristimulus quantities X Y Z of the analyzed color.
The advantage and originality of the invention will be better understood by referring to the following specification and to the accompanying drawing representing, by way of nonlimiting example, a photocolorimeter in accordance with the invention.
In the drawing, 1 represents a parallelepipedal box the interior surfaces of which are coated with a mat black coating and which is divided into a number of compartments by the partitions 2, 3, 4 and 5, also coated with a coating. mato black This box is provided at its end with an integrating sphere whose inner surface is coated with a standard white coating and which is divided into two equal parts by a partition 7 coated on both sides with the white standard coating.
In the first compartment with the necessary ventilation devices is an incandescent lamp 8 with a special base and socket, preferably. prefocus type, that is to say of a type such that the light source is as concentrated as possible for the power envisaged, and in a well predetermined position with respect to all the elements of the unit. apparatus.
9 represents a spherical mirror whose center coincides with the
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light source. 2 shows a first diaphragm and an optical condenser whose focus also coincides with the light source and which is fixed to the partition 3 by any suitable means.
In the following compartment is (s) the device (s). tif (s) filter holder and there is shown in the drawing (by way of example) a certain number of these devices, three of which are intended to carry the AGB tristimulus filters and the others, filters at will. user for particular applications.
Each filter holder is provided with a key 12 making it possible to place the desired filter (s) in the useful position and to retract the others.
The partition 4 carries the orientable Rochon 13. fixed in the Rochon holder 14 provided with a gear 15 and a bearing 20 which allows the Rochon
13 to turn on itself with respect to partition 4.
The worm 16 attacks the gear 15 of the Rochon carrier; it is provided with a slow control button 17 and two gears, one of which allows rapid control by the button 18 and the other makes it possible to read on the tachometer 19 the revolutions and fraction of a revolution whose screw endless to turned and, consequently, the angle of rotation of the Rochon 13.
Partition 5 carries the Nicol Wôllaston 210
The integrating sphere 6 has eight openings intended to receive the sample holder 22 and the standard holder 23, the photoelectric cells 24 & 25, the absorption tubes 26 & 27 intended for analyzes without specular reflection, which can be replaced by plugs covered with a standard white coating intended for analyzes with specular reflection, and, optionally, cuvettes 28 & 29 intended for examinations by transparency.
The cuvettes 28 & 29 are placed normally on the incident shelves and carried by the cuvette supports 30 & 31.
The partition 7 divides the sphere of integration into two equal parts; it also separates the two cuvettes from one another.
The useful surfaces of the sample and of the standard are arranged normally at the bisector of the angles formed by the incident rays and the rays reflected towards the absorption tubes.
The sample holder and the standard holder are arranged in the integrating sphere by any suitable means, but preferably by means of springs 32 allowing easy replacement of the sample or the standard.
The photocells are preferably mounted in opposite and parallel on the microammeter at zero 3-5, which can be conveniently placed on the front of the device.
Thanks to the action of mirror 9 and condenser 10, light source 8 sends a beam of parallel rays 40 through filter X.
The orientable Nicol-Rochon 13 divides this beam into two rays 41 & 52 inversely polarized, of which the extraordinary radiation 52 is deflected and is not used.
Ordinary radiation 41 is directed in the optical axis of Nicol Wollaston 21 which divides it into two diverging radiations inversely polarized 42 & 43.
The radiation 43 reaches the white standard 23 which reflects it and diffuses it entirely in the front integrating hemisphere (radiation
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44).
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The rayonnâmes'j 42 9, ttei: n simultaneously the sample 22 which absorbs a part of it and reflects and diffuses another part 45 in the rear integrating hemisphere according to the inherent reemission coefficient of l 'sample in the filter used A.
If the absorption tubes have been replaced by white caps, the radiations 44 & 45 re-emitted by the sample and by the standard, are fully integrated into the rear and front hemispheres (reflection + diffusion) and excite cells 24 & 25 respectively.
If these two radiations are equal in intensity, as the cells are mounted in opposition and in parallel on the micro-ammeter, the latter will remain at zero, but if the radiation 45 is of an intensity greater than or less than radiation 44, this difference in
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current is indicated by the 35th mioro-ammeter
If we call I41 the intensity of the ordinary radiation from the Nicol-Rochon, I42 and I43 the respective intensities of the ordinary and extraordinary radiation from the Nicol Wollaston, I44 and I45 the intensities of the rays reflected and scattered respectively by the sample and by the state. -
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lon and R 1 & R2 the remission coefficients of the sample and the heel, we have
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144 "l42 45" R2 I43
If we call, on the other hand,
at the angle of the plane of polarization of the radiation 41 with the plane of polarization of the radiation 42, we have
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42 * 141 cos a 143 = 41 sin20: If, finally, we act by the action of buttons 18 & 17 on the orientation angle a of Rochon, so as to bring the indication of the micro-ammeter to zero, we have:
I44-I45
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either, Pli 42 R 2143 or RlT4lcos2cx r R2141 sin2a and R1 sin 2 (X, g2a and * - '' tg a.
R2 cos a
The value of the angle a is read on the counter 19 in degrees and fraction of a degree, and its equivalent in remission coefficient A = R1 is read from a concordance table.
R2
To determine the coordinates of a color, it is analyzed.
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with absorption tabs 26 & 27 in place for the three filters
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standard tri-green and tri-blue t2'i-amber tristimulus. This analysis gives three coefficients A, G & B, hence. we can calculate the tristimulus values by the formulas:
X = 0.80 A + 0.18 B y = G
Z = 1.18 B or the trichromatic coordinates, by the relations
X
X + Y + Z y = Y X + Y + Z
I = Y or the coordinates in the Hunter system by the formulas: + A - G
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<x == # ¯¯¯¯¯¯¯¯ A + 2G + B
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=:!:
0 4 (G-Z3
A + 2G + B The differences in gloss are measured by examining successively the sample and the standard in the standard tri-green filter ;, first with specular reflection, the white cap being placed at 26 for the first two me - safe, then without specular reflection, the absorption tube being placed at 26 for the last two measurements.
The difference in the results obtained will give the difference in gloss.
To determine by points, the spectral curve of the colors, one puts in place the absorption tubes 26 & 27 and one successively uses a series of interference filters whose @ follow one another in the range of the visible spectrum.
The curves thus obtained make it possible to identify the colors with precision. If it is a question of analyzing a color by transparency and, in particular the color of a liquid, one places a white standard on each of the supports 23 & 24, one uses the white caps 26 & 27 and one interposes on the path of one of the beams, a cuvette 29 filled with distilled water, and, on the path of the other, a cuvette 28 filled with the liquid to be analyzed, then the operation is carried out as indicated above ,,
Although a concrete embodiment of the invention has been shown and described, it is obvious that we do not wish to limit ourselves to this particular form,
given simply by way of example and without any restrictive character and that all variants having the same principle and the same object as the arrangements indicated above would come within the scope of the invention as they do,
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