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PROCEDE POUR EMPECHER L'EVAPORATION DE LIQUIDES VOLATILS, ET MOUSSE
FLOTTANTE UTILISEE DANS CE PROCEDE.
La présente invention concerne un procédé destiné à empêcher les pertes par évaporation de produits volatils par une couche flottante compo- sée de petites particules creuses sans perforation.
Diverses industries ont été longtemps contrariées par le problème de 1'évaporation de produits conservés dans des réservoirs. Les tentatives ayant pour but la réduction de ces pertes ont abouti à diverses propositions dont aucune n'a jusqu'ici donné entière satisfaction. Dans l'industrie du pétrole, par exemple, la forme des réservoirs, notamment des toits de ces réservoirs a été modifiée en vue de la réduction des pertes par évaporation, mais cette modification ne constitue qu'une solution partielle à cause de l'effet de "respiration" produit par les variations de la température et par les opérations de remplissage et de vidange des réservoirs.
On a également proposé des mousses flottantes de multiples compositions chimiques, mais sàns obtenir une réduction appréciable des pertes par évaporation, ce qui probablement dû à la faible durée de ces mousses. De plus, certaines compositions chimiques de ces mousses ont contaminé les produits conservés. Or les pertes par évaporation se sont révélées extrêmement coûteuses.
Un objet de la présente invention est donc de créer un procédé permanent, peu coûteux et efficace pour réduire sensiblement ou pour empêcher les pertes par évaporation à la surface de produits contenant des constituants volatils.
Cet objet ainsi que d'autres, de même que l'utilité et les avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée ci-après.
On a en effet trouvé qu'on peut efficacement réduire ou empêcher les pertes par évaporation de produits volatils en faisant flotter sur ces produits une couche composée de particules creuses en matière se prêtant à la formation d'une pellicule, essentiellement sans perforation, con-
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tenant un gaz et très petites. Chaque particule est un élément minuscule et individuel. Un procédé pour la préparation de ces particules creuses est indiqué dans la demande de brevet américain déposée le 2 Octobre 1953 dont la partie (autant qu'elle concerne les particules et le procédé de leur préparation) est incorporée à cette description.
Le procédé pour la préparation de ces particules creuses, remplies de gaz et essentiellement sans perforation, tel que le décrit la demande-de brevet précitée, consiste à pulvériser ou injecter un agent volatil contenant une matière se prêtant à la formation d'une pellicule et capable de former une membrane tenace et imperméable aux gaz, et une substance gazeuse ou une substance dégageant un gaz dans un courant d'air chaud par lequel ledit agent est volatilisé, tandis que la matière capable de former une pellicule est solidifiée sous la forme de particules creuses contenant le gaz dégagé.
Ce gaz dégagé pendant le séchage est enfermé dans les particules et empêche l'affaissement de la paroi pelliculaire pendant le séchage ou ultérieurement.
A titre de gaz utilisables tels quels pour le procédé qui vient d'être décrit, on peut citer le gaz carbonique, le chlorure de méthyle, l' ammoniac, l'éther diméthylique, l'oxyde d'éthylène, la méthylamine, le bromure de méthyle la diméthylamine, etc.. Les substances dégageant des gaz, qu'on appelle plus couramment des agents de gonflement, sont également utilisables dans le procédé en question. Certains des agents de gonflement bien connus pouvant intervenir dans ce procédé comprennent les sels inorganiques et organiques, tels que les carbonates, nitrites, carbamates, oxalates, formiates, benzoates, sulfites, bicarbonates, par exemple de sodium, d'ammonium, de calcium et magnésium, etc..
Pour le procédé décrit de préparation de particules creuses sans perforation, on peut également utiliser des substances organiques telles que les p-hydroxyphénylazides, les di-N-nitrosopiperazines, les polyéthylènes nitrosamines, par exemple la di-N-nitrosopentaméthylène tétra. mine et la triméthylène trinitrosamine, ensuite des composés contenant deux ou plusieurs groupes répondant à la formule GON(alcoyle) N0, tels que le succin-bis-(11-nitrosométhylamide) diazoaminobenzène, le dinitrile de l'acide diazoisobutyrique et leurs homologues préparés par l'utilisation du cyclohexanone ou de la méthyléthylcétone à la place de l'acétone.
Beaucoup des agents de gonflement précités réagissent avec d' autres substances pour dégager instantanément des gaz. Les carbonates et sulfites, par exemple, tels que le carbonate de sodium et le sulfite de sodium, réagissent avec des acides tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique pour dégager respectivement du gaz carbonique et de l'anhydride sulfureux. Les sels d'ammonium réagissent avec des bases telles que l'hydroxyde de sodium pour libérer de l'ammoniac.
En conséquence, si on injecte une solution d'acide chlorhydrique dans une solution de matière capable de former une pellicule selon la présente invention, contenant un carbonate ou un sulfite, et ce précisément au moment où la solution entre dans le pulvérisateur, on obtient un dégagement de gaz carbonique ou d'anhydride sulfureux, et ce gaz est présent pendant le séchage par pulvérisation au fur et à mesure qu'il est nécessaire à la formation des particules creuses et sans perforation.
La quantité nécessaire de substance dégageant du gaz dépend du poids de la solution destinée à former une pellicule de la nature et de la quantité de gaz dégagée, et cette quantité est généralement comprise dans la gamme de 0,1 à 25% du poids de la solution à pulvériser.
Les matières destinées à former une pellicule peuvent être organiques ou inorganiques. A titre d'exemples de matières organiques, on peut citer les dérivés de la cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose et l'acétate-propionate de cellulose, les résines synthétiques thermoplastiques telles que les résines de polyvinyle, c'est-àdire l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle, les copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, le butyral polyvinylique, le polystyrène, le chlorure de polyvinylidène, les résines acryliques telles que le méthacrylate de polyméthyle, le polyallyle, le polyéthylène, et les
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résines de polyamides (Nylon), ainsi que les résines thermbdurcissantes à l' état initial de polymérisation partielle, solubles dans l'eau ou dans des sol- vants organiques,
les résines étant transforrées après ou pendant la formation des particules pour 'être amenées à un état plus ou moins polymérisé et inso- luble dans les solvants, comme les résines d'alkyde, de polysiloxane, de phé- nol-formaldéhyde, d'urée-formaldéhyde et de mélamine-formaldéhyde. Toutes ces résines sont capables de fo@mer une pellicule, donc également de former des particules à membrane tenace, pendant l'évaporation des gouttelettes de leurs solutions dans des solvants aqueux ou organiques. L'invention s'étend également aux matières naturelles capables de former une pellicule telles que la protéine de soja, la protéine de zéine, les alginates èt la cellulose en dis- solution sous la forme de xanthate de cellulose ou de cellulose cupro-ammonia- cale.
Les substances inorganiques capables de former une pellicule comprennent les silicates, les polyborates et les polyphosphates de sodium.
Le solvant utilisé est naturellement déterminé par la solubilité de la matière utilisée pour la formation de pellicules. Pendant son évaporation, le solvant doit favoriser la solidification de la matière de façon qu' une membrane tenace: soit rapidement formée à la surface de chaque gouttelette. L'eau, les alculs, les éthers, les esters, les acides organiques, les hydrocarbures et les hydrocarbures chlorés sont les solvants les plus satisfaisants.
La concentration de la solution de matière capable de former une pellicule n'est pas critique. La limite inférieure est déterminée par la rosseur des particules, étant donné que les particules les plus petites sont formées avec des solutions diluées, tandis que la limite supérieure est déterminée par la viscosité de la solution et par le maximum de grosseur désiré des particules. On obtient les résultats les plus favorables'avec des solutions contenant une proportion de matière de 1 à 15%, quoique les concentrations allant jusqu'à 30% soient également satisfaisantes. Les'solutions diluées jusqu'à 0,1% donnent également des résultats satisfaisants.
Les solutions aqueuses, contenant de l'alcool polyvinylique dans une proportion de 1 à 10% (la viscosité d'une solution aqueuse à 4% à 20 C. est de 4 à 28 cp; elle est déterminée par le procédé à la bille de Hoeppler) ou une résine de phênolformaldéhyde dans une proportion de 1 à 30%, de préférence de 5 à 20%, sont très satisfaisantes.
On prépare la solution, on la divise en gouttelettes et on la sèche par des moyens usuels. L'utilisation d'un appareil de pulvérisation, dans lequel les gouttelettes sont séchées dans un courant de gaz chaud, qui est généralement l'air est particulièrement avantageuse. On'règle la@tem- pérature de séchage en fonction de la stabilité et du point de ramollissement de la matière formant la pellicule, de la grosseur des gouttelettes et de la volatilité du,solvant utilisé.
Toutefois, on sait qu'on peut utiliser de l'air de séchage présentant des températures très élevées sans détériorer les matières à bas point de fusion ou facilement décomposables, grâce à l'effet de refroidissement résultant de l'évaporation. Une grande rapidité de séchage est très indiquée.
Généralement les températures de l'air comprises dans la gammede 27 - 370 C. sont appropriées. Les exemples ci-après indiquent des conditions de séchage satisfaisantes pour certains cas.
Les particules sèches, qu'on obtient dans les appareils usuels de séchage par pulvérisation avec des solutions présentant les concentrations précédemment indiquées, sont,assez petites pour ne pas être percéptibles à l'oeil nu. Fréquemment, leur grosseur est environ dix fois supérieure à l' épaisseur de la membrane plastique entourant la cavité,mais.ces .dimensions dépendant de celles'des.gouttelettes produites par l'appareil utilisé, et de la concentration de la matière destinée à former la pellicule et que contient la solution.
Exemple 1.-
On prépare une solution aqueuse d'une résine de phénol-formaldé-
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hyde (Durez 15281) partiellement polymérisé et soluble dans'l'eau, avec un agent de gonflement. La composition contient 2,5% dé résine; 0,5% de di- Nnitrosopentaméthylène tétramine sur une base active, et 97% d'eau: On sèche la composition par pulvérisation avec un débit de 57 cc par minute dans un pulvérisateur de laboratoire. Ce sécheur fonctionne avec une température d' entrée de 360 C. et une température de sortie de 230 C. Les pàrticules'ob- tenues présentent une densité de masse de 0,013 gr/cc et une densité d'encombrement dans un liquide de 0,070.
La grosseur moyenne des particules est de 33,6 microns, mesurée à l'aide d'un classeur à tamis, et la gamme des grosseurs, telle qu'elle est déterminée au microscope, s'étend de 5 à 60 microns. Pour vérifier si les particules ne présentent pas de perforation, on fait flotter une quantité de particules d'un poids donné sur un bain de naphte de pétrole à la température ambiante, et on détermine la proportion de particules se déposant au fond dans une période de 24 heures. Dans cet exemple particulier, aucune particule ne descend au fond.
Exemple II -
On répète l'exemple I avec 10% de résine, 1% d'agent de gonflement et 89 % d'eau. On sèche la composition par pulvérisation dans un appareil semi-industriel avec un débit de 450 gr par heure, et avec une tempé= rature d'entrée de 276 C. et une température de sortie de 218 C. On répète l'opération mais avec un débit de 1,36 kg par heure. Etant donné que les particules obtenues avec les deux débits différents ne sont pas sensiblement différentes, on mélange les produits des deux opérations. Ces particules présentent une densité de masse de 0,098 gr/cc, une densité d'encombrement dans un liquide de 0,32, une grosseur moyenne de 16 microns (déterminée par classeur à tamis) et une gamme de grosseurs de 2 à 30 microns déterminée au microscope.
Pendant l'essai de flottage, une proportion de 4% des particu- les se dépose dans le naphte.
EXEMPLE III.-
On utilise une solution à 10% de résine de phénol-formaldéhyde (Durez 14798) dans l'eau contenant 1% de carbonate d'ammonium comme agent de gonflement, avec 89% d'eau. On sèche cette solution par pulvérisation avec un débit de 111 ce par minute, dans un sécheur fonctionnant avec une température d'entrée de 370 C. et une température de sortie de 204 C. Pendant l'essai de flottage, une proportion de 3% seulement des particules se dépose au fond en 24 heures. Les particules présentent une densité d'encombrement dans un liquide de 0,449, une densité de masse de 0,16, et une gamme de grosseur allant de 2 à 30 microns (déterminée au microscope).
Exemple IV. -
On répète l'exemple III, sauf qu'on utilise du nitrate d'ammonium comme agent de gonflement. Les particules présentent une densité d'encombrement dans un liquide de 0,353, une densité de masse de 0,09 et une gamme de grosseurs de 2 à 40 microns (vues au microscope). Une proportion de 1% seulement se dépose au fond pendant l'essai de flottage d'une durée de 24 heures.
EXEMPLE V -
On prépare une solution aqueuse d'alcool polyvinylique (Dupont "Elvanol" Grade 70-05) dans une proportion de 5%, avec 0,5% de carbonate d'ammonium comme agent de gonflement. Le complément est constitué par de l'eau dans une proportion de 94,5%. On sèche cette composition par pulvérisation avec un débit de 80 ce par minute, avec une température d'entrée de 315 C. et une température de sortie de 127 G. Les particules présentent une densité d'encombrement dans un liquide de 0,192 et une densité de masse de 0,07, et la gamme des grosseurs vues au microscope est de 5 à 50 microns. Une proportion de 2% seulement se dépose pendant l'essai de flottage.
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Exemple VI -
On prépare une solution aqueuse à 10% de silicate de sodium con- tenant 2,5% (1% actif) de dinitroso-pentaméthylène tétramine à 40%, et 60% de charges, et on sèche cette solution par pulvérisation. La température d'en- trée de l'air est de 370 C. et sa température de sortie de 182 C. On injec- te la solution avec un débit de 153,8 cc par minute. Le produit présente une densité de masse à sec de 0,236 gr/cc et une densité d'encombrement dans un liquide de 0,580. La grosseur moyenne des particules est de 22,2 microns, mesurée dans le classeur à tamis, et la gamme des grosseurs observée au mi- croscope s'étend de 5 à 40 microns.
En partant de la description générale et des exemples qui précè- dent, on prépare des particules en résine de phénol-formaldéhyde, en polystyrè- ne et en méthylcellulose présentant des densités de masse comprisesentre C,05 et 0,23, avec une grosseur moyenne des particules de 2,02 à 36,5 microns.
En plus des particules creuses obtenues par le procédé décrit, on peut également utiliser des particules creuses obtenues par d'autres pro- cédés, et dont l'enveloppe peut être formée par d'autres matières. Par exem- ple, on peut préparer des particules en matière céramique, qu'on peut obtenir en portant des particules d'argile à une température très élevée, ou des globules en verre creux et sans perforation. Ces particules flottent sur un liquide, et on peut les utiliser seules ou en combinaison avec les particules précédemment décrites en détail.
Les particules utilisées selon l'invention sont toutes des particules très petites, creuses, en majeure partie sans perforation, d'une forme plus ou moins sphérique, qui flottent sur un liquide qu'elle que soit la matiare et quel que soit leur mode de préparation, @ condition que ces particules soient insolubles et neutres dans les matières avec lesquelles elles sont amenées en contact, et quel que soit le procéda utilisé pour leur préparation.
L.. densité de masse préférée des particules est comprise dans la gamme de 0,01 à 0,30, et la densité d'encombrement dans un liquide est comprise dans la gamme de 0,05 à 0,6 gr/cc, de préférence de 0,2 à 0,5. La densité de masse présente de l'intérêt pour le transport et la conservation des particules. La densité d'encombrement dans un liquide présente de l'intérêt si l'espace entre les particules doit être occupé par un liquide comme dans une mousse. Les particules ont une grosseur moyenne de 1 à 500 microns, généralement de 25 à 250 microns. Les particules d'une grosseur inférieure à 1 micron conviennent parfaitement, mais elles sont difficiles à recueillir après l'opération de séchage par pulvérisation.
On a trouvé qu'une couche flottante de particules empêche à elle seule l'évaporation de produits volatils.
On a également trouvéque cette propriété peut être considérable- men@ am @i@rée par la présence d'un liquide d'étanchéité destiné à remplir les interstices capillaires entre les particules. Ce liquide d'étanchéité peut être naturellement contenu dans le produit volatil, @n peut être ajouté séparément comme un constituant de la mousse. Le liquide d'étanchéité est maintenu en place par la force capillaire entre les surfaces des particules.
En fait, le liquide d'étanchéité flotte ou est maintenu à la surface du produit volatil par les particules.
Les liquides d'étanchéité,qu'ils soient contenus dans le produit volatil ou ajoutés aux particules, doivent présenter des propriétés inhérentes de non-volatilité, de stabilité chimique, de résistance à la corrosion, et ne doivent également pas dissoudre les particules. Si on utilise un liquide d'étanchéité ajouté, il doit être de préférence insoluble dans le produit volatil. Ces propriétés sont toutes des caractéristiques physiques connues.
N'importe qui peut facilement déterminer les liquides qui possèdent ces pro- priétés. La coopération entre les particules et le liquide d'étanchéité n' entraîne aucune réaction chimique. Tout technicien de la question est capa-
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ble de choisir les liquides ayant les propriétés physiques appropriées.
La quantité de liquide d'étanchéité utilisé, qui convient à la formation de la suspension de particules, est généralement comprise dans' la gamme de 40 à 80% en volume de la suspension, de préférence entre 55 et 70%, ce qui dépend naturellement de la nature et de la quantité des particules, et du liquide particulier utilisé. Si la quantité est trop faible, le liquide ne remplit par les interstices entre les particules. Si elle est trop grande, la totalité du liquide ne peut pas pénétrer dans les interstices entre les particules et l'excès ne flotte pas avec les particules. La densité du mélange des particules et du liquide d'étanchéité doit être sensiblement inférieure à la densité du produit volatil qu'on désire protéger.
En tenant compte de la densité moyenne ou résultante du liquide d'étanchéité et des particules, on peut choisir le liquide et les proportions de façon que le mélange présente une densité inférieure celle du produit à couvrir, et on obtient ainsi un mélange qui flotte. Si le produit présente une densité supérieure on peut utiliser des particules d'une densité supérieure. Le choix et la quantité du liquide d'étanchéité ainsi que sa coopération physique avec les particules apparaissent facilement au technicien de la question après la lecture de cette description.
On peut utiliser un procédé quelconque pour la préparation de cette mousse flottante en particules. Si on le prévoit pas le liquide d'étanchéité, ou si ce liquide est déjà présent dans le produit volatil, il suffit de déposer les particules sur la surface du produit ou de les mélanger avec ce produit pour qu'il flotte à la surface. Si on utilise un liquide d'étanchéité séparé, le procédé le plus simple consiste à former une suspension de particules dans le liquide d'étanchéité par une agitation appropriée. On peut ensuite pomper cette suspension ou dispersion sur la surface du produit à protéger pour obtenir qu'il forme une couche protectrice flottante.
Lorsqu'on utilise un liquide d'étanchéité, la teneur en particules de la mousse doit être suffisante pour faire flotter cette mousse. Cette teneur est généralement de 20 à 60% environ, de préférence de 30 à 45% du volume de la suspension. La viscosité de cette suspension doit être assez faible pour que celle-ci soit suffisamment fluide pour le pompage ou d'autres opérations permettant de déposer les particules sur la surface du produit volatil.
On a trouvé qu'une couche de mousse d'une'épaisseur de 15 à 25 mm environ assure une protection convenable contre l'évaporation et la contamination, quoiqu'une couche d'une épaisseur de 3 mm seulement assure déjà une certaine amélioration. Les couches d'une épaisseur supérieure à 25 mm, tout en n'étant pas inactives, ne donnent cependant pas des résultats tellement supérieurs pour qu'elles soient économiquement justifiées. D'une façon générale, on n'envisage pas d'utiliser des couches d'une épaisseur au-delà de 75 mm.
Les'produits volatils qu'on peut protéger selon la présente invention sont nombreux. On peut citer à titre d'exemples les hydrocarbures volatils tels que l'essence de pétrole, les naphtes et d'autres fractions légères, y compris les hydrocarbures liquéfiés tels que le butane liquide. Les alcools tels que les alcools méthylique, éthylique et isopropylique sont volatils et on peut réduire leur évaporation par le procédé selon l'invention. On peut également protéger d'une manière similaire les hydrocarbures chlorés tels que le trichloroéthylène. D'autres gaz liquéfiés à bas point d'ébullition tels que le chlore, l'oxygène liquide et l'azote liquide peuvent être conservés par le procédé selon l'invention.
On peut également protéger de la même manière les solutions aqueuses, par exemple des solutions de sucre ou des solutions destinées à l'électrolyse. On peut réduire l'évaporation de l'acéto- ne, des cétones et éthers à bas points d'ébullition en utilisant l'invention.
Si on utilise un liquide d'étanchéité, on peut le choisir en fonction du produit volatil à protéger. Si ce produit volatil contient déjà un
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liquide d'étanchéité, par exemple une huile non volatile dans un hydrocar- bure volatil, l'huile'non volatile remplit la fonction de liquide d'étanché- ité. Si on utilise un liquide d'étanchéité distinct, par exemple pour la protection d'un distillat d'hydrocarbure volatil, les glycols sont particu- lièrement indiqués à cet effet, le glycol convenant spécifiquement dépendant alors de la nature du produit à protéger. Par exemple l'hexylène glycol est particulièrement avantageux dans les réservoirs a huile brute, tandis que le dipropylène glycol est préféré dans les réservoirs contenant de l'essen- ce et d'autres produits légers.
A titre d'exemples d'autres liquides d'étai- chéité appropriés on peut citer l'éthylène glycol, le propylène glycol, le polypropylène glycol, les -polymères supérieurs de glycol, les polymères d'oxydes d'oléfines, tels que les oxydes d'éthylène et de propylène (dis- punibles sous la forme d'huiles "Ucon"), l'huile de ricin, le carbitol, le méthylcellosolve, l'hexylène glycol (2-méthyl-2,4-pentane diol), le phtala- te de diméthyle, la triéthylène tétramine, la triéthylène pentamine, l'éther méthylique de polyvinyle.
Les alcools, solutions aqueuses et produits similaires peuvent être protégés avec une huile hydrocarburée telle que l'huile blanche qui est sensiblement inerte.. L'acétone et les éthers ainsi que les gaz liquéfiés peuvent être protégés avec une huile perfluorée répondant à la formule générale C F, dans laquelle n désigne un nombre entier égal à 12 ou plus. n 2n+2
Pour le choix d'un liquide d'étanchéité distinct, il est indiqué d'utiliser un liquide à viscosité relativement forte. Ce liquide favorise la retenue du liquide d'étanchéité dans les interstices capillaires entre les particules.
Si la viscosité du liquide d'étanchéité est trop faible, la force ascensionnelle des particules a tendance à chasser ce liquide des interstices capillaires, et à former une croûte à la surface du produit, ce qui rend plus difficile la reconstitution du joint d'étanchéité si la couche de mousse'flottante se brise. D'autre part, la viscosité ne doit pas être trop forte parce que la mousse devient alors si lourde et visqueuse qu' il en résulte une immobilité relative qui l'empêche de s'étaler à la surface du produit et de former un joint d'étanchéité efficace.
Le choix des liquides d'étanchéité et des viscosités est clairement spécifié par la description et les exemples, et il dépend de la grosseur et de la faculté de flottage des particules, du produit à couvrir et à protéger, de la durée désirée pour la mousse, et d'autres facteurs qui apparaissent au technicien après la lecture de cette description. Si on utilise un liquide d'étanchéité distinct, il est préférable d'utiliser des particules creuses de faible grosseur, par exemple inférieure à 75 microns.
Les exemples spécifiques ci-après indiquent des mousses qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention.
Exemple .VU..-
On utilise une couche flottante de particules préparées selon l' exemple I, d'une épaisseur de 50 mm, avec laquelle on couvre du butane liquide. L'évaporation est ainsi sensiblement réduite. Cette couche flottante ne contient aucun liquide d'étanchéité naturel ou ajouté.
Exemple VIII -
On utilise une couche flottante de particules préparées selon 1' exemple I, qu'on applique avec une épaisseur de 25 mm sur une matière brute de craquage catalytique très complexe dont le point d'ébullition est compris entre 65 et 426 C. Les constituants les plus lourds de cette matière s'ac-' cumulent dans les interstices entre les particules et forment un liquide d' étanchéité qui est naturellement présent dans le produit volatil.
Exemple IX,-
Une couche flottante convenant spécialement à l'utilisation sur l'essence présente la composition suivante :
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% en volume.
Particules (formées par une résine de phénol-formaldéhyde, densité d'encombrement: 0,070) 41,5 Liquide d'étanchéité {Composé de 70% de 58,5 di-propylène glycol et de 30% d'oxyde d'oléfine polymérique à forte viscosité (Huile Ucon 75-H-90.000)
Exemple X - Couche flottante spécialement pour asphalte fluxé % en volume.
Particules (formées par ur alcool polyvinylique., densité d'encombrement : 0,19) 28,2 Liquide d'étanchéité 71,8 (Huile de ricin)
Exemple XI -
Une couche flottante destinée à être utilisée sur l'essence présente la composition suivante : % -en volume.
Particules formées par une résine d'urée-formaldéhyde, densité d'encombrement : 0,35) 46,7 Liquide d'étanchéité (Ether méthylique de polyvinyle) 53,3
Exemple XII - % en volume.
Particules formées par une résine de phénol-formaldéhyde, densité d'encombrement : 0,2) 40 Liquide d'étanchéité (Huile blanche médicale lourde "Nujol") 60
Cette mousse convient spécialement à l'utilisation sur les alcools et les solutions aqueuses.
Exemple XIII - % en volume Particules (formées par une résine d'urée-formaldéhyde, densité d'encombrement : 0,15) 35 Huile perfluorée (C18F38, viscosité environ 60 millipoisés et essentiellement non volatile à 100 C. 65
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Cette mousse est avantageuse sur les hydrocarbures chlorés, les composes chimiques tels que les cétones et éthers dans lesquels les particu- les sont insolubles.
On peut ajouter d'autres agents à la mousse pour lui donner des propriétés spécifiques sans contrarier ses propriétés inusitées et supérieures grâce auxquelles elle empêche ou réduit les pertes par-évaporation dans les réservoirs contenant des produits non-volatils, par exemple des anti-rouille, des agents résistant au feu, des agents empêchant les-fuites, etc...
Quoique l'invention ait été décrite pour des modes de mise en oeuvre particuliers, il est bien entendu qu'on peut imaginer des modifications et substituer des équivalents sans s'écarter du principe.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour empêcher l'évaporation de produits volatils qui consiste à couvrir la surface du produit volatil avec une couche flottante dé petites particules creuses, remplies de gaz et sans perforation d'une matière neutre par rapport au produit volatil, ces particules ayant une grosseur moyenne inférieure à 500 microns et une densité d'encombrement de 0,05 à 0,6 dans un liquide.
2. Le produit volatil est un produit liquide volatil de pétrole.
3. On couvre la surface du produit volatil avec une couche flottante d'une mousse contenant comme constituants principaux un liquide d'étanchéité non volatil, et de petites particules creuses remplies de gaz et sans perforation, d'une matière neutre par rapport au produit volatil et au liquide d'étanchéité, ces particules ayant une grosseur moyenne inférieure
500 microns et une densité d'encombrement de 0,05 . 0,6 dans un liquide.
4. Le liquide d'étanchéité est naturellement présent dans le produit volatil.
5. Le liquide d'étanchéité n'est pas naturellement présent dans le produit volatil et il estinsoluble dans ce produit. o. Le liquide volatil est un hydrocarbure de pétrole.
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PROCESS FOR PREVENTING THE EVAPORATION OF VOLATILE LIQUIDS AND FOAM
FLOATING USED IN THIS PROCESS.
The present invention relates to a method for preventing evaporation losses of volatile products by a floating layer composed of small hollow particles without perforation.
Various industries have long been thwarted by the problem of evaporation of products stored in tanks. Attempts to reduce these losses have resulted in various proposals, none of which have so far given complete satisfaction. In the petroleum industry, for example, the shape of the reservoirs, in particular the roofs of these reservoirs, has been modified with a view to reducing evaporation losses, but this modification is only a partial solution because of the effect of "respiration" produced by variations in temperature and by the operations of filling and emptying the tanks.
Floating foams of multiple chemical compositions have also been proposed, but without obtaining an appreciable reduction in evaporation losses, which probably due to the short duration of these foams. In addition, certain chemical compositions of these foams contaminated the stored products. However, losses by evaporation have proved to be extremely costly.
It is therefore an object of the present invention to provide a permanent, inexpensive and effective process for substantially reducing or preventing losses by evaporation from the surface of products containing volatile constituents.
This object and others, as well as the utility and the advantages of the invention will emerge from the detailed description below.
It has in fact been found that it is possible to effectively reduce or prevent losses by evaporation of volatile products by floating on these products a layer composed of hollow particles of material suitable for the formation of a film, essentially without perforation.
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holding a gas and very small. Each particle is a tiny, individual element. A process for the preparation of these hollow particles is indicated in the US patent application filed October 2, 1953, part of which (as far as it relates to the particles and the process of their preparation) is incorporated into this description.
The process for the preparation of these hollow, gas-filled, substantially perforation-free particles, as described in the aforementioned patent application, consists of spraying or injecting a volatile agent containing a material suitable for film formation and capable of forming a tough and gas-impermeable membrane, and a gaseous substance or a substance releasing a gas in a stream of hot air by which said agent is volatilized, while the material capable of forming a film is solidified in the form of hollow particles containing the evolved gas.
This gas given off during drying is trapped in the particles and prevents sagging of the skin wall during drying or afterwards.
As gases which can be used as such for the process which has just been described, there may be mentioned carbon dioxide, methyl chloride, ammonia, dimethyl ether, ethylene oxide, methylamine, bromide. methyl dimethylamine, etc. Gas-forming substances, more commonly referred to as blowing agents, are also useful in the process in question. Some of the well known bulking agents which may be involved in this process include inorganic and organic salts, such as carbonates, nitrites, carbamates, oxalates, formates, benzoates, sulphites, bicarbonates, for example of sodium, ammonium, calcium and magnesium, etc.
For the described process for preparing hollow particles without perforation, it is also possible to use organic substances such as p-hydroxyphenylazides, di-N-nitrosopiperazines, polyethylene nitrosamines, for example di-N-nitrosopentamethylene tetra. mine and trimethylene trinitrosamine, then compounds containing two or more groups of the formula GON (alkyl) N0, such as succin-bis- (11-nitrosomethylamide) diazoaminobenzene, dinitrile of diazoisobutyric acid and their homologues prepared by the use of cyclohexanone or methyl ethyl ketone instead of acetone.
Many of the aforementioned blowing agents react with other substances to give off gas instantly. Carbonates and sulphites, for example, such as sodium carbonate and sodium sulphite, react with acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid to give off carbon dioxide and sulfur dioxide, respectively. Ammonium salts react with bases such as sodium hydroxide to release ammonia.
Consequently, if a hydrochloric acid solution is injected into a solution of a material capable of forming a film according to the present invention, containing a carbonate or a sulphite, and this precisely at the moment when the solution enters the sprayer, one obtains a release of carbon dioxide or sulfur dioxide, and this gas is present during spray drying as and when required for the formation of the hollow and non-puncture particles.
The necessary amount of gas-releasing substance depends on the weight of the solution intended to form a film, the nature and the amount of gas evolved, and this amount is generally in the range of 0.1 to 25% of the weight of the film. spray solution.
The materials intended to form a film can be organic or inorganic. As examples of organic materials, mention may be made of cellulose derivatives such as cellulose acetate, cellulose acetate-butyrate and cellulose acetate-propionate, thermoplastic synthetic resins such as cellulose resins. polyvinyl, i.e. polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, polyvinyl butyral, polystyrene, polyvinylidene chloride, acrylic resins such as methacrylate polymethyl, polyallyl, polyethylene, and
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polyamide resins (nylon), as well as thermbduring resins in the initial state of partial polymerization, soluble in water or in organic solvents,
the resins being converted after or during the formation of the particles to be brought to a more or less polymerized state and insoluble in solvents, such as alkyd, polysiloxane, phenol-formaldehyde or urea resins -formaldehyde and melamine-formaldehyde. All of these resins are capable of forming a film, thus also forming tough membrane particles, during the evaporation of droplets from their solutions in aqueous or organic solvents. The invention also extends to natural materials capable of forming a film such as soy protein, zein protein, alginates and cellulose in solution in the form of cellulose xanthate or cupro-ammonia cellulose. hold.
Inorganic substances capable of forming a film include sodium silicates, polyborates and polyphosphates.
The solvent used is of course determined by the solubility of the material used for film formation. During its evaporation, the solvent must promote the solidification of the material so that a tenacious membrane: is rapidly formed on the surface of each droplet. Water, alkalis, ethers, esters, organic acids, hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons are the most satisfactory solvents.
The concentration of the solution of material capable of forming a film is not critical. The lower limit is determined by the size of the particles, since the smaller particles are formed with dilute solutions, while the upper limit is determined by the viscosity of the solution and the maximum desired particle size. The most favorable results are obtained with solutions containing a material proportion of 1 to 15%, although concentrations up to 30% are also satisfactory. Solutions diluted up to 0.1% also give satisfactory results.
Aqueous solutions, containing polyvinyl alcohol in a proportion of 1 to 10% (the viscosity of a 4% aqueous solution at 20 C. is 4 to 28 cp; it is determined by the ball method of Hoeppler) or a phenolformaldehyde resin in an amount of 1 to 30%, preferably 5 to 20%, are very satisfactory.
The solution is prepared, divided into droplets and dried by usual means. The use of a spray apparatus, in which the droplets are dried in a stream of hot gas, which is generally air, is particularly advantageous. The drying temperature is controlled depending on the stability and softening point of the film forming material, the size of the droplets and the volatility of the solvent used.
However, it is known that drying air having very high temperatures can be used without deteriorating low-melting or easily decomposable materials, owing to the cooling effect resulting from evaporation. A great speed of drying is very indicated.
Generally air temperatures in the range of 27 - 370 C. are suitable. The examples below indicate satisfactory drying conditions for certain cases.
The dry particles, which are obtained in conventional spray-drying apparatus with solutions having the concentrations indicated above, are small enough not to be visible to the naked eye. Frequently, their size is about ten times greater than the thickness of the plastic membrane surrounding the cavity, but these .dimensions depend on those 'droplets produced by the apparatus used, and on the concentration of the material intended to form. film and that contains the solution.
Example 1.-
An aqueous solution of a phenol-formaldehyde resin is prepared.
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hyde (Durez 15281) partially polymerized and soluble in water, with a swelling agent. The composition contains 2.5% resin; 0.5% di-Nnitrosopentamethylene tetramine on an active basis, and 97% water: The composition was spray dried at a flow rate of 57 cc per minute in a laboratory sprayer. This dryer operates with an inlet temperature of 360 ° C. and an outlet temperature of 230 C. The particles obtained have a mass density of 0.013 g / cc and a bulk density in liquid of 0.070.
The average particle size is 33.6 microns, measured with a sieve grader, and the size range, as determined under a microscope, is 5 to 60 microns. To check the particles for perforation, a quantity of particles of a given weight is floated on a bath of petroleum naphtha at room temperature, and the proportion of particles settling to the bottom in a period of time is determined. 24 hours. In this particular example, no particle sinks to the bottom.
Example II -
Example I is repeated with 10% resin, 1% blowing agent and 89% water. The composition is dried by spraying in a semi-industrial apparatus with a flow rate of 450 g per hour, and with an inlet temperature of 276 C. and an outlet temperature of 218 C. The operation is repeated but with a flow rate of 1.36 kg per hour. Since the particles obtained with the two different flow rates are not appreciably different, the products of the two operations are mixed. These particles have a mass density of 0.098 gr / cc, a bulk density in liquid of 0.32, an average size of 16 microns (determined by sieve grader) and a size range of 2 to 30 microns determined. under a microscope.
During the float test, 4% of the particles are deposited in the naphtha.
EXAMPLE III.-
A 10% solution of phenol-formaldehyde resin (Durez 14798) in water containing 1% ammonium carbonate as a blowing agent, with 89% water is used. This solution is spray dried at a flow rate of 111 cc per minute, in a dryer operating with an inlet temperature of 370 C. and an outlet temperature of 204 C. During the float test, a proportion of 3% only particles settle to the bottom in 24 hours. The particles exhibit a bulk density in liquid of 0.449, a mass density of 0.16, and a size range of 2 to 30 microns (determined under a microscope).
Example IV. -
Example III is repeated except that ammonium nitrate is used as the swelling agent. The particles exhibit a bulk density in liquid of 0.353, a mass density of 0.09, and a size range of 2 to 40 microns (viewed under a microscope). Only 1% sinks to the bottom during the 24 hour float test.
EXAMPLE V -
An aqueous solution of polyvinyl alcohol (Dupont "Elvanol" Grade 70-05) is prepared in a proportion of 5%, with 0.5% of ammonium carbonate as a swelling agent. The remainder consists of water in a proportion of 94.5%. This composition is spray dried at a flow rate of 80 cc per minute, with an inlet temperature of 315 ° C. and an outlet temperature of 127 G. The particles have a bulk density in a liquid of 0.192 and a specific gravity. mass of 0.07, and the range of sizes seen under the microscope is 5 to 50 microns. Only 2% is deposited during the float test.
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Example VI -
A 10% aqueous solution of sodium silicate containing 2.5% (1% active) 40% dinitrosopentamethylene tetramine and 60% fillers was prepared and this solution was spray dried. The air inlet temperature is 370 ° C and its outlet temperature 182 ° C. The solution is injected at a flow rate of 153.8 cc per minute. The product has a dry mass density of 0.236 gr / cc and a bulk density in liquid of 0.580. The average particle size is 22.2 microns, measured in the sieve grader, and the size range observed under the microscope is 5 to 40 microns.
Starting from the general description and the foregoing examples, particles of phenol-formaldehyde resin, polystyrene and methylcellulose having mass densities of between C 0.05 and 0.23, with an average size, are prepared. particles of 2.02 to 36.5 microns.
In addition to the hollow particles obtained by the method described, it is also possible to use hollow particles obtained by other methods, the shell of which may be formed by other materials. For example, ceramic particles can be prepared, which can be obtained by heating clay particles to a very high temperature, or hollow glass globules without perforation. These particles float on a liquid, and can be used alone or in combination with the particles previously described in detail.
The particles used according to the invention are all very small, hollow particles, for the most part without perforation, of a more or less spherical shape, which float on a liquid regardless of the material and regardless of their mode of formation. preparation, provided that these particles are insoluble and neutral in the materials with which they are brought into contact, and whatever the process used for their preparation.
The preferred mass density of the particles is in the range of 0.01 to 0.30, and the bulk density in liquid is in the range of 0.05 to 0.6 g / cc, from preferably 0.2 to 0.5. Mass density is of interest for particle transport and conservation. Bulk density in a liquid is of interest if the space between particles is to be occupied by a liquid such as in a foam. The particles have an average size of 1 to 500 microns, typically 25 to 250 microns. Particles smaller than 1 micron are fine, but difficult to collect after the spray drying operation.
It has been found that a floating layer of particles on its own prevents the evaporation of volatiles.
It has also been found that this property can be considerable enhanced by the presence of a sealing liquid intended to fill the capillary interstices between the particles. This sealant liquid may be naturally contained in the volatile product, @n may be added separately as a component of the foam. The sealing liquid is held in place by capillary force between the surfaces of the particles.
In fact, the sealing liquid floats or is held on the surface of the volatile product by the particles.
Sealants, whether contained in the volatile product or added to the particles, must exhibit inherent properties of non-volatility, chemical stability, corrosion resistance, and also must not dissolve the particles. If an added sealant is used, it should preferably be insoluble in the volatile material. These properties are all known physical characteristics.
Anyone can easily determine which fluids have these properties. The cooperation between the particles and the sealing liquid does not lead to any chemical reaction. Any technician in the question is capable of
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ble to choose liquids with the appropriate physical properties.
The amount of sealing liquid used, which is suitable for forming the particle suspension, is generally in the range of 40 to 80% by volume of the suspension, preferably between 55 and 70%, which of course depends. the nature and quantity of the particles, and the particular liquid used. If the quantity is too small, the liquid will not fill the interstices between the particles. If it is too large, not all of the liquid can enter the interstices between the particles, and the excess does not float with the particles. The density of the mixture of the particles and the sealing liquid should be substantially less than the density of the volatile product which is to be protected.
Taking into account the average or resulting density of the sealing liquid and the particles, the liquid and the proportions can be chosen so that the mixture has a lower density than that of the product to be covered, and thus a mixture which floats is obtained. If the product has a higher density, particles of a higher density can be used. The choice and quantity of the sealing liquid as well as its physical cooperation with the particles will be readily apparent to the technician in question after reading this description.
Any method can be used for the preparation of this particulate floating foam. If the sealing liquid is not provided, or if this liquid is already present in the volatile product, it is sufficient to deposit the particles on the surface of the product or to mix them with this product so that it floats on the surface. If a separate sealant liquid is used, the simplest method is to form a suspension of particles in the sealant liquid by suitable agitation. This suspension or dispersion can then be pumped over the surface of the product to be protected to obtain that it forms a floating protective layer.
When using a sealing liquid, the particulate content of the foam should be sufficient to float that foam. This content is generally from 20 to 60% approximately, preferably from 30 to 45% of the volume of the suspension. The viscosity of this suspension should be low enough for it to be sufficiently fluid for pumping or other operations allowing the particles to be deposited on the surface of the volatile product.
It has been found that a layer of foam about 15 to 25 mm thick provides adequate protection against evaporation and contamination, although a layer only 3 mm thick already provides some improvement. Layers with a thickness greater than 25 mm, while not being inactive, however, do not give such superior results as to be economically justified. In general, it is not envisaged to use layers with a thickness greater than 75 mm.
The volatile products which can be protected according to the present invention are numerous. Examples that may be mentioned include volatile hydrocarbons such as petroleum gasoline, naphtha and other light fractions, including liquefied hydrocarbons such as liquid butane. Alcohols such as methyl, ethyl and isopropyl alcohols are volatile and their evaporation can be reduced by the process according to the invention. Chlorinated hydrocarbons such as trichlorethylene can also be protected in a similar manner. Other low-boiling liquefied gases such as chlorine, liquid oxygen and liquid nitrogen can be preserved by the process according to the invention.
It is also possible to protect aqueous solutions in the same way, for example sugar solutions or solutions intended for electrolysis. Evaporation of low boiling acetone, ketones and ethers can be reduced using the invention.
If a sealing liquid is used, it can be chosen according to the volatile product to be protected. If this volatile product already contains
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A sealing liquid, for example a non-volatile oil in a volatile hydrocarbon, the non-volatile oil performs the function of a sealing liquid. If a separate sealing liquid is used, for example for the protection of a volatile hydrocarbon distillate, glycols are particularly suitable for this purpose, the glycol being specifically suitable then depending on the nature of the product to be protected. For example, hexylene glycol is particularly advantageous in crude oil tanks, while dipropylene glycol is preferred in tanks containing gasoline and other light products.
Examples of other suitable sealing liquids include ethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, higher polymers of glycol, polymers of olefin oxides, such as polymers. ethylene and propylene oxides (available as "Ucon" oils), castor oil, carbitol, methylcellosolve, hexylene glycol (2-methyl-2,4-pentanediol) , dimethyl phthalate, triethylene tetramine, triethylene pentamine, polyvinyl methyl ether.
Alcohols, aqueous solutions and the like can be protected with a hydrocarbon oil such as white oil which is substantially inert. Acetone and ethers as well as liquefied gases can be protected with a perfluorinated oil of the general formula CF, where n denotes an integer equal to 12 or more. n 2n + 2
When choosing a separate sealing liquid, it is advisable to use a liquid with a relatively high viscosity. This liquid promotes retention of the sealing liquid in the capillary interstices between the particles.
If the viscosity of the sealing liquid is too low, the rising force of the particles tends to drive this liquid from the capillary interstices, and to form a crust on the surface of the product, which makes it more difficult to reconstitute the seal. if the floating foam layer breaks. On the other hand, the viscosity should not be too high because the foam then becomes so heavy and viscous that there results a relative immobility which prevents it from spreading on the surface of the product and forming a seal. effective sealing.
The choice of sealing liquids and viscosities is clearly specified by the description and the examples, and it depends on the size and floatability of the particles, the product to be covered and protected, the duration desired for the foam. , and other factors that appear to the technician after reading this description. If a separate sealing liquid is used, it is preferable to use hollow particles of small size, for example less than 75 microns.
The following specific examples indicate foams which can be used for practicing the invention.
Example .VU ..-
A floating layer of particles prepared according to Example I, with a thickness of 50 mm, is used, with which liquid butane is covered. Evaporation is thus significantly reduced. This floating layer contains no natural or added sealing liquid.
Example VIII -
A floating layer of particles prepared according to Example I is used, which is applied with a thickness of 25 mm to a very complex catalytic cracking crude material, the boiling point of which is between 65 and 426 C. heavier of this material accumulates in the interstices between the particles and forms a sealing liquid which is naturally present in the volatile product.
Example IX, -
A floating layer especially suitable for use on gasoline has the following composition:
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% in volume.
Particles (formed by phenol-formaldehyde resin, bulk density: 0.070) 41.5 Sealing liquid {Composed of 70% 58.5 di-propylene glycol and 30% polymeric olefin oxide high viscosity (Ucon 75-H-90.000 Oil)
Example X - Floating layer especially for fluxed asphalt% by volume.
Particles (formed by polyvinyl alcohol., Bulk density: 0.19) 28.2 Sealing liquid 71.8 (Castor oil)
Example XI -
A floating layer intended for use on gasoline has the following composition:% by volume.
Particles formed by urea-formaldehyde resin, bulk density: 0.35) 46.7 Sealing liquid (Polyvinyl methyl ether) 53.3
Example XII -% by volume.
Particles formed by a phenol-formaldehyde resin, bulk density: 0.2) 40 Sealing liquid ("Nujol" heavy medical white oil) 60
This foam is especially suitable for use on alcohols and aqueous solutions.
Example XIII -% by volume Particles (formed by a urea-formaldehyde resin, bulk density: 0.15) 35 Perfluorinated oil (C18F38, viscosity about 60 millipoise and essentially non-volatile at 100 C. 65
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This foam is advantageous over chlorinated hydrocarbons, chemical compounds such as ketones and ethers in which the particles are insoluble.
Other agents can be added to the foam to give it specific properties without compromising its unusual and superior properties thanks to which it prevents or reduces evaporation losses in tanks containing non-volatile products, for example anti-rust , fire resistant agents, leak prevention agents, etc ...
Although the invention has been described for particular embodiments, it is of course possible to imagine modifications and substitute equivalents without departing from the principle.
CLAIMS.
1. Method for preventing the evaporation of volatile products which consists in covering the surface of the volatile product with a floating layer of small hollow particles, filled with gas and without perforation of a material neutral with respect to the volatile product, these particles having average size less than 500 microns and bulk density of 0.05 to 0.6 in liquid.
2. The volatile product is a volatile liquid petroleum product.
3. The surface of the volatile product is covered with a floating layer of foam containing as main constituents a non-volatile sealing liquid, and small hollow gas-filled particles without perforation, of a material neutral to the product. volatile and sealing liquid, these particles having a smaller average size
500 microns and a bulk density of 0.05. 0.6 in a liquid.
4. Sealant is naturally present in the volatile product.
5. Sealant liquid is not naturally present in the volatile product and is insoluble in this product. o. The volatile liquid is a petroleum hydrocarbon.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.