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GENERAL AMERICAN TRANSPORTATION CORPORATION, résidant à CHICAGO ( E. U.A. ).
PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A UN PROCEDE ET A UN BAIN DE DEPOT CHIMIQUE DE NICKEL SUR UNE MATIERE CATALYTIQUE-
La présente invention se rapporte à des procédés perfectionnés de dépôt chimique de nickel sur des matières catalytiques, procédés utilisant des bains du type cation nickel-anion hypophosphite, et l'invention se rap- porte aussi à des bains perfectionnés utilisés dans ces procédés.
Le dépôt chimique de nickel sur une matière catalytique pour le- quel on utilise un bain aqueux du type cation nickel-anion hypophosphite est basé sur la réduction catalytique de cations nickel en nickel métallique et sur l'oxydation correspondante d'anions hypophosphite en anions phosphite avec dégagement d'hydrogène gazeux à la surface de la matière catalytique.
Les réactions se produisent lorsqu'on immerge la masse de matière catalyti- que dans le bain de placage et la surface extérieure de la masse de matière catalytique se trouve recouverte de nickel. Les éléments suivants constituent des matières catalytiques pour l'oxydation d'anions hypophosphite et peuvent ainsi être directement revêtus de nickel : le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Les éléments suivants constituent des exemples de matières que l'on peut recou- vrir de nickel en raison du dépôt par déplacement initial de nickel sur ces matières, soit directement, soit par un effet galvanique: le cuivre, l'ar- gent, l'or, le béryllium, le germanium, l'aluminium, le carbone, le vanadium, le molybdène, le tungstène, le chrome, le sélénium, le titane et l'uranium.
Les éléments suivants constituent des exemples de matières non catalytiques qui, habituellement, ne peuvent pas être recouvertes de nickel : le bismuth, le cadmium, l'étain, le plomb et le zinc. L'activité des matières catalyti- ques varie considérablement; les éléments suivants constituent des catalyseurs
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particulièrement favorables dans le bain de dépôt chimique de nickel : le fer, le cobalt, le nickel et le palladium.
Le procédé de dépôt chimique de nickel est autocatalytique étant donné que la surface initiale du corps sou- mis au placage et le nickel métallique que l'on dépose à sa surface sont tous deux catalytiques; la réduction des cations nickel en nickel métalli- que dans le bain de placage se poursuit jusqu'à ce que la totalité des ca- tions nickel soit réduite en nickel métallique, en présence d'un excès d'a- nions hypophosphite, ou jusqu'à ce que la totalité des anions hypophosphite soit oxydée en anions phosphite, en présence d'un excès de cations nickel.
En réalité, les réactions se ralentissent assez rapidement à mesure que le temps s'écoule, car les anions du sel de nickel qui est dissous dans le bain de placage se combinent, au contraire des cations, avec les cations hydro- gène pour former un acide qui, à son tour, abaisse le pH du bain, et le pou- voir réducteur des anions hyoophosphite diminue à mesure que la valeur de pH du bain diminue. En outre, il se manifeste une tendance à la formation précoce dans le bain de placage d'un "précipité noir", qui est dû à une ré- duction chimique au hasard des cations nickel. Cette formation de précipité noir correspond évidemment à une décomposition du bain de placage et elle est particulièrement nuisible du fait qu'elle rend le dépôt de nickel gros- sier, rugueux et fréquemment poreux.
Dans le double but de retarder la formation du précipité noir et d'augmenter la vitesse normale de dépôt du bain, on a proposé d'utiliser différents bains du type considéré en se servant de différents produits d'ad- dition. Un bain de placage chimique de nickel de ce genre, proposé antérieu- rement, contient comme produit d'addition une substance tampon sous la forme d'un sel soluble d'un acide organique et, plus spécialement, de l'acétate de sodium.
Un tel bain de placage chimique du nickel est composé essentielle- ment par une solution aqueuse acide d'un sel de nickel, par un hypophosphi- te et par une substance tampon sous la forme d'un acétate alcalin ; pH ini- tial du bain est compris approximativement entre 4,5 et 5,6; la concentration absolue des ions hypophosphite dans le bain est comprise entre 0,15 et 0,35 mole/litre; le rapport entre les ions nickel et les ions hypophosphite du bain est compris entre 0,25 et 0,60; enfin, la concentration absolue des ions acétate dans le bain est approximativement de 0,120 mole/litre.
Pour la mise en oeuvre du procédé de dépôt chimique de nickel à l'échelle industrielle avec un bain de placage du type précité, on peut uti- liser un système en continu présentant les caractéristiques du système dé- crit dans le brevet belge No.521.551 déposé par la demanderesse le 18 juillet 1953 pour : "Perfectionnements relatifs à un procédé et à un appareil pour le dépôt chimique du nickel".
Lors de la mise en oeuvre du procédé de dépôt chimique de nickel, en particulier dans un système en continu présentant les caractéristiques précitées, on a découvert qu'après une certaine utilisation et malgré la pré- sence d'une substance tampon, le bain se décompose et que le précipité noir déjà mentionné se forme. En outre, on a constaté que la vitesse de dépôt du bain présentant ces caractéristiques n'est pas aussi élevée qu'il serait dé- sirable et que l'utilisation d'un bain de placage ayant un pH optimum aussi faible que celui mentionné n'est pas toujours désirable.
La présente invention est basée sur la découverte que l'on peut retarder la formation du précipité noir dans des bains de placage de nickel du type cation nickel-anion hypophosphite précités, et augmenter sensiblement les vitesses de dépôt de ces bains en leur ajoutant un acide amino-carboxy- lique aliphatique et/ou un sel de cet acide ; composés provoquent un phé- nomène d'"exaltation" (ou de "renforcement"). De plus, ces composés présen- tent dans le bain un caractère amphotère ;
produisent des "zwitterions" et forment ainsi avec le nickel des "complexes chélates" stables, solubles
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dans l'eau, de sorte que l'on peut considérablement étendre la gamme utile du pH du bain jusqu'aux valeurs neutres et voisines de l'alcalinité, sans qu'il en résulte la précipitation de sels basiques de nickel. En outre, ces composés sont stables aux températures élevées, c'est-à-dire voisines du point d'ébullition du bain de placage, de sorte qu'aucun réactif ne se perd dans les zones neutres et alcalines où l'on obtient des dépôts d'une plus grande pureté.
Finalement, du fait qu'ils forment des complexes chélates stables solubles dans l'eau avec les ions nickel, ces composés retardent la précipitation du phosphite de nickel, qui est le sous-produit normal dans le procédé de dépôt chimique de nickel, et qui provient de l'oxydation des anions hypophosphite. La caractéristique que l'on vient de mentionner est particulièrement importante dans les opérations continues de dépôt de nickel précitées, étant donné que dans un tel système continu, la concentration en anions phosphite augmente rapidement après un certain nombre de cycles, jus- qu'à un point où la solubilité du phosphite de nickel est dépassée, avec for- mation résultante de phosphite de nickel sous la forme d'un précipité, et par conséquent un dépôt de nickel rugueux.
Pour être utiles dans le but proposé ici, les composés précités doivent évidemment être solubles dans l'eau ; outre, la formation d'un ché- late exige que le groupe amino soit rattaché en position alpha ou en position bêta par rapport au groupe carboxylique, de manière qu'il puisse se former des composés penta- ou hexa-cycliques.
Plus spécialement, les "zwitterions" ayant la formule générale
EMI3.1
doivent posséder les structures développées :
EMI3.2
ou
EMI3.3
de sorte que les chélates de nickel obtenus présentent les structures dé- veloppées :
EMI3.4
ou
EMI3.5
Les atomes d'hydrogène du groupe amino peuvent, évidemment, com-
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porter des substituants, car l'atome d'azote seul est nécessaire pour la fermeture du cycle. Les sels solubles dans l'eau des amino-acides, des aci- des alpha ou bêta-polyaminés, des acides monoaminopolycarboxyliques et des acides polyaminopolycarboxyliques se prêtent à une telle utilisation.
On doit noter que les complexes chélates (appelés aussi "com- plexes internes") sont particulièrement stables étant donné que toutes les valences primaires aussi bien que les valences secondaires de l'atome métal- lique incorporé sont satisfaites.Tandis que dans un cation complexe minéral ordinaire, les molécules coordonnées forment une première zone autour du ca- tion central, qui se transforme alors en un ion complexe nouveau, cela n'est pas le cas dans les chélates. Dans ces chélates, l'ensemble de la structure représente plutôt une nouvelle molécule neutre très faiblement dissociée.
En vertu de ce qui précède, le principal objet de l'invention est un procédé perfectionné de dépôt de nickel présentant les caractéristi- ques décrites précédemment, procédé qui comporte la mise en oeuvre de réac- tions plus efficaces et dans des conditions plus stables qu'auparavant, ce qui rend ainsi le procédé mieux approprié au point de vue industriel.
Un autre objet de l'invention est un bain aqueux perfectionné de dépôt de nickel, que l'on peut utiliser avantageusement pour la'mise en oeuvre du procédé précité.
Un autre objet de l'invention est un procédé perfectionné de dé- pôt de nickel présentant les caractéristiques déjà mentionnées, dans lequel on utilise un bain de placage du type cation nickel-anion hypophosphite con- tenant comme produit de renforcement un acide aminocarboxylique aliphatique et/ou un sel d'un tel acide.
Un autre objet enfin est un bain aqueux perfectionné de dépôt de nickel présentant les caractéristiques précitées, qui contient des ions nickel, des ions hypophosphite et des zwitterions.
On comprendra, à la lecture de la description qui va suivre, les objets précités ainsi que d'autres objets et avantages qui se rapportent à une succession particulière des phases du procédé et à la composition du bain de placage.
La présente invention a pour objet un procédé de dépôt chimique de nickel sur une matière catalytique, procédé qui consiste à mettre en con- tact cette matière avec un bain constitué essentiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, par un hypophosphite, et par un acide aminocar- boxylique aliphatique et/ou un sel de cet acide.
L'invention concerne également un bain de placage chimique d'une matière catalytique avec du nickel, bain constitué essentiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, par un hypophosphite, et par un acide aminocarboxylique aliphatique et/ou un sel de cet acide.
Conformément au procédé de l'invention, l'article devant être re- couvert de nickel et qui présente normalement une surface catalytique est préparé de manière appropriée par un nettoyage mécanique, un dégraissage, et une légère attaque, sensiblement en s'inspirant des pratiques courantes des procédés de galvanisation, comme décrit dans la demande de brevet belge No.
P.V. 411422 déposée le 5 décembre 1953.
Au lieu d'utiliser un procédé de placage par opérations inter- mittentes, comme il est indiqué dans cette demande de brevet, on peut aussi procéder au placage de l'article en acier dans la chambre de placage du sys-
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tème continu, comme mentionné précédemment, en plongeant cet article dans la chambre de placage pendant un temps approprié. Après cela, on retire l'article en acier de la chambre de placage, on le rince à fond avec de l'eau, et il est alors prêt pour l'utilisation.
En ce qui concerne la composition du bain, celui-ci est consti- tué essentiellement par une solution aqueuse contenant des cations nickel, des anions hypophosphite, et des zwitterions. Par exemple, les cations nic- kel peuvent provenir du chlorure de nickel ; anions hypophosphite peuvent provenir des hypophosphites de sodium, de potassium, etc... ou de différen- tes combinaisons de ces produits; enfin, les zwitterions peuvent provenir d'un acide aminocarboxylique aliphatique et/ou d'un sel d'un tel acide. On peut former plus spécialement un bain approprié, d'une manière excessivement simple, en dissolvant dans de l'eau du chlorure de nickel, de l'hypophoehi- te de sodium, et de l'aminoacétate de sodium.
On donne au bain le pH désiré en introduisant éventuellement de l'acide chlorhydrique, ou.en lui ajoutant un alcali faible, de préférence du bicarbonate de soude.
Les termes "cation", "anion" et "ion" utilisés dans la présente description se rapportent, sauf mention contraire, à la quantité totale des éléments correspondants qui sont présents dans le bain de placage, c'est-à- dire aussi bien les produits non-dissociés que les produits dissociés. Autre- ment dit, on admet une dissociation de 100%, lorsque les termes indiqués sont utilisés en relation avec des rapports et des concentrations molaires dans le bain de placage. De même, l'expression "pourcentage de renforcement" désigne arbitrairement le pourcentage d'augmentation du dégagement d'hydro- gène pour une solution donnée d'hypophosphite, augmentation due à l'addition du produit de renforcement.
En ce qui concerne plus particulièrement l'introduction des zwitterions dans le bain, on a constaté que les amino-acides aliphatiques suivants sont particulièrement indiqués :
Acide aminoacétique (glycine)
Acide alpha-aminopropionique (alpha-alanine)
Acide bêta-aminopropionique (bêta-alanine)
Acide alpha-aminobutyrique
Acide aminosuccinique (acide aspartique)
Acide iminodiacétique
Acide iminotriacétique
Acide éthylènediaminotétracétique
Pour plus de commodité , on peut introduire les zwitterions dans le bain de placage en dissolvant dans ce bain les sels, en particulier les sels alcalins, des acides aminocarboxyliques aliphatiques précités. Ce- ci est particulièrement indiqué, étant donné que les sels alcalins de ces acides aminocarboxyliques sont habituellement plus faciles à obtenir sur le marché .
Pour étudier l'augmentation du dégagement d'hydrogène gazeux, dû au renforcement par les différents produits d'addition, y compris ceux entrant dans le cadre de la présente invention, c'est-à-dire les acides aminocarboxyliques aliphatiques et d'autres produits d'addition qui ont été
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utilisés ou proposés pour les bains de dépôt chimique de nickel, on a effec- tué des essais sur des solutions normalisées de 50 cm3 contenant de l'hypo- phosphite de sodium à une concentration de 0,225 mole/litre (une trace de sel de nickel, c'est-à-dire 0,024 mole/litre ayant été ajoutée pour amorcer la réaction à une cadence accentuée).
On a introduit des pièces d'acier doux attaquées, ayant 20 cm3 de surface, pendant une période de 30 minutes chacune. Les différentes so- lutions d'essai ne contiennent, respectivement, aucun produit d'addition ni des produits d'addition constitués par les sels des acides suivants : acéti- que, citrique, lactique, succinique, aminoacétique et aspartique. On utilise plus spécialement les produits d'addition, si toutefois on en utilise, sous forme de sels de sodium des acides correspondants, à une concentration de 0,125 mole/litre de l'anion,et on recueille l'hydrogène gazeux dégagé, en mesurant son volume d'après les procédés habituels.
Les résultats de ces es- sais de renforcement sont les suivants :
EMI6.1
<tb> Produit <SEP> d'addition <SEP> H2 <SEP> dégagé <SEP> en <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> % <SEP> de <SEP> renforce-
<tb> (anion) <SEP> 0,125 <SEP> m/1 <SEP> par <SEP> 50 <SEP> cm3 <SEP> de <SEP> solu- <SEP> ment.
<tb> tion <SEP> contenant <SEP> 0,225
<tb> m/1 <SEP> d'hypophosphite
<tb> de <SEP> sodium.
<tb>
<tb>
Néant <SEP> 80 <SEP> 0
<tb>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 155 <SEP> 94
<tb>
<tb> Acide <SEP> citrique <SEP> 130 <SEP> 63
<tb>
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> 145 <SEP> 81
<tb>
<tb> Acide <SEP> succinique <SEP> 220 <SEP> 175
<tb>
<tb> Acide <SEP> aminoacétique <SEP> 180 <SEP> 125
<tb>
<tb> Acide <SEP> dl-aspartique <SEP> 250 <SEP> 213
<tb>
Si l'on compare les acides carboxyliques non substitués aux aci- des carboxyliques amino-substitués, on constate qu'il se produit une augmen- tation remarquable du pourcentage de renforcement grâce au remplacement, dans le radical organique, d'un atome d'hydrogène par un groupe amino.
Les acides hydroxy-substitués sont sous ce rapport inférieurs aux acides carbo- xyliques non substitués.Il résulte de ces essais que le renforcement est indépendant de l'efficacité du produit tampon et de la faculté du composé organique à transformer les ions nickel en complexe en formant des chélates.
En d'autres termes, les acides aminocarboxyliques et leurs sels possédant les trois propriétés inconnues jusqu'à présent de renforcement, de tampon et de formation de chélates, ces trois propriétés présentant un intérêt mar- qué dans le procédé de dépôt de nickel.
Lorsqu'on utilise les acides mainocarboxyliques pour le renforce- ment du dépôt chimique du nickel, on admet que ce phénomène provient de la formation d'un hétéropolyacide entre le produit d'addition organique et les anions hypophosphite, qui s'oppose à la formation d'un complexe interne (ché- late) entre les ions nickel et le radical amino-acide. Si le complexe inter- ne du nickel et de l'amino-acide est trop stable, une quantité insuffisante de cations nickel est disponible pour le dépôt, et la vitesse de ce dépôt devient faible malgré l'effet de renforcement dû au produit d'addition orga- nique.
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Dans des essais pratiques de dépôt, où l'on utilise des bains de placage contenant des acides aminocarboxyliques et leurs sels solubles dans l'eau, on a constaté que les variations du pH ont moins d'influence sur les vitesses de dépôt, à l'intérieur des gammes de concentration les plus favorables d'ions nickel et hypophosphite, que l'orsqu'on ajoute d'au- tres produits d'addition organiques. Cela est dû sans aucun doute au carac- tère amphotère des zwitterions.
Par exemple, pour les ions aminoacétiques (glycine) il existe trois valeurs optimum de pH, bien que celles-ci ne soient pas particulièrement marquées, c'est-à-dire environ 5,5, 6,5 et 8,5; dans tous les cas, la gamme du pH utile du bain de placage se trouve nettement élargie, par rapport aux bains de placage proposés antérieurement contenant comme produits tampons des sels d'acides carboxyliques simples non-substi- tués.
D'un autre côté, dans le cas où des sels d'amino-acides (con- trairement aux produits tampons ordinaires) sont ajoutés au bain de placage, on obtient les meilleurs résultats de dépôt, lorsque le rapport entre le groupe amino et l'ion nickel est supérieur à 1,5, autrement dit, lorsque la quantité des ions d'amino-acides est suffisante pour former un complexe avec la plus grande partie, ou sensiblement la totalité, des ions nickel contenus dans le bain de placage. A ce sujet, on fait remarquer que l'on ob- tient un renforcement important dans le bain de placage, lorsque la quanti- té de radical amino est supérieure à environ 0,5 et que sensiblement tous les ions nickel forment un complexe interne quand la quantité du radical amino atteint 2 ou davantage.
En outre, en ce qui concerne la composition du bain aqueux de placage, on a constaté que les concentrations suivantes d'ingrédients sont optimum : la concentration absolue en ions hypophosphite doit être comprise entre 0,15 et 1,20 mole/litre ; le rapport ions nickel-anions hypophosphite doit être situé dans la gamme allant de 0,25 à 1,60 ; le rapport entre le groupe amino et les ions nickel doit être compris entre 0,5 et 6,0 ; le pH doit être compris approximativement dans la gamme allant de 4,5 à 9,0.
L'effet de renforcement et les autres caractéristiques des dif- férents acides aminocarboxyliques aliphatiques dans les bains de placage ont été établis à l'aide d'une série d'essais de placage effectués en utili- sant une série de bains de placage témoins, ayant les caractéristiques géné- rales précitées et correspondant aux compositions représentées sur le tableau 1 pour chacune des huit séries d'essais. Ce tableau indique également les températures du bain et le temps pendant lequel chaque échantillon d'acier a été soumis au placage. Dans chacune des séries d'essais, sauf dans la sé- rie No.2, on a utilisé des échantillons d'acier convenablement décapés de 20 cm2 de surface. Dans la série No.2, on a utilisé des échantillons d'acier décapés de 5 cm2 de surface (acier No. 16). Dans chaque essai, le volume du bain utilisé était de 50 cm3.
Dans les séries d'essais 3 à 7, on a seulement fait varier la teneur des bains en aminoacétate de sodium dans les différents groupes d'es- sais, les quantités d'hypophosphite et de chlorure de nickel restant constan- tes dans chacune des séries. De même, on a fait varier la teneur en chlorure de nickel uniquement dans les bains de la série No. 8 pour chacun des grou- pes d'essais. On a réglé le pH des bains de-placage avec du bicarbonate de soude dans les séries Nos. 1 et 2, avec de l'acide acétique et/ou de la sou- de caustique dans les séries Nos. 3, 4 et 6, avec du NaOH et du HCl dans la série No.5, et avec de l'hydroxyde d'ammonium dans la série No.8.
Les résultats des différentes séries d'essais de placage donnés ci-après indiquent en grammes les poids du nickel déposé, et les rendements du dépôt sont habituellement indiquées en gr/cm2/min.x 10-4, bien que dans
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certains cas, les vitesses de dépôt soient indiquées en millimètres/heure.
Résultats des essais de dépôt
Séries Nos. 1 à 8 Série No. 1
EMI8.1
<tb> pH <SEP> initial <SEP> Poids <SEP> déposé <SEP> en <SEP> Vitesse
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> mm/heure
<tb> (grammes)
<tb>
<tb> 6,5 <SEP> (après <SEP> préparation) <SEP> 0,0996 <SEP> 0,032
<tb>
<tb> 8,5 <SEP> (après <SEP> réglage) <SEP> 0,1030 <SEP> 0,035
<tb>
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TABLEAU 1
EMI9.1
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯Composition <SEP> du <SEP> bain
<tb>
<tb>
<tb> Hypo- <SEP> Chlorure <SEP> Rapport: <SEP> Amino- <SEP> Rapport <SEP> :
<SEP> Tempéra- <SEP> Temps <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phos- <SEP> de <SEP> nickel <SEP> Ni++/ <SEP> acétate <SEP> Amino/ <SEP> ture <SEP> du <SEP> placage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phite <SEP> (Mole/ <SEP> hypo- <SEP> de <SEP> sodi- <SEP> Ni++ <SEP> bain <SEP> (Minutes)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Série <SEP> de <SEP> so- <SEP> litre) <SEP> um(mole/ <SEP> ( C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dium <SEP> litre)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> (mole/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litre)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,225 <SEP> 0,075 <SEP> 0,33 <SEP> 0,125 <SEP> 1,67 <SEP> 96 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> 0,40 <SEP> 0,120 <SEP> 1,32 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,225 <SEP> 0,
1125 <SEP> 0,50 <SEP> Variable <SEP> Variable <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (a)0,06 <SEP> (a)0,53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b)0,12 <SEP> (b)1,067
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c)0,18 <SEP> (c)1,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,225 <SEP> 0,0675 <SEP> 1,0 <SEP> Variable <SEP> Variable <SEP> 96 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (a)0,0675(a)1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b)0,1013(b)l,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c)0,135 <SEP> (c)2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,225 <SEP> 0,0675 <SEP> 0,3 <SEP> Variable <SEP> Variable <SEP> 97¯1 C.
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Voir <SEP> ta- <SEP> Voir <SEP> ta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bleau <SEP> desbleau <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résultatsrésultats
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,225 <SEP> 0,0675 <SEP> 0,3 <SEP> Variable <SEP> Variable <SEP> 96 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (a)0,0675(a)1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b)0,1013(b)1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c)0,135(c)2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 0,225 <SEP> 0,1125 <SEP> 0,5 <SEP> Variable <SEP> -Voir <SEP> ta- <SEP> 98 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bleau <SEP> des <SEP> résul-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tats
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 0,225 <SEP> Variable <SEP> - <SEP> Voir <SEP> 0,12 <SEP> ---- <SEP> 98 <SEP> (a)
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tableau <SEP> des <SEP> ré- <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sultats
<tb>
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Série No. 2
EMI10.1
<tb> pH <SEP> initial <SEP> Poids <SEP> déposé <SEP> Précipité <SEP> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon
<tb> en <SEP> 60 <SEP> min.
<tb>
<tb>
5,75 <SEP> (après <SEP> 0,1198 <SEP> 0,1229 <SEP> Néant <SEP> Moyennement <SEP> brillant,
<tb> préparation) <SEP> lisse
<tb>
<tb> 8,00 <SEP> (après <SEP> 0,1282 <SEP> 0,1273 <SEP> Néant <SEP> Terne
<tb> réglage)
<tb>
Ces première et seconde séries d'essais de placage montrent nettement que les bains de placage conformes à l'invention donnent satis- faction dans une gamme de pH voisine des régions neutres et basiques.
S érie No. 3
Le dépôt est brillant et lisse dans chacun des groupes d'essais suivants, dans lesquels on a mentionné les moyennes d'essais effectués en double : Groupe (a)
EMI10.2
<tb> Essai: <SEP> No.l <SEP> No.2 <SEP> No.3
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,01 <SEP> 6,49 <SEP> 6,70
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb> placage. <SEP> 2,70 <SEP> 2,91 <SEP> 2,98
<tb>
Groupe (b)
EMI10.3
<tb> Essai: <SEP> No.l <SEP> No.2 <SEP> NO.3
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,00 <SEP> 6,78 <SEP> 7,02
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb> placage. <SEP> 3,66 <SEP> 3,36 <SEP> 3,42
<tb>
Groupe (c)
EMI10.4
<tb> Essai:
<SEP> No.l <SEP> No.2 <SEP> No.3 <SEP> No <SEP> .4 <SEP>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,98 <SEP> 6,20 <SEP> 6,39 <SEP> 6,62
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb> placage <SEP> 4,44 <SEP> 4,99 <SEP> 4,31 <SEP> 4,89
<tb>
Les essais de placage ci-dessus montrent que l'on obtient les meilleures vitesses du dépôt lorsque le rapport des ions amino-nickel est supérieur à environ 1,50.
La vitesse de dépôt pour un bain de cette série ayant la compo- sition représentée sur le tableau 1, sans addition d'amino-acétate de sodium, à un pH de 6,4, n'est que de 0,84 gr/cm/min. x10-4.
Série No.4
Le dépôt est brillant et lisse dans chacun des groupes d'essais suivants :
<Desc/Clms Page number 11>
Groupe (a)
EMI11.1
Essai: Dînez. Ne. 2 No.3 NO.
EMI11.2
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,92 <SEP> 6,35 <SEP> 6,65 <SEP> 6,90
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> 2,22 <SEP> 2,225 <SEP> 2,18 <SEP> 2,535
<tb> placage <SEP> . <SEP>
<tb>
Groupe (b)
EMI11.3
<tb> Essai: <SEP> No. <SEP> l <SEP> No <SEP> .2 <SEP> No.3 <SEP> No.4
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,0 <SEP> 6,29 <SEP> 6,60 <SEP> 6,94
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> 3,225 <SEP> 3,98 <SEP> 4,03 <SEP> 4,22
<tb> placage <SEP> . <SEP>
<tb>
Groupe (c)
EMI11.4
<tb> Essai: <SEP> No. <SEP> l <SEP> No <SEP> .2 <SEP> No.3 <SEP> No <SEP> .4 <SEP>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,0 <SEP> 6,22 <SEP> 6,58 <SEP> 6,95
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> 4,30 <SEP> 4,465 <SEP> 4,92 <SEP> 4,73
<tb> placage <SEP> . <SEP>
<tb>
Dans les troisième et quatrième séries d'essais, on constate que, lorsque le rapport Ni++/ions hypophosphite est de 0,5 ou de 0,3, on obtient des vitesses de dépôt plus grandes avec des rapports amino/Ni++ plus grands.
Série No.5
Le dépôt est brillant et lisse dans chacun des essais suivants, dans lesquels les moyennes d'essais effectués en triple sont les suivantes :
EMI11.5
<tb> Rapport <SEP> Amino/Ni++ <SEP> 2.0 <SEP> 3.0 <SEP> 4.0 <SEP>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,64 <SEP> 6,70 <SEP> 6,68
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,58 <SEP> 5,82 <SEP> 5,88
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,0907 <SEP> 0,0984 <SEP> 0,1030
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 4,54 <SEP> 4,65 <SEP> 5,15
<tb>
Cette cinquième série d'essais de dépôt montre que l'on obtient les augmentations de poids les plus importantes avec ce bain de placage, lorsque le rapport amino/Ni++ est de 4,0.
Série No.6
Le dépôt est brillant et lisse pour chacun des groupes d'essais suivants, qui représentent les moyennes d'essais effectués en double :
<Desc/Clms Page number 12>
Groupe (a)
EMI12.1
<tb> Essai: <SEP> No <SEP> 1. <SEP> No.2 <SEP> No,3 <SEP> No <SEP> . <SEP> 4
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,92 <SEP> 6,35 <SEP> 6,65 <SEP> 6,90
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 2,90 <SEP> 2,88 <SEP> 2,75 <SEP> 2,81
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> 0,1015 <SEP> 0,1090 <SEP> 0,1110 <SEP> 0,1186
<tb> de <SEP> poids.
<tb>
Groupe (b)
EMI12.2
<tb> Essai: <SEP> No.1 <SEP> No.2 <SEP> No.3 <SEP> No.4
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,0 <SEP> 6,29
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3,25 <SEP> 3,49
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> 0,1698 <SEP> 0,1728
<tb> de <SEP> poids <SEP> . <SEP>
<tb>
Groupe (c)
EMI12.3
<tb> Essai: <SEP> No.l <SEP> No.2 <SEP> No.3 <SEP> No <SEP> .4
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,0 <SEP> 6,22 <SEP> 6,58 <SEP> 6,95
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3,37 <SEP> 3,57 <SEP> 4,12 <SEP> 4,72
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> 0,1871 <SEP> 0,1956 <SEP> 0,2114 <SEP> 0,2141
<tb> de <SEP> poids.
<tb>
Série No. 7
Le dépôt est brillant et lisse dans chacun des essais de placa- ge:
EMI12.4
<tb> Ions <SEP> aminoacétate <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 06 <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP> 0. <SEP> 18 <SEP> 0.24 <SEP> 0.30
<tb> (mole/litre)
<tb>
<tb> Amino/Ni++ <SEP> --- <SEP> 0,53 <SEP> 1,067 <SEP> 1,60 <SEP> 2,135 <SEP> 2,67
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,38 <SEP> 6,42 <SEP> 6,39 <SEP> 6,38 <SEP> 6,43 <SEP> 6,41
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,10 <SEP> 2,92 <SEP> 3,15 <SEP> 3,35 <SEP> 4,55 <SEP> 4,92
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> 0,0434 <SEP> 0,1460 <SEP> 0,2282 <SEP> 0,2532 <SEP> 0,2562 <SEP> 0,2593
<tb> poids.
<tb>
Les sixième et septième séries d'essais montrent que, dans un laps de temps de 60 minutes, les augmentations en poids du dépôt s'élèvent avec l'accroissement du pH et avec celui des concentrations en aminoacétate.
La septième série d'essais montre que l'augmentation en poids du dépôt s'accroît rapidement jusqu'à une concentration en amino-acétate de 0,18 mole/litre, et, de là, à une cadence bien plus lente. En outre, on observe que des différences entre les valeurs initiales et finales du pH deviennent moins importantes à mesure que la concentration en aminoacétate augmente,-par suite de l'effet tampon se manifestant dans le bain.
<Desc/Clms Page number 13>
Le dépôt est brillant et lisse dans chacun des groupes d'essais: Groupe (a) essais de 10 minutes
EMI13.1
<tb> Ni++/hypo- <SEP> 0,128 <SEP> 0,26 <SEP> 0,36 <SEP> 0,512 <SEP> 0,575 <SEP> 0,647
<tb>
<tb> NiCl2 <SEP> m/1 <SEP> 0,0288 <SEP> 0,0585 <SEP> 0,0810 <SEP> 0,1152 <SEP> 0,1293 <SEP> 0,1456
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,35 <SEP> 5,42 <SEP> 4,94 <SEP> 5,00 <SEP> 4,88 <SEP> 4,86
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,61 <SEP> 4,54 <SEP> 5,10 <SEP> 5,23 <SEP> 5,63 <SEP> 5,59
<tb>
<tb> Ni++/hypo- <SEP> 0,705 <SEP> 0,769 <SEP> 1,026 <SEP> 1,282 <SEP> 1,538
<tb>
<tb> NiCl2 <SEP> m/1 <SEP> 0,1586 <SEP> 0,1730 <SEP> 0,2308 <SEP> 0,2884 <SEP> 0,3460
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 4,80 <SEP> 4,72 <SEP> 4,32 <SEP> 4,27 <SEP> 4,28
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 5,42 <SEP> 4,80 <SEP> 4,29 <SEP> 3,99 <SEP> 4,08
<tb>
Groupe (b)
essais de 60 minutes
EMI13.2
<tb> Ni <SEP> ++/hypo- <SEP> 0,128 <SEP> 0,26 <SEP> 0,36 <SEP> 0,512 <SEP> 0,575 <SEP> 0,657
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,04 <SEP> 3,37 <SEP> 3,18 <SEP> 3,17 <SEP> 3,17 <SEP> 2,90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,0914 <SEP> 0,1702 <SEP> 0,1896 <SEP> 0,2282 <SEP> 0,2317 <SEP> 0,2300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni++/hypo- <SEP> 0,705 <SEP> 0,769 <SEP> 0,1026 <SEP> 0,1282 <SEP> 0,1538
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3,08 <SEP> 3,12 <SEP> 2,95 <SEP> 2,80 <SEP> 2,88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> 0,2234 <SEP> 0,1912 <SEP> 0,2066 <SEP> 0,2031 <SEP> 0,2113
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids.
<tb>
Cette huitième série d'essais montre qu'il existe un rapport optimum bien défini des ions Ni++/hypophosphite dans les bains de placage, ce qui est dû à l'inclusion dans les réactifs du commerce, utilisés pour la formation du bain de placage, d'impuretés stabilisantes (en particulier de plomb), qui a pour effet l'incorporation au bain d'une trace de produit réglant la teneur en ions sulfure, comme on l'a déjà décrit dans la deman- de de brevet belge No.prov.411.422 déposée le 5 décembre 1953. En particu- lier, le rapport optimum des ions Ni++/hypophosphite dans le bain de placage contenant des amino-acides est compris entre 0,575 et 0,650, par suite des circonstances précitées.
Le procédé de dépôt utilisé dans les essais précités comporte des opérations distinctes; cependant, les bains conformes à la présente in- vention sont encore plus avantageux, lorsqu'on les utilise dans le système de dépôt en continu déjà mentionné. Les bains présentent plus spécialement une cadence de dépôt rapide et sont stables, ce qui permet la régénération de la solution de placage dans le réservoir au-delà de 24 cycles (contraire- ment au nombre restreint de cycles de régénération lorsqu'on utilise les bains proposés antérieurement ayant le caractère précité) avant que le phos- phite constituant un sous-produit s'amasse de manière nuisible dans le bain de placage.
Il est encore intéressant de noter que la vitesse de dépôt du bain de placage au cours des cycles ultérieurs du système de placage en con-
<Desc/Clms Page number 14>
tinu se trouve augmentée par rapport à ses cycles initiaux ; ne connaît pas d'explication pertinente de ce phénomène.
Dans une neuvième série d'essais de placage où l'on utilise le système de dépôt en continu, on a utilisé des bains de placage ayant la composition suivante :
EMI14.1
<tb> Essai <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> Essai <SEP> No <SEP> .2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium- <SEP> 0,225 <SEP> m/l <SEP> 0,225 <SEP> m/l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel- <SEP> 0,1125 <SEP> m/l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> nickel- <SEP> ---- <SEP> 0,1125 <SEP> m/l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aminoacétate <SEP> de <SEP> sodium- <SEP> 0,225 <SEP> m/l <SEP> 0,225 <SEP> m/l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport:
<SEP> Ni++/hypo- <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> : <SEP> Amino/Ni++ <SEP> - <SEP> 2,20 <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trace <SEP> de <SEP> stabilisant <SEP> ionique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> ++ <SEP> - <SEP> 1 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Te++ <SEP> - <SEP> néant <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> réglé <SEP> avec <SEP> 0,18 <SEP> m/l <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> - <SEP> 6,5 <SEP> 6,5
<tb>
Dans ces bains de placage, on peut introduire l'ion nickel sous la forme de sels du nickel autres que le chlorure, par exemple le sulfate, que l'on a utilisé dans le bain d'essai No.2.
On a ajouté aux bains de placage une trace de Pb++ et/ou de Te++ pour améliorer leur stabilité.
Pour mettre en oeuvre le système de placage en continu, on uti- lise 6 litres de bain de placage, en faisant circuler par gravité la solution de placage dans un serpentin de chauffage, puis à travers la chambre de pla- cage ayant une capacité d'environ 300 cm3, de manière que la température du bain de placage dans la chambre de placage se trouve maintenue à 99 C (¯1 C).
On régénère la solution de placage dans le réservoir situé à l'extérieur de la chambre de placage après chaque cycle, en lui ajoutant les réactifs né- cessaires, et on procède au placage de quatre échantillons d'acier ayant cha- cun une surface de 20 cm2 (ce qui porte la surface totale à 80 cm2) dans la chambre de placage, ce qui donne les résultats indiqués ci-après :
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> Essai <SEP> No. <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,62 <SEP> 6,62 <SEP> 6,60 <SEP> 6,48 <SEP> 6,57 <SEP> 6,56 <SEP> 6,51 <SEP> 6,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pli <SEP> final <SEP> -- <SEP> 6,22 <SEP> 6,19 <SEP> 6,29 <SEP> b,15 <SEP> 6,16 <SEP> 6,29 <SEP> 6,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> (min.) <SEP> 115 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 89 <SEP> 98 <SEP> 264 <SEP> 101 <SEP> 106
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ecoulement <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> (cm3/min.)
<SEP> 49 <SEP> 63 <SEP> 57 <SEP> 64 <SEP> 58 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augm.de <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> (grammes) <SEP> 3,80 <SEP> 2,51 <SEP> 3,34 <SEP> 2,81 <SEP> 3,06 <SEP> 3,57 <SEP> 7,66 <SEP> 4,16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> placage <SEP> 4,13 <SEP> 3,49 <SEP> 4,17 <SEP> 3,95 <SEP> 3,90 <SEP> 4,52 <SEP> 4,91 <SEP> 4,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 6,0 <SEP> 7,9 <SEP> 6,7 <SEP> 7,7 <SEP> 18,0 <SEP> 8,7 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> progressif <SEP> 9,0 <SEP> 15,0 <SEP> 22,9 <SEP> 29,6 <SEP> 37,3 <SEP> 55,3 <SEP> 64,0 <SEP> 73,9
<tb>
EMI15.2
Cycle No..2 10. 11 à 13.
14 11 6¯
EMI15.3
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,46 <SEP> 6,45 <SEP> 6,49 <SEP> 6,51 <SEP> 6,49 <SEP> 6,48 <SEP> 6,48 <SEP> 6,47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,01 <SEP> 6,19 <SEP> 6,31 <SEP> 6,31 <SEP> 6,35 <SEP> 6,32 <SEP> 6,30 <SEP> 6,14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée(min%) <SEP> 126 <SEP> 114 <SEP> 116 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 103 <SEP> 106 <SEP> 147
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ecoulement <SEP> de
<tb>
<tb> la <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> cm3/min.
<SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 49 <SEP> 52 <SEP> 57 <SEP> 55 <SEP> 54 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augment.de
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> (gr.) <SEP> 4,83 <SEP> 4,52 <SEP> 4,69 <SEP> 4,52 <SEP> 4,22 <SEP> 4,56 <SEP> 4,87 <SEP> 6,75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> placage <SEP> 4,80 <SEP> 4,96 <SEP> 5,05 <SEP> 5,14 <SEP> 5,21 <SEP> 5,54 <SEP> 5,75 <SEP> 5,74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement <SEP> 11,5 <SEP> 10,7 <SEP> 11,7 <SEP> 10,7 <SEP> 10,1 <SEP> 10,7 <SEP> 11,6 <SEP> 16,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement
<tb>
<tb>
<tb> progressif <SEP> 85,4 <SEP> 96,1 <SEP> 107,2 <SEP> 117,9 <SEP> 128,0 <SEP> 138,7 <SEP> 150,3 <SEP> 166,3
<tb>
EMI15.4
Cycle No. 12 18 12. 20.
21 .22 g2 24
EMI15.5
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,49 <SEP> 6,50 <SEP> 6,48 <SEP> 6,45 <SEP> 6,52 <SEP> 6,46 <SEP> 6,52 <SEP> 6,52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,23 <SEP> 6,25 <SEP> 6,32 <SEP> 6,33 <SEP> 6,32 <SEP> 6,35 <SEP> 6,39 <SEP> 6,42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> (min.) <SEP> 136 <SEP> 141 <SEP> 162 <SEP> 136 <SEP> 119 <SEP> 145 <SEP> 136 <SEP> 128
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ecoulement
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> soluti-
<tb>
<tb>
<tb> on <SEP> cm3/min.
<SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> 48 <SEP> 39 <SEP> 42 <SEP> 44
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb> Augm.de <SEP> poids <SEP> 6,24 <SEP> 6,58 <SEP> 7,14 <SEP> 7,41 <SEP> 5,87 <SEP> 7,50 <SEP> 6,65 <SEP> 6,55
<tb> (gr.)
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb> placage <SEP> 5,73 <SEP> 5,83 <SEP> 5,70 <SEP> 6,81 <SEP> 6,17 <SEP> 6,45 <SEP> 6,22 <SEP> 6,40
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement <SEP> 14,8 <SEP> 15,6 <SEP> 16,9 <SEP> 17,6 <SEP> 13,9 <SEP> 17,7 <SEP> 15,8 <SEP> 16,5
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement
<tb> progressif <SEP> 181,1 <SEP> 196,7 <SEP> 213,6 <SEP> 231,2 <SEP> 245,1 <SEP> 262,8 <SEP> 278,6 <SEP> 295,1
<tb>
On arrête cet essai après 24 cycles sans avoir atteint le point où le phosphite de nickel précipite dans la solution de placage, ce qui per- met d'obtenir le dépôt d'un poids total de 123,
81 grammes de nickel à partir de 6 litres de solution de placage sans séparation de phosphite, le volume de la solution de placage étant maintenu constant par addition d'une certai- ne quantité d'eau à mesure que le taux d'évaporation dépasse le volume de la solution de réactif ajoutée pour la régénération. Le pourcentage d'épui- sement constitue une indication arbitraire de la quantité de nickel retirée, sous forme de dépôt, de la solution initiale.
EMI16.2
<tb>
Essai <SEP> No.2 <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,38 <SEP> 6,49 <SEP> 6,54 <SEP> 6,48 <SEP> 6,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,96 <SEP> 6,19 <SEP> 6,20 <SEP> 6,07 <SEP> 6,27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> (min.
<SEP> ) <SEP> 117 <SEP> 97 <SEP> 115 <SEP> 155 <SEP> 114
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ecoulement <SEP> de
<tb>
<tb> lasolution
<tb>
<tb>
<tb> (cm3/min.) <SEP> 49 <SEP> 59 <SEP> 49 <SEP> 37 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb> poids <SEP> (gr.) <SEP> 4,66 <SEP> 3,51 <SEP> 4,05 <SEP> 5,39 <SEP> 4,14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> pla-
<tb>
<tb>
<tb> cage <SEP> 4,98 <SEP> 4,53 <SEP> 4,40 <SEP> 4,34 <SEP> 4,53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement <SEP> 11,1 <SEP> 8,3 <SEP> 9,6 <SEP> 12,8 <SEP> 9,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement <SEP>
<tb>
<tb> progressif <SEP> 11,1 <SEP> 19,4 <SEP> 29,0 <SEP> 41,8 <SEP> 51,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> No.
<SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,49 <SEP> 6,52 <SEP> 6,52 <SEP> 6,47 <SEP> 6,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,18 <SEP> 6,29 <SEP> 6,19 <SEP> 6,19 <SEP> 6,32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée(min.) <SEP> 101 <SEP> 134 <SEP> 133 <SEP> 127 <SEP> 111
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ecoulement <SEP> de
<tb>
<tb> la <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> (cm3/min.) <SEP> 56 <SEP> 42 <SEP> 43 <SEP> 45 <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> .
<SEP> 3,76 <SEP> 4,91 <SEP> 5,03 <SEP> 4,94 <SEP> 4,44
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb> placage <SEP> 4,65 <SEP> 4,58 <SEP> 4,71 <SEP> 4,87 <SEP> 5,00
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement <SEP> 8,9 <SEP> 11,7 <SEP> 12,1 <SEP> 11,7 <SEP> 10,5
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement
<tb> progressif <SEP> 60,5 <SEP> 72,2 <SEP> 84,3 <SEP> 96,0 <SEP> 106,5
<tb>
Dans tous les essais de placage précités, on utilise l'acier comme produit de base à recouvrir; cependant, il est bien évident que l'on peut aussi recouvrir d'autres matières telles que l'aluminium, le laiton, le bronze, les matières plastiques ("Bakélite"), etc..., avec de très bons résultats, en utilisant ces bains de placage.
Dans une dixième série d'es- sais de placage, on a utilisé des bains ayant la composition représenta sur le tableau 2 pour recouvrir la matière de base précitée. Les essais Nos.
1 à 4 sont des opérations intermittentes dans lesquelles on utilise 50 cm3 d'un bain de placage, et pour l'essai No.5, on utilise le système de pla- cage en continu déjà mentionné avec un bain d'un volume de 4,5 litres. Dans chaque essai, on règle le pH initial à environ 6,50 avec NaOH, et on main- tient la température du bain à environ 98 C dans les essais Nos. 1 à 3.
Dans les essais Nos. 1 et 2 de cette série, les échantillons d'acier et d'aluminium ont chacun une surface de 20 cm et on les recouvre séparément en obtenant les résultats suivants :
EMI17.2
<tb> Essai <SEP> Matière <SEP> de <SEP> pH <SEP> initial <SEP> Augmentation <SEP> Vitesse <SEP> de
<tb> N <SEP> base <SEP> de <SEP> poids <SEP> placage.
<tb>
<tb>
1 <SEP> Acier <SEP> 6,41 <SEP> 0,092 <SEP> 4,26
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 2S <SEP> 6,41 <SEP> 0,128 <SEP> 5,82
<tb>
<tb> 2 <SEP> Acier <SEP> ---- <SEP> 0,0969 <SEP> 4,85
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 2S <SEP> ---- <SEP> 0,0984 <SEP> 5,29
<tb>
Dans l'essai No. 1, le placage obtenu sur l'échantillon d'alu- minium 2S possède une adhérence excellente ; résultats sont vérifiés dans un essai parallèle de 60 minutes. L'essai No. 2 montre une bonne adhé- rence d'un dépôt brillant et lisse sur l'échantillon d'acier, tandis que sur l'échantillon d'aluminium 2S le placage est très brillant et lisse et son adhérence est excellente.
Dans l'essai No .3, des robinets en laiton sont plaqués à une é- paisseur de 0,01 mm à une vitesse de placage de 0,025 mm pour 50 minutes, et l'aspect de ces robinets après le placage est inhabituellement bon.
Dans l'essai No.4, l'échantillon de "Bakélite" est préparé de la façon suivante : on enlève mécaniquement avec de la toile émeri très fi- ne la couche extérieure de la peau formée sur l'échantillon de "Bakélite"; on le trempe ensuite dans une solution aqueuse contenant 35 ppm de chlorure de palladium pendant 72 heures. On rince abondamment l'échantillon avec de l'eau chaude, on le sèche, et on réduit le chlorure de palladium en palla- dium métallique avec une solution chaude d'hypophosphite de sodium (O,335m/l) jusqu'à ce que le dégagement de bulles ait cessé. Le placage commence instan- tanément après l'immersion, dans le bain de placage, à une température de 90 C de l'échantillon de "Bakélite" préparé. L'aspect du placage est excel- lent et son adhérence est bonne.
Au cours de l'essai de placage, le bain res- te stable et très clair.
<Desc/Clms Page number 18>
On note en passant que des essais de placage ultérieurs ont montré qu'un trempage de 3 heures dans une solution aqueuse de chlorure de palladium constitue un optimum pour réaliser l'adhérence du revêtement, bien qu'un temps de trempage aussi court que 5 minutes soit suffisant pour obte- nir le déclenchement du dépôt de nickel.
Dans des essais de placage suivants, on utilise la même techni- que pour la préparation d'autres matières plastiques, y compris une matière plastique à base de polyester, de néoprène et d'une matière plastique phéno- lique ("Hycar"), renforcée par de la fibre de verre. Ces essais de placage sont également très satisfaisants en ce que l'aspect du placage est excel- lent et que son adhérence est bonne.
Dans l'essai No.5, on traite au préalable l'échantillon de @ kélite" sensiblement comme dans l'essai No.4, sauf qu'il n'est trempé que pendant 15 minutes dans la solution de chlorure de palladium à une tempéra- ture comprise entre 60 et 80 C. On rince ensuite l'échantillon de "Baké- lite" dans de l'eau chaude, puis on le trempe dans une solution chaude a- queuse d'hypophosphite de sodium (0,225 m/l) jusqu'à ce que le dégagement de bulles ait cessé.
On rince enfin l'échantillon de "Bakélite" dans l'eau chaude et on l'introduit dans la chambre de placage du système continu ; chantillon se trouve ainsi recouvert, et les résultats observés sont les suivants
EMI18.1
<tb> Cycle <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,44 <SEP> 6,51 <SEP> 6,50 <SEP> 6,47 <SEP> 6,45 <SEP> 6,48 <SEP> 6,47
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,91 <SEP> 6,15 <SEP> 6,35 <SEP> 6,26 <SEP> 6,17 <SEP> 6,19 <SEP> 6,20
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écoulement <SEP> de
<tb> la <SEP> solution
<tb> (cm3/min.) <SEP> 38 <SEP> 40 <SEP> 38 <SEP> 37 <SEP> 43 <SEP> 40 <SEP> .
<SEP> 43
<tb>
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids(gr <SEP> 3,7475 <SEP> 3,4591 <SEP> 3,2524 <SEP> 4,1670 <SEP> 3,0849 <SEP> 3,9216 <SEP> 4,7550
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement
<tb> progressif <SEP> 12,6 <SEP> 24,2 <SEP> 35,2 <SEP> 49,2 <SEP> 63,0 <SEP> 76,4 <SEP> 91,6
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
TABLEAU 2.
EMI19.1
<tb>
Essai <SEP> Hypo- <SEP> Source <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> Aminoa- <SEP> Rapport <SEP> Ions <SEP> Matière <SEP> Temps <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> phos- <SEP> Ni++ <SEP> Ni++/ <SEP> cétate <SEP> Amino/ <SEP> stabi- <SEP> de <SEP> base <SEP> placage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phite <SEP> (m/l) <SEP> hypo- <SEP> de <SEP> so- <SEP> Ni++ <SEP> li- <SEP> pla- <SEP> (min.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Moles/ <SEP> dium <SEP> sants <SEP> quée
<tb>
<tb>
<tb> litre)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,225 <SEP> Nitrate <SEP> 0,5 <SEP> 0,18 <SEP> 1,6 <SEP> néant <SEP> Acier <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> et <SEP> alu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nickel <SEP> minium
<tb>
<tb>
<tb> (0.1125) <SEP> 2S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2+ <SEP> 0,225 <SEP> Chlorure <SEP> 0,5 <SEP> 0,18 <SEP> 1,
6 <SEP> néant <SEP> Acier <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> nickel <SEP> et <SEP> alu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,1125) <SEP> minium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,225 <SEP> Chlorure <SEP> 0,4 <SEP> 0,18 <SEP> 2,0 <SEP> Pb++ <SEP> robinet <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> (1 <SEP> ppm) <SEP> en <SEP> lai-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nickel <SEP> Te++ <SEP> ton <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,9) <SEP> (1 <SEP> ppm) <SEP> 12 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,225 <SEP> Chlorure <SEP> --- <SEP> 0,18 <SEP> --- <SEP> Pb++ <SEP> Bakéli- <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> (5 <SEP> ppm) <SEP> te"
<tb>
<tb>
<tb> nickel
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.1125)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,225 <SEP> Sulfate <SEP> 0,5 <SEP> 0,225 <SEP> 2,
0 <SEP> Pb++ <SEP> "Bakéli- <SEP> Système
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> (4 <SEP> ppm) <SEP> te" <SEP> de <SEP> pla-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nickel <SEP> cage <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> (0,1125) <SEP> continu.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
+ <SEP> Ce <SEP> bain <SEP> contient <SEP> en <SEP> outre <SEP> 0,01 <SEP> m/l <SEP> de <SEP> fluorure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> sodium <SEP> et <SEP> 0,20 <SEP> m/l <SEP> de <SEP> nitrate <SEP> de <SEP> sodium.
<tb>
Dans les dix séries d'essais ci-dessus, l'acide amino-carboxy- lique aliphatique constituant le produit d'addition présent dans le bain est l'acide aminoacétique (glycine) ou le sel alcalin de cet acide, essentielle- ment pour la raison pratique que ces composés sont à la fois peu coûteux et facilement disponibles en grandes quantités sur le marché. En outre, on a vérifié que les autres acides aminocarboxyliques aliphatiques ne présentent aucun avantage particulier par rapport à la glycine, qu'ils sont considéra- blement plus coûteux et ne se trouvent qu'en faibles quantités sur le mar- ché. En conséquence, du point de vue pratique, il est recommandé d'utiliser dans le bain de placage, comme produit d'addition dérivé d'un acide amino- carboxylique aliphatique, de la glycine ou de l'aminoacétate de sodium.
Ce- pendant, les autres acides aminocarboxyliques aliphatiques et leurs sels donnent entièrement satisfaction comme produits d'addition dans le bain de placage, comme il ressort des résultats des différents essais mentionnés sur le tableau 3.
Dans les séries Nos. 11 à 15, on a plaqué par opérations distinc- tes des échantillons d'acier décapés convenablement de 20 en? de surface dans 50 cm3 de bain de placage maintenu à une température d'environ 97 C (¯ 1 C).
<Desc/Clms Page number 20>
Dans les séries Nos. 17 et 18, les échantillons d'acier avaient 5 cm2 de surface, et dans la série No.16 les conditions étaient sensiblement les mê- mes que celles déjà mentionnées dans les essais de placage ultérieurs où l'on utilisait le système en continu, sauf que l'on n'a utilisé ici que 4 litres de bain et que la surface totale des échantillons d'acier était de 60 cm2, la température du bain étant voisine de 99 C et son pH étant réglé avec du NaHC03. Dans les autres séries d'essais, on a réglé le pH avec NaOH ou de l'acide acétique.
Série No. 11
Dans ces essais de placage, on obtient un dépôt brillant et lisse et les résultats particuliers sont les suivants :
EMI20.1
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb>
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> . <SEP> 6,10 <SEP> 6,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,10 <SEP> 3,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,1050 <SEP> 0,2231
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 5,25 <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Série <SEP> No.12
<tb>
Dans ces essais de placage, le dépôt est brillant et lisse avec les bains acides, semi-brillant avec les bains sensiblement neutres,et ter- ne avec les bains alcalins ; résultats particuliers sont les suivants :
a) Essais de vitesse - 10 minutes
EMI20.2
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,54 <SEP> 6,01 <SEP> 6,52 <SEP> 7,01 <SEP> 7,53 <SEP> 7,99 <SEP> 8,53 <SEP> 9,00
<tb>
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,0696 <SEP> 0,0923 <SEP> 0,0862 <SEP> 0,0789 <SEP> 0,0847 <SEP> 0,0802 <SEP> 0,0839 <SEP> 0,0831
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,48 <SEP> 4,62 <SEP> 4,31 <SEP> 3,94 <SEP> 4,424 <SEP> 4,01 <SEP> 4,40 <SEP> 4,16
<tb>
b) Essais de placage - 60 minutes
EMI20.3
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,54 <SEP> 6,01 <SEP> 6,52 <SEP> 7,01 <SEP> 7,53 <SEP> 7,99 <SEP> 8,53 <SEP> 9,00
<tb>
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,2045 <SEP> 0,2373 <SEP> 0,2544 <SEP> 0,2558 <SEP> 0,2595 <SEP> 0,2325 <SEP> 0,2252 <SEP> 0,
2044
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
TABLEAU 3
EMI21.1
<tb> Série <SEP> Composition <SEP> du <SEP> bain <SEP> pH <SEP> du <SEP> bain <SEP> Temps <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> Hypophos- <SEP> Chlorure <SEP> Rap- <SEP> Produit <SEP> de <SEP> Rap- <SEP> de <SEP> pla- <SEP> placage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phite <SEP> de <SEP> de <SEP> nickel <SEP> port: <SEP> renforcement <SEP> port <SEP> :
<SEP> cage <SEP> (minutes)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> (m/l) <SEP> Ni++/ <SEP> (m/1) <SEP> Ami-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (m/1) <SEP> hypo- <SEP> no/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni++
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> 0,4 <SEP> Alpha- <SEP> 2,0 <SEP> 6,1 <SEP> (a) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alanine <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.18)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 0,225 <SEP> 0,1125 <SEP> 0,5 <SEP> Alpha- <SEP> 2,0 <SEP> Variable <SEP> (a) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alanine <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,225)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 0,225 <SEP> 0,1125 <SEP> 0,5 <SEP> Beta- <SEP> 2,0 <SEP> Variable <SEP> (a)
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alanine <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,225)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> 0,4 <SEP> Acide <SEP> al- <SEP> 2,0 <SEP> 6,5 <SEP> (a) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pha-amino- <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butyrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.18)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 0,225 <SEP> 0,1125 <SEP> 0,5 <SEP> Acide <SEP> al- <SEP> 2,0 <SEP> Variable <SEP> (a) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pha-amino- <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butyrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.225)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16+ <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> 0,4 <SEP> Acide <SEP> as- <SEP> 2,
0 <SEP> Variable <SEP> Système <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> partique <SEP> continu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,18)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 0,225 <SEP> 0,.09 <SEP> 0,4 <SEP> "Versene"++ <SEP> 0,9 <SEP> Variable <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.04)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> --- <SEP> "Versène"- <SEP> --- <SEP> Variable <SEP> ----
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe-Sp+++
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,04)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> On <SEP> ajoute <SEP> au <SEP> bain <SEP> 4 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> Pb++ <SEP> comme <SEP> stabilisant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ++ <SEP> Sel <SEP> tétrasodique <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> éthylènediaminotétraacétique
<tb>
EMI21.2
+++ Un gel sodique acide de l'acide éthylènediaminotétraacétique Série No.13
Dans ces essais de placage, le dépôt est brillant et lisse et les résultats particuliers sont les suivants :
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,05 <SEP> 7,58 <SEP> 8,61 <SEP> 6,05 <SEP> 7,58 <SEP> 8,61
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb> poids <SEP> 0,0523 <SEP> 0,0727 <SEP> 0,0820 <SEP> 0,1294 <SEP> 0,1378 <SEP> 0,1539
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 2,61 <SEP> 3,64 <SEP> 4,10 <SEP> --- <SEP> ---
<tb>
De la comparaison des séries Nos. 12 et 13, il résulte que les vitesses de dépôt dans les bains de placage contenant de l'acide bêta-aminocarboxylique sont plus faibles que dans les bains contenant de l'acide alpha-aminocarboxylique, observation à laquelle il faut évidemment s'attendre, étant donné que la formation du complexe devient plus difficile par suite d'une influence stérique.
En outre, on constate que l'on obtient les meilleures vitesses de dépôt dans la gamme alcaline des bains de placage.
Série No.14
Dans ces essais de placage, le dépôt est brillant et lisse et les résultats particuliers sont les suivants :
EMI22.2
<tb> Durée <SEP> des <SEP> essais <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb>
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,50 <SEP> 6,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,80 <SEP> 3,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,0740 <SEP> 0,2401
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,70 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Série <SEP> No.15
<tb>
Dans ces essais de placage, le dépôt est brillant et lisse avec les bains acides, terne avec les bains sensiblement neutres, et semi-bril- lant avec les bains alcalins ; résultats particuliers sont les suivants :
EMI22.3
<tb> (a) <SEP> Essais <SEP> de <SEP> vitesse <SEP> - <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,52 <SEP> 6,05 <SEP> 6,53 <SEP> 7,00 <SEP> 7,56 <SEP> 8,62 <SEP> 9,10
<tb>
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,0733 <SEP> 0,0684 <SEP> 0,0533 <SEP> 0,0480 <SEP> 0,0464 <SEP> 0,0608 <SEP> 0,0576
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,66 <SEP> 3,42 <SEP> 2,66 <SEP> 2,40 <SEP> 2,32 <SEP> 3,04 <SEP> 2,88
<tb>
<tb> (b) <SEP> Essais <SEP> de <SEP> placage <SEP> - <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,53 <SEP> 6,05 <SEP> 6,53 <SEP> 7,00 <SEP> 7,56 <SEP> 8,08 <SEP> 8,62 <SEP> 9,10
<tb>
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,1902 <SEP> 0,2356 <SEP> 0,2468 <SEP> 0,2465 <SEP> 0,2321 <SEP> 0,2310 <SEP> 0,2224 <SEP> 0,2000
<tb>
En ce qui concerne les bains d'acide alpha-aminobutyrique, on constate que,
tandis que les vitesses de dépôt dans les essais de 10 minutes sont lentes, les vitesses des essais de 60 minutes se comparent fort bien à celles obtenues avec un bain contenant de l'acide aminoacétique; ceci in-
<Desc/Clms Page number 23>
dique une longue période d'amorçage, qui peut être due au fait qu'un temps plus long est nécessaire pour atteindre l'équilibre dans la formation du complexe.
Série No. 16
EMI23.1
<tb> Cycle <SEP> No <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 7,00 <SEP> 6,70 <SEP> 6,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,40 <SEP> 6,20 <SEP> 6,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> (gr.) <SEP> 1,4009 <SEP> 1,1415 <SEP> 1,5655
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,31 <SEP> 3,73 <SEP> 3,89
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> cycle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (min. <SEP> ) <SEP> 72 <SEP> 51 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écoule-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> de <SEP> la <SEP> solu-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> cm3/Hin. <SEP> 51,4 <SEP> 78,4 <SEP> 59,6
<tb>
Avec ce bain d'acide aspartique, le dépôt est brillant et lisse.
Série No.17
Dans ces essais de placage, le dépôt est brillant et lisse, et les résultats particuliers sont les suivants :
EMI23.2
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,0 <SEP> 7,0 <SEP> 8,0
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 4,9
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb> poids <SEP> (gr.) <SEP> 0,0345 <SEP> 0,0367 <SEP> 0,0679
<tb>
On doit noter en passant que le produit appelé "Versène" est chimiquement identique au "Nullapon" et au "Sequestrène" qui ont également été utilisés avec des résultats identiques.
Dans ces essais, il faut multi- plier les augmentations de poids par quatre pour pouvoir les comparer aux autres essais de placage (parce que la surface des échantillons d'acier est de 5 cm2 au lieu de 20 cm2 comme précédemment); on doit encore noter que le produit d'addition considéré (en l'espèce l'acide éthylène-diaminotétraacé- tique) donne les meilleurs résultats dans la gamme alcaline où cet agent de formation de complexe est le plus efficace.
Série No.18
Dans ces essais de placage, le dépôt est brillant et lisse, et les résultats particuliers sont les suivants :
EMI23.3
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,0 <SEP> 6,0
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 4,3 <SEP> 4,1
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb> poids <SEP> (gr.) <SEP> 0,0458 <SEP> 0,0530
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
On remarque à nouveau que dans ces essais de placage, les aug- mentations de poids doivent être multipliées par quatre pour être compara- bles aux autres essais de placage.
Comme on l'a déjà noté, l'utilisation d'un produit d'addition à base d'acide aminocarboxylique aliphatique dans un bain de placage, ayant les caractéristiques déjà proposées et décrites, est avantageuse et on uti- lise un bain de placage de ce genre, ayant la composition suivante dans les essais de placage de la série No.19 :
Hypophosphite de magnésium 0,156 m/l Acétate de nickel 0,036 m/l "Versène" (solution à 38%) Variable (0,2% et 1% cor- respondant à environ
0,0027 et 0,0135 m/l) pH initial ajusté avec de l'acide acétique 5,69
Dans 50 cm3 de ce bain de placage, des échantillons d'acier convenablement décapés de 20 cm2 de surface sont soumis au placage pendant 60 minutes, la température du bain étant d'environ 97 C, et on obtient les résultats suivants :
EMI24.1
<tb> "Versène" <SEP> Néant <SEP> 0,2% <SEP> 1,0% <SEP> Néant <SEP> 1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (min.) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,1106 <SEP> 0,1168 <SEP> 0,1246 <SEP> 0,2296 <SEP> 0,2426
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stabilité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (min.) <SEP> stable <SEP> stable <SEP> stable <SEP> 20 <SEP> stable
<tb>
On doit noter que ce bain contient de l'acétate comme substance tampon et que l'addition du "Versène" se traduit par une vitesse de dépôt accrue et par une action stabilisante à une concentration de 1% (0,0135 m/l).
On note en passant que dans des essais analogues des échantillons de "Bakélite", préparés de la manière déjà décrite, sont recouverts, et on a constaté que la période d'amorçage se trouve raccourcie d'environ 9 minu- tes jusqu'à environ 3 minutes, ce qui souligne à nouveau l'avantage de l'uti- lisation d'un acide aminocarboxylique aliphatique comme produit d'addition dans un bain contenant de l'acétate comme tampon, et ayant le caractère dé- crit ci-dessus.
Dans une autre série d'essais de placage, on a utilisé dans cha- que bain plusieurs produits d'addition d'un acide aminocarboxylique alipha- tique, et on a constaté que leurs actions sont cumulatives et que l'on ob- tient de bons résultats. Dans ces essais, on a utilisé des bains de placage ayant les compositions représentées sur le tableau 4. Dans 50 cm3 de ces bains, on procède pendant 60 minutes au placage d'échantillons d'acier de 5 cm2 de surface, convenablement décapés, la température des bains étant de 98 C (+ 1 C), et les résultats obtenus sont représentés sur le tableau 4.
<Desc/Clms Page number 25>
TABLEAU 4.
EMI25.1
<tb>
Composition <SEP> du <SEP> bain
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bain <SEP> ###"###### <SEP> pH <SEP> pH <SEP> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ini- <SEP> final <SEP> de <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> Hypophos- <SEP> Chlorure <SEP> Produits <SEP> de <SEP> tial <SEP> (grammes)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phite <SEP> de <SEP> de <SEP> renforcement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> nickel <SEP> (mole/litre)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (m/l) <SEP> (m/l)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> Amino- <SEP> 5,75 <SEP> 5,0 <SEP> 0,1214
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,120)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> Anino-acéta- <SEP> 6,0 <SEP> 4,3 <SEP> 0,
1563
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> te <SEP> de <SEP> sodi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> um <SEP> (0,120)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> "Versène"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,04)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> Amino-acéta- <SEP> 6,0 <SEP> 4,4 <SEP> 0,1506
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> te <SEP> de <SEP> sodi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> um <SEP> (0,120) <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Versène"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Fe-Sp"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,04)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> Aspartate <SEP> 6,0 <SEP> 3,8 <SEP> 0,1584
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,120) <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Versène"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,04)
<tb>
Il ressort de ce qui précède que la présente invention a pour objet un procédé perfectionné de dépôt chimique de nickel aussi bien que des bains perfectionnés pour sa mise en oeuvre, ces bains étant du type cations ' nickel-anions hypophosphite et contenant comme produit d'addition un composé pris dans le groupe que forment les acides aminocarboxyliques aliphatiques et leurs sels. Les produits d'addition précités sont très avantageux dans le bain de placage, du fait qu'ils servent à la fois de produits de renfor- cement quant à la vitesse de dépôt et de retardateurs en ce qui concerne la formation du précipité noir.
En outre, la mise en oeuvre de l'invention per- met d'exécuter le dépôt de nickel dans une gamme de pH très étendue (allant d'environ 4,5 à environ 9,0) ce pH étant, de préférence, voisin du point de neutralité, point pour lequel le métal de base est moins attaqué par le bain de placage et pour lequel la corrosion de l'installation de placage est ré- duite au minimum. De plus, l'utilisation de ces produits d'addition dans les proportions optimum (amino/Ni++ = environ 2,0) permet d'empêcher la précipi- tation du phosphite de nickel après plusieurs cycles de système de placage en continu, ce qui rend possible d'atteindre une concentration en phosphite d'environ 1 mole (au lieu de 0,07 m/l, comme à l'habitude), avant que la précipitation débute dans le bain de placage.
Il est bien entendu que l'invention n'est aucunement limitée au mode de réalisation préféré que l'on vient de décrire et que l'on peut y ap- porter de nombreuses modifications sans sortir pour cela du cadre de l'inven- tion.
<Desc/Clms Page number 26>
L'expression "matière catalytique" utilisée dans la présente description se rapporte à n'importe quelle matière que l'on peut recouvrir de nickel dans un bain aqueux du type cation nickel-anion hypophosphite, avec dégagement d'hydrogène gazeux à la surface catalytique, et elle se rapporte aussi à des matières contenant essentiellement un élément suscep- tible de catalyser l'oxydation des anions hypophosphite, comme on vient de le mentionner, ainsi qu'à des matières contenant essentiellement un élément que l'on peut recouvrir de nickel grâce au dépôt par déplacement initial de nickel sur cette matière, soit directement, soit par l'intermédiaire d'un effet de galvanisation, comme décrit précédemment.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de dépôt chimique de nickel sur une matière catal--- tique, caractérisé en ce que l'on met cette matière en contact avec un bain constitué essentiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, d'un hypophosphite et d'un acide diphatique aminocarboxylique et/ou d'un de ses sels.
<Desc / Clms Page number 1>
GENERAL AMERICAN TRANSPORTATION CORPORATION, residing in CHICAGO (E. U.A.).
IMPROVEMENTS RELATING TO A PROCESS AND TO A BATH OF CHEMICAL DEPOSIT OF NICKEL ON A CATALYTIC MATERIAL
The present invention relates to improved methods of chemical deposition of nickel onto catalytic materials, methods using nickel cation-hypophosphite anion type baths, and the invention also relates to improved baths used in these methods.
The chemical deposition of nickel on a catalytic material for which an aqueous bath of the nickel cation-anion hypophosphite type is used is based on the catalytic reduction of nickel cations to metallic nickel and on the corresponding oxidation of hypophosphite anions to phosphite anions. with evolution of hydrogen gas at the surface of the catalytic material.
The reactions occur when the mass of catalytic material is immersed in the plating bath and the outer surface of the mass of catalytic material becomes coated with nickel. The following elements constitute catalytic materials for the oxidation of hypophosphite anions and can thus be directly coated with nickel: iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. The following are examples of materials which may be coated with nickel due to the initial displacement deposition of nickel on these materials, either directly or by a galvanic effect: copper, silver, l 'gold, beryllium, germanium, aluminum, carbon, vanadium, molybdenum, tungsten, chromium, selenium, titanium and uranium.
The following are examples of non-catalytic materials which usually cannot be coated with nickel: bismuth, cadmium, tin, lead and zinc. The activity of the catalytic materials varies considerably; the following are catalysts
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particularly favorable in the chemical deposition bath of nickel: iron, cobalt, nickel and palladium.
The chemical nickel deposition process is autocatalytic since the initial surface of the plating body and the metallic nickel deposited on its surface are both catalytic; reduction of the nickel cations to metallic nickel in the plating bath continues until all of the nickel cations are reduced to metallic nickel, in the presence of excess hypophosphite anions, or until that all of the hypophosphite anions are oxidized to phosphite anions in the presence of an excess of nickel cations.
In fact, the reactions slow down quite quickly as time passes, because the anions of the nickel salt which is dissolved in the plating bath combine, unlike the cations, with the hydrogen cations to form a acid which in turn lowers the pH of the bath, and the reducing power of the hyoophosphite anions decreases as the pH value of the bath decreases. In addition, there is a tendency for the early formation in the plating bath of a "black precipitate", which is due to random chemical reduction of nickel cations. This formation of black precipitate obviously corresponds to a decomposition of the plating bath and is particularly detrimental because it makes the deposit of coarse nickel rough and frequently porous.
With the double aim of delaying the formation of the black precipitate and of increasing the normal rate of deposition of the bath, it has been proposed to use different baths of the type in question using different additives. A previously proposed nickel plating bath of this type contains as an adduct a buffering substance in the form of a soluble salt of an organic acid and, more especially, sodium acetate.
Such a nickel chemical plating bath is composed essentially of an acidic aqueous solution of a nickel salt, of a hypophosphite and of a buffer substance in the form of an alkali acetate; The initial bath pH is approximately between 4.5 and 5.6; the absolute concentration of hypophosphite ions in the bath is between 0.15 and 0.35 mol / liter; the ratio between the nickel ions and the hypophosphite ions of the bath is between 0.25 and 0.60; finally, the absolute concentration of acetate ions in the bath is approximately 0.120 mol / liter.
For carrying out the chemical deposition process for nickel on an industrial scale with a plating bath of the aforementioned type, it is possible to use a continuous system having the characteristics of the system described in Belgian patent No. 521.551. filed by the applicant on July 18, 1953 for: "Improvements relating to a process and an apparatus for the chemical deposition of nickel".
In carrying out the chemical nickel deposition process, in particular in a continuous system having the above characteristics, it has been found that after some use and despite the presence of a buffer substance, the bath becomes decomposes and the black precipitate already mentioned is formed. Furthermore, it has been found that the deposition rate of the bath having these characteristics is not as high as would be desirable and that the use of a plating bath having a pH optimum as low as that mentioned n is not always desirable.
The present invention is based on the discovery that it is possible to delay the formation of the black precipitate in nickel-cation-hypophosphite cation-hypophosphite-type nickel plating baths mentioned above, and to substantially increase the deposition rates of these baths by adding an acid thereto. aliphatic amino-carboxylic acid and / or a salt thereof; compounds cause an "uplifting" (or "strengthening") phenomenon. In addition, these compounds exhibit an amphoteric character in the bath;
produce "zwitterions" and thus form stable, soluble "chelate complexes" with nickel
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in water, so that the useful range of the pH of the bath can be considerably extended to neutral and close to alkalinity values, without resulting in the precipitation of basic nickel salts. In addition, these compounds are stable at high temperatures, that is to say close to the boiling point of the plating bath, so that no reagent is lost in the neutral and alkaline zones where one obtains deposits of greater purity.
Finally, because they form stable, water-soluble chelate complexes with nickel ions, these compounds retard the precipitation of nickel phosphite, which is the normal by-product in the chemical deposition process of nickel, and which arises from the oxidation of hypophosphite anions. The characteristic just mentioned is particularly important in the aforementioned continuous nickel deposition operations, since in such a continuous system the concentration of phosphite anions increases rapidly after a number of cycles, up to a point where the solubility of the nickel phosphite is exceeded, with the resultant formation of nickel phosphite as a precipitate, and hence a rough nickel deposit.
To be useful for the purpose proposed herein, the above compounds must of course be soluble in water; Further, the formation of a chelate requires that the amino group be attached either alpha or beta to the carboxylic group, so that penta- or hexacyclic compounds can be formed.
More especially, the "zwitterions" having the general formula
EMI3.1
must have the structures developed:
EMI3.2
or
EMI3.3
so that the nickel chelates obtained exhibit the structures developed:
EMI3.4
or
EMI3.5
The hydrogen atoms of the amino group can, of course, com-
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carry substituents, since the nitrogen atom alone is needed for ring closure. The water soluble salts of amino acids, alpha or beta polyamino acids, monoaminopolycarboxylic acids and polyaminopolycarboxylic acids are suitable for such use.
It should be noted that chelate complexes (also called "internal complexes") are particularly stable since all of the primary valences as well as the secondary valences of the incorporated metal atom are satisfied. While in a complex cation an ordinary mineral, the coordinated molecules form a first zone around the central cation, which is then transformed into a new complex ion, this is not the case in chelates. In these chelates, the whole structure rather represents a new neutral molecule very weakly dissociated.
By virtue of the foregoing, the main object of the invention is an improved method for depositing nickel exhibiting the characteristics described above, which method comprises carrying out more efficient reactions and under more stable conditions than. previously, thus making the process more suitable from an industrial point of view.
Another object of the invention is an improved aqueous bath for depositing nickel, which can be used advantageously for carrying out the aforementioned process.
Another object of the invention is an improved nickel deposition process having the characteristics already mentioned, in which a plating bath of the nickel cation-hypophosphite anion type is used, containing as reinforcing product an aliphatic aminocarboxylic acid and / or a salt of such an acid.
Finally, another object is an improved aqueous nickel deposition bath having the aforementioned characteristics, which contains nickel ions, hypophosphite ions and zwitterions.
On reading the description which follows, the aforementioned objects as well as other objects and advantages which relate to a particular succession of the phases of the process and to the composition of the plating bath will be understood.
The present invention relates to a process for the chemical deposition of nickel on a catalytic material, which process consists in bringing this material into contact with a bath consisting essentially of an aqueous solution of a nickel salt, of a hypophosphite, and with an aliphatic aminocarboxylic acid and / or a salt of this acid.
The invention also relates to a bath for chemical plating of a catalytic material with nickel, which bath consists essentially of an aqueous solution of a nickel salt, of a hypophosphite, and of an aliphatic aminocarboxylic acid and / or a salt thereof. acid.
In accordance with the process of the invention, the article to be coated with nickel and which normally exhibits a catalytic surface is suitably prepared by mechanical cleaning, degreasing, and light etching, substantially following the practice. common galvanizing processes, as described in Belgian patent application No.
P.V. 411422 filed December 5, 1953.
Instead of using a plating process by intermittent operations, as indicated in this patent application, it is also possible to proceed to plating the steel article in the plating chamber of the system.
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Continuous teme, as mentioned previously, by immersing this article in the plating chamber for an appropriate time. After that, the steel article is removed from the plating chamber, rinsed thoroughly with water, and it is then ready for use.
With regard to the composition of the bath, it consists essentially of an aqueous solution containing nickel cations, hypophosphite anions, and zwitterions. For example, nicel cations can come from nickel chloride; hypophosphite anions can come from sodium hypophosphites, potassium hypophosphites, etc ... or different combinations of these products; finally, the zwitterions can originate from an aliphatic aminocarboxylic acid and / or from a salt of such an acid. More especially, a suitable bath can be formed in an exceedingly simple manner by dissolving nickel chloride, sodium hypophoehite, and sodium aminoacetate in water.
The bath is given the desired pH, optionally introducing hydrochloric acid, or adding a weak alkali, preferably sodium bicarbonate.
The terms "cation", "anion" and "ion" used in the present description refer, unless otherwise indicated, to the total quantity of the corresponding elements which are present in the plating bath, that is to say as well non-differentiated products than differentiated products. In other words, 100% dissociation is allowed when the terms given are used in connection with molar ratios and concentrations in the plating bath. Likewise, the expression "percentage of reinforcement" arbitrarily denotes the percentage increase in the evolution of hydrogen for a given solution of hypophosphite, increase due to the addition of the reinforcement product.
As regards more particularly the introduction of the zwitterions into the bath, it has been found that the following aliphatic amino acids are particularly indicated:
Aminoacetic acid (glycine)
Alpha-aminopropionic acid (alpha-alanine)
Beta-aminopropionic acid (beta-alanine)
Alpha-aminobutyric acid
Aminosuccinic acid (aspartic acid)
Iminodiacetic acid
Iminotriacetic acid
Ethylenediaminotetracetic acid
For greater convenience, the zwitterions can be introduced into the plating bath by dissolving in this bath the salts, in particular the alkali salts, of the aforementioned aliphatic aminocarboxylic acids. This is particularly suitable, since the alkali salts of these aminocarboxylic acids are usually more readily available on the market.
To study the increase in the evolution of hydrogen gas, due to the strengthening by the various adducts, including those coming within the scope of the present invention, that is to say aliphatic aminocarboxylic acids and others additives that have been
<Desc / Clms Page number 6>
used or proposed for nickel plating baths, tests were carried out on standard solutions of 50 cm3 containing sodium hypophosphite at a concentration of 0.225 mol / liter (a trace of nickel salt (i.e. 0.024 mole / liter having been added to initiate the reaction at an increased rate).
Etched mild steel pieces, having a surface area of 20 cm 3, were introduced for a period of 30 minutes each. The different test solutions contain, respectively, no adducts and adducts consisting of salts of the following acids: acetic, citric, lactic, succinic, aminoacetic and aspartic. The adducts are used more especially, if however used, in the form of sodium salts of the corresponding acids, at a concentration of 0.125 mol / liter of the anion, and the evolved hydrogen gas is collected, by measuring its volume according to the usual procedures.
The results of these strengthening tests are as follows:
EMI6.1
<tb> Product <SEP> of addition <SEP> H2 <SEP> released <SEP> in <SEP> 30 <SEP> min. <SEP>% <SEP> of <SEP> strengthens-
<tb> (anion) <SEP> 0.125 <SEP> m / 1 <SEP> per <SEP> 50 <SEP> cm3 <SEP> of <SEP> solution <SEP> ment.
<tb> tion <SEP> containing <SEP> 0.225
<tb> m / 1 <SEP> of hypophosphite
<tb> of <SEP> sodium.
<tb>
<tb>
None <SEP> 80 <SEP> 0
<tb>
<tb> Acetic <SEP> <SEP> 155 <SEP> 94
<tb>
<tb> Citric <SEP> <SEP> 130 <SEP> 63
<tb>
<tb> <SEP> lactic acid <SEP> 145 <SEP> 81
<tb>
<tb> <SEP> succinic acid <SEP> 220 <SEP> 175
<tb>
<tb> Aminoacetic acid <SEP> <SEP> 180 <SEP> 125
<tb>
<tb> Dl-Aspartic Acid <SEP> <SEP> 250 <SEP> 213
<tb>
If we compare the unsubstituted carboxylic acids with the amino-substituted carboxylic acids, we see that a remarkable increase in the percentage of reinforcement occurs due to the replacement, in the organic radical, of an atom of hydrogen by an amino group.
Hydroxy-substituted acids are in this respect inferior to unsubstituted carbon-xylic acids. It follows from these tests that the reinforcement is independent of the efficiency of the buffer product and of the ability of the organic compound to transform the nickel ions into a complex. forming chelates.
In other words, aminocarboxylic acids and their salts possessing the three hitherto unknown properties of strengthening, buffering and chelate formation, these three properties being of great interest in the nickel deposition process.
When mainocarboxylic acids are used for the enhancement of chemical deposition of nickel, it is assumed that this phenomenon arises from the formation of a heteropolyacid between the organic adduct and the hypophosphite anions, which opposes the formation. of an internal complex (chelate) between the nickel ions and the amino acid radical. If the internal complex of nickel and amino acid is too stable, insufficient nickel cations are available for deposition, and the rate of such deposition becomes low despite the strengthening effect due to the product of. organic addition.
<Desc / Clms Page number 7>
In practical deposition tests, using plating baths containing aminocarboxylic acids and their water-soluble salts, it has been found that changes in pH have less influence on the deposition rates at l Within the most favorable concentration ranges of nickel and hypophosphite ions, only when other organic adducts are added. This is undoubtedly due to the amphoteric character of the zwitterions.
For example, for aminoacetic ions (glycine) there are three optimum pH values, although these are not particularly marked, ie about 5.5, 6.5 and 8.5; in any event, the range of useful pH of the plating bath is found to be markedly broadened compared to previously proposed plating baths containing as buffer products salts of unsubstituted simple carboxylic acids.
On the other hand, in the case where salts of amino acids (unlike ordinary buffer products) are added to the plating bath, the best deposition results are obtained, when the ratio of amino group to 1 The nickel ion is greater than 1.5, that is, when the amount of the amino acid ions is sufficient to form a complex with most, or substantially all, of the nickel ions contained in the plating bath. In this connection, it is pointed out that a substantial boost is obtained in the plating bath when the amount of amino radical is greater than about 0.5 and that substantially all of the nickel ions form an internal complex when the amount of the amino radical is 2 or more.
In addition, with regard to the composition of the aqueous plating bath, it has been found that the following concentrations of ingredients are optimum: the absolute concentration of hypophosphite ions should be between 0.15 and 1.20 moles / liter; the ratio of nickel ions to hypophosphite anions should be in the range of 0.25 to 1.60; the ratio between the amino group and the nickel ions should be between 0.5 and 6.0; the pH should be approximately in the range of 4.5 to 9.0.
The strengthening effect and other characteristics of the various aliphatic aminocarboxylic acids in the plating baths were established using a series of plating tests carried out using a series of control plating baths, having the aforementioned general characteristics and corresponding to the compositions shown in Table 1 for each of the eight series of tests. This table also shows the bath temperatures and the time each steel sample was subjected to plating. In each of the series of tests, except in series No. 2, samples of suitably pickled steel with a surface area of 20 cm2 were used. In series No. 2, samples of pickled steel with a surface area of 5 cm2 (No. 16 steel) were used. In each test, the volume of the bath used was 50 cm3.
In test series 3 to 7, only the sodium aminoacetate content of the baths was varied in the different test groups, the amounts of hypophosphite and nickel chloride remaining constant in each of the tests. series. Likewise, the nickel chloride content was varied only in the No. 8 series baths for each of the test groups. The pH of the plating baths was adjusted with baking soda in series Nos. 1 and 2, with acetic acid and / or caustic soda in the series Nos. 3, 4 and 6, with NaOH and HCl in series No. 5, and with ammonium hydroxide in series No. 8.
The results of the different series of plating tests given below indicate the weight of the nickel deposited in grams, and the deposit yields are usually indicated in gr / cm2 / min.x 10-4, although in
<Desc / Clms Page number 8>
in some cases, the deposition rates are indicated in millimeters / hour.
Deposition test results
Series Nos. 1 to 8 Series No. 1
EMI8.1
<tb> pH <SEP> initial <SEP> Weight <SEP> deposited <SEP> in <SEP> Speed
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> mm / hour
<tb> (grams)
<tb>
<tb> 6.5 <SEP> (after <SEP> preparation) <SEP> 0.0996 <SEP> 0.032
<tb>
<tb> 8.5 <SEP> (after <SEP> adjustment) <SEP> 0.1030 <SEP> 0.035
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
TABLE 1
EMI9.1
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> composition of the <SEP> bath
<tb>
<tb>
<tb> Hypo- <SEP> Chloride <SEP> Report: <SEP> Amino- <SEP> Report <SEP>:
<SEP> Tempera- <SEP> Time <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phos- <SEP> from <SEP> nickel <SEP> Ni ++ / <SEP> acetate <SEP> Amino / <SEP> ture <SEP> from <SEP> plating
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phite <SEP> (Mole / <SEP> hypo- <SEP> of <SEP> sodi- <SEP> Ni ++ <SEP> bath <SEP> (Minutes)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> series of <SEP> so- <SEP> liter) <SEP> um (mole / <SEP> (C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dium <SEP> liter)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> (mole /
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liter)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0.225 <SEP> 0.075 <SEP> 0.33 <SEP> 0.125 <SEP> 1.67 <SEP> 96 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0.225 <SEP> 0.09 <SEP> 0.40 <SEP> 0.120 <SEP> 1.32 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0.225 <SEP> 0,
1125 <SEP> 0.50 <SEP> Variable <SEP> Variable <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (a) 0.06 <SEP> (a) 0.53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b) 0.12 <SEP> (b) 1.067
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c) 0.18 <SEP> (c) 1.60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0.225 <SEP> 0.0675 <SEP> 1.0 <SEP> Variable <SEP> Variable <SEP> 96 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (a) 0.0675 (a) 1.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b) 0.1013 (b) l, 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c) 0.135 <SEP> (c) 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0.225 <SEP> 0.0675 <SEP> 0.3 <SEP> Variable <SEP> Variable <SEP> 97¯1 C.
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> See <SEP> ta- <SEP> See <SEP> ta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bleau <SEP> desbleau <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> resultsresults
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0.225 <SEP> 0.0675 <SEP> 0.3 <SEP> Variable <SEP> Variable <SEP> 96 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (a) 0.0675 (a) 1.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b) 0.1013 (b) 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c) 0.135 (c) 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 0.225 <SEP> 0.1125 <SEP> 0.5 <SEP> Variable <SEP> -See <SEP> ta- <SEP> 98 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bleau <SEP> of the <SEP> results
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> states
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 0.225 <SEP> Variable <SEP> - <SEP> See <SEP> 0.12 <SEP> ---- <SEP> 98 <SEP> (a)
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> array <SEP> of <SEP> re- <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> results
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
Series No. 2
EMI10.1
<tb> pH <SEP> initial <SEP> Weight <SEP> deposited <SEP> Precipitate <SEP> Aspect <SEP> of <SEP> sample
<tb> in <SEP> 60 <SEP> min.
<tb>
<tb>
5.75 <SEP> (after <SEP> 0.1198 <SEP> 0.1229 <SEP> None <SEP> Moderately <SEP> bright,
<tb> preparation) <SEP> smooth
<tb>
<tb> 8.00 <SEP> (after <SEP> 0.1282 <SEP> 0.1273 <SEP> None <SEP> Dull
<tb> setting)
<tb>
These first and second series of plating tests clearly show that the plating baths in accordance with the invention give satisfaction in a pH range close to the neutral and basic regions.
Series No. 3
The deposit is shiny and smooth in each of the following groups of tests, in which the means of tests carried out in duplicate are mentioned: Group (a)
EMI10.2
<tb> Test: <SEP> No.l <SEP> No.2 <SEP> No.3
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.01 <SEP> 6.49 <SEP> 6.70
<tb>
<tb> Speed <SEP> of
<tb> plating. <SEP> 2.70 <SEP> 2.91 <SEP> 2.98
<tb>
Group (b)
EMI10.3
<tb> Test: <SEP> No.l <SEP> No.2 <SEP> NO.3
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.00 <SEP> 6.78 <SEP> 7.02
<tb>
<tb> Speed <SEP> of
<tb> plating. <SEP> 3.66 <SEP> 3.36 <SEP> 3.42
<tb>
Group (c)
EMI10.4
<tb> Test:
<SEP> No.l <SEP> No.2 <SEP> No.3 <SEP> No <SEP> .4 <SEP>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5.98 <SEP> 6.20 <SEP> 6.39 <SEP> 6.62
<tb>
<tb> Speed <SEP> of
<tb> plating <SEP> 4.44 <SEP> 4.99 <SEP> 4.31 <SEP> 4.89
<tb>
The above plating tests show that the best deposition rates are obtained when the ratio of amino-nickel ions is greater than about 1.50.
The deposition rate for a bath of this series having the composition shown in Table 1, without the addition of sodium amino acetate, at a pH of 6.4, is only 0.84 g / cm. / min. x10-4.
Series No. 4
The deposit is shiny and smooth in each of the following groups of tests:
<Desc / Clms Page number 11>
Group (a)
EMI11.1
Try: Dine. Born. 2 No. 3 NO.
EMI11.2
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5.92 <SEP> 6.35 <SEP> 6.65 <SEP> 6.90
<tb>
<tb> Speed <SEP> of <SEP> 2.22 <SEP> 2.225 <SEP> 2.18 <SEP> 2.535
<tb> plating <SEP>. <SEP>
<tb>
Group (b)
EMI11.3
<tb> Test: <SEP> No. <SEP> l <SEP> No <SEP> .2 <SEP> No.3 <SEP> No.4
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.0 <SEP> 6.29 <SEP> 6.60 <SEP> 6.94
<tb>
<tb> Speed <SEP> of <SEP> 3.225 <SEP> 3.98 <SEP> 4.03 <SEP> 4.22
<tb> plating <SEP>. <SEP>
<tb>
Group (c)
EMI11.4
<tb> Test: <SEP> No. <SEP> l <SEP> No <SEP> .2 <SEP> No.3 <SEP> No <SEP> .4 <SEP>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.0 <SEP> 6.22 <SEP> 6.58 <SEP> 6.95
<tb>
<tb> Speed <SEP> of <SEP> 4.30 <SEP> 4.465 <SEP> 4.92 <SEP> 4.73
<tb> plating <SEP>. <SEP>
<tb>
In the third and fourth series of tests, it is found that when the Ni ++ / hypophosphite ion ratio is 0.5 or 0.3, higher deposition rates are obtained with higher amino / Ni ++ ratios.
Series No.5
The deposit is shiny and smooth in each of the following tests, in which the means of tests carried out in triplicate are as follows:
EMI11.5
<tb> Report <SEP> Amino / Ni ++ <SEP> 2.0 <SEP> 3.0 <SEP> 4.0 <SEP>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.64 <SEP> 6.70 <SEP> 6.68
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5.58 <SEP> 5.82 <SEP> 5.88
<tb>
<tb> Increase <SEP> of <SEP> weight <SEP> 0.0907 <SEP> 0.0984 <SEP> 0.1030
<tb>
<tb> Speed <SEP> 4.54 <SEP> 4.65 <SEP> 5.15
<tb>
This fifth series of deposition tests shows that the greatest weight increases are obtained with this plating bath, when the amino / Ni ++ ratio is 4.0.
Series No. 6
The deposit is shiny and smooth for each of the following groups of tests, which represent the averages of tests performed in duplicate:
<Desc / Clms Page number 12>
Group (a)
EMI12.1
<tb> Test: <SEP> No <SEP> 1. <SEP> No.2 <SEP> No, 3 <SEP> No <SEP>. <SEP> 4
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5.92 <SEP> 6.35 <SEP> 6.65 <SEP> 6.90
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 2.90 <SEP> 2.88 <SEP> 2.75 <SEP> 2.81
<tb>
<tb> Increase <SEP> 0.1015 <SEP> 0.1090 <SEP> 0.11110 <SEP> 0.1186
<tb> of <SEP> weight.
<tb>
Group (b)
EMI12.2
<tb> Test: <SEP> No.1 <SEP> No.2 <SEP> No.3 <SEP> No.4
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.0 <SEP> 6.29
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3.25 <SEP> 3.49
<tb>
<tb> Increase <SEP> 0.1698 <SEP> 0.1728
<tb> of <SEP> weight <SEP>. <SEP>
<tb>
Group (c)
EMI12.3
<tb> Test: <SEP> No.l <SEP> No.2 <SEP> No.3 <SEP> No <SEP> .4
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.0 <SEP> 6.22 <SEP> 6.58 <SEP> 6.95
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3.37 <SEP> 3.57 <SEP> 4.12 <SEP> 4.72
<tb>
<tb> Increase <SEP> 0.1871 <SEP> 0.1956 <SEP> 0.2114 <SEP> 0.2141
<tb> of <SEP> weight.
<tb>
Series No. 7
The deposit is shiny and smooth in each of the plating tests:
EMI12.4
<tb> Ions <SEP> aminoacetate <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 06 <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP> 0. <SEP> 18 <SEP> 0.24 <SEP> 0.30
<tb> (mole / liter)
<tb>
<tb> Amino / Ni ++ <SEP> --- <SEP> 0.53 <SEP> 1.067 <SEP> 1.60 <SEP> 2.135 <SEP> 2.67
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.38 <SEP> 6.42 <SEP> 6.39 <SEP> 6.38 <SEP> 6.43 <SEP> 6.41
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5.10 <SEP> 2.92 <SEP> 3.15 <SEP> 3.35 <SEP> 4.55 <SEP> 4.92
<tb>
<tb> Increase <SEP> of <SEP> 0.0434 <SEP> 0.1460 <SEP> 0.2282 <SEP> 0.2532 <SEP> 0.2562 <SEP> 0.2593
<tb> weight.
<tb>
The sixth and seventh series of tests show that, within a period of 60 minutes, the increases in weight of the deposit increase with increasing pH and with increasing aminoacetate concentrations.
The seventh series of tests shows that the increase in weight of the deposit increases rapidly up to an aminoacetate concentration of 0.18 moles / liter, and, from there, at a much slower rate. In addition, it is observed that the differences between the initial and final pH values become smaller as the aminoacetate concentration increases, as a result of the buffering effect occurring in the bath.
<Desc / Clms Page number 13>
The deposit is shiny and smooth in each of the test groups: Group (a) 10-minute tests
EMI13.1
<tb> Ni ++ / hypo- <SEP> 0.128 <SEP> 0.26 <SEP> 0.36 <SEP> 0.512 <SEP> 0.575 <SEP> 0.647
<tb>
<tb> NiCl2 <SEP> m / 1 <SEP> 0.0288 <SEP> 0.0585 <SEP> 0.0810 <SEP> 0.1152 <SEP> 0.1293 <SEP> 0.1456
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5.35 <SEP> 5.42 <SEP> 4.94 <SEP> 5.00 <SEP> 4.88 <SEP> 4.86
<tb>
<tb> Speed <SEP> 3.61 <SEP> 4.54 <SEP> 5.10 <SEP> 5.23 <SEP> 5.63 <SEP> 5.59
<tb>
<tb> Ni ++ / hypo- <SEP> 0.705 <SEP> 0.769 <SEP> 1.026 <SEP> 1.282 <SEP> 1.538
<tb>
<tb> NiCl2 <SEP> m / 1 <SEP> 0.1586 <SEP> 0.1730 <SEP> 0.2308 <SEP> 0.2884 <SEP> 0.3460
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 4.80 <SEP> 4.72 <SEP> 4.32 <SEP> 4.27 <SEP> 4.28
<tb>
<tb> Speed <SEP> 5.42 <SEP> 4.80 <SEP> 4.29 <SEP> 3.99 <SEP> 4.08
<tb>
Group (b)
60-minute trials
EMI13.2
<tb> Ni <SEP> ++ / hypo- <SEP> 0.128 <SEP> 0.26 <SEP> 0.36 <SEP> 0.512 <SEP> 0.575 <SEP> 0.657
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5.04 <SEP> 3.37 <SEP> 3.18 <SEP> 3.17 <SEP> 3.17 <SEP> 2.90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Increase
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> weight <SEP> 0.0914 <SEP> 0.1702 <SEP> 0.1896 <SEP> 0.2282 <SEP> 0.2317 <SEP> 0.2300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni ++ / hypo- <SEP> 0.705 <SEP> 0.769 <SEP> 0.1026 <SEP> 0.1282 <SEP> 0.1538
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3.08 <SEP> 3.12 <SEP> 2.95 <SEP> 2.80 <SEP> 2.88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Increase <SEP> 0.2234 <SEP> 0.1912 <SEP> 0.2066 <SEP> 0.2031 <SEP> 0.2113
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> weight.
<tb>
This eighth series of tests shows that there is a well-defined optimum ratio of Ni ++ / hypophosphite ions in the plating baths, which is due to the inclusion in the commercial reagents, used for the formation of the plating bath, stabilizing impurities (in particular lead), which has the effect of incorporating in the bath a trace of product regulating the content of sulphide ions, as has already been described in Belgian patent application No. prov.411.422 filed December 5, 1953. In particular, the optimum ratio of Ni ++ / hypophosphite ions in the plating bath containing amino acids is between 0.575 and 0.650, due to the above circumstances.
The deposition process used in the aforementioned tests comprises distinct operations; however, the baths according to the present invention are even more advantageous when used in the continuous deposition system already mentioned. The baths have more especially a rapid deposition rate and are stable, which allows the regeneration of the plating solution in the tank beyond 24 cycles (as opposed to the limited number of regeneration cycles when using the baths. previously proposed having the aforementioned character) before the phosphite constituting a by-product detrimentally accumulates in the plating bath.
It is still interesting to note that the rate of deposition of the plating bath during subsequent cycles of the plating system depends on
<Desc / Clms Page number 14>
tinu is found to be increased compared to its initial cycles; does not know of a relevant explanation for this phenomenon.
In a ninth series of plating tests using the continuous deposition system, plating baths having the following composition were used:
EMI14.1
<tb> Test <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> Test <SEP> No <SEP> .2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hypophosphite <SEP> of <SEP> sodium- <SEP> 0.225 <SEP> m / l <SEP> 0.225 <SEP> m / l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> nickel- <SEP> 0.1125 <SEP> m / l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> ---- <SEP> 0.1125 <SEP> m / l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aminoacetate <SEP> of <SEP> sodium- <SEP> 0.225 <SEP> m / l <SEP> 0.225 <SEP> m / l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Report:
<SEP> Ni ++ / hypo- <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Report <SEP>: <SEP> Amino / Ni ++ <SEP> - <SEP> 2.20 <SEP> 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trace <SEP> of <SEP> ionic stabilizer <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> ++ <SEP> - <SEP> 1 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Te ++ <SEP> - <SEP> none <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> set <SEP> with <SEP> 0.18 <SEP> m / l <SEP> of <SEP> NaOH <SEP> - <SEP> 6.5 <SEP> 6.5
<tb>
In these plating baths the nickel ion can be introduced in the form of nickel salts other than chloride, eg sulfate, which was used in test bath No. 2.
A trace of Pb ++ and / or Te ++ was added to the plating baths to improve their stability.
To operate the continuous plating system, 6 liters of plating bath is used, by gravity circulating the plating solution through a heating coil, then through the plating chamber having a capacity of. 'approximately 300 cm3, so that the temperature of the plating bath in the plating chamber is maintained at 99 C (¯1 C).
The plating solution is regenerated in the reservoir located outside the plating chamber after each cycle, with the addition of the necessary reagents, and four steel samples are plated, each having a surface area of. 20 cm2 (which brings the total surface to 80 cm2) in the plating chamber, which gives the results shown below:
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> Test <SEP> No. <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.62 <SEP> 6.62 <SEP> 6.60 <SEP> 6.48 <SEP> 6.57 <SEP> 6.56 <SEP> 6.51 <SEP> 6.50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fold <SEP> final <SEP> - <SEP> 6.22 <SEP> 6.19 <SEP> 6.29 <SEP> b, 15 <SEP> 6.16 <SEP> 6.29 < MS> 6.28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> (min.) <SEP> 115 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 89 <SEP> 98 <SEP> 264 <SEP> 101 <SEP> 106
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flow <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> (cm3 / min.)
<SEP> 49 <SEP> 63 <SEP> 57 <SEP> 64 <SEP> 58 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Increase of <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb> (grams) <SEP> 3.80 <SEP> 2.51 <SEP> 3.34 <SEP> 2.81 <SEP> 3.06 <SEP> 3.57 <SEP> 7.66 <SEP > 4.16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plating <SEP> 4.13 <SEP> 3.49 <SEP> 4.17 <SEP> 3.95 <SEP> 3.90 <SEP> 4.52 <SEP> 4.91 <SEP> 4 , 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> Exhaustion <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 6.0 <SEP> 7.9 <SEP> 6.7 <SEP> 7.7 <SEP> 18.0 <SEP> 8,7 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> Exhaustion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> progressive <SEP> 9.0 <SEP> 15.0 <SEP> 22.9 <SEP> 29.6 <SEP> 37.3 <SEP> 55.3 <SEP> 64.0 <SEP> 73 , 9
<tb>
EMI15.2
Cycle No..2 10. 11 to 13.
14 11 6¯
EMI15.3
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.46 <SEP> 6.45 <SEP> 6.49 <SEP> 6.51 <SEP> 6.49 <SEP> 6.48 <SEP> 6.48 <SEP> 6.47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6.01 <SEP> 6.19 <SEP> 6.31 <SEP> 6.31 <SEP> 6.35 <SEP> 6.32 <SEP> 6.30 <SEP> 6.14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration (min%) <SEP> 126 <SEP> 114 <SEP> 116 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 103 <SEP> 106 <SEP> 147
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flow <SEP> of
<tb>
<tb> the <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> cm3 / min.
<SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 49 <SEP> 52 <SEP> 57 <SEP> 55 <SEP> 54 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Increase.
<tb>
<tb>
<tb> weight <SEP> (gr.) <SEP> 4.83 <SEP> 4.52 <SEP> 4.69 <SEP> 4.52 <SEP> 4.22 <SEP> 4.56 <SEP> 4.87 <SEP> 6.75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> plating <SEP> 4.80 <SEP> 4.96 <SEP> 5.05 <SEP> 5.14 <SEP> 5.21 <SEP> 5.54 <SEP> 5.75 <SEP> 5 , 74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> Exhaustion <SEP> 11.5 <SEP> 10.7 <SEP> 11.7 <SEP> 10.7 <SEP> 10.1 <SEP> 10.7 <SEP> 11.6 <SEP> 16.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> Exhaustion
<tb>
<tb>
<tb> progressive <SEP> 85.4 <SEP> 96.1 <SEP> 107.2 <SEP> 117.9 <SEP> 128.0 <SEP> 138.7 <SEP> 150.3 <SEP> 166 , 3
<tb>
EMI15.4
Cycle No. 12 18 12. 20.
21 .22 g2 24
EMI15.5
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.49 <SEP> 6.50 <SEP> 6.48 <SEP> 6.45 <SEP> 6.52 <SEP> 6.46 <SEP> 6.52 <SEP> 6.52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6.23 <SEP> 6.25 <SEP> 6.32 <SEP> 6.33 <SEP> 6.32 <SEP> 6.35 <SEP> 6.39 <SEP> 6.42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> (min.) <SEP> 136 <SEP> 141 <SEP> 162 <SEP> 136 <SEP> 119 <SEP> 145 <SEP> 136 <SEP> 128
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flow
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> the <SEP> soluti-
<tb>
<tb>
<tb> on <SEP> cm3 / min.
<SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> 48 <SEP> 39 <SEP> 42 <SEP> 44
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb> Increase in <SEP> weight <SEP> 6.24 <SEP> 6.58 <SEP> 7.14 <SEP> 7.41 <SEP> 5.87 <SEP> 7.50 <SEP> 6 , 65 <SEP> 6.55
<tb> (gr.)
<tb>
<tb> Speed <SEP> of
<tb> plating <SEP> 5.73 <SEP> 5.83 <SEP> 5.70 <SEP> 6.81 <SEP> 6.17 <SEP> 6.45 <SEP> 6.22 <SEP> 6 , 40
<tb>
<tb>% <SEP> Exhaustion <SEP> 14.8 <SEP> 15.6 <SEP> 16.9 <SEP> 17.6 <SEP> 13.9 <SEP> 17.7 <SEP> 15.8 <SEP> 16.5
<tb>
<tb>% <SEP> Exhaustion
<tb> progressive <SEP> 181.1 <SEP> 196.7 <SEP> 213.6 <SEP> 231.2 <SEP> 245.1 <SEP> 262.8 <SEP> 278.6 <SEP> 295 , 1
<tb>
This test is stopped after 24 cycles without having reached the point where the nickel phosphite precipitates in the plating solution, which makes it possible to obtain the deposit with a total weight of 123,
81 grams of nickel from 6 liters of plating solution without phosphite separation, the volume of the plating solution being kept constant by adding a certain amount of water as the evaporation rate exceeds volume of reagent solution added for regeneration. The percent depletion is an arbitrary indication of the amount of nickel removed, as a deposit, from the initial solution.
EMI16.2
<tb>
Test <SEP> No.2 <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.38 <SEP> 6.49 <SEP> 6.54 <SEP> 6.48 <SEP> 6.50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5.96 <SEP> 6.19 <SEP> 6.20 <SEP> 6.07 <SEP> 6.27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> (min.
<SEP>) <SEP> 117 <SEP> 97 <SEP> 115 <SEP> 155 <SEP> 114
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flow <SEP> of
<tb>
<tb> the solution
<tb>
<tb>
<tb> (cm3 / min.) <SEP> 49 <SEP> 59 <SEP> 49 <SEP> 37 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Increase <SEP> of
<tb>
<tb> weight <SEP> (gr.) <SEP> 4.66 <SEP> 3.51 <SEP> 4.05 <SEP> 5.39 <SEP> 4.14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> of <SEP> pla-
<tb>
<tb>
<tb> cage <SEP> 4.98 <SEP> 4.53 <SEP> 4.40 <SEP> 4.34 <SEP> 4.53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> Exhaustion <SEP> 11.1 <SEP> 8.3 <SEP> 9.6 <SEP> 12.8 <SEP> 9.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> Exhaustion <SEP>
<tb>
<tb> progressive <SEP> 11.1 <SEP> 19.4 <SEP> 29.0 <SEP> 41.8 <SEP> 51.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> No.
<SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.49 <SEP> 6.52 <SEP> 6.52 <SEP> 6.47 <SEP> 6.50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6.18 <SEP> 6.29 <SEP> 6.19 <SEP> 6.19 <SEP> 6.32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration (min.) <SEP> 101 <SEP> 134 <SEP> 133 <SEP> 127 <SEP> 111
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flow <SEP> of
<tb>
<tb> the <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> (cm3 / min.) <SEP> 56 <SEP> 42 <SEP> 43 <SEP> 45 <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Increase
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> weight <SEP>.
<SEP> 3.76 <SEP> 4.91 <SEP> 5.03 <SEP> 4.94 <SEP> 4.44
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> Speed <SEP> of
<tb> plating <SEP> 4.65 <SEP> 4.58 <SEP> 4.71 <SEP> 4.87 <SEP> 5.00
<tb>
<tb>% <SEP> Exhaustion <SEP> 8.9 <SEP> 11.7 <SEP> 12.1 <SEP> 11.7 <SEP> 10.5
<tb>
<tb>% <SEP> Exhaustion
<tb> progressive <SEP> 60.5 <SEP> 72.2 <SEP> 84.3 <SEP> 96.0 <SEP> 106.5
<tb>
In all of the aforementioned plating tests, steel is used as the base product to be coated; however, it is obvious that one can also cover other materials such as aluminum, brass, bronze, plastics ("Bakelite"), etc ..., with very good results, by using these plating baths.
In a tenth series of plating tests, baths having the composition shown in Table 2 were used to coat the above base material. The tests Nos.
1 to 4 are intermittent operations in which 50 cm3 of a plating bath is used, and for test No. 5 the continuous plating system already mentioned is used with a bath with a volume of 4 , 5 liters. In each run, the initial pH is adjusted to about 6.50 with NaOH, and the bath temperature is maintained at about 98 ° C in Runs Nos. 1 to 3.
In the tests Nos. 1 and 2 of this series, the steel and aluminum samples each have an area of 20 cm and are covered separately, obtaining the following results:
EMI17.2
<tb> Test <SEP> Material <SEP> of <SEP> pH <SEP> initial <SEP> Increase <SEP> Speed <SEP> of
<tb> N <SEP> base <SEP> of <SEP> weight <SEP> plating.
<tb>
<tb>
1 <SEP> Steel <SEP> 6.41 <SEP> 0.092 <SEP> 4.26
<tb>
<tb> Aluminum <SEP> 2S <SEP> 6.41 <SEP> 0.128 <SEP> 5.82
<tb>
<tb> 2 <SEP> Steel <SEP> ---- <SEP> 0.0969 <SEP> 4.85
<tb>
<tb> Aluminum <SEP> 2S <SEP> ---- <SEP> 0.0984 <SEP> 5.29
<tb>
In Test No. 1, the plating obtained on the 2S aluminum sample had excellent adhesion; results are verified in a 60-minute parallel test. Test No. 2 shows good adhesion of a shiny and smooth deposit to the steel sample, while on the 2S aluminum sample the plating is very shiny and smooth and its adhesion is excellent.
In test No. 3, brass taps are plated to a thickness of 0.01 mm at a plating speed of 0.025 mm for 50 minutes, and the appearance of these taps after plating is unusually good.
In test No. 4, the "Bakelite" sample is prepared as follows: the outer layer of the skin formed on the "Bakelite" sample is mechanically removed with very fine emery cloth; it is then soaked in an aqueous solution containing 35 ppm of palladium chloride for 72 hours. The sample is rinsed thoroughly with hot water, dried, and the palladium chloride is reduced to metallic palladium with a hot solution of sodium hypophosphite (0.335m / l) until the release of bubbles has ceased. Plating begins instantly after immersion in the plating bath at a temperature of 90 ° C. of the prepared "Bakelite" sample. The appearance of the veneer is excellent and its adhesion is good.
During the plating test, the bath remains stable and very clear.
<Desc / Clms Page number 18>
It should be noted in passing that subsequent plating tests have shown that soaking for 3 hours in an aqueous solution of palladium chloride is an optimum for achieving the adhesion of the coating, although a soaking time as short as 5 minutes. is sufficient to obtain the triggering of the nickel deposit.
In subsequent plating tests the same technique is used for the preparation of other plastics, including plastic based on polyester, neoprene and phenolic plastic ("Hycar"), reinforced with fiberglass. These plating tests are also very satisfactory in that the appearance of the plating is excellent and its adhesion is good.
In test No. 5, the sample of @ kelite is pretreated "substantially as in test No. 4, except that it is soaked for only 15 minutes in the solution of palladium chloride at a temperature. temperature between 60 and 80 C. The sample of "Bakelite" is then rinsed in hot water, then it is soaked in a hot aqueous solution of sodium hypophosphite (0.225 m / l ) until bubbling has ceased.
The sample of "Bakelite" is finally rinsed in hot water and introduced into the plating chamber of the continuous system; sample is thus covered, and the results observed are as follows
EMI18.1
<tb> Cycle <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.44 <SEP> 6.51 <SEP> 6.50 <SEP> 6.47 <SEP> 6.45 <SEP> 6.48 <SEP> 6.47
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5.91 <SEP> 6.15 <SEP> 6.35 <SEP> 6.26 <SEP> 6.17 <SEP> 6.19 <SEP> 6.20
<tb>
<tb> Flow rate <SEP> <SEP> of
<tb> the <SEP> solution
<tb> (cm3 / min.) <SEP> 38 <SEP> 40 <SEP> 38 <SEP> 37 <SEP> 43 <SEP> 40 <SEP>.
<SEP> 43
<tb>
<tb> Increase
<tb> of <SEP> weight (gr <SEP> 3.7475 <SEP> 3.4591 <SEP> 3.2524 <SEP> 4.1670 <SEP> 3.0849 <SEP> 3.9216 <SEP> 4 , 7550
<tb>
<tb>% <SEP> Exhaustion
<tb> progressive <SEP> 12.6 <SEP> 24.2 <SEP> 35.2 <SEP> 49.2 <SEP> 63.0 <SEP> 76.4 <SEP> 91.6
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
TABLE 2.
EMI19.1
<tb>
Test <SEP> Hypo- <SEP> Source <SEP> of <SEP> Report <SEP> Aminoa- <SEP> Report <SEP> Ions <SEP> Material <SEP> Time <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> phos- <SEP> Ni ++ <SEP> Ni ++ / <SEP> cetate <SEP> Amino / <SEP> stabi- <SEP> of <SEP> base <SEP> plating
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phite <SEP> (m / l) <SEP> hypo- <SEP> of <SEP> so- <SEP> Ni ++ <SEP> li- <SEP> pla- <SEP> (min.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Moles / <SEP> dium <SEP> sants <SEP> quée
<tb>
<tb>
<tb> liter)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0.225 <SEP> Nitrate <SEP> 0.5 <SEP> 0.18 <SEP> 1.6 <SEP> none <SEP> Steel <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> and <SEP> alu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nickel <SEP> minium
<tb>
<tb>
<tb> (0.1125) <SEP> 2S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2+ <SEP> 0.225 <SEP> Chloride <SEP> 0.5 <SEP> 0.18 <SEP> 1,
6 <SEP> none <SEP> Steel <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> nickel <SEP> and <SEP> alu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.1125) <SEP> minium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0.225 <SEP> Chloride <SEP> 0.4 <SEP> 0.18 <SEP> 2.0 <SEP> Pb ++ <SEP> tap <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> (1 <SEP> ppm) <SEP> to <SEP> lai-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nickel <SEP> Te ++ <SEP> ton <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.9) <SEP> (1 <SEP> ppm) <SEP> 12 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.225 <SEP> Chloride <SEP> --- <SEP> 0.18 <SEP> --- <SEP> Pb ++ <SEP> Bakéli- <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> (5 <SEP> ppm) <SEP> te "
<tb>
<tb>
<tb> nickel
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.1125)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0.225 <SEP> Sulfate <SEP> 0.5 <SEP> 0.225 <SEP> 2,
0 <SEP> Pb ++ <SEP> "Bakéli- <SEP> System
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> (4 <SEP> ppm) <SEP> te "<SEP> of <SEP> pla-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nickel <SEP> cage <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb> (0.1125) <SEP> continuous.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
+ <SEP> This <SEP> bath <SEP> contains <SEP> in <SEP> in addition to <SEP> 0.01 <SEP> m / l <SEP> of <SEP> fluoride
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> sodium <SEP> and <SEP> 0.20 <SEP> m / l <SEP> of <SEP> nitrate <SEP> of <SEP> sodium.
<tb>
In the ten series of tests above, the aliphatic amino-carboxylic acid constituting the adduct present in the bath is aminoacetic acid (glycine) or the alkali salt of this acid, mainly for the practical reason that these compounds are both inexpensive and readily available in large quantities in the market. In addition, it has been verified that the other aliphatic aminocarboxylic acids have no particular advantage over glycine, that they are considerably more expensive and are only found in small quantities on the market. Accordingly, from the practical point of view, it is recommended to use in the plating bath, as an adduct derived from an aliphatic amino carboxylic acid, glycine or sodium aminoacetate.
However, the other aliphatic aminocarboxylic acids and their salts are entirely satisfactory as adducts in the plating bath, as can be seen from the results of the various tests mentioned in Table 3.
In the series Nos. 11 to 15, samples of suitably pickled steel from 20 to 15 were plated in separate operations. surface area in 50 cm3 of plating bath maintained at a temperature of about 97 C (¯ 1 C).
<Desc / Clms Page number 20>
In the series Nos. 17 and 18, the steel samples had a surface area of 5 cm2, and in series No. 16 the conditions were substantially the same as those already mentioned in subsequent plating tests where the system was used continuously, except that only 4 liters of bath were used here and that the total surface area of the steel samples was 60 cm2, the temperature of the bath being close to 99 ° C. and its pH being adjusted with NaHCO 3. In the other series of tests, the pH was adjusted with NaOH or acetic acid.
Series No. 11
In these plating tests, a shiny and smooth deposit is obtained and the particular results are as follows:
EMI20.1
<tb> Duration <SEP> of <SEP> test <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb>
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP>. <SEP> 6.10 <SEP> 6.10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5.10 <SEP> 3.10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Increase <SEP> of <SEP> weight <SEP> 0.1050 <SEP> 0.2231
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> 5.25 <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> Series No.12
<tb>
In these plating tests, the deposit is glossy and smooth with the acid baths, semi-gloss with the substantially neutral baths, and dull with the alkaline baths; particular results are as follows:
a) Speed tests - 10 minutes
EMI20.2
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5.54 <SEP> 6.01 <SEP> 6.52 <SEP> 7.01 <SEP> 7.53 <SEP> 7.99 <SEP> 8.53 <SEP> 9.00
<tb>
<tb> Increase
<tb> of <SEP> weight <SEP> 0.0696 <SEP> 0.0923 <SEP> 0.0862 <SEP> 0.0789 <SEP> 0.0847 <SEP> 0.0802 <SEP> 0.0839 <SEP> 0.0831
<tb>
<tb> Speed <SEP> 3.48 <SEP> 4.62 <SEP> 4.31 <SEP> 3.94 <SEP> 4.424 <SEP> 4.01 <SEP> 4.40 <SEP> 4.16
<tb>
b) Plating tests - 60 minutes
EMI20.3
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5.54 <SEP> 6.01 <SEP> 6.52 <SEP> 7.01 <SEP> 7.53 <SEP> 7.99 <SEP> 8.53 <SEP> 9.00
<tb>
<tb> Increase
<tb> of <SEP> weight <SEP> 0.2045 <SEP> 0.2373 <SEP> 0.2544 <SEP> 0.2558 <SEP> 0.2595 <SEP> 0.2325 <SEP> 0.2252 <SEP> 0,
2044
<tb>
<Desc / Clms Page number 21>
TABLE 3
EMI21.1
<tb> Series <SEP> Composition <SEP> of <SEP> bath <SEP> pH <SEP> of <SEP> bath <SEP> Time <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> Hypophos- <SEP> Chloride <SEP> Rap- <SEP> Product <SEP> of <SEP> Rap- <SEP> of <SEP> pla- <SEP> plating
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phite <SEP> of <SEP> of <SEP> nickel <SEP> port: <SEP> reinforcement <SEP> port <SEP>:
<SEP> cage <SEP> (minutes)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> (m / l) <SEP> Ni ++ / <SEP> (m / 1) <SEP> Ami-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (m / 1) <SEP> hypo- <SEP> no /
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni ++
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 0.225 <SEP> 0.09 <SEP> 0.4 <SEP> Alpha- <SEP> 2.0 <SEP> 6.1 <SEP> (a) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alanine <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.18)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 0.225 <SEP> 0.1125 <SEP> 0.5 <SEP> Alpha- <SEP> 2.0 <SEP> Variable <SEP> (a) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alanine <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.225)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 0.225 <SEP> 0.1125 <SEP> 0.5 <SEP> Beta- <SEP> 2.0 <SEP> Variable <SEP> (a)
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alanine <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.225)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 0.225 <SEP> 0.09 <SEP> 0.4 <SEP> Acid <SEP> al- <SEP> 2.0 <SEP> 6.5 <SEP> (a) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pha-amino- <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butyric
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.18)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 0.225 <SEP> 0.1125 <SEP> 0.5 <SEP> Acid <SEP> al- <SEP> 2.0 <SEP> Variable <SEP> (a) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pha-amino- <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butyric
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.225)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16+ <SEP> 0.225 <SEP> 0.09 <SEP> 0.4 <SEP> Acid <SEP> as- <SEP> 2,
0 <SEP> Variable <SEP> System <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> partic <SEP> continuous
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.18)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 0.225 <SEP> 0, .09 <SEP> 0.4 <SEP> "Versene" ++ <SEP> 0.9 <SEP> Variable <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.04)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 0.225 <SEP> 0.09 <SEP> --- <SEP> "Versène" - <SEP> --- <SEP> Variable <SEP> ----
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe-Sp +++
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.04)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> On <SEP> adds <SEP> to the <SEP> bath <SEP> 4 <SEP> ppm <SEP> of <SEP> Pb ++ <SEP> as <SEP> stabilizer
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ++ <SEP> Tetrasodium <SEP> salt <SEP> of <SEP> ethylenediaminotetraacetic acid <SEP>
<tb>
EMI21.2
+++ An acidic sodium gel of ethylenediaminotetraacetic acid Series No. 13
In these plating tests, the deposit is shiny and smooth and the particular results are as follows:
<Desc / Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> Duration <SEP> of <SEP> test <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.05 <SEP> 7.58 <SEP> 8.61 <SEP> 6.05 <SEP> 7.58 <SEP> 8.61
<tb>
<tb> Increase <SEP> of
<tb> weight <SEP> 0.0523 <SEP> 0.0727 <SEP> 0.0820 <SEP> 0.1294 <SEP> 0.1378 <SEP> 0.1539
<tb>
<tb> Speed <SEP> 2.61 <SEP> 3.64 <SEP> 4.10 <SEP> --- <SEP> ---
<tb>
From the comparison of series Nos. 12 and 13, it follows that the deposition rates in plating baths containing beta-aminocarboxylic acid are lower than in baths containing alpha-aminocarboxylic acid, an observation which is obviously to be expected, since the formation of the complex becomes more difficult due to steric influence.
In addition, it is found that the best deposition rates are obtained in the alkaline range of plating baths.
Series No. 14
In these plating tests, the deposit is shiny and smooth and the particular results are as follows:
EMI22.2
<tb> Duration <SEP> of <SEP> tests <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb>
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.50 <SEP> 6.50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5.80 <SEP> 3.60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Increase <SEP> of <SEP> weight <SEP> 0.0740 <SEP> 0.2401
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> 3.70 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> Series No.15
<tb>
In these plating tests, the deposit is shiny and smooth with acid baths, dull with substantially neutral baths, and semi-gloss with alkaline baths; particular results are as follows:
EMI22.3
<tb> (a) <SEP> <SEP> speed <SEP> tests <SEP> - <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5.52 <SEP> 6.05 <SEP> 6.53 <SEP> 7.00 <SEP> 7.56 <SEP> 8.62 <SEP> 9.10
<tb>
<tb> Increase
<tb> of <SEP> weight <SEP> 0.0733 <SEP> 0.0684 <SEP> 0.0533 <SEP> 0.0480 <SEP> 0.0464 <SEP> 0.0608 <SEP> 0.0576
<tb>
<tb> Speed <SEP> 3.66 <SEP> 3.42 <SEP> 2.66 <SEP> 2.40 <SEP> 2.32 <SEP> 3.04 <SEP> 2.88
<tb>
<tb> (b) <SEP> Plating <SEP> <SEP> tests <SEP> - <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5.53 <SEP> 6.05 <SEP> 6.53 <SEP> 7.00 <SEP> 7.56 <SEP> 8.08 <SEP> 8.62 <SEP> 9.10
<tb>
<tb> Increase
<tb> of <SEP> weight <SEP> 0.1902 <SEP> 0.2356 <SEP> 0.2468 <SEP> 0.2465 <SEP> 0.2321 <SEP> 0.2310 <SEP> 0.2224 <SEP> 0.2000
<tb>
As regards the alpha-aminobutyric acid baths, it is noted that,
while the deposition rates in the 10 minute runs are slow, the rates in the 60 minute runs compare very well to those obtained with a bath containing aminoacetic acid; this in-
<Desc / Clms Page number 23>
This results in a long initiation period, which may be due to the fact that a longer time is required to reach equilibrium in the formation of the complex.
Series No. 16
EMI23.1
<tb> Cycle <SEP> No <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 7.00 <SEP> 6.70 <SEP> 6.60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6.40 <SEP> 6.20 <SEP> 6.30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Increase <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> weight <SEP> (gr.) <SEP> 1,4009 <SEP> 1,1415 <SEP> 1.5655
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> 3.31 <SEP> 3.73 <SEP> 3.89
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> of the <SEP> cycle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (min. <SEP>) <SEP> 72 <SEP> 51 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> of flow-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> of <SEP> the <SEP> solu-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> cm3 / Hin. <SEP> 51.4 <SEP> 78.4 <SEP> 59.6
<tb>
With this bath of aspartic acid, the deposit is shiny and smooth.
Series No. 17
In these plating tests, the deposit is shiny and smooth, and the particular results are as follows:
EMI23.2
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6.0 <SEP> 7.0 <SEP> 8.0
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3.5 <SEP> 3.5 <SEP> 4.9
<tb>
<tb> Increase <SEP> of
<tb> weight <SEP> (gr.) <SEP> 0.0345 <SEP> 0.0367 <SEP> 0.0679
<tb>
It should be noted in passing that the product called "Versene" is chemically identical to "Nullapon" and "Sequestrene" which were also used with identical results.
In these tests, it is necessary to multiply the weight increases by four in order to be able to compare them with the other plating tests (because the surface of the steel samples is 5 cm2 instead of 20 cm2 as before); it should also be noted that the adduct under consideration (in this case ethylenediaminotetraacetic acid) gives the best results in the alkaline range where this complex forming agent is the most effective.
Series No. 18
In these plating tests, the deposit is shiny and smooth, and the particular results are as follows:
EMI23.3
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5.0 <SEP> 6.0
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 4.3 <SEP> 4.1
<tb>
<tb> Increase <SEP> of
<tb> weight <SEP> (gr.) <SEP> 0.0458 <SEP> 0.0530
<tb>
<Desc / Clms Page number 24>
It is again noted that in these plating trials the weight increases must be quadrupled to be comparable to other plating trials.
As already noted, the use of an adduct based on aliphatic aminocarboxylic acid in a plating bath, having the characteristics already proposed and described, is advantageous and a plating bath is used. of this kind, having the following composition in the plating tests of series No. 19:
Magnesium hypophosphite 0.156 m / l Nickel acetate 0.036 m / l "Versene" (38% solution) Variable (0.2% and 1% corresponding to approximately
0.0027 and 0.0135 m / l) initial pH adjusted with acetic acid 5.69
In 50 cm3 of this plating bath, suitably pickled steel samples with a surface area of 20 cm2 were subjected to plating for 60 minutes, the temperature of the bath being about 97 ° C., and the following results were obtained:
EMI24.1
<tb> "Versène" <SEP> None <SEP> 0.2% <SEP> 1.0% <SEP> None <SEP> 1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> test
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (min.) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Increase <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> weight <SEP> 0.1106 <SEP> 0.1168 <SEP> 0.1246 <SEP> 0.2296 <SEP> 0.2426
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stability
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (min.) <SEP> stable <SEP> stable <SEP> stable <SEP> 20 <SEP> stable
<tb>
It should be noted that this bath contains acetate as a buffer substance and that the addition of "Versene" results in an increased deposition rate and a stabilizing action at a concentration of 1% (0.0135 m / l). .
It should be noted in passing that in analogous tests samples of "Bakelite", prepared in the manner already described, were covered, and it was found that the initiation period was shortened from about 9 minutes to about 3 minutes, which again underlines the advantage of using an aliphatic aminocarboxylic acid as an adduct in a bath containing acetate as a buffer, and having the character described above.
In another series of plating tests, several adducts of an aliphatic aminocarboxylic acid were used in each bath, and it was found that their actions are cumulative and that one obtains good results. In these tests, plating baths having the compositions shown in Table 4 were used. In 50 cm3 of these baths, the plating of steel samples with a surface area of 5 cm2, suitably pickled, was carried out for 60 minutes. the temperature of the baths being 98 C (+ 1 C), and the results obtained are shown in Table 4.
<Desc / Clms Page number 25>
TABLE 4.
EMI25.1
<tb>
Composition <SEP> of the <SEP> bath
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bath <SEP> ### "###### <SEP> pH <SEP> pH <SEP> Increase
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ini- <SEP> final <SEP> of <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> Hypophos- <SEP> Chloride <SEP> Products <SEP> of <SEP> tial <SEP> (grams)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phite <SEP> of <SEP> of <SEP> reinforcement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> nickel <SEP> (mole / liter)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (m / l) <SEP> (m / l)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> 0.225 <SEP> 0.09 <SEP> Amino- <SEP> 5.75 <SEP> 5.0 <SEP> 0.1214
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acetate <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.120)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 0.225 <SEP> 0.09 <SEP> Anino-aceta- <SEP> 6.0 <SEP> 4.3 <SEP> 0,
1563
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> te <SEP> of <SEP> sodi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> um <SEP> (0.120)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> and <SEP> "Versène"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.04)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 0.225 <SEP> 0.09 <SEP> Amino-aceta- <SEP> 6.0 <SEP> 4.4 <SEP> 0.1506
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> te <SEP> of <SEP> sodi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> um <SEP> (0,120) <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Versène"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Fe-Sp"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.04)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 0.225 <SEP> 0.09 <SEP> Aspartate <SEP> 6.0 <SEP> 3.8 <SEP> 0.1584
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,120) <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Versène"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.04)
<tb>
It emerges from the foregoing that the present invention relates to an improved process for chemical deposition of nickel as well as to improved baths for its implementation, these baths being of the nickel cation-hypophosphite anions type and containing as product of addition a compound taken from the group consisting of aliphatic aminocarboxylic acids and their salts. The aforementioned adducts are very advantageous in the plating bath, since they serve both as reinforcements in the rate of deposition and as retarders with respect to the formation of the black precipitate.
In addition, the practice of the invention makes it possible to carry out the deposition of nickel in a very wide pH range (ranging from about 4.5 to about 9.0), this pH preferably being close to the point of neutrality, at which point the base metal is less attacked by the plating bath and for which the corrosion of the plating installation is reduced to a minimum. In addition, the use of these adducts in the optimum proportions (amino / Ni ++ = about 2.0) makes it possible to prevent the precipitation of nickel phosphite after several cycles of the continuous plating system, which makes it possible to reach a phosphite concentration of about 1 mole (instead of 0.07 m / l, as usual), before precipitation begins in the plating bath.
It is understood that the invention is in no way limited to the preferred embodiment which has just been described and that numerous modifications can be made to it without thereby departing from the scope of the invention. .
<Desc / Clms Page number 26>
The term "catalytic material" used in the present description refers to any material which can be coated with nickel in an aqueous bath of the nickel cation-anion hypophosphite type, with evolution of hydrogen gas at the catalytic surface. , and it also relates to materials essentially containing an element capable of catalyzing the oxidation of hypophosphite anions, as just mentioned, as well as to materials essentially containing an element which can be coated with nickel. thanks to the deposition by initial displacement of nickel on this material, either directly or by means of a galvanizing effect, as described above.
CLAIMS.
1. A method of chemical deposition of nickel on a catal --- tick material, characterized in that this material is brought into contact with a bath consisting essentially of an aqueous solution of a nickel salt, of a hypophosphite and of an aminocarboxylic diphatic acid and / or of a salt thereof.