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RESEARCH PRODUCTS CORPORATION résidant à MADISON, Wisconsin (E.U.A.).
COMPOSITIONS VISQUEUSES HYDROPHYLES ET PROCEDE POUR LEUR OBTENTION}.
La présente invention est relative à des perfectionnements aux compositions visqueuses hydrophyles et aux procédés pour leur obtention.
Elle concerne, en particulier, les compositions à base d'une huile minérale modifiée et contenant un émulsifiant. Les compositions peuvent se présenter sous la forme d'une pâte ou crème plastique et non fluide ou peuvent présen- ter une consistance liquide. Elles possèdent des propriétés précieuses dans un vaste domaine d'application, par exemple dans le domaine des onguents, des crèmes cosmétiques, des pommades, des lotions et produits analogues.
On connaît des compositions visqueuses destinées aux buts parti- culiers spécifiés ci-dessus et contenant un émulsifiant, ces compositions étant à base de vaseline, lanoline, mélange de cire d'abeilles et d'huile minérale, etc... Des difficultés ont été rencontrées lors de la fabrication et de l'utilisation de ces produits. Ainsi, la fabrication requiert un mé- lange et un malaxage prolongés, qui prennent du temps, nécessitent un travail important et requièrent une machinerie et une installation encombrantes.Au surplus, les ingrédients des compositions en question tendent à se séparer et à subir une ségrégation avec le temps, surtout aux températures estiva- les. Au surplus,les compositions en question présentent l'inconvénient que leur viscosité et leur consistance tendent à se modifier avec le temps et en fonction de changements de température.
La présente invention concerne une composition visqueuse hydro- phyle, qui est améliorée à tous les égards susmentionnés. Le procédé de fa- brication de cette composition est simple et commode et requiert relative- ment peu de temps et de travail, tout en ne nécessitant qu'une machinerie
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peu importante et un encombrement réduit au point de vue de l'installation.
La consistance de la composition est uniforme et homogène et se maintient, sans moficiation substantielle, pendant une longue période. Au surplus, la viscosité de la composition reste relativement uniforme pendant de longues périodes et dans des conditions diverses de température allant de 0 C à 50 C, qui sont les températures ordinairement rencontrées pendant l'utili- sation de la composition. Cette particularité présente l'avantage important qu'une crème non fluide ne fond pas et que ses ingrédients ne se séparent pas aux températures régnant en été, tandis que, lorsqu'une telle crème est appliquée à la peau, elle ne se liquéfie pas.
Des médicaments peuvent être incorporés dans une telle crème et cette crème présente l'avantage que les médicaments sont aisément libérés, lorsqu'elle est mise en contact avec une surface absorbante, telle que la peau, et sont ainsi efficacement utilisés.
Conformément à la présente invention, on a découvert qu'une com- position du type décrit, présentant des caractéristiques de consistance et de stabilité améliorées, est formée en dissolvant dans l'huile minérale une proportion modifiante de polyéthylène, cette opération étant exécutée à une température élevée, à laquelle le polyéthylène est insoluble dans l'huile minérale. La solution huile minérale-polyéthylène est alors refroidie rapi- dement à une faible température, à laquelle le polyéthylène est insoluble dans l'huile minérale. Comme on le décrira ci-après en détails, le polyéthy- lène est soluble dans l'huile minérale au-dessus d'une certaine température et y est insoluble en dessous d'une certaine température, cette température dépendant du poids moléculaire du polyéthylène.
Pendant le refroidissement rapide, le polyéthylène se sépare de la solution et acquiert un état disper- sé, dans lequel il communique à l'huile minérale de base les caractéristi- ques de stabilité et de consistance améliorées, décrites plus haut. Ce trai- tement donne ordinairement lieu à une augmentation substantielle de la vis- cosité de la composition. Si l'huile minérale présente une faible viscosité, par exemple si elle présente un caractère liquide ou fluide, le traitement en question peut l'amener à subir un épaississement, de façon à former une pâte ou crème plastique et non fluide. Une telle pâte ou crème présente un caractère thixotropique.
Si l'huile minérale présente elle-même une viscosi- té élevée, il peut se produire une augmentation moins prononcée de viscosi- té, mais les avantages de consistance et de stabilité uniformes sont obtenus.
@ Les huiles, qui peuvent être utilisées et qui sont englobées dans l'expression "huile minérale", telle qu'elle est employée dans le pré- sent mémoire, sont les huiles qui sont liquides à une température comprise entre 0 C et 60 C et qui constituent essentiellement des hydrocarbures se présentant dans l'huile minérale, leurs distillats et leurs dérivés de crackage et de polymérisation. Comme exemples de tels dérivés de polymérisa- tion,on peut citer les polymères du butylène et ses isomères. L'huile mi- nérale peut présenter n'importe quel caractère ou viscosité, depuis celui d'un liquide fluide jusqu'à celui d'un liquide présentant une viscosité tel- le qu'il ne coule pas à température ordinaire (20 C).
Lorsque la composi- tion est utilisée pour des onguents, des pommades, des crèmes cosmétiques etanalogues, il est préférable d'employer une huile minérale liquide puri- fiée.
Comme agent modificateur, on peut employer du polyéthylène pré- sentant un poids moléculaire moyen de 3500 ou davantage, ce poids moléculai- re étant déterminé par le procédé au plastomètre de William (Journal Indus- trial and Engineering Chemistry, vol 16, n 4, page 362; 1924). Des polyé- thylènes présentant un poids moléculaire moyen variant de 3500 à 26.000 ont été utilisés avec succès. La quantité de polyéthylène requise pour produire l'effet de modification de la consistance n'est pas critique et peut varier dans des limites étendues, selon la viscosité de l'huile minérale, le poids moléculaire du polyéthylène, la viscosité désirée de la composition finale, etc...
Par l'expression "effet de modification de la consistance", on entend
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l'effet de production des caractéristiques susénoncées. En général, l'effet de modification de la consistance produit par une proportion donnée de po- lyéthylène augmente à mesure que croît le poids moléculaire du polymère et aussi à mesure que croît la viscosité de l'huile.
Des effets de modification substantiels ont été obtenus, par l'emploi d'une quantité de polyéthylène correspondant à environ 0,25 % à environ 50 % du poids de la base huile minérale - polyéthylène, le pourcentage inférieur étant utile dans le cas où l'on fait usage d'une huile minérale, présentant une viscosité relative- ment élevée, par exemple de 340 - 350 secondes Saybolt univ. à 38 C, et d'un polyéthylène de poids moléculaire moyen élevé, par exemple, de 18.000 à
20. 000. Par contre, le pourcentage supérieur de polyéthylène convient dans le cas où l'huile présente une viscosité relativement faible, par exemple de 75 - 80 secondes Saybolt univ. à 38 C, et où le polyéthylène présente un poids moléculaire relativement faible, par exemple de 3.700.
En ce qui concerne l'émulsifiant, on peut employer n'importe quel émulsifiant convenable. Cette classe de composés est bien connue et comporte un grand nombre de substances. L'emploi d'émulsifiants avec de l'hui- le minérale, de la cire ou d'autres hydrocarbures est également bien connu.
La présente invention est relative à une composition hydrophyle présentant des caractéristiques de consistance et de stabilité améliorées et à base d'une huile minérale modifiée. Les mêmes émulsifiants peuvent être employés avec une telle base que ceux pouvant être utilisés avec l'huile minérale el- le-même.
Comme exemples d'émulsifiants appropriés, on peut citer les sui- vants : dérivés d'acides carboxyliques, tels que savons formés par la réac- tion d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium avec de l'acide stéa- rique ; dérivés aminés, tels que stéarate de triéthanolamine et autres ; rivés dihydroxylés, tels que monostéarate de glycol ; dérivéstrihydroxylés tels que monostéarate de glycéryle; dérivés polyhydroxylés, tels que dérivés de sorbitol et mannitol ; sulfonés et sulfatés, tels que dioctyl sul- fosuccinate de sodium, lauryl sulfate de sodium, huiles sulfonées et amides sulfonées ; hydrate de carbone complexes, tels que certaines gommes naturel- les, notamment gomme acacia ; estersd'acide phosphorique, tels que lécithines et céphalines ;
esters de glycol et de glycéryle, tels que lau- rate de glycol, monolaurate de diéthylène glycol, oléate de glycol, laurate de propylène glycol, laurate de glycéryle, monoricinoléate de glycéryle, etc..; lanoline et cholestérol ; polyhydroxylés d'acides gras, tels que monooléate de mannitol.
Les émulsifiants précités forment des compositions de l'un ou l'autre de deux types, le premier formant avec de l'eau une émulsion huile- dans-eau, c'est-à-dire une émulsion dans laquelle l'eau est la phase conti- nue et l'huile minérale la phase discontinue, et le second type formant avec de l'eau une émulsion eau-dans-huile. Certains émulsifiants forment des é- mulsions des deux types, selon les conditions dans lesquelles l'émulsion est formée, c'est-à-dire la température, la concentration relative des ingrédients, etc... Ces phénomènes sont connus des spécialistes.
La quantité d'émulsifiant requise pour conférer le caractère hy- drophyle voulu à la composition n'est pas critique et peut varier dans de larges limites, selon le caractère de l'émulsifiant et les proportions des autres ingrédients, ainsi que selon la quantité d'eau que l'on peut utiliser pour la formation d'une émulsion. Des quantités d'environ 1 % à 25 %, sur la base du poids de l'huile minérale, sont satisfaisantes pour la plupart des usages. Le caractère hydrophyle de la composition est dû à son aptitu- de à former une émulsion avec de l'eau, qui y est conférée par l'émulsifiant.
En ce qui concerne la quantité d'émulsifiant, l'expression "quantité formant une émulsion" ou une expression similaire sera utilisée dans le présent mé- moire pour indiquer la proportion de l'émulsifiant, qui produit, dans la composition, la particularité de former une émulsion avec de l'eau.
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Pour préparer la composition hydrophyle, une proportion, sus- ceptible de modifier la consistance, de polyéthylène est dissoute dans l'hui- le minérale à la température élevée requise pour la dissolution. En l'absen- ce d'une substance opacifiante, la solution est claire et transparente. L'é- mulsifiant peut être ajouté en une proportion substantielle, c'est-à-dire en une proportion émulsifiante, à ce stade du procédé ou à un stade ultérieur, comme il sera décrit plus loin. Si la composition résultante n'est pas flui- de, la température est élevée suffisamment pour la rendre fluide et elle est agitée vigoureusement pour permettre un mélange intime des ingrédients.
La température de la composition peut alors être ajustée à la valeur à laquelle on désire commencer l'opération de refroidissement rapide, cette température étant une température élevée à laquelle le polyéthylène est soluble dans l'huile minérale. La composition est alors refroidie rapidement jusqu'à une température à laquelle le polyéthylène est insoluble dans l'huile minérale, le refroidissement s'opérant à raison d'au moins 1 C par minute.
Lorsque la solution d'huile minérale et de polyéthylène, sans ingrédients opacifiants, est refroidie dans la gamme voulue de températures, un effet de trouble se produit, pendant lequel la solution claire devient trouble. Lors du refroidissement rapide, l'effet de trouble se produit con- jointement avec le changement d'état, qui produit les caractéristiques amé- liorées, et ces deux phénomènes, à savoir la formation d'un trouble et le changement de condition, coexistent dans le produit ayant subi le refroidis- sement rapide. Ces deux phénomènes sont dus au fait que le polyéthylène ne reste pas en solution et se disperse. En d'autres termes, la composition, qui constituait une vraie solution,, devient une solution colloïdale, dans laquelle l'huile minérale est le milieu dispersant et le polyéthylène est l'agent dispersé.
Le trouble se manifeste sensiblement à la même température, lors- que la solution est refroidie lentement, comme cela se faisait jusqu'à pré- sent, mais il ne se forme pas de solution colloïdale. Au lieu de former une telle solution colloïdale,le polyéthylène forme des agglomérats assez gros dans l'huile minérale et il s'ensuit que la composition ne présente pas une consistance uniforme, mais est graineuse, tandis que les composants de la composition se séparent en quantités substantielles de la composition, lors- qu'on la laisse au repos et que l'huile minérale se scinde également de la- dite composition. Au surplus, l'accroissement important de viscosité n'est pas obtenu. En d'autres termes, les avantages de l'invention ne sont pas obtenus, lorsqu'on opère un refroidissement lent.
La formation du trouble se poursuit et augmente dans un inter- valle de trouble de plusieurs degrés. Pour la simplicité, la gamme de tem- pératures dans laquelle se forme le trouble sera désignée, dans le présent mémoire, sous la qualification de "intervalle de trouble", tandis que la température à laquelle le trouble commence à se manifester sera appelée le "point de trouble".Le point de trouble varie selon le poids moléculaire et la concentration en polyéthylène, comme indiqué dans le tableau suivant.
Ce point de trouble est déterminé en observant une certaine quantité de la solution, que l'on agite, et en la laissant refroidir lentement dans l'at- mosphère, à température ambiante. Dans le tableau suivant, la viscosité Saybolt univ. de l'huile minérale est donnée en secondes à 38 C et le poids moléculaire moyen de même que la concentration du polyéthylène sont également donnés, la concentration du polyéthylène étant donnée en % du poids d'une solution formée seulement d'huile minérale et de polyéthylène.
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EMI5.1
<tb>
Viscosité <SEP> de <SEP> Poids <SEP> mol. <SEP> du <SEP> poly- <SEP> : <SEP> Concentra- <SEP> : <SEP> Point
<tb> l'huile <SEP> (se- <SEP> : <SEP> éthylène <SEP> : <SEP> tion <SEP> du <SEP> : <SEP> de <SEP> troucondes) <SEP> : <SEP> polyéthy- <SEP> : <SEP> ble <SEP> C
<tb> : <SEP> lène, <SEP> % <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb> 340 <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 3.700 <SEP> 2 <SEP> 55
<tb>
<tb> 340 <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 3.700 <SEP> 10 <SEP> 76
<tb>
<tb> 340 <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 7.000 <SEP> 2 <SEP> 63
<tb>
<tb> 340 <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 18.000 <SEP> - <SEP> 20.000 <SEP> 2 <SEP> 78
<tb>
<tb> 340 <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 24.000 <SEP> - <SEP> 26.000 <SEP> 2 <SEP> 80
<tb>
<tb> 75 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 18.000 <SEP> - <SEP> 20.000 <SEP> 2 <SEP> 77,5
<tb>
Lorsqu'on emploie du polyéthylène, dont les poids moléculaires varient dans des limites étroites, l'intervalle de trouble ne couvre que quelques degrés. Lorsqu'on emploie un mélange de polyéthylènes de poids moléculaires différents, l'intervalle de trouble peut être très étendu.
Le refroidissement rapide est effectué dans l'intervalle de trouble ou tout au moins dans une partie substantielle de celui-ci. La tem- pérature de la solution est d'abord ajustée de façon à être supérieure à l'intervalle de trouble ou à être comprise dans cet intervalle,après quoi la solution est refroidie rapidement jusqu'à une température plus basse, qui est encore comprise dans l'intervalle de trouble ou est inférieure à cet intervalle. On préfère que le refroidissement rapide s'étende dans tout l'intervalle de trouble, mais si cet intervalle est étendu, le refroidisse- ment rapide peut s'étendre dans une gamme de températures couvrant moins de l'entièreté de l'intervalle de trouble. Une gamme de températures de refroi- dissement d'environ 10 C produit une amélioration substantielle.
Des gammes de températures de refroidissement plus étendues produisent un effet accru et sont préférées. La vitesse de refroidissement doit être d'au moins 1 C par minute et des vitesses de l'ordre de 8.000 C par minute ont été appli- quées et ont produit des résultats remarquablement améliorés. En général, un refroidissement de 80 C ou plus à 50 C ou moins, en l'espace d'une minute ou moins, produit des résultats satisfaisants. Ceci correspond à une vitesse de refroidissement d'au moins 30 C par minute. La température supérieure est, de préférence, d'environ 80 C à 100 C. Le refroidissement peut être exécuté jusqu'à une température aussi faible qu'on le désire.
Dans certaines conditions, une pétite quantité de l'huile minérale a tendance à se séparer de la composition, mais lorsque le refroidissement rapide est in- terrompu à une température d'environ 35 C à 50 C, il ne se produit sensi- blement pas de séparation d'huile minérale. Ainsi, avec des polyéthylènes présentant des poids moléculaires de 7000 et de 18.000 - 20.000, les tempé- ratures optima jusqu'auxquelles s'opère le refroidissement sont d'environ 40 C à 43 C et d'environ 45 C à 50 C respectivement.
On peut faire usage de n'importe quel procédé d'échange thermi- que approprié pour le refroidissement. Ainsi, on peut faire couler la solu- tion chauffée, sous la forme d'une couche mince,,-sur une surface d'une feuil- le en matière conductrice de la chaleur, par exemple en métal, la surface opposée de cette feuille étant refroidie par un agent de refroidissement li- quide, tel que l'eau. Dans ce procédé, la surface, avec laquelle la composi- tion est maintenue en contact, est maintenue à une température de refroidis- sement appropriée, par exemple à 50 C ou moins.
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Au lieu du procédé décrit ci-dessus, on peut d'abord refroidir rapidement la solution de polyéthylène dans l'huile minérale, puis ajouter et mélanger intimement, par agitation, l'émulsifiant à la composition re- froidie .
Le caractère du produit refroidi rapidement est différent de celui d'une composition similaire, qui a été refroidie lentement. Le re- froidissement lent est celui obtenu en laissant refroidir une masse de la composition chauffée, dans une atmosphère à température ambiante (20 C), jusqu'à ce que ladite masse atteigne cette température. Le produit refroidi rapidement présente une viscosité plus élevée et constitue ordinairement un onguent ou une pâte non fluide. Ce produit présente une consistance uni- forme et homogène, qui se maintient pendant une longue période, sans sépa- ration substantielle des ingrédients.
Le produit refroidi lentement présen- te une viscosité plus faible et, s'il se présente sous forme d'une pâte, sa consistance n'est pas homogène, ni uniforme, mais est plus ou moins grai- neuse, tandis qu'il se produit une séparation des ingrédients et une scis- sion substantielle de l'huile minérale.
On donnera ci-après plusieurs exemples de compositions hydrophy- les améliorées selon la présente invention, ainsi que des procédés pour leur préparation. Dans ces exemples, la viscosité Saybolt univ. de l'huile miné- rale est donnée en secondes à 38 C.
EXEMPLE 1
EMI6.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> blanche <SEP> (vise. <SEP> : <SEP>
<tb> 75 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> sec.) <SEP> 85,5
<tb>
<tb> Polyéthylène <SEP> (P.M. <SEP> : <SEP> 18.000-20.000) <SEP> 4,5
<tb>
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycéryle <SEP> 9,5
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 0,5
<tb>
Dans cette composition, le monostéarate de glycéryle est l'é- mulsifiant. Le polyéthylène est dissous dans l'huile minérale à une tempé- rature de 120 C à 135 C et le monostéarate de glycéryle est alors ajouté, la composition étant subséquemment agitée jusqu'à ce que le monostéarate de glycéryle soit dispersé uniformément. La température de la composition est alors ajustée à 90 C - 100 C.
La composition est ensuite refroidie ra- pidement, en la faisant couler, sous forme d'une mince couche, sur la sur- face extérieure d'un cylindre métallique creux, dont la surface intérieure est en contact avec de l'eau relativement froide, une température de 15 C étant appropriée. La composition s'étale sous la forme d'une couche mince sur la surface du cylindre et se refroidit soudainement. Dans ce procédé, on a constaté que le refroidissement s'opère en l'espace de 0,1 minute. La composition s'épaissit, de manière à former une pâte plastique et non flui- de, qui est détachée de la surface du cylindre. La vitesse d'écoulement sur le cylindre et les autres conditions d'échange thermique sont ajustées de façon que le refroidissement soit interrompu, lorsque la composition a at- teint une température de 45 C à 50 C.
La concentration du polyéthylène dans l'huile minérale reste sensiblement inchangée dans la composition, pen- dant l'opération de refroidissement. Après cette dernière opération, le bio- xyde de titane est ajouté et dispersé intimement dans la composition à l'ai- de d'un moulin à rouleaux ou d'un moulin à colloïdes. Si on le désire, une petite quantité de parfum peut être ajoutée en même temps que le bioxyde de titane.
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La composition résultante est une crème hydrophyle, onctueuse, thixotropique et non fluide, qui peut être utilisée comme crème cosmétique.
Elle possède une viscosité d'environ 5.600 poises à 20 C, cette viscosité étant mesurée au moyen du viscosimètre à rotation de Brookfield tournant à un tour par minute. Cette composition présente une consistance homogène et uniforme, tandis qu'elle est stable, en ce sens qu'elle conserve sa consis- tance pendant une longue période, pendant laquelle il ne se sépare pratique- ment pas d'huile liquide de la composition. Son caractère hydrophyle faci- lite l'étalement de la crème sur la peau et son enlèvement de celle-ci. Cet- te composition permet également l'évaporation de la transpiration de la peau, tandis qu'elle pénètre dans les pores de celle-ci, en sorte que son action démaquillante est plus importante.
Lorsqu'on prépare la même composition, de la manière décrite ci-dessus, mais en opérant un refroidissement lent plutôt qu'un refroidisse- ment rapide, c'est-à-dire en laissant le mélange d'huile minérale, de polyé- thylène et de monostéarate de glycéryle au repos dans une atmosphère à 20 C, jusqu'à ce que le mélange en question ait atteint cette dernière tempé- rature, on constate que la composition en question présente une viscosité de 520 poises (mesurée par le procédé spécifié plus haut) et, bien qu'elle présente une consistance homogène immédiatement après sa préparation, elle ne conserve pas cette consistance, une partie de l'huile se séparant sous forme d'un liquide clair, à la partie supérieure de la composition.
Il résulte clairement de la description précédente que la fa- brication de la composition visqueuse suivant la présente invention est simple et peu coûteuse, tandis qu'elle évite les opérations de malaxage et de broyage prolongées appliquées jusqu'à présent, lesquelles opérations né- cessitaient beaucoup de temps, une machinerie importante et une installa- tion encombrante.
EXEMPLE 2.
10 parties en poids d'eau sont ajoutées à la composition finale de l'exemple 1 et émulsifiées intimement dans la composition, à l'aide d'un moulin à colloïdes.L'émulsion ainsi formée est du type eau-dans-huile, c'est- à-dire qu'elle comporte une phase organique continue et une phase aqueuse discontinue. La composition résultante constitue une crème non fluide à tex- ture uniforme et de viscosité égale à 7.300 poises à 20 C.
Elle est égale- ment utilisable comme crème démaquillante possédant la propriété désirable de ne pas déshydrater ou irriter la peau. ,
EXEMPLE
Dans cet exemple, la composition est similaire à celle de l'e- xemple 1, si ce n'est qu'au lieu d'être ajoutée avant l'opération de refroi- dissement rapide, le monostéarate de glycéryle est ajouté après cette opé- ration, c'est-à-dire en même temps que le bioxyde de titane. La composition est ensuite malaxée dans un moulin à colloïdes. La composition finale est sensiblement la même que celle de l'exemple 1.
EXEMPLE 4.
La composition et le procédé sont les mêmes que dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on fait usage d'une huile minérale blanche d'une visco- sité de 340 - 350 secondes à 38 C, au lieu d'une huile minérale blanche d'une viscosité de 75 - 80 secondes. Le produit obtenu présente une visco- sité de 24.400 poises à 20 C, cette viscosité étant considérablement supé- rieure à celle du produit de l'exemple 1. La composition obtenue constitue une crème de huit du type gras. Une composition similaire,obtenue en opé- rant un refroidissement lent comme décrit dans l'exemple 1, a une viscosité
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de 3. 600 poises à 20 C et ne présente pas une consistance homogène.
Dans cet exemple, on peut ajouter de l'eau comme dans l'exemple 2 et l'émulsifiant peut être ajouté après l'opération de refroidissement rapide, comme dans l'exemple 3, au lieu d'être ajouté avant cette opération.
EXEMPLE 5.
EMI8.1
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> blanche <SEP> (vise.
<tb>
75 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> sec.) <SEP> 86
<tb>
<tb> Polyéthylène <SEP> (P.M.3700) <SEP> 5
<tb>
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycéryle <SEP> 9
<tb>
Le procédé est le même que dans l'exemple 1, en opérant un refroidissement rapide. La composition résultante a une viscosité de 4.300 poises à 20 C et constitue un produit de conditionnement hautement satisfaisant pour les cheveux et pour le cuir chevelu. Au lieu d'être ajouté avant l'opération de refroidissement rapide, le monostéarate de glycéryle peut être ajouté après cette opération, comme décrit dans l'exemple 1.
EXEMPLE 6.
EMI8.2
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> blanche <SEP> (vise.
<tb>
75-80 <SEP> sec. <SEP> ) <SEP> 85,5
<tb>
<tb> Polyéthylène <SEP> (P. <SEP> M. <SEP> 18.000-20.000) <SEP> 4,5
<tb>
<tb> Monooléate <SEP> de <SEP> glycéryle <SEP> 9,5
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 0,5
<tb>
Le procédé est similaire à celui décrit dans l'exemple 1. La composition résultante a une viscosité de 3.400 poises à 20 C et constitue une crème démaquillante hautement satisfaisante, qui s'étale aisément sur la peau.
10 parties d'eau peuvent être émulsifiées dans la composition finale de l'exemple 6, comme décrit dans l'exemple 2, de manière à former une crème présentant une viscosité de 3440 poises à 20 C.
EXEMPLE 7.
La composition et le procédé sont les mêmes que dans l'exemple 6, si ce n'est que l'on emploie une huile minérale d'une viscosité de 340 secondes à 38 C, au lieu d'une huile minérale d'une viscosité de 75 - 80 secondes. Le produit constitue une crème de nuit satisfaisante, présentant une viscosité de 9300 poises à 20 C. On peut émulsifier 10 parties en poids d'eau dans cette composition. La composition résultante constitue également une crème de nuit satisfaisante, dont la viscosité est égale à 5000 poises à 20 C.
EXEMPLE 8.
La composition et le procédé sont les mêmes que dans l'exemple 6, si ce n'est qu'on emploie du polyéthylène présentant un poids moléculaire de 3700 au lieu de polyéthylène présentant un poids moléculaire de 18000 -
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20.000. Le produit constitue un liquide visqueux, présentant une viscosité de 260 poises à 20 C.
EXEMPLE 9.
EMI9.1
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> blanche <SEP> (vise. <SEP> 75-80) <SEP> 49,46
<tb>
<tb> Polyéthylène <SEP> (P.M. <SEP> 18.000-20.000) <SEP> 40,54
<tb>
<tb> Monooléate <SEP> de <SEP> glycéryle <SEP> 10
<tb>
Le procédé est le même que dans l'exemple 1 et comporte l'opération de refroidissement rapide. La composition refroidie a une viscosité de 680 poises à 20 C. 10 parties d'eau peuvent être émulsifiées dans la composition refroidie de l'exemple 9 ; obtient ainsi une composition dont la viscosité est de 260 poises à 20 C.
40 parties d'eau peuvent être émulsifiées dans la composition refroidie de l'exemple 9, en sorte qu'on obtient une composition dont la viscosité est de 730 poises à 20 C.
Ces diverses compositions conviennent pour être utilisées comme agents de conditionnement des cheveux et du cuir chevelu.
EXEMPLE 10.
EMI9.2
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> (vise. <SEP> 340-350 <SEP> sec. <SEP> ) <SEP> 46,5
<tb>
<tb> Polyéthylène <SEP> (P.M.18.000-20.000) <SEP> 2,5
<tb>
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> 49,3
<tb>
<tb> Carboxyméthylcellulose <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Dioctyl <SEP> sulfosuccinate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,2
<tb>
Une composition de base visqueuse de l'huile minérale et du polyéthylène est préparée par refroidissement rapide, de la manière décrite dans l'exemple 1. La carboxyméthylcellulose, qui constitue un agent épaississant, et le dioctyl sulfosuccinate de sodium, qui constitue l'émulsifiant, sont dissous séparément dans l'eau.
La solution est mélangée vigoureusement à la composition de base, de manière à former une émulsion blanche et uniforme du type hydrophyle, cette émulsion convenant pour être utilisée comme crème démaquillante non fluide, comme lotion ou comme véhicule ou excipient pour des produits cosmétiques ou pour des médicaments. Le dioctyl sulfosuccinate de sodium peut aussi être ajouté à la solution chauffée d'huile minérale et de polyéthylène, avant l'opération de refroidissement rapide.
EXEMPLE 11.
EMI9.3
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Polyéthylène <SEP> (P. <SEP> M. <SEP> 18. <SEP> 000-20.000) <SEP> 5
<tb>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> blanche <SEP> (vise. <SEP> 340 <SEP> sec. <SEP> ) <SEP> 45
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> coco <SEP> 25
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Glycérine <SEP> 10
<tb>
<tb> Eau <SEP> 13,8
<tb>
<tb> Carboxyméthylcellulose <SEP> 0,5
<tb>
<tb> Dioctylsulfosuccinate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,7
<tb>
Le polyéthylène est d'abord dissous dans quatre fois son poids d'huile minérale, en chauffant à 135 C. L'huile de coco et le restant de l'huile minérale sont alors ajoutés en mélangeant vigoureusement, après quoi la température de la composition est ajustée à 90 C. La composition est alors refroidie rapidement, de la manière décrite dans l'exemple 1.
Les ingrédients restants sont mélangés séparément, de manière à former une solution qui est ensuite émulsifiée par agitation avec la composition rapidement refroidie d'huile minérale et de polyéthylène. Le produit résultant constitue une excellente crème pour les mains.
EXEMPLE 12.
EMI10.2
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Vaseline <SEP> liquide <SEP> (visc. <SEP> 340 <SEP> sec. <SEP> ) <SEP> 65,7
<tb>
<tb> Polyéthylène <SEP> (P.M.18.000-20.000) <SEP> 3,5
<tb>
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycéryle <SEP> 7,2
<tb>
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> diglycol <SEP> 7,2
<tb>
<tb> Glycérine <SEP> 1,8
<tb>
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> carbowax <SEP> 1500 <SEP> 3,6
<tb>
<tb> Sulfathiazol <SEP> 10,0
<tb>
Le polyéthylène est d'abord dissous dans quatre fois son poids de vaseline, en chauffant et en agitant le mélange à environ 135 C. La température de la solution est ensuite abaissée à environ 95 C et le res- tant de la vaseline ainsi que les autres ingrédients sont alors ajoutés.
La composition est agitée jusqu'à ce que les autres ingrédients soient dis- sous et la solution est alors refroidie rapidement depuis la température de 95 C, de la manière décrite dans l'exemple 1. La composition résultan- te constitue un onguent médicinal, plastique et non fluide.
Le sulfathiazol peut aussi être ajouté après l'opération de re- froidissement rapide, auquel cas il est intimement malaxé à la composition.
EXEMPLE 13
10 parties en poids d'eau sont ajoutées à la composition de l'e- xemple 12 et émulsifiées uniformément dans cette composition, à l'aide d'un moulin à colloïdes. L'émulsion ainsi formée est du type huile-dans-eau, c'est-à-dire qu'elle comporte une phase aqueuse continue et une phase orga- nique discontinue. La composition résultante est également un onguent médi- cinal plastique et non fluide.
Les divers exemples, qui ont été donnés ci-dessus, ne constituent que des illustrations non exhaustives des compositions pouvant être préparées suivant l'invention. Il est évident que de nombreuses autres compositions peuvent être préparées, en employant de l'huile minérale de viscosité diffé-
<Desc/Clms Page number 11>
rente,du polyéthylène de poids moléculaire différent et un ou plusieurs émulsifiants convenables, parmi lesquels on peut citer ceux dont la liste a été donnée plus haut, ainsi que maints autres émulsifiants connus des spécialistes.
Le fait que le caractère d'une composition préparée par refroidissement rapide est différent de celui d'une composition similaire préparée par refroidissement lent ressort, en outre, de l'examen comparatif de propriétés de transmission de la lumière du mélange huile minérale-polyéthylène refroidi rapidement et du mélange huile minérale-polyéthylène refroidi lentement. Les autres ingrédients ont été omis pour éviter l'effet qu'ils peuvent exercer sur les propriétés de transmission de la lumière. Le tableau suivant montre les propriétés d'une base constituée de 95 % en poids d'huile minérale, présentant une viscosité Saybolt univ. de 340 - 350 secondes à 38 C, et de 5 % de polyéthylène présentant un poids moléculaire moyen de 18.000 à 20. 000.
Le produit refroidi rapidement a été refroidi de la manière décrite dans l'exemple 1, tandis que le produit refroidi lentement a été refroidi de 90 C à 20 C, en le laissant au repos dans une atmosphère à 20 C.
Les propriétés de transmission de la lumière à 20 C sont les suivantes :
EMI11.1
<tb> Longueur <SEP> d'onde <SEP> de <SEP> la <SEP> lu- <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> transmission
<tb>
<tb> mière <SEP> en <SEP> millimicrons
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> re- <SEP> : <SEP> Produit <SEP> re-
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> froidi <SEP> len- <SEP> :
<SEP> froidi <SEP> rapi-
<tb>
<tb>
<tb> tement <SEP> dément
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 375 <SEP> 80,5 <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 400 <SEP> 80,0 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 450 <SEP> 83,5 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 85,5 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 550 <SEP> 87,5 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 89,0 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 650 <SEP> 90,0 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> 91,0 <SEP> 100
<tb>
Dans les compositions, dans lesquelles la viscosité a été aug- mentée par l'opération de refroidissement rapide, cette viscosité peut être réduite en élevant la température de la composition depuis une température initiale inférieure à l'intervalle de trouble, par exemple de 20 C,
jusqu'à une température comprise dans cet intervalle ou supérieure à celui-ci, puis en refroidissant lentement la composition jusqu'à la température initiale, par exemple en laissant une masse de cette composition au repos dans une at- mosphère où règne ladite température initiale. Ainsi, si le produit refroi- di rapidement de l'exemple 1 est chauffé à une température de 90 - 100 C, qui constitue une température supérieure au point de trouble, puis est re- froidie lentement jusqu'à 20 C, le produit résultant possède une viscosité d'environ 520 poises, qui constitue la viscosité du produit refroidi lente- ment décrit dans l'exemple 1.
<Desc/Clms Page number 12>
De la même manière, c'est-à-dire en le chauffant à une tempéra- ture supérieure au point de trouble et en le refroidissant ensuite lentement jusqu'à la température initiale, le produit suivant l'invention, qui consti- tue une solution colloïdale, dans laquelle l'huile minérale est le milieu dispersant et le polyéthylène est le milieu dispersé et qui présente une con- sistance homogène et uniforme, est transformé en une composition de consis- tance graineuse et dans laquelle le polyéthylène se présente sous forme d'ag- glomérats grossiers dans l'huile minérale, cette dernière se séparant aisé- ment sous la forme d'un liquide, à la partie supérieure de la composition.
La composition peut être ramenée à l'état de solution colloïdale présentant une consistance uniforme et homogène, en la chauffant à nouveau à une tem- pérature supérieure au point de trouble et en la refroidissant ensuite rapi- dement, de la manière décrite plus haut. A ces égards, le produit est, dès lors, thermiquement réversible.
REVENDICATIONS.
1. Composition hydrophyle thixotropique, contenant de l'huile minérale, du polyéthylène et un émulsifiant, le polyéthylène présentant un poids moléculaire d'au moins 3. 500 et ayant été initialement dissoute dans l'huile minérale, la solution d'huile minérale et de polyéthylène ayant été refroidie à une vitesse d'au moins 30 degrés centigrade par minute, dans une gamme de températures comprenant le point de trouble de ladite solution, tout en maintenant sensiblement inchangée la concentration du polyéthylène dans l'huile minérale, dans ladite solution.
<Desc / Clms Page number 1>
RESEARCH PRODUCTS CORPORATION residing in MADISON, Wisconsin (E.U.A.).
HYDROPHYL VISCOUS COMPOSITIONS AND PROCESS FOR OBTAINING THEIR}.
The present invention relates to improvements to viscous hydrophilic compositions and to the processes for obtaining them.
It relates, in particular, to compositions based on a modified mineral oil and containing an emulsifier. The compositions may be in the form of a plastic and non-fluid paste or cream or may have a liquid consistency. They have valuable properties in a wide field of application, for example in the field of ointments, cosmetic creams, ointments, lotions and the like.
Viscous compositions are known intended for the particular purposes specified above and containing an emulsifier, these compositions being based on petrolatum, lanolin, a mixture of beeswax and mineral oil, etc. Difficulties have been found. encountered during the manufacture and use of these products. Thus, the manufacture requires prolonged mixing and kneading, which is time consuming, labor intensive and requires cumbersome machinery and installation. In addition, the ingredients of the compositions in question tend to separate and to undergo segregation. over time, especially at summer temperatures. In addition, the compositions in question have the drawback that their viscosity and their consistency tend to change over time and as a function of temperature changes.
The present invention relates to a viscous hydrophylic composition which is improved in all the above-mentioned respects. The method of making this composition is simple and convenient and requires relatively little time and labor, while requiring only machinery.
<Desc / Clms Page number 2>
not very important and a small footprint from the point of view of the installation.
The consistency of the composition is uniform and homogeneous and is maintained, without substantial modification, for a long period. Furthermore, the viscosity of the composition remains relatively uniform for long periods of time and under various temperature conditions ranging from 0 C to 50 C, which are the temperatures ordinarily encountered during use of the composition. This particularity has the important advantage that a non-fluid cream does not melt and that its ingredients do not separate at the temperatures prevailing in summer, while, when such a cream is applied to the skin, it does not liquefy.
Drugs can be incorporated into such a cream and this cream has the advantage that the drugs are easily released, when brought into contact with an absorbent surface, such as the skin, and are thus effectively used.
In accordance with the present invention, it has been found that a composition of the type described, exhibiting improved consistency and stability characteristics, is formed by dissolving in mineral oil a modifying proportion of polyethylene, this operation being carried out at a low rate. high temperature, at which polyethylene is insoluble in mineral oil. The mineral oil-polyethylene solution is then rapidly cooled to a low temperature, at which the polyethylene is insoluble in mineral oil. As will be described in detail below, polyethylene is soluble in mineral oil above a certain temperature and is insoluble there below a certain temperature, this temperature depending on the molecular weight of the polyethylene.
During rapid cooling, the polyethylene separates from solution and acquires a dispersed state, in which it imparts to the mineral base oil the improved stability and consistency characteristics described above. This treatment usually results in a substantial increase in the viscosity of the composition. If the mineral oil has a low viscosity, for example if it has a liquid or fluid character, the treatment in question can cause it to undergo thickening, so as to form a plastic and non-fluid paste or cream. Such a paste or cream has a thixotropic character.
If the mineral oil itself has a high viscosity, a less pronounced increase in viscosity may occur, but the advantages of uniform consistency and stability are obtained.
@ The oils, which can be used and which are included in the expression "mineral oil", as it is used in the present specification, are the oils which are liquid at a temperature between 0 C and 60 C and which essentially constitute hydrocarbons occurring in mineral oil, their distillates and their cracking and polymerization derivatives. As examples of such polymerization derivatives, mention may be made of polymers of butylene and its isomers. Mineral oil can have any character or viscosity, from that of a fluid liquid to that of a liquid having a viscosity such that it does not flow at ordinary temperature (20 C). .
When the composition is used for ointments, ointments, cosmetic creams and the like, it is preferable to employ a purified liquid mineral oil.
As the modifying agent, polyethylene having an average molecular weight of 3500 or more can be employed, this molecular weight being determined by the William plastometer method (Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol 16, no 4, page 362; 1924). Polyethylene having an average molecular weight varying from 3500 to 26,000 have been used with success. The amount of polyethylene required to produce the consistency modifying effect is not critical and can vary within wide limits, depending on the viscosity of the mineral oil, the molecular weight of the polyethylene, the desired viscosity of the final composition. , etc ...
By the expression "effect of modification of the consistency" is meant
<Desc / Clms Page number 3>
the effect of producing the above characteristics. In general, the consistency modifying effect produced by a given proportion of polyethylene increases as the molecular weight of the polymer increases and also as the viscosity of the oil increases.
Substantial modification effects have been obtained by using an amount of polyethylene corresponding to about 0.25% to about 50% of the weight of the mineral oil-polyethylene base, the lower percentage being useful in the case where A mineral oil having a relatively high viscosity, for example 340 - 350 seconds Saybolt univ. at 38 C, and a high average molecular weight polyethylene, for example, from 18,000 to
20. 000. On the other hand, the higher percentage of polyethylene is suitable in the case where the oil has a relatively low viscosity, for example 75 - 80 seconds Saybolt univ. at 38 C, and where the polyethylene has a relatively low molecular weight, for example 3,700.
As to the emulsifier, any suitable emulsifier can be employed. This class of compounds is well known and includes a large number of substances. The use of emulsifiers with mineral oil, wax or other hydrocarbons is also well known.
The present invention relates to a hydrophilic composition exhibiting improved consistency and stability characteristics and based on a modified mineral oil. The same emulsifiers can be used with such a base as those which can be used with mineral oil itself.
As examples of suitable emulsifiers, the following may be mentioned: derivatives of carboxylic acids, such as soaps formed by the reaction of sodium hydroxide or potassium hydroxide with stearic acid; amino derivatives, such as triethanolamine stearate and the like; dihydroxy compounds, such as glycol monostearate; trihydroxylated derivatives such as glyceryl monostearate; polyhydroxy derivatives, such as sorbitol and mannitol derivatives; sulfonated and sulfated, such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, sulfonated oils and sulfonated amides; complex carbohydrates, such as certain natural gums, in particular acacia gum; esters of phosphoric acid, such as lecithins and cephalins;
glycol and glyceryl esters, such as glycol laurate, diethylene glycol monolaurate, glycol oleate, propylene glycol laurate, glyceryl laurate, glyceryl monoricinoleate, etc .; lanolin and cholesterol; polyhydric fatty acids, such as mannitol monooleate.
The aforementioned emulsifiers form compositions of one or the other of two types, the first forming with water an oil-in-water emulsion, that is to say an emulsion in which water is the continuous phase and mineral oil the discontinuous phase, and the second type forming with water a water-in-oil emulsion. Certain emulsifiers form emulsions of both types, depending on the conditions under which the emulsion is formed, that is to say the temperature, the relative concentration of the ingredients, etc. These phenomena are known to specialists.
The amount of emulsifier required to impart the desired hydrophylic character to the composition is not critical and can vary within wide limits, depending on the character of the emulsifier and the proportions of the other ingredients, as well as the amount of. water which can be used to form an emulsion. Amounts of about 1% to 25%, based on the weight of the mineral oil, are satisfactory for most uses. The hydrophilic character of the composition is due to its ability to form an emulsion with water, which is imparted therein by the emulsifier.
With regard to the amount of emulsifier, the term "emulsion-forming amount" or a similar term will be used herein to indicate the proportion of the emulsifier, which produces, in the composition, the characteristic of. form an emulsion with water.
<Desc / Clms Page number 4>
To prepare the hydrophilic composition, a consistency-altering proportion of polyethylene is dissolved in mineral oil at the elevated temperature required for dissolution. In the absence of an opacifying substance, the solution is clear and transparent. The emulsifier can be added in a substantial proportion, i.e. in an emulsifying proportion, at this stage of the process or at a later stage, as will be described later. If the resulting composition is not fluid, the temperature is raised enough to make it fluid and it is stirred vigorously to allow thorough mixing of the ingredients.
The temperature of the composition can then be adjusted to the value at which it is desired to start the rapid cooling operation, this temperature being a high temperature at which the polyethylene is soluble in mineral oil. The composition is then cooled rapidly to a temperature at which the polyethylene is insoluble in mineral oil, the cooling taking place at a rate of at least 1 ° C. per minute.
When the solution of mineral oil and polyethylene, without opacifying ingredients, is cooled to the desired temperature range, a clouding effect occurs, during which the clear solution becomes cloudy. During rapid cooling, the cloudiness effect occurs together with the change of state, which produces the improved characteristics, and these two phenomena, namely cloud formation and change of condition, coexist. in the product which has undergone the rapid cooling. These two phenomena are due to the fact that the polyethylene does not remain in solution and disperses. In other words, the composition, which was a real solution, becomes a colloidal solution, in which mineral oil is the dispersing medium and polyethylene is the dispersing agent.
The cloudiness manifests itself at about the same temperature, when the solution is cooled slowly, as has been done heretofore, but no colloidal solution is formed. Instead of forming such a colloidal solution, polyethylene forms quite large agglomerates in mineral oil, and it follows that the composition does not have a uniform consistency, but is grainy, while the components of the composition separate into substantial amounts of the composition, when allowed to stand and the mineral oil also cleaves from said composition. In addition, the significant increase in viscosity is not obtained. In other words, the advantages of the invention are not obtained when slow cooling is carried out.
The formation of cloudiness continues and increases within a cloudiness interval of several degrees. For simplicity, the range of temperatures in which the cloudiness forms will be referred to herein as the "cloudiness interval", while the temperature at which the cloudiness begins to appear will be referred to as the "cloudiness interval". cloud point ". The cloud point varies with molecular weight and polyethylene concentration, as shown in the following table.
This cloud point is determined by observing a certain amount of the solution, which is stirred, and allowing it to cool slowly in the atmosphere to room temperature. In the following table, the Saybolt univ. mineral oil is given in seconds at 38 C and the average molecular weight as well as the concentration of polyethylene are also given, the concentration of polyethylene being given in% by weight of a solution formed only of mineral oil and polyethylene.
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
Viscosity <SEP> of <SEP> Weight <SEP> mol. <SEP> of the <SEP> poly- <SEP>: <SEP> Concentra- <SEP>: <SEP> Point
<tb> oil <SEP> (se- <SEP>: <SEP> ethylene <SEP>: <SEP> tion <SEP> of <SEP>: <SEP> of <SEP> troucondes) <SEP>: < SEP> polyethy- <SEP>: <SEP> ble <SEP> C
<tb>: <SEP> lene, <SEP>% <SEP>:
<tb>
<tb>
<tb> 340 <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 3.700 <SEP> 2 <SEP> 55
<tb>
<tb> 340 <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 3.700 <SEP> 10 <SEP> 76
<tb>
<tb> 340 <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 7.000 <SEP> 2 <SEP> 63
<tb>
<tb> 340 <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 18,000 <SEP> - <SEP> 20,000 <SEP> 2 <SEP> 78
<tb>
<tb> 340 <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 24,000 <SEP> - <SEP> 26,000 <SEP> 2 <SEP> 80
<tb>
<tb> 75 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 18,000 <SEP> - <SEP> 20,000 <SEP> 2 <SEP> 77.5
<tb>
When using polyethylene, the molecular weights of which vary within narrow limits, the haze range covers only a few degrees. When employing a mixture of polyethylenes of different molecular weights, the haze range can be very wide.
The rapid cooling is carried out in the haze interval or at least in a substantial part thereof. The temperature of the solution is first adjusted to be greater than or within the range of cloudiness, after which the solution is cooled rapidly to a lower temperature, which is still included. within the range of haze or is less than this range. It is preferred that the rapid cooling extend over the entire cloudiness interval, but if this interval is extended, the rapid cooling may extend over a temperature range covering less than the entire cloudiness interval. . A cooling temperature range of about 10 ° C produces a substantial improvement.
Wider cooling temperature ranges produce an increased effect and are preferred. The cooling rate should be at least 1 C per minute and rates of the order of 8,000 C per minute have been applied and have produced remarkably improved results. In general, cooling from 80 C or more to 50 C or less, within a minute or less, produces satisfactory results. This corresponds to a cooling rate of at least 30 ° C. per minute. The upper temperature is preferably about 80 C to 100 C. The cooling can be carried out to as low a temperature as desired.
Under certain conditions, a small amount of the mineral oil tends to separate from the composition, but when rapid cooling is discontinued at a temperature of about 35 C to 50 C, substantially does not occur. of mineral oil separation. Thus, with polyethylenes having molecular weights of 7000 and 18,000-20,000, the optimum temperatures to which cooling occurs are about 40 C to 43 C and about 45 C to 50 C, respectively.
Any suitable heat exchange method can be used for cooling. Thus, the heated solution, in the form of a thin layer, can be made to flow onto one surface of a film of heat-conducting material, for example metal, the opposite surface of this sheet. being cooled by a liquid coolant, such as water. In this process, the surface with which the composition is kept in contact is maintained at an appropriate cooling temperature, for example at 50 ° C or less.
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Instead of the process described above, the solution of polyethylene in mineral oil can first be rapidly cooled, followed by addition and thorough mixing, by stirring, of the emulsifier to the cooled composition.
The character of the rapidly cooled product is different from that of a similar composition, which was slowly cooled. Slow cooling is that obtained by allowing a mass of the heated composition to cool, in an atmosphere at room temperature (20 ° C.), until said mass reaches this temperature. The rapidly cooled product has a higher viscosity and is usually a non-flowable ointment or paste. This product has a uniform and homogeneous consistency which is maintained over a long period without substantial separation of the ingredients.
The slowly cooled product has a lower viscosity and, if it is in the form of a paste, its consistency is neither homogeneous nor uniform, but is more or less grainy, while it becomes more or less grainy. produces separation of ingredients and substantial cleavage of mineral oil.
Several examples of improved hydrophobic compositions according to the present invention will be given below, together with processes for their preparation. In these examples, the Saybolt univ. of mineral oil is given in seconds at 38 C.
EXAMPLE 1
EMI6.1
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> White <SEP> mineral <SEP> oil <SEP> (aim. <SEP>: <SEP>
<tb> 75 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> sec.) <SEP> 85.5
<tb>
<tb> Polyethylene <SEP> (P.M. <SEP>: <SEP> 18.000-20.000) <SEP> 4.5
<tb>
<tb> Glyceryl <SEP> <SEP> monostearate <SEP> 9.5
<tb>
<tb> <SEP> titanium dioxide <SEP> <SEP> 0.5
<tb>
In this composition, glyceryl monostearate is the emulsifier. The polyethylene is dissolved in mineral oil at a temperature of 120 C to 135 C and the glyceryl monostearate is then added, the composition being subsequently stirred until the glyceryl monostearate is uniformly dispersed. The temperature of the composition is then adjusted to 90 C - 100 C.
The composition is then rapidly cooled, by making it flow, in the form of a thin layer, over the outer surface of a hollow metal cylinder, the inner surface of which is in contact with relatively cold water, a temperature of 15 C being suitable. The composition spreads as a thin layer over the surface of the cylinder and suddenly cools. In this process, it has been found that cooling takes place within 0.1 minutes. The composition thickens so as to form a plastic and non-flowable paste which is peeled off from the surface of the cylinder. The flow rate over the cylinder and other heat exchange conditions are adjusted so that cooling is interrupted when the composition has reached a temperature of 45 C to 50 C.
The concentration of polyethylene in mineral oil remains substantially unchanged in the composition during the cooling operation. After this last operation, the titanium dioxide is added and intimately dispersed in the composition using a roller mill or a colloid mill. If desired, a small amount of perfume can be added along with the titanium dioxide.
<Desc / Clms Page number 7>
The resulting composition is a hydrophilic, creamy, thixotropic and non-fluid cream which can be used as a cosmetic cream.
It has a viscosity of about 5,600 poise at 20 ° C., this viscosity being measured by means of the Brookfield rotating viscometer rotating at one revolution per minute. This composition has a homogeneous and uniform consistency, while it is stable, in that it retains its consistency for a long time, during which time there is hardly any liquid oil separated from the composition. Its hydrophilic character facilitates the spreading of the cream on the skin and its removal therefrom. This composition also allows the evaporation of perspiration from the skin, while it penetrates the pores of the latter, so that its cleansing action is greater.
When preparing the same composition as described above, but with slow cooling rather than rapid cooling, i.e., leaving the mixture of mineral oil, poly- thylene and glyceryl monostearate on standing in an atmosphere at 20 ° C., until the mixture in question has reached this latter temperature, it is found that the composition in question has a viscosity of 520 poises (measured by the method specified above) and, although it has a homogeneous consistency immediately after preparation, it does not retain this consistency, with part of the oil separating out as a clear liquid at the top of the composition.
It clearly follows from the foregoing description that the manufacture of the viscous composition according to the present invention is simple and inexpensive, while it avoids the prolonged kneading and grinding operations applied heretofore, which operations required. a lot of time, a large machinery and a cumbersome installation.
EXAMPLE 2.
10 parts by weight of water are added to the final composition of Example 1 and intimately emulsified in the composition, using a colloid mill. The emulsion thus formed is of the water-in-oil type, that is to say, it comprises a continuous organic phase and a discontinuous aqueous phase. The resulting composition constitutes a non-fluid cream of uniform texture and of viscosity equal to 7,300 poise at 20 C.
It is also usable as a cleansing cream having the desirable property of not dehydrating or irritating the skin. ,
EXAMPLE
In this example, the composition is similar to that of Example 1, except that instead of being added before the rapid cooling operation, the glyceryl monostearate is added after this operation. - ration, that is to say at the same time as the titanium dioxide. The composition is then kneaded in a colloid mill. The final composition is substantially the same as that of Example 1.
EXAMPLE 4.
The composition and the process are the same as in Example 1, except that a white mineral oil with a viscosity of 340-350 seconds at 38 C is used instead of 'a white mineral oil with a viscosity of 75 - 80 seconds. The product obtained exhibits a viscosity of 24,400 poise at 20 ° C., this viscosity being considerably higher than that of the product of Example 1. The composition obtained constitutes a cream of eight of the fatty type. A similar composition, obtained by carrying out slow cooling as described in Example 1, has a viscosity of
<Desc / Clms Page number 8>
of 3,600 poises at 20 C and does not have a homogeneous consistency.
In this example, water can be added as in Example 2 and the emulsifier can be added after the rapid cooling operation, as in Example 3, instead of being added before this operation.
EXAMPLE 5.
EMI8.1
<tb>
Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> White <SEP> mineral <SEP> oil <SEP> (vis.
<tb>
75 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> sec.) <SEP> 86
<tb>
<tb> Polyethylene <SEP> (P.M.3700) <SEP> 5
<tb>
<tb> Glyceryl <SEP> <SEP> monostearate <SEP> 9
<tb>
The process is the same as in Example 1, with rapid cooling. The resulting composition has a viscosity of 4,300 poises at 20 ° C. and constitutes a highly satisfactory conditioning product for the hair and for the scalp. Instead of being added before the rapid cooling operation, the glyceryl monostearate can be added after this operation, as described in Example 1.
EXAMPLE 6.
EMI8.2
<tb>
Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> White <SEP> mineral <SEP> oil <SEP> (vis.
<tb>
75-80 <SEP> sec. <SEP>) <SEP> 85.5
<tb>
<tb> Polyethylene <SEP> (P. <SEP> M. <SEP> 18.000-20.000) <SEP> 4.5
<tb>
<tb> Glyceryl <SEP> <SEP> monooleate <SEP> 9.5
<tb>
<tb> <SEP> titanium dioxide <SEP> <SEP> 0.5
<tb>
The process is similar to that described in Example 1. The resulting composition has a viscosity of 3,400 poise at 20 ° C. and constitutes a highly satisfactory cleansing cream which spreads easily on the skin.
10 parts of water can be emulsified in the final composition of Example 6, as described in Example 2, so as to form a cream having a viscosity of 3440 poise at 20 C.
EXAMPLE 7.
The composition and process are the same as in Example 6, except that a mineral oil with a viscosity of 340 seconds at 38 ° C. is used instead of a mineral oil with a viscosity of 75 - 80 seconds. The product constitutes a satisfactory night cream, exhibiting a viscosity of 9300 poise at 20 ° C. 10 parts by weight of water can be emulsified in this composition. The resulting composition also constitutes a satisfactory night cream, the viscosity of which is equal to 5000 poises at 20 C.
EXAMPLE 8.
The composition and the process are the same as in Example 6, except that polyethylene having a molecular weight of 3700 is used instead of polyethylene having a molecular weight of 18000 -
<Desc / Clms Page number 9>
20,000. The product is a viscous liquid, exhibiting a viscosity of 260 poise at 20 C.
EXAMPLE 9.
EMI9.1
<tb>
Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> White <SEP> mineral <SEP> oil <SEP> (vis. <SEP> 75-80) <SEP> 49.46
<tb>
<tb> Polyethylene <SEP> (P.M. <SEP> 18.000-20.000) <SEP> 40.54
<tb>
<tb> Glyceryl <SEP> <SEP> monooleate <SEP> 10
<tb>
The process is the same as in Example 1 and includes the rapid cooling operation. The cooled composition has a viscosity of 680 poises at 20 ° C. 10 parts of water can be emulsified in the cooled composition of Example 9; thus obtains a composition whose viscosity is 260 poises at 20 C.
40 parts of water can be emulsified in the cooled composition of Example 9, so that a composition is obtained whose viscosity is 730 poise at 20 C.
These various compositions are suitable for use as hair and scalp conditioning agents.
EXAMPLE 10.
EMI9.2
<tb>
Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Mineral <SEP> oil <SEP> (vis. <SEP> 340-350 <SEP> sec. <SEP>) <SEP> 46.5
<tb>
<tb> Polyethylene <SEP> (P.M.18.000-20.000) <SEP> 2.5
<tb>
<tb> Distilled <SEP> water <SEP> 49.3
<tb>
<tb> Carboxymethylcellulose <SEP> 1.5
<tb>
<tb> Dioctyl <SEP> sulfosuccinate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0.2
<tb>
A viscous base composition of mineral oil and polyethylene is prepared by rapid cooling, as described in Example 1. Carboxymethylcellulose, which constitutes a thickening agent, and sodium dioctyl sulfosuccinate, which constitutes the emulsifier. , are dissolved separately in water.
The solution is mixed vigorously with the base composition, so as to form a white and uniform emulsion of the hydrophilic type, this emulsion suitable for use as a non-fluid cleansing cream, as a lotion or as a vehicle or excipient for cosmetic products or for products. drugs. Sodium dioctyl sulfosuccinate can also be added to the heated solution of mineral oil and polyethylene, prior to the rapid cooling operation.
EXAMPLE 11.
EMI9.3
<tb>
Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Polyethylene <SEP> (P. <SEP> M. <SEP> 18. <SEP> 000-20.000) <SEP> 5
<tb>
<tb> White <SEP> mineral <SEP> oil <SEP> (aim. <SEP> 340 <SEP> sec. <SEP>) <SEP> 45
<tb>
<tb> <SEP> coconut oil <SEP> <SEP> 25
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Glycerin <SEP> 10
<tb>
<tb> Water <SEP> 13.8
<tb>
<tb> Carboxymethylcellulose <SEP> 0.5
<tb>
<tb> Dioctylsulfosuccinate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0.7
<tb>
The polyethylene is first dissolved in four times its weight of mineral oil, heating to 135 C. The coconut oil and the remaining mineral oil are then added with vigorous mixing, after which the temperature of the composition is adjusted to 90 ° C. The composition is then cooled rapidly, as described in Example 1.
The remaining ingredients are mixed separately, so as to form a solution which is then emulsified by stirring with the rapidly cooled composition of mineral oil and polyethylene. The resulting product makes an excellent hand cream.
EXAMPLE 12.
EMI10.2
<tb>
Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Vaseline <SEP> liquid <SEP> (visc. <SEP> 340 <SEP> sec. <SEP>) <SEP> 65.7
<tb>
<tb> Polyethylene <SEP> (P.M.18.000-20.000) <SEP> 3.5
<tb>
<tb> Glyceryl <SEP> <SEP> monostearate <SEP> 7.2
<tb>
<tb> <SEP> diglycol <SEP> stearate <SEP> 7.2
<tb>
<tb> Glycerin <SEP> 1.8
<tb>
<tb> <SEP> carbowax <SEP> 1500 <SEP> monostearate <SEP> 3.6
<tb>
<tb> Sulfathiazol <SEP> 10.0
<tb>
The polyethylene is first dissolved in four times its weight of petroleum jelly, heating and stirring the mixture to about 135 ° C. The temperature of the solution is then lowered to about 95 ° C. and the remainder of the petroleum jelly together with them. other ingredients are then added.
The composition is stirred until the other ingredients are dissolved and the solution is then cooled rapidly from the temperature of 95 ° C., as described in Example 1. The resulting composition constitutes a medicinal ointment, plastic and not fluid.
The sulfathiazol can also be added after the rapid cooling operation, in which case it is thoroughly kneaded into the composition.
EXAMPLE 13
10 parts by weight of water are added to the composition of Example 12 and uniformly emulsified in this composition, using a colloid mill. The emulsion thus formed is of the oil-in-water type, that is to say it comprises a continuous aqueous phase and a discontinuous organic phase. The resulting composition is also a plastic and non-flowable medicinal ointment.
The various examples, which have been given above, only constitute non-exhaustive illustrations of the compositions which can be prepared according to the invention. It is evident that many other compositions can be prepared, employing mineral oil of different viscosity.
<Desc / Clms Page number 11>
rent, polyethylene of different molecular weight and one or more suitable emulsifiers, among which may be mentioned those listed above, as well as many other emulsifiers known to those skilled in the art.
The fact that the character of a composition prepared by rapid cooling is different from that of a similar composition prepared by slow cooling emerges, moreover, from the comparative examination of light transmittance properties of the cooled mineral oil-polyethylene mixture. quickly and slowly cooled mineral oil-polyethylene mixture. The other ingredients have been omitted to avoid the effect they may have on the light transmitting properties. The following table shows the properties of a base consisting of 95% by weight of mineral oil, exhibiting a Saybolt univ viscosity. of 340 - 350 seconds at 38 C, and 5% polyethylene having an average molecular weight of 18,000 to 20,000.
The rapidly cooled product was cooled as described in Example 1, while the slowly cooled product was cooled from 90 C to 20 C, allowing it to stand in a 20 C atmosphere.
The light transmission properties at 20 C are as follows:
EMI11.1
<tb> Wave length <SEP> <SEP> of <SEP> the <SEP> lu- <SEP> Percentage <SEP> of <SEP> transmission
<tb>
<tb> raw <SEP> in <SEP> millimicrons
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> re- <SEP>: <SEP> Product <SEP> re-
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> cold <SEP> len- <SEP>:
<SEP> cold <SEP> fast
<tb>
<tb>
<tb> tement <SEP> demented
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 375 <SEP> 80.5 <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 400 <SEP> 80.0 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 450 <SEP> 83.5 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 85.5 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 550 <SEP> 87.5 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 89.0 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 650 <SEP> 90.0 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> 91.0 <SEP> 100
<tb>
In compositions, in which the viscosity has been increased by the rapid cooling operation, this viscosity can be reduced by raising the temperature of the composition from an initial temperature below the cloud range, for example 20 ° C. ,
to a temperature within or above this range, then slowly cooling the composition to the initial temperature, for example by leaving a mass of this composition at rest in an atmosphere where said initial temperature prevails . Thus, if the rapidly cooled product of Example 1 is heated to a temperature of 90-100 C, which is above the cloud point, and then slowly cooled to 20 C, the resulting product has a viscosity of about 520 poise, which is the viscosity of the slowly cooled product described in Example 1.
<Desc / Clms Page number 12>
In the same way, that is to say by heating it to a temperature above the cloud point and then cooling it slowly to the initial temperature, the product according to the invention, which constitutes a colloidal solution, in which mineral oil is the dispersing medium and polyethylene is the dispersed medium and which has a homogeneous and uniform consistency, is made into a composition of grain consistency and in which the polyethylene is present as coarse agglomerates in mineral oil, the latter readily separating as a liquid at the top of the composition.
The composition can be brought back to a colloidal solution having a uniform and homogeneous consistency, by heating it again to a temperature above the cloud point and then cooling it rapidly, as described above. In these respects, the product is therefore thermally reversible.
CLAIMS.
1. A thixotropic hydrophilic composition, containing mineral oil, polyethylene and an emulsifier, the polyethylene having a molecular weight of at least 3,500 and having been initially dissolved in mineral oil, the mineral oil solution and polyethylene which has been cooled at a rate of at least 30 degrees centigrade per minute, over a temperature range comprising the cloud point of said solution, while maintaining substantially unchanged the concentration of polyethylene in mineral oil, in said solution .