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ELEMENT CERAMIQUE APPLICABLE AUX SYSTEMES D'ALLUMAGE A BASSE TENSION OU AUX
RESISTANCES.
Cette invention se rapporte aux matériaux céramiques, en par- ticulier à ceux qui possèdent une valeur intéressante comme éléments de sys- tèmes d'allumage à basse tension y compris les équipages des bougies d'allu- mage et les résistances semi-conductrices.
Elle a pour objet un élément céramique comprenant une base en produit céramique obtenue en compacifiant un produit réfractaire et une ma- tière isolante portant sur une partie au moins de sa surface une couche for- tement adhérente d'un oxyde cuit d'un métal appartenant à l'un quelconque des groupes Ib, IIb, IVb, VB, VIIa et VIII de la table ou classification périodique des éléments ou d'unmmélange cuit de pareils oxydes.
Suivant l'invention, cet élément céramique est obtenu en ap- pliquant sur une partie au moins de la surface d'une base en matériau céra- mique résultant de la compacification d'un produit réfractaire et d'un ma- tériau isolant un oxyde d'un métal appartenant à l'un quelconque desdits groupes de la classification périodique ou bien un mélange de pareils oxydes ou ce qu'on peut appeler un "précurseur" d'un s'emblable oxyde, voire un mé- lange contenant des précurseurs d'un ou plusieurs oxydes de ce genre, puis en soumettant l'élément en question à une cuisson à température élevéeo
On entend ici par "précurseur" un composé du métal qui, dans les conditions de cuisson employées, se décompose pour former un oxyde du métal, des précurseurs convenables étant les carbonates et les composés or- ganiques des métaux.
Le matériau céramique formant la base de l'élément en ques- tion résulte de la compacification d'un produit réfractaire et d'un maté- riau isolant. Il peut être non poreux mais possède, de préférence, dans tous les cas un degré de porosité tràs faible (par exemple ne dépassant
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pas 5%) de sorte que l'imprégnation est sersiblement confinée à la couche superficielle de la base. Comme matériaux convenables pour la constitution de la base, on peut employer la magnésie, l'oxyde de zirconium stabilisé et l'oxyde de thorium, les mélanges d'alumine et de silice ou d'alumine, :Le magnésie et de silice, ainsi que les matériaux se présentant à l'état naturel et ayant les caractéristiques spécifiées comme, par exemple, la stéatite.
L'oxyde ou le mélange d'oxydes (y compris éventuellement les précurseurs des oxydes) peuvent être appliqués aux matériaux de base céramiques par diverses méthodes,. La meilleure méthode dans chaque cas dé- pend dans une certaine mesure des matériaux précis dont il est fait usage.
C'est ainsi que l'oxyde ou le mélange d'oxydes peut être aplliqué sous la forme d'une poudre sèche ou bien peut être dispersé au sein d'un milieu li- quide et appliqué sous cette forme. Suivant une autre méthode, l'oxyde ou le mélange d'oxydes peut être dispersé au sein d'un agent organique plasti- que et coulé de manière à former une pellicule qui est ensuite appliquée sur le matériau céramique de base.
Les températures de cuisson employées sont comprises en géné- ral entre 7500 et 1400 C. mais ne doivent pas en règle générale avoir une influence nuisible sur le matériau céramique de base. La durée de la cuis- son varie avec les circonstances; elle va de quelques minutes à une heure ou davantage; elle doit être suffisante dans tous les cas paur assurer le frittage des oxydes appliqués et leur adhérence ferme au materiau céramique de base.
Il parait probable que pendant l'opération de cuisson et dans la plupart des cas, une réaction se produise entre le ou les oxydes métalli- ques appliqués et le matériau de base céramique et que telle est la raison de l'adhérence extrêmement forte de la couche d'oxyde au matériau de base.
Comme indiqué ci-avant, les produits obtenus possèdent une surface d'oxyde semi-conductrice. Des électrodes en métal séparées par une certaine distance peuvent être appliquées contre la surface d'oxyde cuite, l'espace en question constituant un éclateur c'est-à-dire que grâce à l'ap- plication d'une tension convenable aux électrodes une étincelle jaillit en travers de cet espace.
Tel est également le cas quand des électrodes en métal sont appliquées à quelque distance l'une de l'autre à un matériau céramique formé entièrement d'oxydes métalliques (par exemple d'oxyde de nickel et de zinc) mais les éléments que prévoit la présente invention présentent cet avantage important que le matériau céramique de base dont ils sont constitués est, à condition d'être convenablement choisi, beau- coup moins sujet à l'érosion que les oxydes mixtes.
De plus, quand les oxydes qui se trouvent dans les éléments que prévoit l'invention se volatilisent à partir d'une région particulière- du produit céramique, une étincelle jaillit à un endroit voisin au lieu de persister au même endroit comme dans l'hypothèse d'un élément constitué uni- quement par de l'oxyde de nickel et de zinc où il peut alors se former une dépression prononcée.
Des électrodes en métal peuvent être appliquées aux éléments céramiques que prévoit l'invention par n'importe quelle méthode convention- nelle mais il est commode en principe de les appliquer par galvanoplastie.
La surface du matériau céramique de base à laquelle est appli- quée la couche d'oxyde peut être lisse mais il est parfois désirable qu'elle soit rainurée. C'est en effet, de cette manière que le trajet de résistance effective entre des électrodes appliquées après coup peut être augmenté.
Les exemples suivants servent à mettre l'invention en éviden- ce mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Les proportions sont partout indiquées en poids.
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EXEMPLE N I
Matériau à vase d'alumine portant une couche superficielle d'oxyde de nickel et de zinc.
On utilise, comme matériau de base, de l'alumine (ayant un degré de pureté de 98% et sensiblement exempte d'oxyde chromique) qu'on a soumis à la cuisson dans un four à vide à une température de 1750 C.
On façonne ce matériau pour lui donner la forme requise, par exemple la forme d'un disque, puis on plonge celui-ci dans une poudre formée de
Oxyde de zinc (à 99% de pureté)........... 80 parties
Carbonate de nickel .......... 20 parties la poudre reposant sur une plaque de base formée d'oxyde de zinc fritté.
On cuit l'ensemble dans l'air à une température de 1350 Co pendant une heure. On constate,après l'avoir séparé des oxydes pulvérulents et après avoir"enlevé la poudre qui se trouve à la surface et qui n'adhère pas à lui, que le disque est revêtu d'une pellicule surfaciale d'oxyde de nickel et de zinc de couleur vert pâle. La couche d'oxyde adhère très fortement au matériau céramique de base, apparemment à cause de la formation d'une couche de spinelle d'alumine de zinc qui adhère, par un c8té, à la base d'alumine et, par l'autre côté, à l'oxyde de nickel et de zinc. Cet oxyde semble être constitué par un mélange d'une solution solide d'oxyde de zinc dans de l'oxyde de nickel ainsi que par des cristaux d'oxyde de zinc.
Le disque qu'on obtient par ce processus possède une certaine valeur comme élément constitutif des bougies d'allumage.
EXEMPLE N 2.
Matériau à base de stéatite portant une couche superficielle d'oxyde de nickel et de zinc.
On projette au pistolet, ou par un moyen équivalent, de la stéatite dont les éléments ont la forme désirée, avec une dispersion aqueu- se d'oxyde de zinc et de carbonate de nickel dans les mêmes proportions que l'indique l'exemple n 1. On fait ensuite sécher l'élément et on le sou- met à une cuisson à une température de 1100 à 1200 Co pendant 30 minutes.
Après refroidissment, on constate que la stéatite est revêtue d'une couche superficielle d'oxyde de nickel et de zinc. Comme indiqué dans l'exemple n l, il semble qu'une réaction se soit produite entre la stéatite et l'oxy- de de zinc, ce qui assure une très forte adhérence entre la couche d'oxyde et la base céramique.
Le prodùit possède une valeur spéciale comme isolateur cé- ramique à faible déperdition.
EXEMPLE ? 3.
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Matériau à base d'alumine portant une couche superficielle de bioxyde de gitane.
On imprègne un matériau à base d'alumine comme indiqué dans l'exemple n 1 à l'aide de titanate de butyle. On effectue cette imprégna- tion en plongeant le matériau de base dans le titanate de butyle ou bien en appliquant le titanate de butyle sur la matière sous une pression élevée ou dans le vide. On chauffe ensuite l'élément à 800 C. dans une atmosphère d'hydrogène. On constate qu'il s'est formé sur la surface du matériau de base une couche très fermement adhérente de bioxyde de titane réduit et semi- conducteur..
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EXEMPLE N 4.
Matériau à base d'alumine portant de l'oxyde de chrome et de titane.
On imprègne en procédant comme suivant l'exemple n 3 un ma- tériau à base d'alumine préparé comme indiqué dans l'exemple n 1 et ayant une porosité de 1 à 5% à l'aide d'une solution aqueuse d'un mélange de sul- fates de chrome et de titane, les proportions étant calculées de manière que, lors de l'allumage, il se forme un mélange d'oxydes de chrome et de titane contenant de 10 à 30% d'oxyde chromique. On soumet l'élément à une cuisson à une température de 1400 C. On recueille un produit revêtu d'une pellicule semi-conductrice et extrêmement adhérente des oxydes mélangés qui conserve ses propriétés aussi bien dans des conditions oxydantes que dans des conditions réductrices.
L'oxyde chromique semble contribuer à assurer l'excellente adhérence de la couche doxyde du fait qu'il est miscible à la fois avec l'alumine et avec le bioxyde de titane.
EXEMPLE N 5.
Matériau à base d'alumine portant de l'oxyde de titane et de zinc.
On prépare le matériau à base d'alumine comme il a été indi- qué dans l'exemple n 1, puis on soumet un mélange d'oxyde de zinc et de 3 à 25% de bioxyde de titane à la cuisson à une température de 1150 C. pen- dant une heure, après quoi on le broie à l'état de poudre fine et on le disperse dans une composition ayant la composition suivante :
EMI4.1
<tb> Poudre <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> et <SEP> de <SEP> zinc <SEP> ......... <SEP> 250 <SEP> parties
<tb>
<tb> Tartrate <SEP> de <SEP> diamyle <SEP> ........... <SEP> 5 <SEP> parties
<tb>
<tb> Acétobutyrate <SEP> de <SEP> cellulose................... <SEP> 9 <SEP> parties
<tb>
<tb> Bichlorure <SEP> d'éthylène <SEP> ......... <SEP> 50 <SEP> parties
<tb>
On étale la composition résultante sur une surface polie talle par exemple qu'un panneau en verre, et on laisse le bichlorure d'éthylène s'évaporer. On détache de cette surface polie la pellicule plastique résul- tante contenant les oxydes, on la mouille à l'aide de tartrate de diamyle pour la ramollir légèrement et on l'applique au matériau de base céramique contre lequel elle colle alors assez fermement grâce à l'action ramollissan- te du tartrate de diamyle.
On soumet ensuite l'élément à la cuisson à une température de 13000C. Les matières organiques se décomposent sans laisser de résidus. Il se forme ainsi une pellicule fermement adhérente qui est due apparemment au moins en partie à la formation d'une couche intermédiaire de spinelle d'alu- mine et de zinc comme dans l'exemple n 1.
On peut appliquer des électrodes à la couche d'oxyde ainsi formée en provoquant un dépôt galvano-plastique de cuivre contre la couche à partir d'une solution de cyanure, ce dépôt étant amorcé avec une densité de courant très intense et en le poursuivant dans les conditions ordinaire- ment employées pour le dépôt électrolytique des métaux. La résistance spé- cifique de l'élément peut être supérieure à 10.000 ohms/cm., et la pellicu- le d'oxyde peut avoir une épaisseur de 0,cm 002. De plus, le trajet de ré- sistance peut être rainuré, de manière à augmenter sa longueur effective.
On peut obtenir par ce moyen de très hautes valeurs de résistance. C'est ainsi, par exemple, qu'une tige d'alumine ayant un diamètre de 7 à 8 mm. et traité par le procédé tel que l'indique le présent exemple peut avoir une résistance égale à 10 megohms.
Les détails de réalisation peuvent être modifiés, sans s'écar- ter de l'invention, dans le domaine des équivalences techniques.
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CERAMIC ELEMENT APPLICABLE TO LOW VOLTAGE IGNITION SYSTEMS OR TO
RESISTANCES.
This invention relates to ceramic materials, in particular those which have attractive value as components of low voltage ignition systems including spark plug assemblies and semiconductor resistors.
It relates to a ceramic element comprising a base of ceramic product obtained by compacting a refractory product and an insulating material bearing on at least part of its surface a strongly adherent layer of a fired oxide of a metal belonging to to any one of Groups Ib, IIb, IVb, VB, VIIa and VIII of the Periodic Table or Table of the Elements or a cooked mixture of such oxides.
According to the invention, this ceramic element is obtained by applying to at least part of the surface of a base made of ceramic material resulting from the compacting of a refractory product and of an insulating material an oxide of a metal belonging to any one of the said groups of the periodic table or a mixture of such oxides or what may be called a "precursor" of a similar oxide, or even a mixture containing precursors of one or more such oxides, then subjecting the element in question to baking at a high temperature.
By "precursor" is meant herein a compound of the metal which, under the firing conditions employed, decomposes to form an oxide of the metal, suitable precursors being carbonates and organic compounds of the metals.
The ceramic material forming the base of the element in question results from the compacting of a refractory product and an insulating material. It can be non-porous but preferably has in all cases a very low degree of porosity (for example not exceeding
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not 5%) so that the impregnation is sersibly confined to the surface layer of the base. As materials suitable for the constitution of the base, there can be used magnesia, stabilized zirconium oxide and thorium oxide, mixtures of alumina and silica or alumina,: Magnesia and silica, as well as than materials occurring in the natural state and having the specified characteristics such as, for example, soapstone.
The oxide or the mixture of oxides (possibly including the precursors of the oxides) can be applied to ceramic base materials by various methods. The best method in each case depends to some extent on the precise materials used.
Thus, the oxide or the mixture of oxides can be applied in the form of a dry powder or it can be dispersed in a liquid medium and applied in this form. According to another method, the oxide or the mixture of oxides can be dispersed within a plastic organic agent and cast so as to form a film which is then applied to the base ceramic material.
The firing temperatures used are generally between 7500 and 1400 ° C. but as a rule should not have a detrimental influence on the basic ceramic material. The duration of the cooking varies with the circumstances; it ranges from a few minutes to an hour or more; it must be sufficient in all cases to ensure the sintering of the oxides applied and their firm adhesion to the basic ceramic material.
It appears probable that during the firing operation and in most cases a reaction will take place between the applied metal oxide (s) and the ceramic base material and that this is the reason for the extremely strong adhesion of the material. oxide layer to the base material.
As indicated above, the products obtained have a semi-conductive oxide surface. Metal electrodes separated by a certain distance can be applied against the fired oxide surface, the space in question constituting a spark gap, ie by applying a suitable voltage to the electrodes. a spark bursts forth across this space.
This is also the case when metal electrodes are applied at some distance from each other to a ceramic material formed entirely of metal oxides (for example of nickel and zinc oxide) but the elements provided for by The present invention has the important advantage that the basic ceramic material of which they are made is, provided it is suitably chosen, much less subject to erosion than mixed oxides.
In addition, when the oxides which are in the elements provided for by the invention volatilize from a particular region of the ceramic product, a spark shoots out at a neighboring place instead of persisting in the same place as in the hypothesis. of an element consisting solely of nickel and zinc oxide, where a pronounced depression can then form.
Metal electrodes can be applied to the ceramic elements provided for by the invention by any conventional method, but it is convenient in principle to apply them by electroplating.
The surface of the base ceramic material to which the oxide layer is applied may be smooth, but it is sometimes desirable that it be grooved. This is because the effective resistance path between after-applied electrodes can be increased in this way.
The following examples serve to highlight the invention, but should not be construed as limiting. The proportions are everywhere indicated by weight.
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EXAMPLE N I
Alumina vessel material with a surface layer of nickel and zinc oxide.
Alumina (98% purity and substantially free of chromic oxide) is used as the base material, which has been fired in a vacuum oven at a temperature of 1750 C.
This material is shaped to give it the required shape, for example the shape of a disc, then it is immersed in a powder formed from
Zinc oxide (99% purity) ........... 80 parts
Nickel carbonate .......... 20 parts powder resting on a base plate formed of sintered zinc oxide.
The whole is baked in air at a temperature of 1350 Co for one hour. It is observed, after having separated it from the pulverulent oxides and after having "removed the powder which is on the surface and which does not adhere to it, that the disc is coated with a surface film of nickel oxide and of zinc of pale green color The oxide layer adheres very strongly to the base ceramic material, apparently due to the formation of a layer of zinc alumina spinel which adheres, on one side, to the alumina base and, on the other side, to oxide of nickel and zinc. This oxide appears to be constituted by a mixture of a solid solution of zinc oxide in nickel oxide as well as by crystals of zinc oxide.
The disc that is obtained by this process has a certain value as a constituent part of the spark plugs.
EXAMPLE N 2.
Soapstone-based material with a surface layer of nickel and zinc oxide.
Soapstone, the elements of which have the desired shape, is sprayed with a gun, or by an equivalent means, with an aqueous dispersion of zinc oxide and nickel carbonate in the same proportions as indicated in Example No. 1. The element is then dried and subjected to baking at a temperature of 1100 to 1200 Co for 30 minutes.
After cooling, it is found that the soapstone is coated with a surface layer of nickel and zinc oxide. As indicated in Example No. 1, it appears that a reaction has taken place between the soapstone and the zinc oxide, which ensures very strong adhesion between the oxide layer and the ceramic base.
The product has special value as a low loss ceramic insulator.
EXAMPLE? 3.
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Alumina-based material with a surface layer of gypsy dioxide.
An alumina-based material is impregnated as indicated in Example No. 1 with the aid of butyl titanate. This impregnation is carried out by dipping the base material in butyl titanate or by applying the butyl titanate to the material under high pressure or in a vacuum. The element is then heated to 800 ° C. in an atmosphere of hydrogen. It can be seen that a very firmly adherent layer of reduced and semi-conductive titanium dioxide has formed on the surface of the base material.
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EXAMPLE N 4.
Alumina-based material bearing chromium and titanium oxide.
An alumina-based material prepared as indicated in Example No. 1 and having a porosity of 1 to 5% is impregnated by proceeding as in Example No. 3 with the aid of an aqueous solution of an alumina. mixture of chromium and titanium sulphates, the proportions being calculated in such a way that, on ignition, a mixture of chromium and titanium oxides is formed, containing 10 to 30% chromic oxide. The element is baked at a temperature of 1400 ° C. A semiconductor film coated and highly adherent product of mixed oxides is recovered which retains its properties under both oxidizing and reducing conditions.
Chromic oxide appears to contribute to ensuring the excellent adhesion of the oxide layer since it is miscible with both alumina and titanium dioxide.
EXAMPLE N 5.
Alumina-based material bearing titanium and zinc oxide.
The alumina-based material is prepared as was indicated in Example No. 1, then a mixture of zinc oxide and 3 to 25% titanium dioxide is subjected to firing at a temperature of. 1150 C. for one hour, after which it is ground to a fine powder and dispersed in a composition having the following composition:
EMI4.1
<tb> Powder <SEP> of <SEP> of <SEP> titanium <SEP> and <SEP> of <SEP> zinc <SEP> ......... <SEP> 250 <SEP> parts
<tb>
<tb> Tartrate <SEP> of <SEP> diamyle <SEP> ........... <SEP> 5 <SEP> parts
<tb>
<tb> Cellulose <SEP> acetobutyrate <SEP> ................... <SEP> 9 <SEP> parts
<tb>
<tb> Ethylene bichloride <SEP> <SEP> ......... <SEP> 50 <SEP> parts
<tb>
The resulting composition is spread over a polished surface, eg, a glass panel, and the ethylene dichloride is allowed to evaporate. The resulting plastic film containing the oxides is peeled off from this polished surface, wetted with diamyl tartrate to soften it slightly and applied to the ceramic base material against which it then sticks quite firmly thanks to the the softening action of diamyl tartrate.
The element is then subjected to baking at a temperature of 13000C. Organic matter decomposes without leaving residue. A firmly adherent film is thus formed which is apparently at least in part due to the formation of an intermediate layer of aluminum and zinc spinel as in Example 1.
Electrodes can be applied to the oxide layer thus formed by causing a galvano-plastic deposition of copper against the layer from a cyanide solution, this deposition being initiated with a very intense current density and by continuing it in the conditions commonly employed for the electroplating of metals. The specific resistance of the element may be greater than 10,000 ohms / cm., And the oxide film may have a thickness of 0.02 cm. In addition, the resistance path may be grooved. so as to increase its effective length.
Very high resistance values can be obtained by this means. Thus, for example, an alumina rod having a diameter of 7 to 8 mm. and treated by the method as indicated in the present example can have a resistance equal to 10 megohms.
The details of construction can be modified, without departing from the invention, in the field of technical equivalences.