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PERFECTIONNEMENTS A LA CHLORURATION DE MINERAIS.
La présente invention est relative à un procédé de chloruration et de grillage de minerais, tels que des minerais de fer ou de manganèse, à l'effet d'éliminer certains métaux contenus, comme impuretés, dans le minerai.
Suivant l'invention, les impuretés métalliques sont éliminées sous forme de chlorures volatils, tandis que les autres métaux considérés comme les constituants principaux du minerai restent¯ dans celui-cio
Dans les procédés connus de grillage et de chloruration, il était d'usage jusqu'à présent de traiter des minerais de fer contenant du plomb, du cuivre, du zinc, du cobalt, du nickel, etc.. dans un four à cuve, à l'effet d'en éliminer les métaux en question sous forme de chlorures se volatilisant à des températures élevées. Le chlore est introduit dans le procédé soit sous forme gazeuse, soit sous forme d'un sel, tel que le chlorure de calcium, tandis que le minerai à l'état divisé est chargé dans le four, par exemple sous forme de boulets mélangés à la substance comportant du chlorure.
L'élimination quantitative de métaux sous forme de chlorures, des minerais de fers nécessite la présence d'un certain excès de chlore, soit sous forme de chlore, soit sous forme de chlorure d'hydrogène. La quantité de chlore en excès dépend du type de métal à éliminer et de la température employée dans le procédé. Généralement on peut dire que des métaux, tels que Co et Ni, nécessitent une plus grande quantité de chlore libre en excès, tandis que des métaux tels que Cu, Zn, Pb, sont chlorés et peuvent être éliminés à l'aide d'une plus petite quantité de chlore en excèso De plus, on a découvert qu'une quantité de chlore libre plus élevée est nécessaire à température élevée qu'à faible température.
Par ailleurs, l'élimination de certains métaux en particulier le cobalt et le nickel, offre des difficultés, à cause des points d'ébullition élevés des chlorures de ces métaux et à cause de leurs faibles pressions partielles aux températures ordinairement employéeso
Toutefois, la quantité susmentionnée de chlore en excès nécessaire dans un four à cuve, pour obtenir les meilleurs résultats aux points de vue
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chloruration et volatilisation, donne lieu à des pertes de chlore, qui ren- dent le procédé peu économiqueo
La présente invention a pour objet de réduire ces pertes, en re- cyclant le chlore provenant du four à cuve, en quantités aussi élevées que possible, dans le four à cuve et en re-utilisant ce chlore dans le procédé.
Si le minerai de fer contient des quantités assez importantes de métaux autres que le fer ou si du cobalt et/ou du nickel sont présents dans le minerai en quantités considérables, la quantité de chlorure, par exem- ple la quantité de chlorure de calcium, nécessaire pour obtenir la quantité requise de chlore en excès, devient tellement grande qu'elle exerce une in- fluence défavorable sur le procédé dans le four à cuveo Ainsi, les chlorures fondent à une température assez faible, soit à environ 600 - 700 C et peuvent amener toute la charge en fusion.
Pour cette raison, on ne peut pas ajouter du chlorure de calcium au minerai de fer, en quantités excédant environ 10 à 12 % du poids total du mineraiAu surplus, il faut considérer le fait qu'a- vant que le mélange de minerai finement divisé et de sel ait été chauffé aux températures de volatilisation des chlorures de cobalt et de nickel, une gran- de partie du chlore a été éliminée sous forme de chlorure de calcium, à tel point que la teneur en chlore des gaz dans la zone la plus chaude du four, c'est-à-dire dans la zone où règne une température comprise entre 900 et 1100 C environ, est insuffisante pour empêcher la réoxydation des composés de nickel et de cobalt, dont les oxydes ne sont pas volatilso
La présente invention est relative à un procédé pour le grillage chlorurant de minerais dans un four à cuve,
en vue d'éliminer de ces mine- rais des métaux, tels que, par exemple, Cu, Zn, Ni, Co, etc.o., dans lequel procédé on mélange au minerai un sel chloré, on chauffe le mélange aggloméré de minerai et de sel chloré à une température suffisante p our que les métaux précités soient chlorés et volatilisés et on introduit du gaz préchauffé dans le four à cuve, à contre-courant dudit mélangeo La nouvelle particularité du procédé suivant l'invention réside dans le fait que les gaz d'échappement con- tenant du chlore et du chlorure d'hydrogène, provenant de la chloruration et de la volatilisation des métaux en question, constituent une partie des gaz chauds introduits dans le four à contre-courant du mélange de minerai et de sel chloréo
Les gaz d'échappement, contenant du chlore et du chlorure d'hy- drogène,
sont avantageusement amenés à passer par un précipitateur Cottrell, en vue d'en séparer les chlorures métalliques volatiliséso Dans le cas où les gaz d'échappement contiennent As, S, SO2, SO3, ces gaz sont lavés dans des fours de lavage de construction connueo La fraction des gaz d'échappement à recycler dans le four à cuve est préchauffée à une température convenable pour l'utilisation des gaz en question dans le procédéoSi le minerai con- tient Co et/ou Ni, les gaz d'échappement sont chauffés à une température al- lant de 1100 à 1200 C. Le chauffage peut se faire dans un récupérateur ou par combustion d'huile.
Les gaz d'échappement chauds à recycler, contenant du chlore et du chlorure d'hydrogènes sont alors introduits dans la zone la plus chaude du four=
La fraction des gaz d'échappement non recyclée dans le four à cuve est utilisée pour régénérer le CaCl2, qui peut alors être recyclé, tout en remplaçant ladite fraction des gaz d'échappement par de l'air frais, qui est introduit dans le four à cuve par le fond de celui-ci.
Le chlore des gaz d'échappement introduits dans une tour à chaux est converti en HC1, par com- bustion dans de l'hydrogène ou par réaction avec H2O à une température appro- priée, le chlorure d'hydrogène étant subséquemment absorbé dans de l'eau, après quoi ce chlorure est admis à réagir avec CaO ou CaCO3,
Le gaz, contenant du chlore et du chlorure d'hydrogène, recyclé dans le procédé suivant l'invention augmente la concentration en chlore et en chlorure d'hydrogène dans la zone la plus chaude du four de réaction, à tel point que la réoxydation des métaux est empêchée et que même les chloru-
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res métalliques les plus difficiles à volatiliser sortent quantitativement avec les gaz d'échappement du four à réaction.
Le produit grillé obtenu dans le procédé est exempt d'impuretés et les métaux éliminés du minerai sont ob- tenus sous la forme de composés présentant une valeur économique considérable.
Suivant une variante particulière de l'invention, la quantité de chlore, qui est éliminée sous forme de chlorures métalliques du système de grillage, peut être réduite ou soustraite à sa re-utilisation dans le grilla- ge chlorurant, en mélangeant un peu de soufre au mélange de minerai et de chlo- rure destiné à être charge dans le four à cuve ou en ajoutant du SO2 ou SO3 aux gaz d'échappement. Les oxydes mentionnés en dernier lieu réagissent avec les chlorures métalliques contenus dans les gaz d'échappement, en formant des sulfates, tout en libérant du chlore, qui peut être recyclé au stade de gril- lage.
Ou bien, si on ajoute du soufre au four à cuve, en mélange avec le mé- lange de minerai et de sel (chlorure), le soufre sera oxydé dans le four à cuve et éliminé sous forme de gaz dans le système de gaz d'échappement où le gaz est amené en contact avec les chlorures métalliques, qui réagissent alors de la manière décrite plus haut, après quoi le chlore libéré est récupéré.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de chloruration et de grillage de minerais, à l'effet d'en séparer les impuretés métalliques sous la forme de chlorures volatils, le restant des constituants principaux du minerai étant retenu dans celui-ci, dans lequel procédé on charge un mélange aggloméré de minerai et d'un sel chloré, présent en une quantité propre à produire un excès de gaz de chloruration, par rapport à la quantité de métal à chlorer, dans un four à cuve, on chauffe la charge à une température comprise entre environ 700 C et environ 1250 C convenant pour la chloruration et la volatilisation par introduction de gaz chauffé à contre-courant vis-à-vis de la charge de minerai, et on recycle le gaz chauffé introduit à contre-courant, ce gaz contenant les gaz d'échappement,
renfermant du chlore et du chlorure d'hydrogène et provenant du processus de grillage, et servant à chlorurer et à griller la charge suivante de minerai à traiter, les gaz recyclés étant refroidis, débarrassés des chlorures métalliques volatils et réchauffés.
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IMPROVEMENTS IN MINERAL CHLORINATION.
The present invention relates to a process for the chlorination and roasting of ores, such as iron ores or manganese, for the effect of eliminating certain metals contained, as impurities, in the ore.
According to the invention, the metallic impurities are eliminated in the form of volatile chlorides, while the other metals considered to be the main constituents of the ore remain ¯ in it.
In the known roasting and chlorination processes, it was hitherto customary to treat iron ores containing lead, copper, zinc, cobalt, nickel, etc. in a shaft furnace, to the effect of removing the metals in question in the form of chlorides which volatilize at high temperatures. Chlorine is introduced into the process either in gaseous form or in the form of a salt, such as calcium chloride, while the ore in the divided state is charged into the furnace, for example in the form of balls mixed with the substance containing chloride.
The quantitative elimination of metals in the form of chlorides, from iron ores requires the presence of a certain excess of chlorine, either in the form of chlorine or in the form of hydrogen chloride. The amount of excess chlorine depends on the type of metal to be removed and the temperature used in the process. Generally it can be said that metals, such as Co and Ni, require a greater amount of excess free chlorine, while metals such as Cu, Zn, Pb, are chlorinated and can be removed using a smaller amount of excess chlorine In addition, it has been found that more free chlorine is required at high temperature than at low temperature.
Moreover, the elimination of certain metals, in particular cobalt and nickel, presents difficulties, because of the high boiling points of the chlorides of these metals and because of their low partial pressures at the temperatures ordinarily employed.
However, the aforementioned amount of excess chlorine required in a shaft furnace, to obtain the best results from the standpoint of
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chlorination and volatilization, gives rise to losses of chlorine, which makes the process uneconomical.
The object of the present invention is to reduce these losses by recycling the chlorine from the shaft furnace, in as high amounts as possible, into the shaft furnace and re-using this chlorine in the process.
If the iron ore contains fairly large amounts of metals other than iron or if cobalt and / or nickel are present in the ore in considerable quantities, the amount of chloride, for example the amount of calcium chloride, necessary to obtain the required amount of excess chlorine, becomes so great that it exerts an unfavorable influence on the process in the shaft furnace. Thus, the chlorides melt at a rather low temperature, i.e. at about 600 - 700 C and can cause the entire charge to melt.
For this reason, one cannot add calcium chloride to the iron ore, in amounts exceeding about 10 to 12% of the total weight of the ore. In addition, it should be considered that before the finely divided ore mixture and salt was heated to the volatilization temperatures of the cobalt and nickel chlorides, a large part of the chlorine was removed as calcium chloride, so much so that the chlorine content of the gases in the most temperature of the furnace, that is to say in the zone where a temperature between approximately 900 and 1100 C prevails, is insufficient to prevent the reoxidation of the nickel and cobalt compounds, the oxides of which are not volatile.
The present invention relates to a process for the chlorinating roasting of ores in a shaft furnace,
in order to remove from these ores metals, such as, for example, Cu, Zn, Ni, Co, etc.o., in which process a chlorinated salt is mixed with the ore, the agglomerated mixture of ore is heated and chlorinated salt at a temperature sufficient for the aforementioned metals to be chlorinated and volatilized and preheated gas is introduced into the shaft furnace, against the current of said mixture. The novel feature of the process according to the invention lies in the fact that the exhaust gases containing chlorine and hydrogen chloride, resulting from the chlorination and volatilization of the metals in question, constitute part of the hot gases introduced into the furnace against the current of the mixture of ore and chlorine salt
Exhaust gases, containing chlorine and hydrogen chloride,
are advantageously made to pass through a Cottrell precipitator, in order to separate the volatilized metal chlorides therefrom o In the case where the exhaust gases contain As, S, SO2, SO3, these gases are washed in washing ovens of known construction o The fraction of the exhaust gases to be recycled in the shaft furnace is preheated to a temperature suitable for the use of the gases in question in the process If the ore contains Co and / or Ni, the exhaust gases are heated to a temperature ranging from 1100 to 1200 C. Heating can be done in a recuperator or by combustion of oil.
The hot exhaust gases to be recycled, containing chlorine and hydrogen chloride are then introduced into the hottest zone of the furnace =
The fraction of the exhaust gases not recycled in the shaft furnace is used to regenerate the CaCl2, which can then be recycled, while replacing said fraction of the exhaust gases with fresh air, which is introduced into the furnace. tank by the bottom of it.
The chlorine in the exhaust gases fed to a lime tower is converted to HCl, either by combustion in hydrogen or by reaction with H2O at a suitable temperature, the hydrogen chloride being subsequently absorbed in hydrogen. 'water, after which this chloride is allowed to react with CaO or CaCO3,
The gas, containing chlorine and hydrogen chloride, recycled in the process according to the invention increases the concentration of chlorine and hydrogen chloride in the hottest zone of the reaction furnace, to such an extent that the reoxidation of the metals is prevented and that even chloru-
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The most difficult to volatilize metal resins exit quantitatively with the reaction furnace exhaust gases.
The roasted product obtained in the process is free of impurities and the metals removed from the ore are obtained in the form of compounds of considerable economic value.
According to a particular variant of the invention, the quantity of chlorine which is removed in the form of metal chlorides from the roasting system can be reduced or subtracted from its re-use in the chlorinating roasting, by mixing a little sulfur. to the mixture of ore and chloride intended to be charged in the shaft furnace or by adding SO2 or SO3 to the exhaust gases. The last mentioned oxides react with the metal chlorides contained in the exhaust gases, forming sulphates, releasing chlorine, which can be recycled to the roasting stage.
Or, if sulfur is added to the shaft furnace, mixed with the mixture of ore and salt (chloride), the sulfur will be oxidized in the shaft furnace and removed as a gas in the gas system. 'exhaust where the gas is brought into contact with the metal chlorides, which then react in the manner described above, after which the liberated chlorine is recovered.
CLAIMS.
1. Process of chlorination and roasting of ores, with the effect of separating therefrom the metallic impurities in the form of volatile chlorides, the remainder of the main constituents of the ore being retained therein, in which process is charged a mixture agglomerate of ore and a chlorinated salt, present in an amount capable of producing an excess of chlorination gas, relative to the amount of metal to be chlorinated, in a shaft furnace, the charge is heated to a temperature between approximately 700 C and about 1250 C suitable for chlorination and volatilization by introducing heated gas against the current with respect to the ore charge, and the heated gas introduced against the current is recycled, this gas containing the gases exhaust,
containing chlorine and hydrogen chloride and coming from the roasting process, and serving to chlorinate and roast the next load of ore to be treated, the recycled gases being cooled, freed of volatile metal chlorides and reheated.