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PROCEDE ET COMPOSITION POUR EMPECHER LA CORROSION.
La présente invention est relative à un procédé et à une composition pour empêcher la corrosion de métaux ferreux, tels que des alliages d'acier et similaires. Elle concerne plus particulièrement un moyen pour réduire la corrosion de métaux ferrugineux qui sont mis en contact avec de l'eau, de l'eau salée, ou des atmosphères contenant de la vapeur d'eau.
L'invention est relative spécialement à une composition d'inhibition de corrosion et à un procédé pour appliquer cette composition aux surfaces de canalisations en acier et réservoirs d'emmagasinage, et aux réservoirs de bateaux utilisés pour transporter des cargaisons liquides.
Il est bien connu que l'acier, la fonte, et les autres métaux ferrugineux se corrosent rapidement lorsqu'ils sont mis en contact avec divers liquides et vapeurs. Le degré de corrosion est spécialement important, lorsque ces métaux sont exposés à l'eau de mer, l'air marin, et les liquides contenant de l'eau dissoute ou en suspension. Par exemple, on a trouvé que les réservoirs des pétroliers sont particulièrement sensibles à la formation de rouille et d'incrustations, puisque ces réservoirs sont continuellement soumis à des conditions qui sont très favorables à une corrosion rapide et importante.
Les réservoirs des pétroliers sont évidemment destinés avant tout à transporter des matières liquides pétrolifères, telles que des huiles brutes, des gasoils, des gazolines, des fuel-oils, etc. Ces matières en ellesmêmes ne sont généralement pas corrosives, mais elles contiennent souvent des impuretés, telles des composés du soufre, de l'eau, des sels minéraux, etc., qui tendent à promouvoir la corrosion.
Il est de pratique courante, pour les pétroliers et autres bateaux transportant des cargaisons liquides de lester les réservoirs avec de l'eau de mer (souvent dans des ports pollués), lorsque lesdits réservoirs ne sont
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pas remplis de pétrole ou d'autres matières liquides. Il est aisément compréhensible que les réservoirs de bateaux sont spécialement susceptibles de rouille et de formation d'incrustations, lorsqu'ils transportent de l'eau de mer comme lest,puisque, comme déjà signalé, l'eau de mer est très corrosive pour les surfaces métalliques. En plus, on tiendra compte que ces réservoirs, lorsqu'ils sont vides, sont continuellement exposés à l'air marin qui contient à la fois de la vapeur¯ d'eau et des-particules de sel, et est par conséquent également très corrosif.
Une autre cause de corrosion des réservoirs de bateaux et autres navires utilisés pour le transport de cargaisons liquides résulte de l'exigence des expéditeurs que les réservoirs soient entièrement nettoyés de toute la cargaison précédente avant de recevoir un nouveau produit. Cette opération de nettoyage est ordinairement réalisée pendant que le bateau se déplace sans cargaison. Dans les pétroliers, le nettoyage est réalisé par la méthode " Butterworth", qui consiste 9. vaporiser-, de l'eau de mer par des gicleurs à environ 1500 à 200 F et à une pression d'environ 170 livres par pouce carré, contre les parois internes de chaque réservoir pendant une heure ou plus.
L'effet de rinçage et de récurage du courant à vitesse élevée permet l'enlèvement de la cloison étanche, etc.; de tons produits liquides résiduaires 'et d'incrustations lâches. Le mélange d'eau salée et de produit résiduaire est pompé par dessus bord et des hommes s'introduisent alors dans les tanks pour enlever à la main de la rouille et des incrustations. Ce nettoyage Butterworth permet la combinaison du nettoyage des tanks et aussi de la purge de toutes vapeurs de ces derniers afin de permettre que les hommes pénètrent en toute sécurité dans les tanks. I1 est évident que cette opération de nettoyage est une autre cause de corrosion des surfaces de réservoirs.
On a trouvé que les réservoirs des pétroliers qui sont utilisés pour le transport d'huiles propres, telles que de la gazoline, de l'huile de chauffage, du carburant Diesel, etc., sont particulièrement sensibles à la corrosion. Contrairement aux huiles brutes lourdes et aux huiles lubrifiantes, les huiles propres ne recouvrent pas les surfaces de réservoir d'un film huileux ¯protecteur, mais, par contra, gardent ces surfaces très propres avéc le résultat qu'elles deviennent très disposées à une attaque corrosive.
Des mesures effectuées sur les réservoirs des pétroliers indiquent que des degrés de corrosion de l'ordre de 0,007 à 0,012 pouce par an ou plus se présentent. On a estimé que les frais d'entretien nécessités par ce degré de corrosion peuvent s'élever à plus de 60.000 dollars par bateau-citerne par an. Il est manifeste, par conséquent, que ce problème de la corrosion est un problème très sérieux.
Un certain nombre de mesures ont été prises pour combattre les problèmes de la corrosion décrits ci-avant, mais on n'a encore réalisé que relativement peu de progrès. De telles mesures comprennent l'utilisation de peintures, de revêtement, de protection cathodique, de moyens de déshumidificatioh, et d'inhibiteurs de corrosion dans de l'eau sous forme d'une lessive,en lest ou dans la cargaison. Dans beaucoup de cas, ces méthodes sont si coûteuses qu'elles exluent leur application pratique.
On a trouvé maintenant, cependant, que ces problèmes de la corrosion peuvent être très diminuées en mouillant les surfaces de ces réservoirs avec une solution aqueuse d'un mélange composé d'un phosphate métallique, d'acide phosphorique et d'un nitrate, chlorate ou hitrite. Des solvants aqueux convenables sont l'eau douce, l'eau salée, l'eau de mer, etc.
Une réalisation de la présente invention concerne une composition chimique du type qui vient d'être décrit et qui est efficace pour réduire la corrosion des métaux ferrugineux. Une seconde réalisation de l'invention est relative à une méthode d'application de cette composition aux surfaces métalliques.
Une composition inhibitrice de la corrosion, de type décrit dans la présente invention, peut être produite en dissolvant un phosphate de métal, de l'acide phosphorique et un composé tel qu'un nitrate, un chlorate ou un nitrite, dans un solvant aqueux, tel que de l'eau douce, de l'eau salée ou de
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l'eau de mer. Cette composition est de préférence formée en dissolvant ces urois composés dans de l'eau douée.
L'expression "eau douce", telle qu'uti- lisée ici, est destinée à englober le type d'eau (par opposition à l'eau de mer ou l'eau salée) qui est issu de provenances terrestres normales, telles que lacs, rivières, puits, sources, etc., aussi bien que l'eau de pluie, et qui contient une concentration relativement basse de sels dissous, compara- tivement aux concentrations de ces sels dans l'eau de mer. Cette expression est destinée encore à englober l'eau distillée et l'eau déminéralisée par une matière échangeuse d'ions.
L'expression "phosphate de métal" est destinée à englober tous les phosphates de métal, phosphates acides et leurs différents hydrates, solubles dans l'eau. Les phosphates de métal préférés sont les phosphates de métal alcalin, y compris les différents phosphates acides. Les phospha- tes mono-, di-, et trisodiques et leurs hydrates sont spécialement préférés.
Les nitrates, chlorates et nitrites préférés sont les nitrates, chlorates et nitrites de métal alcalin. Les nitrites de métal alcalin, spécialement le nitrite de sodium, sont particulièrement préférés.
Une solution de traitement avantageuse peut être obtenue en préparant une solution aqueuse contenant environ 0,0007 à 0,075 mole d'un nitrate, chlorate ou oitrite, 0,004 à 0,5mole d'acide phosphorique, et une certaine quantité d'un phosphate de métal, par litre de solution. La quantité du phosphate de métal devrait être telle qu'elle amène la solution finale à avoir un pal compris entre 2 et 10, spécialement entre 2 et 4. On préfère particulierement que la solution finale ait un pH compris entre 2 et 3. On préfère encore que la solution finale ait une concentration en acide phosphorique libre d'environ 0,3 à 0,55% en poids, et de préférence d'environ 0,45% en poids.
Une solution de traitement particuliarement intéressante est une solution aqueuse contenant un phosphate de métal alcalin, de l'acide phosphorique et un nitrite de métal alcalin. Lorsque du Na3PO4. 12H20, du H3PO4 à 85% et du NaNO2 sont les trois composants, le poids combiné de ceux-ci peut être d'environ 0,5 à 10% en poids de la solution, de préférence au moins 2% en poids. La concentration de ni frite de sodium devrait être d'environ 0,005 à 0,5% en poids de la solution; la quantité d'acide phosphorique à 85% devrait être d'environ 0,5 à 5% en poids de la solution, et la quantité de Na3PO4.12H2O devrait être telle qu'elle donne à la solution un pH compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 3.
Il est particulièrement avantageux que la solution ait une teneur er acide.phosphorique libre d'environ 0,40 à 0,45% en poids.
Une inhibition de la corrosion très efficace est obtenue lorsque la solution de traitement contient environ 10 parties de Na3PO.12H2O et 10 parties de H3PO4 à 85% en poids pour chaque partie de NaNO2. La quantité to- tale de ces trois composants devrait être d'environ 0,5 à 10% en poids de la solution.
Les mécanismes par lesquels les compositions de la présente invention réduisent la corrosion ne sont pas connus. Il semble que les radicaux de phosphate présents dans la solution de traitement phosphatisent en un certain sens les surfaces de métal et les rendent ainsi passives.
Il est manifeste que les présentes compositions inhibitrices de la corrosion sont efficaces pour la réduction de la corrosion de surfaces rouillées aussi bien que de surfaces propres. De plus, les compositions sont capables de réduire sérieusement la corrosion de surfaces en métal ferrugi- neux, qui sont en contact avec l'eau salée ou l'eau de mer. Cette dernière caractéristique est spécialement avantageuse en ce qu'il est maintenant possible de réduire le degré de corrosion éprouvé lors que les réservoirs de cargaison sont nettoyés ou lestés avec de l'eau de mer. En plus, les solutions de traitement sont efficaces à la fois sur les surfaces propres et les surfaces rouillées.
Sur les surfaces ferrugineuses propres, un revêtement
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grisâtre est formé, tandis que sur les surfaces déjà rouillées un film. gris d'or est produit.
Du nitrite de sodium a été employé séparément dans le passé comme inhibiteur de corrosion, mais des résultats qui seront présentés par après montrent clairement que les présentes compositions sont beaucoup plus efficaces que toute utilisation de nitrite de sodium seul.
Les présentes compositions inhibitrices de corrosion peuvent être appliquées aux surfaces de métaux ferrugineux de toute une série de manières. En premier lieu, le métal à traiter peut être immergé complètement dans une solution de traitement aqueuse, ou inversement, un réservoir 'peut être complètement rempli avec la solution, D'une seconde manière, le métal ou le réservoir à traiter peuvent être complètement humidifiés en vaporisant dessus la solution aqueuse. D'une troisième manière, il s'ensuit qu'une combinaison des deux techniques qui viennent d'être décrites peut également être utilisée. D'une quatrième manière, les surfaces métalliques à traiter peuvent recevoir des traitements répétés à différentes températures et concentrations et pendant diverses périodes de temps.
Les réservoirs des pétroliers peuvent être traités avec des compositions de la présente invention suivant diverses méthodes. D'abord, l'inhibiteur peut être injecté directement dans l'eau de mer chaude utilisée dans le procédé Butterworth, et vaporisa ainsi que les surfaces du réservoir.
Suivant une version de cette technique, 1''..inhibiteur peut être utilisé sur une base d'un seul passage et ensuite déchargé à la mer. Ou encore, la solution d'inhibiteur peut être pompée de réservoir à réservoir à travers les Gicleurs Butterworth" et renvoyée à un réservoir d'emmagasinage conçu pour contenir la solution. Il sera noté que de l'eau douce ou de l'eau de mer peuvent être employées comme solvant, mais on préfère l'eau douce. La solution usée peut être déchargée à la mer ou peut être recyclée et réactivée en y ajoutant des quantités supplémentaires des différents composants. Des températures de traitement de 50 à 175 F peuvent être utilisées.
Lorsque la solution enlevée d'un réservoir contient des quantités importantes de liquides hydrocarbonés, de .Sels, d'incrustations, de dépôts, etc, on préfère que ces souillures soient séparées de la solution avant de réutiliser cette dernière. Ceci peut être réalisé par centri@ugation, décantation, filtrage, ou autre moyen habituel.
Les réservoirs de pétroliers peuvent être complètement remplis de la solution de traitement, ou bien ils peuvent être partiellement remplis, auquel cas les surfaces exposées peuvent être mouillées par vaporisation.
Evidemment, on comprendra que les surfaces des réservoirs peuvent être mouillées entièrement par une opération de vaporisation. De plus, les réservoirs peuvent être humidifiés pendant que le bateau-citerne est au port, ou pen dant qu'il est en cours de route. Il est préférable qu'un processus régulier soit suivi pour l'humidification des surfaces de réservoir, car on a constaté que la corrosion est plus efficacement empêchée en suivant une telle technique. Les appareils, tels que pompes, conduites, gicleurs de vaporisation, etc nécessaires pour manipuler la solution de traitement sont bien connus dans la pratique. Une discussion ou description détaillée d'un tel appareil ne sont donc pas requises ici.
Un processus intéressant pour le traitement des réservoirs d'un pétrolier consiste à préparer la solution de traitement dans un des réservoirs, d'où une pompe débite la solution aux gicleurs Butterworth dans un ou plusieurs des autres réservoirs. Après vaporisation sur la surface interne de chaque réservoir, la solution utilisée se recueille dans le fond du réservoir avec les incrustations, sédiments, liquide résiduaire de cargaison, etc. Une autre pompe transfère la solution utilisée, à nouveau au réservoir d'origine, où la solution de traitement peut être récupérée par décantation, centrifugation, etc.
Une série d'expériences de:laboratoire ont démontré l'efficacité de la présente invention dans la prévention de la corrosion des métaux fer-
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rugineux. Dans ces expériences, des panneaux d'acier non traités étaient exposés à deux types différents de conditions corrosives : (1) vaporisation d'eau de mer et salée, et (2) un cycle de corrosion factice du bateau-citerne, consistant en périodes alternées d'immersion dans de la gazoline et de l'eau de mer, et d'exposition à un air salin humide. Les tests de corrosion par vaporisation d'eau de mer et salée étaient réalisés dans une chambre de vaporisation salée (brouillard) (Salt Spray cabinet) du type décrit dans la Standard Test Method : ASTM Désignation D Il? - 49 T.
Dans les deux types d'essais, les panneaux non traités étaient corrodés de manière à produire un degré de corrosion équivalent à celui éprouvé au cours du service effectif d'un pétrolier. De nouveaux panneaux étaient alors traités avec des solutions inhibitrices de corrosion du type décrit dans la présente invention, et soumis aux mêmes processus d'essai que ceux utilisés pour les panneaux non traités. Le degré de réduction de la corrosion des panneaux par le procédé de traitement était alors noté. Les résultats de ces essais expérimentaux sont donnés dans les exemples suivants. Il sera noté que le Na3PO4 et le H3PO4 utilisés dans chaque exemple étaient des qualités commerciales de ces produits.
C'est ainsi que le Na3PO4était en réalité du Na3PO4.12H20, et l'acide phosphorique était en réalité d'un titre de 85%. Sauf là où on le note, les concentrations de ces deux matières dans les exemples sont en réalité les concentrations du Na3PO4.12H2O et du H3PO4 à 85%.
EXEMPLE 1.
Suivant un processus d'essai, des panneaux d'acier étaient immergés dans de l'eau de mer chaude rendue inhibitrice, à 150 F, pour simuler un traitement Butterworth, avec ensuite une semaine d'exposition dans la chambre de vaporisation d'eau de mer. Chaque immersion de ce type et chaque exposition constituaient un cycle. Les résultats de cette série d'essais sont donnés ci-après.
TABLEAU 1
EMI5.1
<tb>
<tb> Inhibiteur <SEP> Concentration, <SEP> Cycle <SEP> d'essai <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Réduction <SEP> de
<tb> % <SEP> poids <SEP> cycles <SEP> corrosion,%
<tb> Phosphate <SEP> de
<tb> sodium <SEP> 1,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 75
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 2,0 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 17
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 4,0 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 7,0 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 14,0 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 3
<tb>
A = cycle d'essai = une heure d'immersion d'un acier propre traité par projection de sable, dans de l'eau de mer chaude rendue inhibitrice, à 150 F, avec ensuite une semaine d'exposition dans une chambre de vaporisation à l'eau de mer.
Il est visible, d'après le tableau 1, qu'une solution de phosphate de sodiumn d'acide phosphorique et de nitrite de sodium est supérieure à l'acide phosphorique ou au nitrite de sodium, utilisés seuls. Il est de plus visible que l'eau de mer est un solvant très satisfaisant.
EXEMPLE II.
Une autre série d'essais était réalisée en immergeant des panneaux d'acier dans des solutions aqueuses inhibitrices, à différentes températures, avec ensuite une exposition à l'eau de mer, à la Gazoline et, dans un cas, à l'air humide. Les résultats de ces essais sont donnés au tableau ci-après.
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TABLEAU 2.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Inhibiteur <SEP> Concentra- <SEP> Cycle <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Réduction <SEP> de
<tb> tien, <SEP> % <SEP> d'essai <SEP> cycles <SEP> corrosion; <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI6.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯. poids - ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.3
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1 <SEP> A <SEP> 9 <SEP> 44
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,06
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 0,06
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,006 <SEP> B <SEP> 3 <SEP> 29
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,025
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 0,025
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,0025 <SEP> C <SEP> 4 <SEP> 9
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,07 <SEP> C <SEP> 4 <SEP> 17
<tb>
A = une heure d'immersion d'acier propre, traité par projection de sable,
dans de l'eau de mer rendue inhibitrice à 150 F, avec ensuite une semaine d'immersion dahs de l'eau de mer, une semaine dans de l'air humide et une semaine dans de la gazoline.
B = une heure d'immersion d'acier propre, traité par projection de sable, dans de l'eau douce rendue inhibitrice, à 150 F avec ensuite une semaine d'immersion dans de l'eau de mer et une semaine dans de la gazoline.
C = une heure d'immersion d'acier propre, traité par projection de sable, dans de l'eau douce rendue inhibitrice, à la température ambiante, avec ensuite une semaine d'immersion dans de l'eau de mer et une semaine dans de la gazoline.
On peut voir dans le tableau ci-avant que les compositions de la présente,invention sont très efficaces dans la réduction de la corrosion de l'acier qui est soumis aux diverses conditions réellement éprouvées au cours du service d'un pétrolier. Il est également visible que la concentration du mélange inhibiteur particulier ci-avant dans la solution de traite,ment aqueuse devrait, de préférence, être d'environ 2,1% en poids ou plus en vue d'atteindre les résultats les plus intéressants. Il est de plus apparent que le nitrite de sodium seul n'est pas un inhibiteur de corrosion satisfaisant dans le cas présent.
EXEMPLE III.
Suivant une autre série de conditions d'essai, des panneaux d'acier étaient rouillés à l'avance pendant une semaine dans la chambre de vaporisation salée, en utilisant une vaporisation salée à 4%, après quoi ces panneaux étaient périodiquement immergés pendant les périodes suivantes dans de l'eau douce rendue inhibitrice, à la température ambiante, et à nouveau exposés pendant une semaine à une vaporisation salée à 4% dans la chambre d'essai.
Les résultats de ce travail sont les suivants.
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TABLEAU 3.
EMI7.1
<tb>
<tb> Inhibiteur <SEP> Concentra- <SEP> pH <SEP> Cycle <SEP> Nombre <SEP> Réduction <SEP> de
<tb> tion,% <SEP> solution <SEP> d'essai <SEP> d'essais <SEP> corrosion,%
<tb>
EMI7.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ poids ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI7.3
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 2,8 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 61
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 2,8 <SEP> B <SEP> 4 <SEP> 44
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> c <SEP> 4 <SEP> 45
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,
0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 2,8 <SEP> D <SEP> 4 <SEP> 31
<tb>
A = trois heures d'immersion, trois fois par semaine
B = trois heures d'immersion, une fois par semaine
C = une heure d'immersion, trois fois par semaine
D = une heure d'immersion, une fois par semaine.
Ces résultats montrent clairement que la composition inhibitrice de rouille de cet exemple est efficace pour la réduction de la corrosion d'acier corrodé, aussi bien que d'acier non corrodé. Les résultats montrent en outre qu'il est désirable d'utiliser des traitements répétés avec la solution inhibitrice. Il sera noté, évidemment que le processus de traitement suivi dans ces expériences n'est pas nécessairement le même processus qui devrait être suivi dans les bateaux-citernes réels. Il est clair,cependant qu'un processus d'humidifications répétées de surfaces métalliques est avantageux pour atteindre une protection maximum.
EXEMPLE IV pro zon maxamum,
Pour déterminer plus complètement l'aptitude de la présente solution inhibitrice de corrosion, à réduire la rouille des surfaces en acier rouillées au préalable, une autre série d'essais était réalisée, dans laquelle les panneaux d'acier étaient rouillés au préalable pendant 10 jours dans une vaporisation salée, et ensuite immergés de manière cyclique pendant les périodes suivantes dans de l'eau douce rendue inhibitrice; à la température ambiante,avec ensuite une exposition d'une durée d'une semaine à une vaporisation salée à 4%. Les résultats de ces essais sont les suivants.
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TABLEAU IV.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Inhibiteur <SEP> Concen- <SEP> pH <SEP> solu- <SEP> Cycle <SEP> de <SEP> test <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Réduction <SEP> de
<tb> tration <SEP> tion <SEP> cycles <SEP> corrosion, <SEP> % <SEP>
<tb> % <SEP> poids
<tb> Traitements, <SEP> heures <SEP>
<tb> Initial <SEP> subséquent
<tb> Phosphate
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> par
<tb> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 2,8 <SEP> 48 <SEP> semaine <SEP> 5 <SEP> 59
<tb> Phosphate
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 1,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,0
<tb> Nitrite <SEP> de
<tb> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 2,8 <SEP> 48 <SEP> néant <SEP> 5 <SEP> 41
<tb> Phosphate
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 1,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> par
<tb> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 2,
8 <SEP> 24 <SEP> semaine <SEP> 5 <SEP> 53
<tb> Phosphate
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 1,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> par
<tb> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 2,8 <SEP> 8 <SEP> semaine <SEP> 5 <SEP> 38
<tb> Phosphate
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 1,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,0
<tb> Nitrite <SEP> de
<tb> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 2,8 <SEP> 8 <SEP> néant <SEP> 5 <SEP> 12
<tb> Phosphate
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 0,33
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 0,33
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> par
<tb> sodium <SEP> 0,03 <SEP> 2,8 <SEP> 48 <SEP> semaine <SEP> 5 <SEP> 42
<tb>
Ces résultats montrent à nouveau le fait que les compositions de traitement de la présente invention sont efficaces sur l'acier rouillé au préalable, et le fait que leur efficacité augmente avec l'accroissement des durées de traitement.
EXEMPLE V.
Une autre série encore d'essais était réalisée, dans laquelle des panneaux d'acier propres, traités par projection de sable, étaient, de manière cyclique, immergés pendant les périodes de temps suivantes dans
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de l'eau douce rendue inhibitrice, à la température ambiante, et exposés pendant une semaine à une vaporisation salée à 4%. Les résultats de ces tests sont donnés ci-après.
TABLEAU V.
Résultats d'essai d'inhibiteurs destinés à retarder la corrosion de réservoirs de bateaux-citernes
EMI9.1
<tb>
<tb> N <SEP> Inhibiteur <SEP> Concentra <SEP> - <SEP> pH <SEP> solu- <SEP> Cycle <SEP> d'essai
<tb> tion <SEP> % <SEP> tion
<tb> poids
<tb> traitements, <SEP> heures
<tb> initial <SEP> subséquent
<tb> 1 <SEP> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 7 <SEP> 7,0 <SEP> 24 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> par
<tb> semaine
<tb> 2 <SEP> Acide'phosphorique <SEP> 4 <SEP> 1,7 <SEP> 24 <SEP> idem
<tb> 3 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 20 <SEP> 10,2 <SEP> 24 <SEP> idem
<tb> 4 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 7
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 10,
0 <SEP> 24 <SEP> idem
<tb> 5 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 5,8 <SEP> 24 <SEP> idem
<tb> 6 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 24 <SEP> idem
<tb> 7 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 2
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,2 <SEP> 2,4 <SEP> 24 <SEP> idem
<tb> 8 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 5
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> idem
<tb>
TABLEAU V (2e partie)
EMI9.2
<tb>
<tb> N <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> cycles <SEP> Réduction <SEP> de <SEP> Résultats <SEP> d'essai <SEP> de <SEP> corrosion
<tb> corrosion,
% <SEP> pouce <SEP> par <SEP> an;
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> Sans <SEP> traitement <SEP> Avec <SEP> traitement
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 0617 <SEP> 0,0517
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 37,3 <SEP> 0,0617 <SEP> 0,0387
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 37,6 <SEP> 0,0617 <SEP> 0,385
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 24,5 <SEP> 0,0617 <SEP> 0,0466
<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> 38,3 <SEP> 0,0617 <SEP> 0,0381
<tb> 6 <SEP> 4 <SEP> 66,0 <SEP> 0,0617 <SEP> 0,0210
<tb> 7 <SEP> 4 <SEP> 84,4 <SEP> 0,0617 <SEP> 0,0096
<tb> 8 <SEP> 4 <SEP> 89,6 <SEP> 0,0617 <SEP> 0,0064
<tb>
Ces résultats illustrent à nouveau le fait qu'une solution aqueuse du mélange de phosphate, d'acide phosphorique et de nitrite est de loin plus efficace que l'un quelconque des constituants, utilisé seul, pour prévenir la corrosion de l'acier.
Les résultats montrent aussi le fait que le pH de ces solutions de traitement aqueuses particulières devrait de préférence être maintenu en dessous de la valeur 4, en vue de l'inhibition de corro-
<Desc/Clms Page number 10>
sion la plus efficace. Les résultats montrent encore que ces solutions aqueu-
EMI10.1
ses devraient contenir du FaP(?.12HZ0, du HPQ à 85%, et du NaN 2 en une concentration totale en poids d'au moins 2,2% en vue d'obtenir des résultats satisfaisants.
Il est encore apparent que les quantités relatives de phosphate de sodium, d'acide phosphorique et de nitrite de sodium dans ces solutions inhibitrices devraient être réglées, de manière à produire une solution de traitement ayant un pH non supérieur à 4. Une solution dans laquelle ces composants sont présents dans les quantités d'environ 10 parties de phosphate, 10 parties d'acide et une partie de nitrite est spécialement avantageuse. Il doit être noté,cependant, que ce rapport peut être modifié sensiblement sans affecter beaucoup le pouvoir d'inhibition de la solution de traitement.
EXEMPLE VI
Une autre,série d'essais était réalisée, dans laquelle des panneaux propres, soumis à projection de sable, étaient traités par immersion dans de l'eau douce rendue inhibitrice, à la température ambiante, pendant 24 heures au départ, et pendant 8 heures une fois par semaine ensuite, avec un total de 4 traitements. Après chaque traitement, les panneaux étaient exposés à une vaporisation salée à 4% pendant une semaine. Les résultats de ces essais sont donnés ci-après' au tableau 6.
On notera que le degré de corrosion de chaque panneau est exprt- mé en "pouces par an". Cette valeur correspond à la quantité de corrosion à laquelle on devrait s'attendre dans le service réel d'un pétrolier.
TABLEAU VI.
EMI10.2
<tb>
<tb>
N <SEP> Inhibiteur <SEP> Concentration, <SEP> pH <SEP> Corrosion, <SEP> pouce
<tb>
EMI10.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ % poids ¯¯¯ par an
EMI10.4
<tb>
<tb> 1 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 2,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,2 <SEP> 2,7 <SEP> 0,010
<tb> 2 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,9
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2,8 <SEP> 0,010
<tb> 3 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,8
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2,9 <SEP> 0,011
<tb> 4 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,7
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,2 <SEP> 3,0 <SEP> 0,018
<tb> 5 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,
0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,6
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 3,1 <SEP> 0,020
<tb> 6 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 1,5
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,2 <SEP> 3,3 <SEP> 0,022
<tb> 7 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 2,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,0 <SEP> 2,9 <SEP> 0,018
<tb> 8 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 2,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0 <SEP> 3,3 <SEP> 0,027
<tb> 9 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> .2,0
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 2,0 <SEP> 2,1 <SEP> 0,027
<tb>
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TABLEAU VI (Suite)
EMI11.1
<tb>
<tb> N <SEP> Inhibiteur <SEP> Concentration, <SEP> pH <SEP> Corrosion,
<SEP> pouce
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> % <SEP> poids <SEP> par <SEP> an
<tb> 10 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 0,046
<tb> 11 <SEP> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 2,0
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0 <SEP> 2,4 <SEP> 0,037
<tb> 12 <SEP> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 058 <SEP>
<tb> 13 <SEP> Pas <SEP> d'inhibiteur <SEP> 0,062
<tb>
Les résultats du tableau ci-avant montrent clairement le carac- tère critique de l'utilisation de solutions de traitement possédant les gammes de pH et les combinaisons d'ingrédients, décrites ci-avant.
Il sera noté qu'en éliminant un des composants ou en dépassant la gamme de pH, on diminue l'efficacité de la solution résultante en ce qui concerne l'inhibition de la corrosion.
Il est manifeste que des mélanges de phosphates de métal et des mélanges de nitrates, chlorates et nitrites peuvent être employés aussi bien que ces divers composés pris individuellement. Il est également manifeste que les solutions de traitement peuvent être en réalité réalisées d'une série de manières différentes. Par exemple, des solutions très concentrées peuvent être préparées, et diluées avant l'usage.
REVENDICATIONS.
--------------
1. Une composition pour l'inhibition de la corrosion, qui comprend une solution aqueuse d'un phosphate de métal, d'acide phosphorique et d'un composé choisi dans la classe comprenant les nitrates, les chlorates et les nitrites.
2. Une composition pour l'inhibition de la,corrosion, qui comprend une solution aqueuse d'un phosphate de métal, d'acide phosphorique et d'un composé choisi dans la classe comprenant les nitrates, chlorates et nitrites de métal alcalin.
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METHOD AND COMPOSITION FOR PREVENTING CORROSION.
The present invention relates to a method and composition for preventing the corrosion of ferrous metals, such as steel alloys and the like. It relates more particularly to a means for reducing the corrosion of ferruginous metals which are brought into contact with water, salt water, or atmospheres containing water vapor.
The invention relates especially to a corrosion inhibiting composition and a method for applying this composition to surfaces of steel pipelines and storage tanks, and to ships' tanks used to transport liquid cargoes.
It is well known that steel, cast iron, and other ferruginous metals corrode rapidly when brought into contact with various liquids and vapors. The degree of corrosion is especially important when these metals are exposed to seawater, sea air, and liquids containing dissolved or suspended water. For example, it has been found that the tanks of oil tankers are particularly sensitive to the formation of rust and encrustations, since these tanks are continually subjected to conditions which are very favorable to rapid and severe corrosion.
The tanks of oil tankers are obviously intended above all to transport petroleum liquids, such as crude oils, gas oils, gasolines, fuel oils, etc. These materials in themselves are generally not corrosive, but they often contain impurities, such as sulfur compounds, water, mineral salts, etc., which tend to promote corrosion.
It is common practice for tankers and other vessels carrying liquid cargoes to ballast tanks with sea water (often in polluted ports), when said tanks are not in use.
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not filled with petroleum or other liquid materials. It is easily understandable that the tanks of ships are especially susceptible to rust and the formation of encrustations, when carrying sea water as ballast, since, as already indicated, sea water is very corrosive for ships. metal surfaces. In addition, it should be taken into account that these tanks, when empty, are continuously exposed to sea air which contains both water vapor and salt particles, and is therefore also very corrosive. .
Another cause of corrosion of the tanks of ships and other vessels used for the transport of liquid cargoes results from the requirement of shippers that the tanks be completely cleaned of all previous cargo before receiving a new product. This cleaning operation is usually carried out while the vessel is moving without cargo. In tankers, cleaning is carried out by the "Butterworth" method, which consists of 9. spraying sea water through nozzles at about 1500 to 200 F and at a pressure of about 170 pounds per square inch, against the inner walls of each tank for an hour or more.
The flushing and scrubbing effect of the high speed current allows the removal of the bulkhead, etc .; of all residual liquid products and loose encrustations. The mixture of salt water and waste product is pumped overboard and men then enter the tanks to remove rust and scale by hand. This Butterworth cleaning allows the combination of tank cleaning and also the purging of any vapors from the latter to allow men to enter the tanks safely. It is obvious that this cleaning operation is another cause of corrosion of the tank surfaces.
It has been found that the tanks of oil tankers which are used for the transport of clean oils, such as gasoline, heating oil, diesel fuel, etc., are particularly susceptible to corrosion. Unlike heavy crude oils and lubricating oils, clean oils do not coat the tank surfaces with an oily protective film, but, on the contrary, keep these surfaces very clean with the result that they become very prone to attack. corrosive.
Measurements taken on tanker tanks indicate that corrosion degrees in the range of 0.007 to 0.012 inches per year or more are present. It has been estimated that the maintenance costs necessitated by this degree of corrosion can amount to more than $ 60,000 per tanker per year. It is evident, therefore, that this corrosion problem is a very serious problem.
A number of measures have been taken to combat the corrosion problems described above, but relatively little progress has yet been made. Such measures include the use of paints, coatings, cathodic protection, dehumidifying means, and corrosion inhibitors in water in the form of lye, in ballast or in the cargo. In many cases, these methods are so expensive that they exclude their practical application.
It has now been found, however, that these corrosion problems can be greatly reduced by wetting the surfaces of these tanks with an aqueous solution of a mixture composed of a metal phosphate, phosphoric acid and a nitrate, chlorate. or hitrite. Suitable aqueous solvents are fresh water, salt water, sea water, etc.
One embodiment of the present invention relates to a chemical composition of the type which has just been described and which is effective in reducing the corrosion of ferruginous metals. A second embodiment of the invention relates to a method of applying this composition to metal surfaces.
A corrosion inhibiting composition, of the type described in the present invention, can be produced by dissolving a metal phosphate, phosphoric acid and a compound such as a nitrate, chlorate or nitrite, in an aqueous solvent, such as fresh water, salt water or
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seawater. This composition is preferably formed by dissolving these three compounds in fine water.
The term "fresh water", as used herein, is intended to encompass the type of water (as opposed to seawater or salt water) which is obtained from normal land sources, such as lakes, rivers, wells, springs, etc., as well as rainwater, and which contains a relatively low concentration of dissolved salts, compared to the concentrations of these salts in seawater. This expression is intended still to include distilled water and water demineralized by an ion exchange material.
The term "metal phosphate" is intended to encompass all water soluble metal phosphates, acid phosphates and their various hydrates. Preferred metal phosphates are the alkali metal phosphates, including the various acid phosphates. Especially preferred are the mono-, di-, and trisodium phosphates and their hydrates.
The preferred nitrates, chlorates and nitrites are the alkali metal nitrates, chlorates and nitrites. Particularly preferred are alkali metal nitrites, especially sodium nitrite.
An advantageous treatment solution can be obtained by preparing an aqueous solution containing about 0.0007 to 0.075 mole of a nitrate, chlorate or oitrite, 0.004 to 0.5 mole of phosphoric acid, and an amount of a metal phosphate. , per liter of solution. The amount of the metal phosphate should be such as to cause the final solution to have a pH of between 2 and 10, especially between 2 and 4. It is especially preferred that the final solution has a pH of between 2 and 3. It is preferred. still that the final solution has a concentration of free phosphoric acid of about 0.3 to 0.55% by weight, and preferably about 0.45% by weight.
A particularly useful treatment solution is an aqueous solution containing an alkali metal phosphate, phosphoric acid and an alkali metal nitrite. When Na3PO4. 12H20, 85% H3PO4 and NaNO2 are the three components, the combined weight of these can be about 0.5-10% by weight of the solution, preferably at least 2% by weight. The concentration of sodium fry should be about 0.005 to 0.5% by weight of the solution; the amount of 85% phosphoric acid should be about 0.5 to 5% by weight of the solution, and the amount of Na3PO4.12H2O should be such as to give the solution a pH between 2 and 10 , preferably between 2 and 3.
It is particularly advantageous that the solution has a free phosphoric acid content of about 0.40 to 0.45% by weight.
Very effective corrosion inhibition is obtained when the treatment solution contains about 10 parts of Na3PO.12H2O and 10 parts of 85% by weight H3PO4 for each part of NaNO2. The total amount of these three components should be about 0.5-10% by weight of the solution.
The mechanisms by which the compositions of the present invention reduce corrosion are not known. It appears that the phosphate radicals present in the treatment solution somehow phosphatize the metal surfaces and thus make them passive.
It is evident that the present corrosion inhibitor compositions are effective in reducing corrosion of rusted surfaces as well as clean surfaces. In addition, the compositions are capable of seriously reducing the corrosion of ferruginous metal surfaces, which are in contact with salt water or sea water. This latter feature is especially advantageous in that it is now possible. reduce the degree of corrosion experienced when cargo tanks are cleaned or ballasted with seawater. In addition, treatment solutions are effective on both clean and rusted surfaces.
On clean ferruginous surfaces, a coating
<Desc / Clms Page number 4>
grayish is formed, while on already rusted surfaces a film. golden gray is produced.
Sodium nitrite has been used separately in the past as a corrosion inhibitor, but results which will be presented hereinafter clearly show that the present compositions are much more effective than any use of sodium nitrite alone.
The present corrosion inhibiting compositions can be applied to ferruginous metal surfaces in a variety of ways. Firstly, the metal to be treated can be completely immersed in an aqueous treatment solution, or conversely, a reservoir can be completely filled with the solution. Secondly, the metal or the reservoir to be treated can be completely wetted. by spraying the aqueous solution on it. In a third way, it follows that a combination of the two techniques which have just been described can also be used. Fourthly, the metal surfaces to be treated can receive repeated treatments at different temperatures and concentrations and for various periods of time.
Tanks in oil tankers can be treated with compositions of the present invention by various methods. First, the inhibitor can be injected directly into the hot seawater used in the Butterworth process, and vaporized along with the tank surfaces.
In one version of this technique, the 1 '' inhibitor can be used on a one pass basis and then discharged overboard. Or, the inhibitor solution can be pumped from tank to tank through the Nozzles. Butterworth "and returned to a storage tank designed to contain the solution. It will be noted that fresh water or sea water can be used as a solvent, but fresh water is preferred. Spent solution can be used. can be discharged overboard or can be recycled and reactivated by adding additional amounts of the various components. Process temperatures of 50 to 175 F can be used.
When the solution removed from a tank contains significant amounts of hydrocarbon liquids, salts, scale, deposits, etc., it is preferred that these soils be separated from the solution before reusing the latter. This can be done by centri @ ugation, decantation, filtering, or other usual means.
Tanker tanks can be completely filled with the treatment solution, or they can be partially filled, in which case the exposed surfaces can be wetted by spraying.
Obviously, it will be understood that the surfaces of the tanks can be wetted entirely by a spray operation. In addition, the tanks can be wetted while the tanker is in port, or while underway. It is preferable that a regular process be followed for wetting the tank surfaces, since it has been found that corrosion is more effectively prevented by following such a technique. The apparatus, such as pumps, lines, spray nozzles, etc. required to handle the treatment solution are well known in the art. A discussion or detailed description of such an apparatus is therefore not required here.
An interesting process for treating tanks of an oil tanker is to prepare the treatment solution in one of the tanks, from where a pump delivers the solution to the Butterworth nozzles in one or more of the other tanks. After spraying on the internal surface of each tank, the used solution collects in the bottom of the tank along with encrustations, sediment, residual cargo liquid, etc. Another pump transfers the used solution, back to the original tank, where the processing solution can be recovered by decantation, centrifugation, etc.
A series of laboratory experiments have demonstrated the effectiveness of the present invention in preventing corrosion of iron metals.
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ruginous. In these experiments, untreated steel panels were exposed to two different types of corrosive conditions: (1) vaporization of sea and salt water, and (2) a dummy corrosion cycle of the tanker, consisting of periods alternating immersion in gasoline and sea water, and exposure to moist saline air. The corrosion tests by spraying sea and salt water were carried out in a salt spray cabinet of the type described in the Standard Test Method: ASTM Designation D Il? - 49 T.
In both types of tests, the untreated panels were corroded to produce a degree of corrosion equivalent to that experienced in the actual service of an oil tanker. New panels were then treated with corrosion inhibiting solutions of the type described in the present invention, and subjected to the same testing procedures as those used for untreated panels. The degree of reduction of panel corrosion by the treatment process was then noted. The results of these experimental tests are given in the following examples. It will be noted that the Na3PO4 and the H3PO4 used in each example were commercial grades of these products.
Thus, Na3PO4 was actually Na3PO4.12H20, and phosphoric acid was actually 85% titer. Except where noted, the concentrations of these two materials in the examples are actually the concentrations of Na3PO4.12H2O and 85% H3PO4.
EXAMPLE 1.
In a test process, steel panels were immersed in warm seawater inhibitory at 150 F to simulate a Butterworth treatment, followed by a week's exposure in the water spray chamber. of sea. Each such immersion and each exposure was a cycle. The results of this series of tests are given below.
TABLE 1
EMI5.1
<tb>
<tb> Inhibitor <SEP> Concentration, <SEP> Test cycle <SEP> <SEP> Number <SEP> of <SEP> Reduction <SEP> of
<tb>% <SEP> weight <SEP> cycles <SEP> corrosion,%
<tb> Phosphate <SEP>
<tb> sodium <SEP> 1.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.0
<tb> Nitrite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0.1 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 75
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 2,0 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 17
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 4,0 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> <SEP> sodium <SEP> nitrite <SEP> 7.0 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Nitrite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 14.0 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 3
<tb>
A = test cycle = one hour of immersion of a clean steel treated by spraying sand, in hot sea water rendered inhibitory, at 150 F, followed by a week of exposure in a vaporization chamber with sea water.
It can be seen from Table 1 that a solution of sodium phosphate of phosphoric acid and sodium nitrite is superior to phosphoric acid or sodium nitrite, used alone. It is furthermore visible that sea water is a very satisfactory solvent.
EXAMPLE II.
Another series of tests was carried out by immersing steel panels in aqueous inhibitory solutions, at different temperatures, followed by exposure to seawater, gasoline and, in one case, to humid air. . The results of these tests are given in the table below.
<Desc / Clms Page number 6>
TABLE 2.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Inhibitor <SEP> Concentra- <SEP> Cycle <SEP> Number <SEP> of <SEP> Reduction <SEP> of
<tb> tien, <SEP>% <SEP> test <SEP> cycles <SEP> corrosion; <SEP>% <SEP>
<tb>
EMI6.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯. weight - ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.3
<tb>
<tb> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 1.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.0
<tb> Sodium <SEP> Nitrite <SEP> <SEP> 0.1 <SEP> A <SEP> 9 <SEP> 44
<tb> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 0.06
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 0.06
<tb> <SEP> sodium <SEP> nitrite <SEP> 0.006 <SEP> B <SEP> 3 <SEP> 29
<tb> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 0.025
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 0.025
<tb> <SEP> sodium <SEP> nitrite <SEP> 0.0025 <SEP> C <SEP> 4 <SEP> 9
<tb> <SEP> sodium <SEP> nitrite <SEP> 0.07 <SEP> C <SEP> 4 <SEP> 17
<tb>
A = one hour of immersion of clean steel, treated by sandblasting,
in sea water made inhibitory at 150 F, followed by a week of dahs immersion in sea water, a week in humid air and a week in gasoline.
B = one hour of immersion of clean steel, treated by blasting sand, in fresh water rendered inhibitory, at 150 F followed by a week of immersion in sea water and a week in gasoline.
C = one hour of immersion of clean steel, treated by blasting sand, in soft water made inhibitory, at room temperature, followed by a week of immersion in sea water and a week in gasoline.
It can be seen from the table above that the compositions of the present invention are very effective in reducing the corrosion of steel which is subjected to the various conditions actually experienced during the service of an oil tanker. It is also seen that the concentration of the above particular inhibitor mixture in the aqueous treating solution should preferably be about 2.1% by weight or more in order to achieve the most desirable results. It is further apparent that sodium nitrite alone is not a satisfactory corrosion inhibitor in the present case.
EXAMPLE III.
Under another set of test conditions, steel panels were rusted in advance for a week in the salt spray chamber, using 4% salt spray, after which these panels were periodically submerged during periods in fresh water inhibited at room temperature and again exposed for a week to 4% salt spray in the test chamber.
The results of this work are as follows.
<Desc / Clms Page number 7>
TABLE 3.
EMI7.1
<tb>
<tb> Inhibitor <SEP> Concentrate- <SEP> pH <SEP> Cycle <SEP> Number <SEP> Reduction <SEP> of
<tb> tion,% <SEP> test <SEP> solution <SEP> tests <SEP> corrosion,%
<tb>
EMI7.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ weight ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI7.3
<tb>
<tb> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 1.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.0
<tb> Sodium <SEP> Nitrite <SEP> <SEP> 0.1 <SEP> 2.8 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 61
<tb> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 1.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.0
<tb> Sodium <SEP> Nitrite <SEP> <SEP> 0.1 <SEP> 2.8 <SEP> B <SEP> 4 <SEP> 44
<tb> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 1.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.0
<tb> Nitrite <SEP> from <SEP> sodium <SEP> 0.1 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> c <SEP> 4 <SEP> 45
<tb> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 1,
0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.0
<tb> Nitrite <SEP> from <SEP> sodium <SEP> 0.1 <SEP> 2.8 <SEP> D <SEP> 4 <SEP> 31
<tb>
A = three hours of immersion, three times a week
B = three hours of immersion, once a week
C = one hour of immersion, three times a week
D = one hour of immersion, once a week.
These results clearly show that the rust inhibiting composition of this example is effective in reducing corrosion of corroded steel, as well as uncorroded steel. The results further show that it is desirable to use repeated treatments with the inhibitor solution. It will be noted, of course, that the treatment process followed in these experiments is not necessarily the same process that should be followed in actual tankers. It is clear, however, that a process of repeated wetting of metal surfaces is advantageous to achieve maximum protection.
EXAMPLE IV pro zon maxamum,
To more fully determine the ability of the present corrosion inhibitor solution to reduce rusting of pre-rusted steel surfaces, another series of tests was performed, in which the steel panels were pre-rusted for 10 days. in a salt spray, and then cyclically immersed for the following periods in soft water made inhibitory; at room temperature, followed by exposure for one week to 4% salt spray. The results of these tests are as follows.
<Desc / Clms Page number 8>
TABLE IV.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Inhibitor <SEP> Concen- <SEP> pH <SEP> solu- <SEP> Cycle <SEP> of <SEP> test <SEP> Number <SEP> of <SEP> Reduction <SEP> of
<tb> tration <SEP> tion <SEP> cycles <SEP> corrosion, <SEP>% <SEP>
<tb>% <SEP> weight
<tb> Treatments, <SEP> hours <SEP>
<tb> Initial <SEP> subsequent
<tb> Phosphate
<tb> of <SEP> sodium <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.0
<tb> Nitrite <SEP> from <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> by
<tb> sodium <SEP> 0.1 <SEP> 2.8 <SEP> 48 <SEP> week <SEP> 5 <SEP> 59
<tb> Phosphate
<tb> of <SEP> sodium <SEP> 1.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.0
<tb> Nitrite <SEP> from
<tb> sodium <SEP> 0.1 <SEP> 2.8 <SEP> 48 <SEP> none <SEP> 5 <SEP> 41
<tb> Phosphate
<tb> of <SEP> sodium <SEP> 1.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.0
<tb> Nitrite <SEP> from <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> by
<tb> sodium <SEP> 0.1 <SEP> 2,
8 <SEP> 24 <SEP> week <SEP> 5 <SEP> 53
<tb> Phosphate
<tb> of <SEP> sodium <SEP> 1.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.0
<tb> Nitrite <SEP> from <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> by
<tb> sodium <SEP> 0.1 <SEP> 2.8 <SEP> 8 <SEP> week <SEP> 5 <SEP> 38
<tb> Phosphate
<tb> of <SEP> sodium <SEP> 1.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.0
<tb> Nitrite <SEP> from
<tb> sodium <SEP> 0.1 <SEP> 2.8 <SEP> 8 <SEP> none <SEP> 5 <SEP> 12
<tb> Phosphate
<tb> of <SEP> sodium <SEP> 0.33
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 0.33
<tb> Nitrite <SEP> from <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> by
<tb> sodium <SEP> 0.03 <SEP> 2.8 <SEP> 48 <SEP> week <SEP> 5 <SEP> 42
<tb>
These results again show that the treatment compositions of the present invention are effective on pre-rusted steel, and that their effectiveness increases with increasing treatment times.
EXAMPLE V.
Yet another series of tests was carried out, in which clean, sandblasted steel panels were cyclically immersed for subsequent periods of time in.
<Desc / Clms Page number 9>
fresh water inhibited at room temperature and exposed for a week to 4% salt spray. The results of these tests are given below.
TABLE V.
Test results of inhibitors intended to retard corrosion of tanker tanks
EMI9.1
<tb>
<tb> N <SEP> Inhibitor <SEP> Concentrate <SEP> - <SEP> pH <SEP> solu- <SEP> Test cycle <SEP>
<tb> tion <SEP>% <SEP> tion
<tb> weight
<tb> treatments, <SEP> hours
<tb> initial <SEP> subsequent
<tb> 1 <SEP> Nitrite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 7 <SEP> 7.0 <SEP> 24 <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> by
<tb> week
<tb> 2 <SEP> Phosphoric acid <SEP> 4 <SEP> 1.7 <SEP> 24 <SEP> idem
<tb> 3 <SEP> <SEP> sodium <SEP> <SEP> 20 <SEP> 10.2 <SEP> 24 <SEP> idem
<tb> 4 <SEP> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 7
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1
<tb> Nitrite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0.1 <SEP> 10,
0 <SEP> 24 <SEP> same
<tb> 5 <SEP> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 2
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1
<tb> Nitrite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0.1 <SEP> 5.8 <SEP> 24 <SEP> ditto
<tb> 6 <SEP> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 1
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1
<tb> Nitrite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0.1 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 24 <SEP> ditto
<tb> 7 <SEP> Phosphate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 2
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 2
<tb> Nitrite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0.2 <SEP> 2.4 <SEP> 24 <SEP> same
<tb> 8 <SEP> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 5
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 5
<tb> Nitrite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> ditto
<tb>
TABLE V (2nd part)
EMI9.2
<tb>
<tb> N <SEP> Number <SEP> of <SEP> cycles <SEP> Reduction <SEP> of <SEP> Results <SEP> of test <SEP> of <SEP> corrosion
<tb> corrosion,
% <SEP> inch <SEP> by <SEP> an;
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> Without <SEP> processing <SEP> With <SEP> processing
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 0617 <SEP> 0.0517
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 37.3 <SEP> 0.0617 <SEP> 0.0387
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 37.6 <SEP> 0.0617 <SEP> 0.385
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 24.5 <SEP> 0.0617 <SEP> 0.0466
<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> 38.3 <SEP> 0.0617 <SEP> 0.0381
<tb> 6 <SEP> 4 <SEP> 66.0 <SEP> 0.0617 <SEP> 0.0210
<tb> 7 <SEP> 4 <SEP> 84.4 <SEP> 0.0617 <SEP> 0.0096
<tb> 8 <SEP> 4 <SEP> 89.6 <SEP> 0.0617 <SEP> 0.0064
<tb>
These results again illustrate that an aqueous solution of the mixture of phosphate, phosphoric acid and nitrite is far more effective than any of the components, used alone, in preventing corrosion of steel.
The results also show that the pH of these particular aqueous treatment solutions should preferably be kept below 4, in view of the inhibition of corrosion.
<Desc / Clms Page number 10>
most effective sion. The results further show that these aqueous solutions
EMI10.1
Its should contain FaP (?. 12HZO, 85% HPQ, and NaN 2 in a total concentration by weight of at least 2.2% in order to obtain satisfactory results.
It is still apparent that the relative amounts of sodium phosphate, phosphoric acid and sodium nitrite in these inhibitory solutions should be controlled, so as to produce a treatment solution having a pH of not greater than 4. A solution in which these components are present in the amounts of about 10 parts of phosphate, 10 parts of acid and one part of nitrite is especially preferred. It should be noted, however, that this ratio can be changed substantially without greatly affecting the inhibitory power of the treatment solution.
EXAMPLE VI
Another, series of tests was carried out, in which clean panels, subjected to sand projection, were treated by immersion in soft water made inhibitory, at room temperature, for 24 hours at the start, and for 8 hours. once a week thereafter, with a total of 4 treatments. After each treatment, the panels were exposed to 4% salt spray for one week. The results of these tests are given below in Table 6.
Note that the degree of corrosion of each panel is expressed in "inches per year". This value is the amount of corrosion that one would expect in actual service from an oil tanker.
TABLE VI.
EMI10.2
<tb>
<tb>
N <SEP> Inhibitor <SEP> Concentration, <SEP> pH <SEP> Corrosion, <SEP> inch
<tb>
EMI10.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯% weight ¯¯¯ per year
EMI10.4
<tb>
<tb> 1 <SEP> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 2.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 2.0
<tb> <SEP> sodium <SEP> nitrite <SEP> 0.2 <SEP> 2.7 <SEP> 0.010
<tb> 2 <SEP> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 2.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.9
<tb> Nitrite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2.8 <SEP> 0.010
<tb> 3 <SEP> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 2.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.8
<tb> Nitrite <SEP> from <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2.9 <SEP> 0.011
<tb> 4 <SEP> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 2.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.7
<tb> <SEP> sodium <SEP> nitrite <SEP> 0.2 <SEP> 3.0 <SEP> 0.018
<tb> 5 <SEP> Phosphate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 2,
0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.6
<tb> Nitrite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 3.1 <SEP> 0.020
<tb> 6 <SEP> <SEP> sodium <SEP> sodium <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 1.5
<tb> <SEP> sodium <SEP> nitrite <SEP> 0.2 <SEP> 3.3 <SEP> 0.022
<tb> 7 <SEP> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 2.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 2.0
<tb> <SEP> sodium <SEP> nitrite <SEP> 1.0 <SEP> 2.9 <SEP> 0.018
<tb> 8 <SEP> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 2.0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 2.0
<tb> <SEP> sodium <SEP> nitrite <SEP> 2.0 <SEP> 3.3 <SEP> 0.027
<tb> 9 <SEP> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> .2,0
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 2.0 <SEP> 2.1 <SEP> 0.027
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
TABLE VI (Continued)
EMI11.1
<tb>
<tb> N <SEP> Inhibitor <SEP> Concentration, <SEP> pH <SEP> Corrosion,
<SEP> inch
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP>% <SEP> weight <SEP> by <SEP> year
<tb> 10 <SEP> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> 2.0
<tb> Nitrite <SEP> from <SEP> sodium <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 0.046
<tb> 11 <SEP> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 2.0
<tb> <SEP> sodium <SEP> nitrite <SEP> 2.0 <SEP> 2.4 <SEP> 0.037
<tb> 12 <SEP> Nitrite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 2.0
<tb> <SEP> sodium hydroxide <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 058 <SEP>
<tb> 13 <SEP> No <SEP> of inhibitor <SEP> 0.062
<tb>
The results of the above table clearly show the critical nature of the use of treatment solutions having the pH ranges and combinations of ingredients, described above.
It will be appreciated that removing one of the components or exceeding the pH range decreases the effectiveness of the resulting solution in inhibiting corrosion.
It is obvious that mixtures of metal phosphates and mixtures of nitrates, chlorates and nitrites can be employed as well as these various compounds taken individually. It is also evident that the treatment solutions can actually be realized in a variety of different ways. For example, highly concentrated solutions can be prepared, and diluted before use.
CLAIMS.
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1. A composition for inhibiting corrosion which comprises an aqueous solution of a metal phosphate, phosphoric acid and a compound selected from the class consisting of nitrates, chlorates and nitrites.
2. A composition for inhibiting corrosion which comprises an aqueous solution of a metal phosphate, phosphoric acid and a compound selected from the class consisting of alkali metal nitrates, chlorates and nitrites.