PROCEDE DE PREPARATION DE HAUTS POLYMERES, PRODUITS OBTENUS ET LEURS
APPLICATIONS.
La présente invention est relative à la préparation de polymères et notamment à un procédé de préparation de polymères contenant des motifs acrylonitrile, aux nouveaux produits obtenus et à leurs applications, notamment pour la préparation de fibres textiles.
Il est connu de polymériser l'acrylonitrile en présence de polymères vinyliques, tels que de l'acétate de polyvinyle. Les produits ainsi obtenus peuvent être utilisés pour la préparation de fibres artificielles susceptibles d'être teintes par beaucoup de colorants organiques connus.
Ce procédé présente un grave inconvénient : le point de ramollissement des fibres ainsi obtenues est trop bas pour qu'elles soient utilisables industriellement, la température de ramollissement ne dépassant guère 145[deg.]C.
On s'est efforcé d'accroître l'aptitude à la teinture de fibres d'acrylonitrile en copolymérisant des mélanges d'acrylonitrile et de certains monomères dont les homopolymères présentent une certaine affinité pour les colorants. Bien que ce procédé fournisse effectivement des hauts polymères dont on peut faire des fibres fixant bien les colorants, un grave inconvénient, analogue à celui qui est indiqué ci-dessus, se manifeste dans certains cas où l'on observe un abaissement appréciable du point de
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et d'acétate de vinyle contenant environ 80/100 en poids d'acrylonitrile
et l'étirer en fibres susceptibles d'être teintes, mais le point de ramollissement de telles fibres est trop bas pour leur utilisation pratique, le ramollissement se manifestant dès environ 150[deg.]-170[deg.]C.
On a d'autre part essayé d'accroître Inaptitude à la teinture des fibres de polyacrylonitrile en mélangeant à ce polymère, avant filage, d'autres polymères fixant les colorants. Ce procédé fournit aussi des fibres de bonnes qualités tinctoriales, mais bon nombre de ces fibres ont un point de ramollissement bas et, de plus, bon nombre d'entre elles présentent, suivant axe horizontal, une ségrégation de leurs divers constituants. Par exemple 3 on peut montrer que des mélanges de polyacrylonitrile et d'acétate de polyvinyle contenant de 15/100 à 50/100 d'acétate de polyvinyle
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parent au repos en deux couches liquides. Cette observation s'applique aussi à beaucoup d'autres hauts polymères, naturels ou artificiels, solubles dans les solvants ci-dessus. Les fibres préparées à partir de telles solutions hétérogènes ou de mélanges de polyacrylonitrile et d'acétate de polyvinyle ont un point de ramollissement trop bas pour être d'un intérêt pratique; elles présentent aussi le défaut de ségrégation. Ce fait n'est pas surprenant, tenu compte du manque d'homogénéité de la solution de filage et de l'incompatibilité connue du polyacrylonitrile à l'égard de nombreuses substances organiques.
L'invention a donc notamment pour objets :
- un procédé de préparation de hauts polymères contenant des motifs acrylonitrile;
- un procédé de préparation de compositions homogènes et filables du type précité;
- à titre de produits industriels nouveaux, les hauts polymères et compositions obtenues par lesdits procédés et notamment les produits tels que feuilles, pellicules, rubans, etc obtenus à partir desdits hauts polymères ou les fibres textiles obtenues à partir desdites compositions.
Le procédé suivant l'invention pour la préparation de hauts polymères contenant des motifs acrylonitrile est remarquable notamment en ce qu'on polymérise de l'acrylonitrile en présence d'un copolymère préalablement préparé, mais non encore séparé du milieu de polymérisation. Plus particulièrement, on chauffe, en présence d'un catalyseur de polymérisation un mélange constitué d'une à dix parties en poids d'un composé organique non saturé polymérisable et comprenant une seule liaison éthylénique
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d'un second composé monomère correspondant à l'une des formules générales suivantes
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(acrylamides)
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(esters acryliques)
<EMI ID=6.1>
(amides itaconiques)
<EMI ID=7.1>
(amides citraconiques)
(amides citraconiques)
<EMI ID=8.1>
(ester vinylique)
où R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle
<EMI ID=9.1>
méthyle, un groupe acylamino dont le reste acyle est celui d'un acide carboxylique aliphatique saturé contenant de deux à quatre atomes de carbone, ou un groupe carbalkoxylamino dont le groupe alkoxy contient d'un à qua-
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drogène ou un groupe méthyle ou éthyle et R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant d'un à trois atomes de carbone, jus-
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on ajoute.d'une à vingt parties en poids d'acrylonitrile et l'on chauffe ce nouveau mélange jusqu'à ce que la polymérisation de l'acrylonitrile ajouté soit pratiquement complète.
On a constaté que l'on peut par le procédé ainsi défini préparer des compositions stables qui ne se séparent pas au repos en deux couches distinctes et qu'on peut filer en fibres de structure homogène, qui se distinguent par un point de ramollissement plus élevé que celui des copolymères précités et qui ne présentent pas le défaut de la ségrégation, observée dans bon nombre de fibres de polyacrylonitrile préparées par certains procédés connus.
On sait préparer des polymères d'acrylonitrile en copolymérisant de l'acrylonitrile et un composé non saturé comprenant une seule.liaison éthylénique et en ajoutant de nouvelles quantités d'acrylonitrile au cours de la polymérisation. Les copolymères ainsi obtenus présentent beaucoup des défauts des copolymères précités parce que leurs points de ramollissement sont trop bas pour qu'ils soient utilisables à la préparation de fibres et de fils artificiels. Les nouveaux polymères suivant l'invention se distinguent en ce que la copolymérisation du mélange de polymérisation initiale est pratiquement complète avant que l'on soumette l'acrylonitrile ajouté à la polymérisation.
L'acrylonitrile peut ainsi allonger la chaîne du copolymère . par des motifs entièrement composés d'acrylonitrile et l'on obtient.ainsi des produits présentant des propriétés intéressantes de ténacité et de points de ramollissement élevés du polyacrylonitrile ainsi que la propriété nouvelle et importante d'une bonne affinité pour les colorants.
Les nouveaux hauts polymères contenant des motifs acrylonitriles peuvent être préparés suivant l'invention en polymérisant de l'acrylonitrile en présence d'un copolymère déjà formé, appelé ci-après ^copolymère de départ", et sans séparer celui-ci du milieu polymérisant avant d'ajouter l'acrylonitrile. Si l'on sépare de son milieu de polymérisation le copolymère déjà formé et qu'on le redissolve dans un solvant ou qu'on le mette en suspension dans un milieu aqueux, tous les groupes réactifs de la chaîne du copolymère se trouvent bloqués ou rendus inactifs et la polymérisation de l'acrylonitrile en présence du copolymère ainsi séparé conduit dans certains cas à un abaissement important du point de ramollissement. Si, au
<EMI ID=12.1> avant de séparer celui-ci du milieu de réaction, un certain nombre de groupes de la chaîne du copolymère peuvent encore réagir et l'acrylonitrile
est capable rallonger la chaîne du copolymère. On ne doit pas confondre les hauts polymères préparés suivant l'invention et les copolymères simples,
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On obtient de hauts polymères particulièrement avantageux si l'on ajoute, aux copolymères de départ, d'une à vingt parties en poids d'acrylonitrile et que l'on chauffe jusqu'à ce que la polymérisation de l'acrylonitrile ajouté soit complète. Les hauts polymères finis, préparés suivant l'invention et qui contiennent d'environ 60/100 à 90/100 en poids d'acrylonitrile conviennent particulièrement pour la préparation de fibres artificielles. Ceux contenant de 5/100 à 60/100 en poids d'acrylonitrile conviennent particulièrement pour former avec du polyacrylonitrile des compositions pratiquement homogènes. Des monomères dont on ne savait jusqu'alors préparer des polymères compatibles au polyacrylonitrile peuvent ainsi, suivant
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tement les compositions contenant de 5/100 à 60/100 en poids d'acrylonitrile à du polyacrylonitrile ou les laisser dans le milieu de réaction après que la polymérisation est pratiquement complète, y ajouter une quantité d'acrylonitrile suff isante pour l'obtention d'un produit final contenant de
60/100 à 90/100 en poids d'acrylonitrile (un tel produit étant utilisable pour la préparation de fibres de point de ramollissement élevé et de bonne affinité pour les colorants de teinture) et polymèriser alors l'acrylonitrile en présence de ce polymère "actif".
On peut préparer les copolymères de départ utilisables suivant l'invention en copolymérisant suivant tout procédé connu, des composés organiques non saturés comprenant une seule liaison éthylénique du type <EMI ID=15.1>
De tels copolymères, particulièrement utilisables suivant l'invention, sont obtenus en copolymérisant d'une à dix parties en poids de l'un des composés précités et d'une à dix parties en poids d'un second monomère constitué en particulier par une acrylamide, un ester acrylique, une amide itaconique, une amide citraconique ou un ester vinylique.
Les acrylamides utilisables avantageusement suivant l'invention
<EMI ID=16.1>
cun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, etc. (c'est-à-dire un grou-
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diméthylméthacrylamide, etc.
Les esters acryliques utilisables avantageusement suivant l'in-
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groupe alkyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, nbutyle, isobutyle, etc. (par exemple un groupe alkyle de formule CnH2n+l où n est égal à 1, 2, 3 ou 4) et R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe acylamino où le reste acyle est celui d'un acide carboxylique aliphatique saturé contenant de deux à quatre atomes de carbone, tel qu'un groupe acétyle, propionyle, butyryle, isobutyryle, etc. ou un
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un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, on peut citer par exemple les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle et d'isobutyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle et d'isobutyle, etc.
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de méthyle, Méthyle, de n-propyle, d'isopropyle et de n-butyle, les alphapropionaminoaminoacrylates de méthyle, d'éthyle, et de n-butyle, les alphan-butyraminoacrylates de méthyle, d'éthyle et d'isobutyle, les alpha-isobùtyraminoacrylates de méthyle, d'éthyle de n-propyle et d'isobutyle, etc.
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métal alcalin d'un acide alpha-acylamino-acrylique sur un sulfate dialkylique.
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liques de ce type;, on peut citer, par exemple, les alpha-carbométhoxyaminoacrylates de méthyle, d'éthyle et d'isobutyle, les alpha-carbéthoxyaminoa-
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acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle et de n-butyle, les alpha-carbisopropoxyaminoacrylates de méthyle et d'isobutyle, les alpha-carbobutoxyaminoacrylates de méthyle et de n-propyle, les alpha-carbisobutoxyaminoacrylates de méthyle, d'éthyle et de n-butyle, etc.
Les amides itaconiques utilisables avantageusement suivant l'in-
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représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, etc. Parmi les amides itaconiques de ce type, on peut citer, par exemple, l'amide itaconique simple, l'amide N-méthylitaconique, l'amide N-éthylitaconique, l'amide N,N'-diméthylitaconique, l'amide N,N'-diéthylitaconique, etc.,
Les amides.citraconiques utilisables avantageusement suivant
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type, on peut citer, par exemple, l'amide citraconique simple, l'amide Nméthylcitraconique, l'amide N-éthyl-citraconique, l'amide N,N'-diméthylci-
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Les esters vinyliques utilisables avantageusement suivant l'invention comprennent les composés de formule générale E où R9 représente un atome d 'hydrogène ou un groupe alkyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, npropyle? isopropyle, etc. (par exemple un groupe alkyle contenant d'un à trois atomes de carbone).
Les composés organiques non saturés polymérisables et comprenant une seule liaison éthylénique du type
(F) -CH = G
utilisables suivant l'invention pour la préparation des copolymères de dé-
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sentées ci-dessus, ainsi que d'autres composés monomères correspondant à la définition la plus générale, tels que le styrène, l'alpha-méthylstyrène,
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cétone, l'éthylvinylcétone, les maléates diméthylique, diéthylique et diisopropylique, les fumarates diraéthylique , diéthylique et diisopropylique, les acides acrylique et méthacrylique, le nitrile fumarique, le ni-
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ne, le butadiène, etc. Des composés polymérisables de ce type, particulièrement utilisables suivant l'invention,-sont ceux qui contiennent conjoin-
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exemple, les acrylamides.
Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on polymérise un mélange de monomères du type précité jusqu'à ce que la formation du copolymère de départ soit pratiquement complète, c'est-à-dire qu'il n'y ait plus de polymérisation si l'on continue de chauffer, et l'on ajoute alors l'acrylonitrile monomère et continue la polymérisation jusqu'à ce qu'il ne soit plus possible d'y déceler de progrès. On effectue avantageusement la polymérisation en milieu aqueux bien qu'on puisse utiliser d'autres milieux de réaction tels que des solvants organiques; par exemple,
on peut polymériser dans de l'acétone aqueux ou dans tout autre solvant aqueux.
On peut accélérer la polymérisation en utilisant tout catalyseur de polymérisation connu. Ces catalyseurs sont communément utilisés dans les procédés de polymérisation et la présente invention n'est limitée
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tilisables pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les catalyseurs de polymérisation du type peroxyde, tels que les peroxydes organiques (par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde d'acétobenzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'oléoyle, le
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le, les percarbonates d'alkyle, etc.), l'eau oxygénée, les perborates (par exemple, les perborates de métaux alcalins tels que ceux de sodium et de potassium, etc.) les persulfates (par exemple, les persulfates de métaux alcalins, d'ammonium, etc.) On peut aussi utiliser d'autres catalyseurs tels que les cétazines, les azines, etc. La quantité de catalyseur à utiliser peut être modifiée suivant la nature du monomère, la quantité de diluant, etc. On peut utiliser une quantité de catalyseur suffisante pour copolymériser les monomères éthyléniques de départ du type précité, ainsi que l'acrylonitrile monomère, ou n'ajouter le catalyseur qu'en quantité juste suffisante pour la copolymérisation des seuls monomères de départ et ajouter ensuite une nouvelle quantité de catalyseur en même temps que l'acrylonitrile monomère pour compléter la polymérisation.
Le catalyseur ajouté conjointement à l'acrylonitrile peut être identique à celui utilisé pour copolymériser les monomères de départ. On a constaté, suivant l'invention, qu'il est particulièrement avantageux de n'utiliser qu'une quantité de catalyseur juste suffisante pour copolymériser les monomères de départ et d'ajouter, lors de l'addition de l'acrylonitrile, une nouvelle quantité
de catalyseur. Ce mode opératoire fournit un moyen commode pour uniformiser les poids moléculaires des polymères de la composition.
La mise en oeuvre du procédé suivant l'invention peut s'effectuer à toute température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange de réaction. En général, une température com-
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On peut, si on le désire, ajouter au mélange des agents émulsifiants pour répartir uniformément les réactifs au sein du milieu réactionnel. Parmi les agents émulsifiants utilisables, on peut citer les sels de métaux alcalins de certains sulfates acides d'alkyle (par exemple le laurylsulfate de sodium), les sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques aromatiques (par exemple l'isobutylnaphtalènesulfonate de sodium), des sels de métaux alcalins ou des sels d'ammonium quaternaire d'esters succiniques sulfanés, des sels de métaux alcalins d'acides gras contenant de 12 à 20 atomes de carbone, des amides grasses sulfonées, des sels de métaux alcalins d'acides alcanesulfoniques, des éthers sulfonés, etc. La polymérisation peut être effectuée en présence de régulateurs de chaine tels que l'hexyl-
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myristylmercaptan, etc., qui confèrent de meilleures propriétés de solubilité aux hauts polymères. Si on le désire, on peut ajouter des agents réducteurs tels que des bisulfites de métaux alcalins (par exemple des bisulfites de potassium, de sodium, etc.) pour abréger le délai nécessaire à la polymérisation complète.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la mise en oeuvre de la présente invention.
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sulfate d'ammonium et 0,05 g de bisulfite de sodium, 2,5 g d'amide N-méthylméthacrylique et 0,5 g d'acrylonitrile et l'on chauffe à 35[deg.]C pendant 12 heures. On ajoute alors 7,0 g d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate d'ammonium et 0,1 g de bisulfite de sodium, et l'on chauffe à 35[deg.]C pendant encore
12 heures. On obtient;, avec un rendement de 85%, le polymère à l'état précipité. Il contient 21/100 en poids d'amide N-méthylméthacrylique.
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point de ramollissement de 2lO[deg.]C et d'une excellente affinité pour les colorants.
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A 100 cm3 d'eau distillée contenant en dissolution 0,05 g de persulfate de potassium et 1,0 g d'acide orthophosphorique, on ajoute 1,0
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pendant 12 heures. On ajoute alors au mélange refroidi 7,0 g d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium et l'on chauffe de nouveau à 35[deg.]C pendant 6 heures. On obtient avec un rendement de 90%, le polymère à l'état précipité et contenant 18/100 en poids de N-méthylacrylamide.
Par extrusion d'une solution du polymère dans la N ,N-diméthylformiamide au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'un point de ramollissement de 220[deg.]C et d'une excellente affinité pour les colorants.
EXEMPLE 3.-
A 50 cm<3> d'eau, contenant 0,05 g d'eau oxygénée (comptée en
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A 100 cm3 d'eau distillée, contenant en dissolution 0,05 g de persulfate d'ammonium et 0,05 g de bisulfite de sodium, on ajoute 1,0 g
<EMI ID=40.1>
7,5 g d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate d'ammonium et 0,1 g de bisulfite de sodium, puis on chauffe à nouveau pendant 12 heures à 35[deg.]C. On obtient avec un rendement de 9.2%, le polymère à l'état précipité et.contenant en-
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thylformiamide au sein d'un bain de coagulation on obtient des fibres d'un point de' ramollissement de 220[deg.]C et d'une bonne affinité pour les colorants.
EXEMPLE 5.-
<EMI ID=42.1>
benzoyle et l'on chauffe à 50[deg.]C pendant 24 heures. On refroidit cette solution à température ambiante et ajoute 7,0 g d'acrylonitrile et 0,1 g de peroxyde de benzoyle. On chauffe alors à 50[deg.]C pendant un nouveau délai de
16 heures. On obtient le polymère à l'état précipité avec un rendement de
93%. L'analyse indique 17/100 en poids de N-méthylacrylamide.
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thylacétamide au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'un point de ramollissement de 190[deg.]C et d'une excellente affinité pour les colorants.
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On forme une suspension de 1,0 g d'acétate de vinyle, et de 1,0 g de méthacrylate de méthyle dans 18 cm3 d'eau distillée contenant 0,02 g de persulfate d'ammonium, 0,02 g de bisulfite de sodium et 1,1 g d'un éther sulfoné tel que, par exemple, le produit vendu sous la désignation commerciale "Triton 720". On chauffe alors l'émulsion ainsi obtenue à 50[deg.]C pendant 16 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ajoute une dispersion de 8,0 g d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 1,0 g de "Triton 720" dans 50 cm<3> d'eau distillée. On agite alors le mélange à 50[deg.]C pendant 12 heures. On obtient 9,7 g de polymère précipité (soit un rendement de 97%) contenant, suivant 1-'analyse,*9/100 en poids de méthacrylate de méthyle et 10/100 en poids d'acétate de vinyle.
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thylformiamide au .sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'un point de ramollissement de 185[deg.]C et d'une bonne affinité pour les colorants.
EXEMPLE 7.-
On forme une suspension de 2,0 g d'acétate de vinyle et de 1,0 g d'acétate d'isopropényle dans 20 cm3 d'eau distillée contenant 0,02 g de persulfate d'ammonium, 0,02 g de bisulfite de sodium et 1,1 g de "Triton
720". On chauffe alors l'émulsion ainsi obtenue à 50[deg.]C pendant 16 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ajoute une dispersion de 7,0 g d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 1,0 g de "Triton 720" dans 50 cm3 d'eau. On agite cette dispersion par renversements successifs, à 50[deg.]C pendant un nouveau délai de
12 heures. On obtient 9,2 g de polymère précipité (soit un rendement de 92%) contenant, suivant l'analyse, 9,0/100 en poids d'acétate d'isopropényle et.
17,0/100 en poids d'acétate de vinyle.
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au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'un point de ramollissement de 195[deg.]C et d'une bonne affinité pour les colorants.
EXEMPLE 8.-
A une solution de 0,05 g de persulfate d'ammonium et de 0,05g de bisulfite de sodium dans 75 cm3 d'eau distillée, on ajoute 3,0 g d'al-
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ajoute 5,0 g d'acrylonitrile, 0,05 g de persulfate d'ammonium et 0,05 g
de bisulfite de sodium et l'on continue de chauffer pendant 8 heures à 35 [deg.]C. On obtient le polymère avec un rendement de 93%. Il contient, suivant l'analyse, 29/100 en poids d'alpha-acétamino-acrylate de méthyle.
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thylformiamide au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'un point de ramollissement de 235[deg.]C et d'une excellente affinité pour les lorants.
EXEMPLE 9.-
On dissout 1,0 g d'acrylonitrile et 3,0 g de N-méthylméthacrylamide dans 50 cm3 d'eau distillée contenant 0,04 g de bisulfite de potassium et 0,04 g de persulfate d'ammonium. On chauffe la solution obtenue à 25[deg.]C pendant 16 heures et l'on refroidit à température ambiante. On ajoute alors 6,0 g d'acrylonitrile et 0,06 g de bisulfite de potassium et on laisse reposer pendant 48 heures à température ambiante. On filtre alors le précipité, le lave plusieurs fois par de nouvelles fractions d'eau distillée et le sèche. On obtient ainsi 6,2 g d'un polymère contenant 16/100 en poids de N-méthylméthaerylamide.
Les fibres préparées à partir de ce polymère ont un point de ramollissement élevé et présentent une bonne affinité pour les colorants.
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diméthylitaconique. On chauffe la solution ainsi obtenue pendant 16 heures à 50[deg.]C et l'on refroidit à température ambiante. On ajoute alors 1,0 g d'acrylonitrile et 0,01 g de peroxyde de benzoyle et chauffe pendant encore
<EMI ID=50.1>
g de méthacrylate de méthyl dans 75 cm3 d'eau distillée contenant 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 4,0 g d'un éther sulfoné ("Triton 720"). On chauffe l'émulsion ainsi obtenue à 50[deg.]C pendant 16 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ajoute 2,0 g d'acrylonitrile, 0,01 g de persulfate d'ammonium et 0,01 g de bisulfite de sodium. On agite le mélange par renversements successifs pendant 12 heures à
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On forme une suspension de 8,0 g d'amide N-isopropylacrylique et de 2,0 g d'acrylonitrile dans 150 cm3 d'eau distillée contenant 1,5 cm3
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désignation commerciale de "Tergitol n[deg.] 4"), 0,10 g de persulfate d'ammonium et 0,10 g de méthabisulfite de sodium. On agite le mélange pendant 20 heures par renversements successifs dans un flacon capsulé dans un bain d'eau chauffée à 35[deg.]C. On dilue l'émulsion obtenue à 230 cm3 par de l'eau distillée et l'on ajoute 23,0 g d'acrylonitrile conjointement à 1,5 cm3 de "Tergitol n[deg.] 4" (solution commerciale de 7-éthyl-2-méthyl-undecane-4-sulfonate de sodium), 0,23 g de persulfate d'ammonium, 0,23 g de métabisulfite de sodium et 1,35 g d'acide phosphorique à 85/100. On chauffe alors le mé-
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ambiante et précipite le polymère en versant dans le récipient une solution saturée de chlorure de sodium. On filtre, rince deux fois à l'eau très chaude et sèche.
On obtient 31,3 g d'un produit contenant, suivant l'analyse,
23,0/100 en poids d'amide N-isopropylacrylique et formant, dans la N,N-diméthylformiamide, une solution homogène.
Comme il est indiqué ci-dessus, ceux des nouveaux polymères
<EMI ID=54.1> d'acrylonitrile sont particulièrement utiles pour la préparation de fibres artificielles. Pour la préparation des "copolymères de départ", on
a constaté qu'on obtient des résultats avantageux en copolymérisant deux
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dits composés contienne un atome d'azote amidique et que la proportion de
chacun d'eux soit au moins égale à 5/100 et au plus égale à 95/100 du poids
de leur mélange. Lorsque la formation du copolymère de départ est terminée,
on ajoute de l'acrylonitrile en quantité suffisante pour que la composition
finale en contienne de 60/100 à 90/100 en poids. Une telle composition peut
être appelée "copolymère ternaire".
D'autres solvants utilisables pour la préparation de compositions de filage à partir des compositions de hauts polymères suivant l'in-
<EMI ID=56.1>
cyanhydrine), le nitrile malonique, l'éthylène-cyanhydrine., le diméthylsul-
foxyde, la dimétbylsulfone, la tétraméthylènesulfone, le tétramétbylènesul-
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méthanephosphonamide, etc. On a constaté que, d'une manière générale, la N,N-diméthylformiamide et la N,N-diméthylacétamide sont des solvants particulièrement avantageux. La quantité de polymère dissous dans le solvant
peut être comprise environ entre 10/100 et 40/100 en poids.
Au lieu d'effectuer la polymérisation en milieu aqueux, comme
il est décrit dans un grand nombre des exemples ci-dessus, on peut utiliser des solvants organiques, tels que l'acétonitrile utilisé dans l'exemple X, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, etc.,
des hydrocarbures aliphatiques saturés liquides tels que le n-heptane, etc.,
des éthers aliphatiques, de l'acétone, etc. Gomme il est indiqué ci-dessus,
on peut aussi utiliser pour la polymérisation, conjointement à de l'eau,
des solvants organiques solubles dans l'eau.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux divers modes
de réalisation ci-dessus décrits, qui ne l'ont été qu'à titre d'exemples.
PROCESS FOR PREPARING HIGH POLYMERS, PRODUCTS OBTAINED AND THEIR
APPLICATIONS.
The present invention relates to the preparation of polymers and in particular to a process for preparing polymers containing acrylonitrile units, to the new products obtained and to their applications, in particular for the preparation of textile fibers.
It is known to polymerize acrylonitrile in the presence of vinyl polymers, such as polyvinyl acetate. The products thus obtained can be used for the preparation of artificial fibers capable of being dyed with many known organic dyes.
This method has a serious drawback: the softening point of the fibers thus obtained is too low for them to be usable industrially, the softening temperature hardly exceeding 145 [deg.] C.
Attempts have been made to increase the dyeability of acrylonitrile fibers by copolymerizing mixtures of acrylonitrile and certain monomers whose homopolymers have some affinity for dyes. Although this process does provide high polymers which can be made into good dye-fixing fibers, a serious drawback, analogous to that noted above, occurs in some cases where an appreciable lowering of the set point is observed.
<EMI ID = 1.1>
and vinyl acetate containing about 80/100 by weight of acrylonitrile
and stretching it into fibers capable of being dyed, but the softening point of such fibers is too low for their practical use, the softening occurring from about 150 [deg.] - 170 [deg.] C.
On the other hand, attempts have been made to increase the dyeability of polyacrylonitrile fibers by mixing this polymer, before spinning, with other dye-fixing polymers. This process also provides fibers of good dyeing qualities, but a good number of these fibers have a low softening point and, moreover, a good number of them exhibit, along the horizontal axis, a segregation of their various constituents. For example 3 it can be shown that mixtures of polyacrylonitrile and polyvinyl acetate containing from 15/100 to 50/100 polyvinyl acetate
<EMI ID = 2.1>
parent resting in two liquid coats. This observation also applies to many other high polymers, natural or artificial, soluble in the above solvents. Fibers prepared from such heterogeneous solutions or mixtures of polyacrylonitrile and polyvinyl acetate have too low a softening point to be of practical interest; they also present the defect of segregation. This fact is not surprising, taking into account the lack of homogeneity of the spinning solution and the known incompatibility of polyacrylonitrile with respect to many organic substances.
The objects of the invention are therefore in particular:
- A process for preparing high polymers containing acrylonitrile units;
- a process for preparing homogeneous and spinnable compositions of the aforementioned type;
- As new industrial products, the high polymers and compositions obtained by said processes and in particular products such as sheets, films, tapes, etc. obtained from said high polymers or textile fibers obtained from said compositions.
The process according to the invention for the preparation of high polymers containing acrylonitrile units is remarkable in particular in that acrylonitrile is polymerized in the presence of a copolymer prepared beforehand, but not yet separated from the polymerization medium. More particularly, in the presence of a polymerization catalyst, a mixture consisting of one to ten parts by weight of a polymerizable unsaturated organic compound and comprising a single ethylenic bond is heated.
<EMI ID = 3.1>
of a second monomeric compound corresponding to one of the following general formulas
<EMI ID = 4.1>
(acrylamides)
<EMI ID = 5.1>
(acrylic esters)
<EMI ID = 6.1>
(itaconic amides)
<EMI ID = 7.1>
(citraconic amides)
(citraconic amides)
<EMI ID = 8.1>
(vinyl ester)
where R and R each represent a hydrogen atom or an alkyl group
<EMI ID = 9.1>
methyl, an acylamino group whose acyl residue is that of a saturated aliphatic carboxylic acid containing two to four carbon atoms, or a carbalkoxylamino group whose alkoxy group contains from one to four carbon atoms.
<EMI ID = 10.1>
drogen or a methyl or ethyl group and R9 represents a hydrogen atom or an alkyl group containing from one to three carbon atoms, up to
<EMI ID = 11.1>
one to twenty parts by weight of acrylonitrile is added and this new mixture is heated until the polymerization of the acrylonitrile added is substantially complete.
It has been found that it is possible by the process thus defined to prepare stable compositions which do not separate on standing into two distinct layers and which can be spun into fibers of homogeneous structure, which are distinguished by a higher softening point. than that of the abovementioned copolymers and which does not exhibit the defect of segregation observed in a good number of polyacrylonitrile fibers prepared by certain known processes.
It is known to prepare acrylonitrile polymers by copolymerizing acrylonitrile and an unsaturated compound comprising a single ethylenic bond and adding further amounts of acrylonitrile during polymerization. The copolymers thus obtained exhibit many of the defects of the abovementioned copolymers because their softening points are too low for them to be useful for the preparation of artificial fibers and yarns. The new polymers according to the invention are distinguished in that the copolymerization of the initial polymerization mixture is substantially complete before the added acrylonitrile is subjected to the polymerization.
The acrylonitrile can thus lengthen the chain of the copolymer. by units entirely composed of acrylonitrile and one obtains products having interesting properties of toughness and high softening points of polyacrylonitrile as well as the new and important property of a good affinity for dyes.
The new high polymers containing acrylonitrile units can be prepared according to the invention by polymerizing acrylonitrile in the presence of a copolymer already formed, called hereinafter a "starting copolymer", and without separating the latter from the polymerizing medium before add the acrylonitrile. If the copolymer already formed is separated from its polymerization medium and redissolved in a solvent or placed in suspension in an aqueous medium, all the reactive groups in the chain of the copolymer are found blocked or rendered inactive and the polymerization of the acrylonitrile in the presence of the copolymer thus separated leads in certain cases to a significant lowering of the softening point.
<EMI ID = 12.1> before separating it from the reaction medium, a number of groups in the copolymer chain can still react and acrylonitrile
is able to lengthen the chain of the copolymer. The high polymers prepared according to the invention should not be confused with simple copolymers,
<EMI ID = 13.1>
Particularly advantageous high polymers are obtained if one to twenty parts by weight of acrylonitrile is added to the starting copolymers and the mixture is heated until the polymerization of the acrylonitrile added is complete. The finished high polymers, prepared according to the invention and which contain about 60/100 to 90/100 by weight of acrylonitrile are particularly suitable for the preparation of artificial fibers. Those containing 5/100 to 60/100 by weight of acrylonitrile are particularly suitable for forming substantially homogeneous compositions with polyacrylonitrile. Monomers for which it was not known hitherto to prepare polymers compatible with polyacrylonitrile can thus, according to
<EMI ID = 14.1>
either the compositions containing from 5/100 to 60/100 by weight of acrylonitrile to polyacrylonitrile or leaving them in the reaction medium after the polymerization is practically complete, adding thereto an amount of acrylonitrile sufficient to obtain '' a final product containing
60/100 to 90/100 by weight of acrylonitrile (such a product being usable for the preparation of fibers of high softening point and of good affinity for dyeing dyes) and then polymerize the acrylonitrile in the presence of this polymer " active".
The starting copolymers which can be used according to the invention can be prepared by copolymerizing, according to any known process, unsaturated organic compounds comprising a single ethylenic bond of the type <EMI ID = 15.1>
Such copolymers, which can be used in particular according to the invention, are obtained by copolymerizing from one to ten parts by weight of one of the aforementioned compounds and from one to ten parts by weight of a second monomer consisting in particular of an acrylamide , an acrylic ester, an itaconic amide, a citraconic amide or a vinyl ester.
The acrylamides which can be used advantageously according to the invention
<EMI ID = 16.1>
a hydrogen atom or an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, etc. (that is to say a group
<EMI ID = 17.1>
dimethylmethacrylamide, etc.
The acrylic esters which can be used advantageously according to the
<EMI ID = 18.1>
alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, nbutyl, isobutyl, etc. (for example an alkyl group of formula CnH2n + l where n is equal to 1, 2, 3 or 4) and R4 represents a hydrogen atom, a methyl group, an acylamino group where the acyl residue is that of an acid saturated aliphatic carboxylic containing two to four carbon atoms, such as acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, etc. or one
<EMI ID = 19.1>
a hydrogen atom or a methyl group, for example methyl, ethyl, n-butyl and isobutyl acrylates, methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl methacrylates , n-butyl and isobutyl, etc.
<EMI ID = 20.1>
methyl, methyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl, methyl, ethyl and n-butyl alphapropionaminoaminoacrylates, methyl, ethyl and isobutyl alphan-butyraminoacrylates, methyl, ethyl, n-propyl and isobutyl alpha-isobutyraminoacrylates, etc.
<EMI ID = 21.1>
alkali metal of an alpha-acylamino-acrylic acid on a dialkyl sulfate.
<EMI ID = 22.1>
liquids of this type; there may be mentioned, for example, methyl, ethyl and isobutyl alpha-carbomethoxyaminoacrylates, alpha-carbethoxyaminoa-
<EMI ID = 23.1>
methyl, ethyl, isopropyl and n-butyl acrylates, methyl and isobutyl alpha-carbisopropoxyaminoacrylates, methyl and n-propyl alpha-carbobutoxyaminoacrylates, methyl and ethyl alpha-carbisobutoxyaminoacrylates and n-butyl, etc.
The itaconic amides which can be used advantageously according to the
<EMI ID = 24.1>
each represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, etc. Among the itaconic amides of this type, there may be mentioned, for example, simple itaconic amide, N-methylitaconic amide, N-ethylitaconic amide, N, N'-dimethylitaconic amide, N amide, N'-diethylitaconic, etc.,
Citrus amides which can be used advantageously according to
<EMI ID = 25.1>
type, there may be mentioned, for example, simple citraconic amide, N-methylcitraconic amide, N-ethyl-citraconic amide, N, N'-dimethylci- amide.
<EMI ID = 26.1>
The vinyl esters which can be used advantageously according to the invention comprise the compounds of general formula E where R9 represents a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl, ethyl or npropyl group? isopropyl, etc. (for example an alkyl group containing from one to three carbon atoms).
Polymerizable unsaturated organic compounds comprising a single ethylenic bond of the type
(F) -CH = G
which can be used according to the invention for the preparation of copolymers of de-
<EMI ID = 27.1>
referred to above, as well as other monomeric compounds corresponding to the most general definition, such as styrene, alpha-methylstyrene,
<EMI ID = 28.1>
ketone, ethyl vinyl ketone, dimethyl, diethyl and diisopropyl maleates, diethyl, diethyl and diisopropyl fumarates, acrylic and methacrylic acids, fumaric nitrile, ni-
<EMI ID = 29.1>
ne, butadiene, etc. Polymerizable compounds of this type, which can be used particularly according to the invention, are those which contain conjoin.
<EMI ID = 30.1>
example, acrylamides.
For the implementation of the process according to the invention, a mixture of monomers of the aforementioned type is polymerized until the formation of the starting copolymer is practically complete, that is to say that there is no no more polymerization if heating is continued, and then the acrylonitrile monomer is added and polymerization continues until no further progress can be detected. The polymerization is advantageously carried out in an aqueous medium, although other reaction media such as organic solvents can be used; for example,
it can be polymerized in aqueous acetone or any other aqueous solvent.
Polymerization can be accelerated using any known polymerization catalyst. These catalysts are commonly used in polymerization processes and the present invention is not limited to
<EMI ID = 31.1>
which can be used for the implementation of the invention, mention may be made of polymerization catalysts of the peroxide type, such as organic peroxides (for example benzoyl peroxide, acetyl peroxide, acetobenzoyl peroxide, lauroyl, oleoyl peroxide,
<EMI ID = 32.1>
le, alkyl percarbonates, etc.), hydrogen peroxide, perborates (eg alkali metal perborates such as sodium and potassium, etc.) persulphates (eg metal persulphates alkalis, ammonium, etc.) Other catalysts such as cetazines, azines, etc. can also be used. The amount of catalyst to be used can be varied depending on the nature of the monomer, the amount of diluent, etc. It is possible to use an amount of catalyst sufficient to copolymerize the starting ethylenic monomers of the aforementioned type, as well as the acrylonitrile monomer, or to add the catalyst only in an amount just sufficient for the copolymerization of the starting monomers only and then to add a new amount of catalyst at the same time as acrylonitrile monomer to complete the polymerization.
The catalyst added together with the acrylonitrile may be the same as that used to copolymerize the starting monomers. It has been found, according to the invention, that it is particularly advantageous to use only an amount of catalyst which is just sufficient to copolymerize the starting monomers and to add, during the addition of the acrylonitrile, a new amount
catalyst. This procedure provides a convenient way to standardize the molecular weights of the polymers in the composition.
The implementation of the process according to the invention can be carried out at any temperature between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture. In general, a temperature of
<EMI ID = 33.1>
It is possible, if desired, to add emulsifying agents to the mixture in order to distribute the reactants uniformly within the reaction medium. Among the emulsifying agents which can be used, there may be mentioned the alkali metal salts of certain alkyl acid sulphates (for example sodium lauryl sulphate), the alkali metal salts of aromatic sulphonic acids (for example sodium isobutylnaphthalenesulphonate), alkali metal salts or quaternary ammonium salts of sulfanated succinic esters, alkali metal salts of fatty acids containing 12 to 20 carbon atoms, sulfonated fatty amides, alkali metal salts of alkanesulfonic acids , sulfonated ethers, etc. The polymerization can be carried out in the presence of chain regulators such as hexyl-
<EMI ID = 34.1>
myristylmercaptan, etc., which impart better solubility properties to high polymers. If desired, reducing agents such as alkali metal bisulfites (eg, potassium, sodium bisulfites, etc.) can be added to shorten the time required for complete polymerization.
The following non-limiting examples illustrate the implementation of the present invention.
<EMI ID = 35.1>
ammonium sulfate and 0.05 g of sodium bisulfite, 2.5 g of N-methylmethacrylic amide and 0.5 g of acrylonitrile and heated at 35 [deg.] C for 12 hours. 7.0 g of acrylonitrile, 0.1 g of ammonium persulfate and 0.1 g of sodium bisulfite are then added, and the mixture is heated at 35 [deg.] C for further.
12 hours. The polymer in the precipitated state is obtained with a yield of 85%. It contains 21/100 by weight of N-methylmethacrylic amide.
<EMI ID = 36.1>
softening point of 210 [deg.] C and excellent affinity for dyes.
<EMI ID = 37.1>
To 100 cm3 of distilled water containing in solution 0.05 g of potassium persulfate and 1.0 g of orthophosphoric acid, 1.0 is added
<EMI ID = 38.1>
for 12 hours. 7.0 g of acrylonitrile, 0.1 g of potassium persulfate and 0.1 g of sodium bisulfite are then added to the cooled mixture and the mixture is again heated at 35 [deg.] C for 6 hours. The polymer is obtained with a yield of 90% in the precipitated state and containing 18/100 by weight of N-methylacrylamide.
By extrusion of a solution of the polymer in N, N-dimethylformiamide in a coagulation bath, fibers are obtained with a softening point of 220 [deg.] C and an excellent affinity for dyes. .
EXAMPLE 3.-
At 50 cm <3> of water, containing 0.05 g of hydrogen peroxide (counted as
<EMI ID = 39.1>
To 100 cm3 of distilled water, containing in solution 0.05 g of ammonium persulfate and 0.05 g of sodium bisulfite, 1.0 g is added
<EMI ID = 40.1>
7.5 g of acrylonitrile, 0.1 g of ammonium persulfate and 0.1 g of sodium bisulfite, then heated again for 12 hours at 35 [deg.] C. With a yield of 9.2%, the polymer is obtained in the precipitated state and containing in-
<EMI ID = 41.1>
thylformiamide in a coagulation bath, fibers are obtained with a softening point of 220 [deg.] C and a good affinity for dyes.
EXAMPLE 5.-
<EMI ID = 42.1>
benzoyl and heated at 50 [deg.] C for 24 hours. This solution is cooled to room temperature and 7.0 g of acrylonitrile and 0.1 g of benzoyl peroxide are added. It is then heated to 50 [deg.] C for a further period of
16 hours. The polymer is obtained in the precipitated state with a yield of
93%. Analysis indicates 17/100 by weight of N-methylacrylamide.
<EMI ID = 43.1>
thylacetamide in a coagulation bath, fibers are obtained with a softening point of 190 [deg.] C and an excellent affinity for dyes.
<EMI ID = 44.1>
A suspension of 1.0 g of vinyl acetate and 1.0 g of methyl methacrylate is formed in 18 cm3 of distilled water containing 0.02 g of ammonium persulfate, 0.02 g of bisulfite of sodium and 1.1 g of a sulfonated ether such as, for example, the product sold under the trade designation "Triton 720". The emulsion thus obtained is then heated at 50 [deg.] C for 16 hours. After cooling to room temperature, a dispersion of 8.0 g of acrylonitrile, 0.1 g of ammonium persulfate, 0.1 g of sodium bisulfite and 1.0 g of "Triton 720" in 50 cm is added. <3> distilled water. The mixture is then stirred at 50 [deg.] C for 12 hours. 9.7 g of precipitated polymer is obtained (ie a yield of 97%) containing, according to 1-analysis, * 9/100 by weight of methyl methacrylate and 10/100 by weight of vinyl acetate.
<EMI ID = 45.1>
thylformiamide. With a coagulation bath, fibers are obtained with a softening point of 185 [deg.] C and a good affinity for dyes.
EXAMPLE 7.-
A suspension of 2.0 g of vinyl acetate and 1.0 g of isopropenyl acetate is formed in 20 cm3 of distilled water containing 0.02 g of ammonium persulfate, 0.02 g of bisulfite. of sodium and 1.1 g of "Triton
720 ". The emulsion thus obtained is then heated at 50 [deg.] C for 16 hours. After cooling to room temperature, a dispersion of 7.0 g of acrylonitrile, 0.1 g of ammonium persulfate is added. , 0.1 g of sodium bisulphite and 1.0 g of "Triton 720" in 50 cm3 of water. This dispersion is stirred by successive inversion, at 50 [deg.] C for a further period of
12 hours. 9.2 g of precipitated polymer are obtained (ie a yield of 92%) containing, according to analysis, 9.0 / 100 by weight of isopropenyl acetate and.
17.0 / 100 by weight of vinyl acetate.
<EMI ID = 46.1>
in a coagulation bath, fibers are obtained with a softening point of 195 [deg.] C and a good affinity for dyes.
EXAMPLE 8.-
To a solution of 0.05 g of ammonium persulfate and 0.05 g of sodium bisulfite in 75 cm3 of distilled water, 3.0 g of al-
<EMI ID = 47.1>
adds 5.0 g of acrylonitrile, 0.05 g of ammonium persulfate and 0.05 g
of sodium bisulfite and the heating is continued for 8 hours at 35 [deg.] C. The polymer is obtained with a yield of 93%. It contains, according to analysis, 29/100 by weight of methyl alpha-acetamino-acrylate.
<EMI ID = 48.1>
thylformiamide in a coagulation bath, fibers are obtained with a softening point of 235 [deg.] C and an excellent affinity for lorants.
EXAMPLE 9.-
1.0 g of acrylonitrile and 3.0 g of N-methylmethacrylamide are dissolved in 50 cm3 of distilled water containing 0.04 g of potassium bisulfite and 0.04 g of ammonium persulfate. The resulting solution was heated at 25 [deg.] C for 16 hours and cooled to room temperature. 6.0 g of acrylonitrile and 0.06 g of potassium bisulfite are then added and the mixture is left to stand for 48 hours at room temperature. The precipitate is then filtered, washed several times with new fractions of distilled water and dried. 6.2 g of a polymer containing 16/100 by weight of N-methylmethaerylamide are thus obtained.
Fibers prepared from this polymer have a high softening point and exhibit good affinity for dyes.
<EMI ID = 49.1>
dimethylitaconic. The solution thus obtained is heated for 16 hours at 50 [deg.] C and cooled to room temperature. 1.0 g of acrylonitrile and 0.01 g of benzoyl peroxide are then added and heat for a further
<EMI ID = 50.1>
g of methyl methacrylate in 75 cm3 of distilled water containing 0.1 g of ammonium persulfate, 0.1 g of sodium bisulfite and 4.0 g of a sulfonated ether ("Triton 720"). The emulsion thus obtained is heated at 50 [deg.] C for 16 hours. After cooling to room temperature, 2.0 g of acrylonitrile, 0.01 g of ammonium persulfate and 0.01 g of sodium bisulfite are added. The mixture is stirred by successive reversals for 12 hours at
<EMI ID = 51.1>
A suspension of 8.0 g of N-isopropylacrylic amide and 2.0 g of acrylonitrile is formed in 150 cm3 of distilled water containing 1.5 cm3.
<EMI ID = 52.1>
trade designation of "Tergitol n [deg.] 4"), 0.10 g of ammonium persulfate and 0.10 g of sodium methabisulfite. The mixture is stirred for 20 hours by successive inversion in a bottle encapsulated in a water bath heated to 35 [deg.] C. The emulsion obtained is diluted to 230 cm3 with distilled water and 23.0 g of acrylonitrile are added together with 1.5 cm3 of "Tergitol n [deg.] 4" (commercial solution of 7-ethyl Sodium -2-methyl-undecane-4-sulfonate), 0.23 g of ammonium persulfate, 0.23 g of sodium metabisulfite and 1.35 g of 85/100 phosphoric acid. We then heat the medium
<EMI ID = 53.1>
ambient temperature and precipitates the polymer by pouring saturated sodium chloride solution into the container. It is filtered, rinsed twice with very hot and dry water.
31.3 g of a product is obtained containing, depending on the analysis,
23.0 / 100 by weight of N-isopropylacrylic amide and forming, in N, N-dimethylformiamide, a homogeneous solution.
As indicated above, those of the new polymers
<EMI ID = 54.1> of acrylonitrile are particularly useful for the preparation of artificial fibers. For the preparation of the "starting copolymers", it is
has found that advantageous results are obtained by copolymerizing two
<EMI ID = 55.1>
said compounds contain an amidic nitrogen atom and that the proportion of
each of them is at least equal to 5/100 and at most equal to 95/100 of the weight
of their mixture. When the formation of the starting copolymer is complete,
acrylonitrile is added in sufficient quantity so that the composition
final contains 60/100 to 90/100 in weight. Such a composition can
be called a "ternary copolymer".
Other solvents which can be used for the preparation of spinning compositions from the compositions of high polymers according to the in-
<EMI ID = 56.1>
cyanohydrin), malonic nitrile, ethylene cyanohydrin., dimethylsul-
foxide, dimetbylsulfone, tetramethylenesulfone, tetrametbylenesul-
<EMI ID = 57.1>
methanephosphonamide, etc. It has been found that, in general, N, N-dimethylformiamide and N, N-dimethylacetamide are particularly advantageous solvents. The amount of polymer dissolved in the solvent
may be between approximately 10/100 and 40/100 by weight.
Instead of carrying out the polymerization in an aqueous medium, such as
it is described in many of the above examples, one can use organic solvents, such as acetonitrile used in example X, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, etc.,
liquid saturated aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, etc.,
aliphatic ethers, acetone, etc. As indicated above,
it is also possible to use for the polymerization, together with water,
organic solvents soluble in water.
Of course, the invention is not limited to the various modes
of the embodiments described above, which have only been described as examples.