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PROCEDE DE METALLISATION DE CORPS NON CONDUCTEURS.
L'invention concerne un procédé de métallisation d'objets au moins superficiellement constitues par des matières non conductrices, par exemple du verre, de la matière céramique, du bois, du cuir, du caoutchouc naturel ou synthétique, etc. En particulier, 1-'invention concerne un procé- dé pour recouvrir chimiquement, sans l'intervention de courant électrique, de tels objets d'une couche de,nickel, de cobalt ou d'un alliage de nickel et de cobalt.
Pour recouvrir des matières non conductrices d'une oouche mé- tallique, en particulier d9une couche constituée par du nickel, du cobalt, ou un alliage de nickel et de cobalt, il est connu de les plonger dans une solution contenant un sel de nickel ou de cobalt, ainsi qu'un hypophosphite de sodium et un composé d'hydrazine. Par réduction, on peut séparer d'une telle solution le métal qui se dépose alors sous forme de couche sur la ma- tière immergée. De préférence, on ajoute à la solution un métal à effet ca- talytique sous forme d'un sel de platine ou de palladium.
Ce procédé connu présente un inconvénient: la consommation de sel de platine ou de palladium. De plus, dans ce procédé, il se produit un dépôt de métal sur les parois de la cuve de réaction ainsi que dans la solu- tion. De ce fait, une grande partie du nickel ou du cobalt n'est pas utili- sée effectivement et de plus, la solution s9épuise rapidement.
Suivant 1?invention, des objets non conducteurs peuvent être re- couverts d'une couche constituée par au moins l'un des métaux nickel et co- balt, tout en obviant aux inconvénients mentionnés, en plongeant les objets dans une solution chauffée contenant les sels métalliques précités et 19hypo- phosphite, ce procédé étant caractérisé en ce qu9après rinçage, les objets sont d'abord plongés dans une solution contenant un sel d'au moins l'un des métaux du groupe du platine, ce qui active catalytiquement la surface non con-
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ductrice,
et que les objets sont ensuite amenés dans la solution de sel mé- tallique chaude et y séjournent jusqu'à ce que le recouvrement se soit ef- fectuéo
Dans le "Journal of Research of the National Bureau of Stan- dards 39 (1947) 385/395, Brenner décrit un procédé pour recouvrir les métaux d'une couche de nickel ou de cobalt, procédé qui consiste à plonger le mé- tal dans une solution contenant du chlorure de palladium, puis à le plonger dans une solution contenant un sel de nickel et/ou de cobalt, ainsi qu'un hypophosphite, solution qui est chauffée à une température de 90 C. Comme le mentionne cette publication, ce procédé ne permettrait pas de recouvrir des matières non conductrices d'une couche de nickel ou de cobalt.
Pendant les recherches qui ont conduit à la mise au point de la présente invention, on a constaté que, contraitement à la surface de matières conductrices, celle de matières non conductrices ne peut-être activée¯cataly- tiquement dans une solution'contenant un sel du groupe du platine, par rap- port à une solution chauffée d'hypophosphite contenant un sel de nickel ou de cobalt, si le traitement dans la solution de sel de métal précieux est prolongé pendant un temps qui dépend de la concentration et de la températu- re de la solution de sel de métal précieux.
De préférence, on utilise comme sel de métal précieux du chloru- re de palladium à une concentration de 1 à 0,001 g par litre dans une solu- tion qui contient de l'acide chlorhydrique à raison d'environ 5 ml par litre.
Pour de telles solutions, la figure donne la relation entre la température exprimée en degrés centigrades de la solution de sel de palladium et le temps, exprimé en minutes, nécessaires pour influencer la surface d'un corps non conducteur immergé dans ces solutions d'une façon telle que lorsqu'on immer- ge ensuite ce corps dans un hypophosphite chauffé contenant une solution de sel de nickel ou de cobalt, sa surface soit recouverte d'une couche métalli- que adhérant d'une fagon uniforme.
Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, il est désirable que les objets à traiter soient nettoyés de la façon générale- ment utilisée en galvano-technique. A cet effet, on utilise par-exemple, une suspension de chaux de Vienne, bien qu'une solution de chlorure stanneux dans l'acide chlorhydrique permette aussi d'obtenir d'excellents résultats.
Malgré le prix assez élevé des sels de métal précieux nécessai- res à la mise en oeuvre de ce procédé, le traitement de surfaces non conduc- trices peut être assez bon marché par suite de la faible consommation de mé- tal précieux. Le procédé conforme à l'invention permet toujours de trouver le compromis le plus favorable entre 1?emploi de métal précieux déterminé par les déchets d'une part, et le prix de fabrication déterminé par la durée du traitement et le chauffage nécessaire à cet effet, d'autre part.
Les couches de nickel, de cobalt ou d'alliage de nickel et de cobalt, obtenues suivant le procédé conforme à l'invention, peuvent par un plus long séjour dans la solution de sel de nickel ou de cobalt, acquérir une plus forte épaisseur. Elles conviennent entre autres particulièrement bien comme couches de fond pour l'accroissement ultérieur avec du métal, par voie galvanique, de la manière normalement utilisée en galvanoplastieo Les cou- ches peuvent être soudées, ce qui permet de réaliser des assemblages entre des conducteurs et des objets non conducteurs. La résistance électrique de la couche métallique appliquée sur les objets non conducteurs est telle qu'on peut réaliser des résistances depuis quelques ohms jusqu'à plusieurs mégohms.
Le procédé conforme à l'invention permet aussi de réaliser des condensateurs dont le diélectrique est constitué par exemple par du verre, du mica, de la céramique ou de la résine synthétique.
Ce procédé peut être avantageusement utilisé pour la métallisa- tion de surfaces d'appareils remplissant une fonction optique. Parmi ces surfaces, il y a lieu de citer celles des miroirs plans ou incurvés, des ré- flecteurs et des réfracteurs à transmission totale ou partielle. Les surfa-
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ces en cause qui, en coopération avec une ou plusieurs sources lumineuses, déterminent le trajet des rayons des faisceaux lumineux, peuvent se trouver sur du métal ou sur du verre lorsqu?on impose des conditions particulière- ment sévères à la précision du trajet des rayons.
On utilise également des surfaces de papier comprimé ou dautre matière, par exemple pour les réflec- teurs rainurés utilisés en éclairageo
Pour la qualité optique de la couche en cause, il est désirable que la surface soit lisse et uniforme. Ceci implique en général, un parachè- vement de la surface assez long et donc assez coûteux. On a déjà proposé, pour obtenir une surface lisse et uniforme, de recouvrir la surface rugueuse d9une couche de vernis. Sur la surface vernie on applique ensuite une cou- che métallique, par exemple par vaporisation de métal dans le vide.
Le miroir métallique peut également être pourvu d'une seconde couche de vernis appliquée sur le miroir, ce qui fournit un miroir qui résis- te parfaitement aux effets corrosifs, même dans des conditions atmosphériques défavorables.
L'invention sera expliquée en détail à l'aide de quelques exem- ples de réalisation.
EXEMPLE 1.-
Un objet en bois est plongé pendant environ 90 secondes dans une solution contenant par litre 0,1 g de chlorure de palladium et 5 ml d9acide chlorhydrique. La solution est portée à une température de 25 Co Après un rinçage d'environ 10 secondes dans 1?eau 1?objet en bois est recouvert d'une couche de nickel par immersion dans une solution de composition suivante :
EMI3.1
<tb> NiC12 <SEP> 6 <SEP> aq. <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> g <SEP> par <SEP> litre
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> g <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb> Hydroacétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> g <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> 90 <SEP> c
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> 5,5
<tb>
EXEMPLE 11.-
Après nettoyage avec de la chaux de Vienne et une solution de chlorure stanneux, un tube de verre est rincé dans 1?acide chlorhydrique et est plongé pendant 20 secondes dans une solution contenant par litre 0,5 g de chlorure de palladium et 5 mg diacide chlorhydrique concentré, la tempé- rature de la solution étant de 50 Co Après un rinagage pendant environ 10 secondes dans 19eau,
le tube de verre est plongé dans la solution mentionnée à 1?exemple 1. Dans cette solution, le tube est recouvert intérieurement ou extérieurement d'une couche de nickel qui, lors d'un séjour prolongé dans cette solution, croît à raison d'environ 15 /u par heure.
EXEMPLE 111.-
Après nettoyage avec de la chaux de Vienne, un objet en résine à base d'urée formaldéhyde, est plongé dans une solution contenant par litre 0,02 g de chlorure de palladium et 5 ml diacide chlorhydrique concentré, pen- dant 15 minutes à une température d'environ 25 Co Après un rinçage d'envi- ron 10 secondes, 1?objet est plongé dans la solution mentionnée à l'exemple la Dans cette solution, l'objet se recouvre après quelques minutes, d'une cou- che de nickel. Il est ensuite nickelé galvaniquement dans un bain de nickel brillant, ce qui forme sur l'objet une couche de nickel brillant.
EXEMPLE IV.-
Un tube de céramique est d'abord nettoyé, puis plongé pendant 2 sec dans une solution contenant par litre 1 gramme de chlorure de palladium et 5 ml d9acide chlorhydrique concentré à une température d'environ 90 C.
Après rinçage, le tube de céramique est plongé dans la solution mentionnée
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à l'exemple 1. Dans cette solution, 1?objet se recouvre rapidement d'une couche de nickel.
EXEMPLE V.-
Un objet en cire est nettoyé de la façon décrite à l'exemple 2, rincé et plongé pendant 6 secondes dans une solution contenant par litre 1 g de chlorure de palladium et 5 ml diacide chlorhydrique concentré à une tem- pérature d'environ 25 C. Après un rinçage d'environ 10 secondes, l'objet est plongé dans une solution de la composition suivante
EMI4.1
<tb> NiC12 <SEP> 6 <SEP> aq <SEP> 30 <SEP> g <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb> CoC12 <SEP> 6 <SEP> aq <SEP> 30 <SEP> g <SEP> par <SEP> litre
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> g <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb> Citrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> g <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb> NH4OH <SEP> jusque <SEP> pH <SEP> = <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Dans cette solution !S'objet se recouvre d'une couche d'alliage de nickel et de cobalt.
EXEMPLE VI.-
Un objet en matière céramique est nettoyé, puis plongé pendant 40 secondes dans une solution contenant, par litre0,5 g de chlorure de palladium et 5 ml diacide chlorhydrique concentré,à une température de 25 C Après rinçage, on le recouvre d9une couche de cobalt par immersion dans une solution de la composition suivante :
EMI4.2
<tb> CoC12 <SEP> 6 <SEP> aq <SEP> 30 <SEP> g <SEP> par <SEP> l'être
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 20 <SEP> g <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb> Citrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 35 <SEP> g <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> d' <SEP> ammonium <SEP> 50 <SEP> g <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb> NH4OH <SEP> jusqu'à <SEP> pH <SEP> = <SEP> 9 <SEP>
<tb>
EXEMPLE VII.-
Un réflecteur de lanterne de bicyclette, affectant la forme d'un paraboloïde de révolution,, est fabriqué à la presse dans une plaque d'aluminium de 0,2 mm d9épaisseuro La surface à recouvrir $d'une couche mé- tallique à réflexion spéculaire est recouverte, sans autre traitement préa- lab,e d'une couche de vernis,
par immersion dans une solution liquide de vernis constitué par un mélange de condensés d'urée formaldéhyde et d'une résine alkyde qui ne sèche pas,que 19 on cuit ensuite au four pendant envi- ron 1 heure à une température d'environ 150 Co On nettoie ensuite le ré- flecteur avec de la chaux de Vienne et on le plonge, pendant deux secondes,, dans une solution contenant, par litre., 1 g de chlorure de palladium et @ 5 cmê diacide chlorhydrique concentré à une température d'environ 90 C.
Après rinçageon plonge le réflecteur pendant quelques minutes dans une so- lution chauffée à 90 C qui contient par litre :
EMI4.3
<tb> NiC12 <SEP> 6 <SEP> aq <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb> Hydroxy <SEP> acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> 5 <SEP> 1/2
<tb>
<tb> Ensuite <SEP> on <SEP> lave <SEP> à <SEP> 1?eau <SEP> et <SEP> on <SEP> sèche.
<tb>
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PROCESS FOR METALLIZING NON-CONDUCTING BODIES.
The invention relates to a method of metallizing objects at least superficially constituted by non-conductive materials, for example glass, ceramic material, wood, leather, natural or synthetic rubber, etc. In particular, the invention relates to a method for chemically coating, without the intervention of electric current, such objects with a layer of nickel, cobalt or an alloy of nickel and cobalt.
To cover non-conductive materials with a metallic layer, in particular with a layer consisting of nickel, cobalt, or an alloy of nickel and cobalt, it is known practice to immerse them in a solution containing a nickel salt or of cobalt, as well as a sodium hypophosphite and a hydrazine compound. By reduction, the metal can be separated from such a solution, which then deposits in the form of a layer on the immersed material. Preferably, a catalytic metal in the form of a platinum or palladium salt is added to the solution.
This known process has a drawback: the consumption of platinum or palladium salt. In addition, in this process, a deposit of metal occurs on the walls of the reaction vessel as well as in the solution. As a result, a large part of the nickel or cobalt is not actually used and moreover, the solution runs out quickly.
According to the invention, non-conductive objects can be covered with a layer consisting of at least one of the metals nickel and cobalt, while obviating the mentioned drawbacks, by immersing the objects in a heated solution containing the metals. aforementioned metal salts and hypophosphite, this process being characterized in that after rinsing the objects are first immersed in a solution containing a salt of at least one of the metals of the platinum group, which catalytically activates the surface. no conc
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driver,
and that the objects are then brought into the hot metal salt solution and remain there until recovery has taken place.
In the "Journal of Research of the National Bureau of Standards 39 (1947) 385/395, Brenner describes a process for coating metals with a layer of nickel or cobalt, which process consists of immersing the metal in a solution containing palladium chloride, then immersing it in a solution containing a nickel and / or cobalt salt, as well as a hypophosphite, a solution which is heated to a temperature of 90 C. As mentioned in this publication, this process would not allow non-conductive materials to be covered with a layer of nickel or cobalt.
During the research which led to the development of the present invention, it was found that, contrary to the surface treatment of conductive materials, that of non-conductive materials cannot be catalyzed activated in a solution containing a salt. of the platinum group, as compared to a heated hypophosphite solution containing a nickel or cobalt salt, if the treatment in the precious metal salt solution is prolonged for a time which depends on the concentration and the temperature. - re of the precious metal salt solution.
Preferably, palladium chloride is used as the precious metal salt at a concentration of 1 to 0.001 g per liter in a solution which contains hydrochloric acid in an amount of about 5 ml per liter.
For such solutions, the figure gives the relationship between the temperature expressed in degrees centigrade of the solution of palladium salt and the time, expressed in minutes, necessary to influence the surface of a non-conductive body immersed in these solutions of a such that when this body is then immersed in a heated hypophosphite containing a solution of nickel or cobalt salt, its surface is covered with a metallic layer adhering in a uniform manner.
In carrying out the process according to the invention, it is desirable that the objects to be treated be cleaned in the manner generally used in galvano-technique. For this purpose, for example, a suspension of Vienna lime is used, although a solution of stannous chloride in hydrochloric acid also enables excellent results to be obtained.
Despite the rather high cost of the precious metal salts required to carry out this process, the treatment of non-conductive surfaces can be quite inexpensive due to the low consumption of the precious metal. The process according to the invention always makes it possible to find the most favorable compromise between the use of precious metal determined by the waste on the one hand, and the manufacturing price determined by the duration of the treatment and the heating required for this purpose. , on the other hand.
The layers of nickel, of cobalt or of an alloy of nickel and of cobalt, obtained according to the process according to the invention, can, by a longer stay in the solution of nickel or cobalt salt, acquire a greater thickness. Among other things, they are particularly suitable as base layers for subsequent growth with metal, galvanically, in the manner normally used in electroplating. The layers can be welded, which makes it possible to make connections between conductors and non-conductive objects. The electrical resistance of the metal layer applied to non-conductive objects is such that resistances from a few ohms up to several megohms can be produced.
The method in accordance with the invention also makes it possible to produce capacitors whose dielectric consists, for example, of glass, mica, ceramic or synthetic resin.
This process can be advantageously used for the metallization of surfaces of devices fulfilling an optical function. Among these surfaces, mention should be made of those of plane or curved mirrors, reflectors and refractors with total or partial transmission. Surfaces
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these causes which, in cooperation with one or more light sources, determine the path of the rays of the light beams, can be found on metal or on glass when particularly severe conditions are imposed on the precision of the path of the rays .
Surfaces of compressed paper or other material are also used, for example for grooved reflectors used in illumination.
For the optical quality of the layer in question, it is desirable that the surface be smooth and uniform. This generally implies a fairly long and therefore fairly expensive finishing of the surface. It has already been proposed, in order to obtain a smooth and uniform surface, to cover the rough surface with a layer of varnish. A metallic coating is then applied to the painted surface, for example by vaporization of metal in a vacuum.
The metallic mirror can also be provided with a second layer of varnish applied to the mirror, which provides a mirror which is perfectly resistant to corrosive effects, even under unfavorable atmospheric conditions.
The invention will be explained in detail with the aid of a few exemplary embodiments.
EXAMPLE 1.-
A wooden object is immersed for about 90 seconds in a solution containing per liter 0.1 g of palladium chloride and 5 ml of hydrochloric acid. The solution is brought to a temperature of 25 Co. After rinsing for about 10 seconds in water, the wooden object is covered with a layer of nickel by immersion in a solution of the following composition:
EMI3.1
<tb> NiC12 <SEP> 6 <SEP> aq. <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb> Hypophosphite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb>
<tb> Hydroacetate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> the <SEP> solution <SEP> 90 <SEP> c
<tb>
<tb> pH <SEP> of <SEP> the <SEP> solution <SEP> 5.5
<tb>
EXAMPLE 11.-
After cleaning with Vienna lime and a solution of stannous chloride, a glass tube is rinsed in hydrochloric acid and is immersed for 20 seconds in a solution containing per liter 0.5 g of palladium chloride and 5 mg of diacid. concentrated hydrochloric acid, the temperature of the solution being 50 Co After rinsing for about 10 seconds in water,
the glass tube is immersed in the solution mentioned in Example 1. In this solution, the tube is covered internally or externally with a layer of nickel which, during a prolonged stay in this solution, grows at a rate of about 15 / u per hour.
EXAMPLE 111.-
After cleaning with Vienna lime, a resin object based on urea formaldehyde, is immersed in a solution containing per liter 0.02 g of palladium chloride and 5 ml of concentrated hydrochloric acid, for 15 minutes at a temperature of about 25 Co After rinsing for about 10 seconds, the object is immersed in the solution mentioned in Example 1a In this solution, the object is covered after a few minutes with a layer nickel. It is then galvanically nickel-plated in a shiny nickel bath, which forms a shiny nickel layer on the object.
EXAMPLE IV.-
A ceramic tube is first cleaned, then immersed for 2 seconds in a solution containing per liter 1 gram of palladium chloride and 5 ml of concentrated hydrochloric acid at a temperature of about 90 C.
After rinsing, the ceramic tube is immersed in the mentioned solution
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to Example 1. In this solution, the object is quickly covered with a layer of nickel.
EXAMPLE V.-
A wax object is cleaned as described in Example 2, rinsed and immersed for 6 seconds in a solution containing per liter 1 g of palladium chloride and 5 ml of concentrated hydrochloric acid at a temperature of about 25 ° C. After rinsing for about 10 seconds, the object is immersed in a solution of the following composition
EMI4.1
<tb> NiC12 <SEP> 6 <SEP> aq <SEP> 30 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb>
<tb> CoC12 <SEP> 6 <SEP> aq <SEP> 30 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb> Hypophosphite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb>
<tb> Citrate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb>
<tb> NH4OH <SEP> up to <SEP> pH <SEP> = <SEP> 8 <SEP>
<tb>
In this solution! Object is covered with a layer of nickel and cobalt alloy.
EXAMPLE VI.-
A ceramic object is cleaned, then immersed for 40 seconds in a solution containing, per liter 0.5 g of palladium chloride and 5 ml of concentrated hydrochloric acid, at a temperature of 25 C. After rinsing, it is covered with a layer of cobalt by immersion in a solution of the following composition:
EMI4.2
<tb> CoC12 <SEP> 6 <SEP> aq <SEP> 30 <SEP> g <SEP> by <SEP> being
<tb> Hypophosphite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 20 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb>
<tb> Citrate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 35 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb>
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> ammonium <SEP> 50 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb>
<tb> NH4OH <SEP> up to <SEP> pH <SEP> = <SEP> 9 <SEP>
<tb>
EXAMPLE VII.-
A bicycle lantern reflector, in the shape of a paraboloid of revolution, is press-fabricated from a 0.2 mm thick aluminum plate. The surface to be covered $ with a specular-reflecting metal layer is covered, without any other preliminary treatment, with a layer of varnish,
by immersion in a liquid solution of varnish consisting of a mixture of urea formaldehyde condensates and an alkyd resin which does not dry, which is then baked in the oven for about 1 hour at a temperature of about 150 Co The reflector is then cleaned with Vienna lime and immersed for two seconds in a solution containing, per liter., 1 g of palladium chloride and 5 cc of concentrated hydrochloric acid at a temperature of. about 90 C.
After rinsing, the reflector is immersed for a few minutes in a solution heated to 90 C which contains per liter:
EMI4.3
<tb> NiC12 <SEP> 6 <SEP> aq <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Hypophosphite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb> Hydroxy <SEP> sodium <SEP> acetate <SEP> <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<tb> pH <SEP> of <SEP> the <SEP> solution <SEP> 5 <SEP> 1/2
<tb>
<tb> Then <SEP> on <SEP> washes <SEP> to <SEP> 1? water <SEP> and <SEP> on <SEP> dries.
<tb>