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PRODUITS DESTINES A LA PROTECTION CONTRE LA CORROSION ET A LA REALISATION DE L'ETANCHEITE ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
La présente invention se rapporte à des produits plastiques destinés à la protection contre la corrosion et à la réalisation de l'é- tanchéité produits qui, à la fois,présentent une très grande élasticité et sont pratiquement imperméables à l'eau, ces produits offrant une"résis- tance chimique élevée et pouvant être utilisés sous nimporte quelle for- me, par exemple,comme peinture., recouvrement, garniture, enroulement ou revêtement analogue pour des objets exposés à la corrosion tels que par exemple,les tuyauteriescâbles.,pièces de machines,' etc...
La présente invention a encore pour objet un procédé de mise en valeur de matières bitumineuses telles que des goudrons, des brais, des bitumes, et des matières analogues, par un traitement'.thermique en présence de matières fortement polymérisées (en particulier de matières chlorées fortement polymérisées) accompagné soit simultanément, soit pos- térieurement, dans n'importe quel ordre, d'une oxydation et dune réduc- tion en présence de catalyseurs dits "de redox". Ce traitement étend considérablement le domaine plastique de ces matières bitumineuses,c'est- à-dire l'intervalle de température entre le point de rupture et le point de ramollissement.
Conformément à la présente invention, ces produits anti- corrosifs et d'étanchéité sont caractérisés par le fait qu'ils contien- nent des matières bitumineuses et fortement polymérisées et, le cas échéant, des supports, des-charges, des pigments ou d'autres produits d'addition On mélange ou on soumet à un traitement préalable ou simulta- né les différents composants en des proportions telles que l'on obtienne des masses conservant leur plasticité pendant de longues périodes même à des températures variables, tout en présentant une capacité d'absorption
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d'eau extrêmement faible masses qui sont en outre très élastiques et qui, même après un allongement dépassant 50 % de leur longueur et davantage, reprennent, lors du relâchement leur ancienne position.
Ces masses réunissent aussi bien l'avantage de l'élasticité invariable dans des limites espacées de température que celui de 1?allonge- ment élastique que seulement jusqu'à ce jour possédaient les matières ' caoutchouteuses. En même temps, elles présentent une capacité dabsorptiôn d'eau bien plus faible que celle de toutes les matières bitumineuses connues jusqu9icio Ces masss présentent encore les avantages supplémentaires de pouvoir être utilisées sous n'importe quelle former par exemple comme pein- tures au pinceau ou au pistolet, bandes : tuyaux, tubes, briques, couvertu- res, tresses ou lanières. On peut les utiliser mélangées ou non à des supports ou à des pigments.
En outre.\) le fait que 1-'on peut partir de ma- tières premières à bon marché, permet la fabrication de telles matières à des prix de revient inférieurs à ceux des produits anti-corrosifs plasti- queso
La plasticité de ces masses est si élevée qu'elles ne de- viennent ni dures ni cassantes, même après des temps prolongés, et qu'elles ne perdent pas leurs propriétés plastiques à toutes les températures ex- trêmes rencontrées dans la pratique, comme cela pouvait se produire souvent jusqu'ici, même lorsqu'on utilisait les produits anti-corrosifs plastiques fabriqués à base d'hydrocarbures.
Malgré cela, les produits anti-corrosifs conformes à 1-'invention possèdent en meme temps un allongement élastique extraordinaire, allongement que ne présentent pas les produits anti-corro- sifs à plasticité permanente connus juqu'ici. Très souvent, on prétend que certains produits à base de goudron et de bitume possèdent également une grande élasticitéo Cependant, cet allongement élastique des produits bitumineux connus jusqu'ici, mélangés ou non à des plastifiants, n'est que faible et ne permet qu'un allongement limité à quelques pour cents faute de quoi il se produit une déformation permanenteo Par contre., les pro- duits anti-corrosifs, conformes à l'invention, présentent une élasticité essentiellement plus forte.
Bien que l'on puisse les allonger de 50 % et davantage par rapport à leur longueur initiale, ils reprennent lors du relâchement leurs forme et longueur initialeso Ils présentent par consé- quent une superélasticité qu'on ne reconnaissait jusqu'à présent qu'aux masses caoutchouteuses:, masses qui ne peuvent cependant pas être utili- sées telles quelles pour 1-'objet visé car elles ne sont pas plastiques et n'épousent pas étroitement de manière désirable les objets à protégera
Les masses anti-corrosives et d'étanchéité, conformes à la présente invention, sont en outre pratiquement imperméables à 1-'eau. On attribue des propriétés analogues à beaucoup de produits anti-corrosifs déjà connus.
Cependant., on ne pouvait pas jusqu'à présent soutenir cette assertion parce qu'il n'existait pasparmi les matières bitumineuses, de masses présentant une plus grande imperméabilité à 1-'eau. Les bitumes tels que l'asphalte ou les brais durs ou mous, présentent une appréciable capacité d'absorption pour l'eau pouvant atteindre environ 6 %. Ces quantités d'eau sont dans beaucoup de cas suffisantes pour rendre illusoi- re la protection contre la corrosion. La capacité d'absorption d'eau des masses conformes à la présente invention est beaucoup plus faible et pratiquement négligeable, elle ne se monte généralement qu'à 1/10 ou moins encore de la capacité d'absorption d'eau des goudrons.
Des matières ayant une composition chimique différente., qui pourraient rivaliser avec ces matières du point de vue de l'imperméabilité à 1-'eau, ne possèdent pas la plasticité requise. La faible capacité d'absorption d9eau des pro- duits nouveaux conformes à l'invention permet d'utiliser des couches anti-corrosives d'une épaisseur sensiblement moindre que celles utilisées jusqu9à présent.
On connaissait déjà des procédés de protection de câbles, de tuyauteries de pièces métalliques,etc.. par l'application de peintu- res. Ces peintures ont donné réellement satisfaction dans beaucoup de cas.
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Cependantd'une part, elles présentent une durée limitée, étant donné qu'el- les deviennent cassantes avec le temps et s'écaillent partiellement et mê- me progressivementtandis que,d'autre part, elles ne peuvent pas conve- nir à une application à l'intérieur du solo On connaît encore des produits anti-corrosifs constitués essentiellement par des couches de goudron. Ces produits vieillissent également et se fissurent petit à petit ; en outre, ils-sont sensibles aux basses températures ils deviennent alors cassants et perdent de ce fait leur propriété protectrice.
On a aussi utilisé cou- ramment des bitumes (des asphaltes ou des brais) pour 19anti-corrosion, produits quL ont donné très souvent satisfaction; mais ils présentent l'in- convénient d'être généralement très sensibles aux chocs et aux coupsce qui produit avec le temps,en raison des trépidations et des percussions, des fissures très fines qui diminuent leur protection anti-corrosive.
On ne pouvait par conséquent réaliser une protection anti-corrosive effi- cace avec des couches de bitume (contenant ou non des plastifiants) que lorsque ces couches étaient d9une épaisseur considérable.
Un progrès essentiel dans le domaine de la protection contré la corrosion fut apporté par les produits anti-corrosifs plastiques à base de protoparaffinesproduits introduits il y a environ 25 ans sur le marché sous forme de bandes imprégnées. Ces bandes possédaient une plasticité invariable entre de grandes limites de température ; cependant, on ne pou- vait pas les utiliser pour des objets dont la température était supérieure à 60 C. Elles présentaient, en outre,une sensibilité inhérente aux dé- tériorations d'origine mécanique.
On a cherché à supprimer cet inconvé- nient en développant des systèmes;utilisant plusieurs couches ; ces systè- mes sont constitués, par exemples par un enroulement supplémentaire de ju- te trempé dans du bitume très chaud sur une couche de protection constituée par des bandes plastiques anti-corrosives. Toutefois,ce procédé est cou- teux long, et comporte des dangers parce que, pour sa mise en oeuvre,on doit utiliser sur place du bitume très chaud.
En outre., il subsiste l'in- convénient que les différents éléments individuels de la couche de protec- tion ne perdent pas les inconvénients de principe dont ils sont entachés, de sorte que ceux-ci subsistent même si 1?ensemble de la protection se trouve amélioré. Ce fait ne subit pas de changement, que 1?on construise les systèmes à plusieurs couches en une seule ou en plusieurs phases opé- ratoires séparées, étant donné que les éléments sur lesquels repose la protection sont les mêmes.
Finalement,et surtout pour les produits anti- corrosifs à plasticité permanente aussi bien que généralement les produits à base de goudron et de bitume, il est indiqué d'utiliser des matières ser- vant de supportso Comme produits-supports, on utilise en raison de leur bas prix généralement des étoffes., des tissus de jute et produits analo- gues. Dans des cas spéciauxon a aussi préparé des bandages en fibres de verre, en tissu de verre, en matière artificielle, en amiante ou-en ma- tières analogues qui sont toutefois relativement coûteuses.
Tous les supports constitués par des matières organiques contiennent toujours un peu d'humidité et, en outre, en raison de leur capillarités, ils aspirent de Peau se trouvant dans leur voisinage, absorption d'eau qui est sou- vent encore favorisée par les conditions de pressions osmotiques existan- tes. Même des supports minéraux véhiculent très souvent de l'eau à leur surface,de sorte que.,,dans la pratique, on constate toujours, que 1-'on ne peut pas empêcher entièrement que de 1?eau n'atteigne les objets proté- gés lorsqu?on utilise sur des supports de ce genre des produits anti-cor- rosifs connus.
Toutes les difficultés que 1?on vient dénumérer sont suppri- mées lorsqu-on utilise, conformément à la présente invention, des masses qui présentent une plasticité et un allongement élastique permanents tout en étant pratiquement imperméables à l'eau. Seule, la découverte, du fait que les produits anti-corrosifs doivent remplir ces trois conditions,a permis de composer des produits répondant à ces exigences et permettant, par conséquent., une protection contre la corrosion qui est bien meilleure que celle réalisée jusqu'à présent.
Les nouveaux produits conformes à
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l'invention constituent donc un perfectionnement exceptionnel de la techni- que et un progrès'particulièrement important pour l'amélioration de la- protection anti-corrosive,en particulier des câbles et tuyauteries souter- rainso On peut par conséquent n'utiliser pour cette protection anti-cor-- rosive uniquement que des matières qui remplissent simultanément toutes le conditions., c9est-à-dire quelles restent plastiques dans dès limites de température très espacées et possèdent par exemple au minimum, un point de gputte de + 120 C et un point de rupture d'environ - 15 C En outre,
elles doivent être imperméables aux gaz et aux liquides et insensibles à toutes les influences chimiques et biologiques rencontrées habituelle-' ment dans le sol. Leur capacité d'absorption 4'eau doit être si faible que le passage de courants électriques nocifs à travers la protection an- ti-corrosive ainsi que l'accès des ions à l'objet protégé soient impossi- bles.
On obtient des produits satisfaisants aux trois exigences déjà formulées en mélangeant de manière appropriée des matières bitumineu- ses et goudronneuses susceptibles de donner aux mélanges rallongement élastique et 1?étanchéité à Peau requises.
On peut utiliser seuls ou en mélanges des composants gou- dronneux et bitumineux tels que par exemple, le goudron mou, le goudron moyen, le brai oxydé, les brais de résine, les brais de goudron,les brais durs,les brais mous, les asphaltes naturels et artificiels ainsi que les résidus du traitement des graisses et des acides gras.
On polymérise les composants bitumineux en commun avec des matières fortement polymérisées telles que différentes sortes de caout- choucs naturels et synthétiques, le caoutchouc chloré, les polystyrènes le chlorure de polyvinyle ou les polymérisats depuis les types huileux jusque aux caoutchouteux à base de composés du silicium. On peut encore incorporer à ces masses des produits de charge tels que du calcaire, du talc, des masses d'amiante et d'autres matières, des pigments,,par exem- ple.
Des masses particulièrement efficaces sont constituées par des ma- tières bitumineuses mélangées à des polymérisats chlorés tels que, par exemple, du caoutchouc chlorée en présence de-catalyseurs dits "redox" ou de'mélange de catalyseurs d'oxydation et de réduction incorporés en pré- sence de produits oxydants tels que l'air ou l'oxygène.
C'est seulement grâce à la présente invention qu'on réalise une protection anti-corrosive satisfaisante lorsque les masses obtenues sa- tisfont aux trois exigences réunies, c9est-à-dire qu'elles restent plas- tiques pendant des périodes prolongées, même à des températures variables, qu'elles n'absorbent ou ne laissent pratiquement pas passer d'eau et qu'el- les sont d'une élasticité élevée, que l'on a pu composer des mélanges ap- propriés basés sur cette reconnaissance et des essais systématiques. Na- turellement, dans ce procéder les proportions utilisées dépendent étroi- tement des matières premières que l'on met en oeuvre dan chaque cas ainsi que des propriétés imposées.
Très. souvent, il est également avantageux de procéder à un traitement thermique préalable de tous les composants ou de certains d'en- tre eux. Un traitement commun par la chaleur peut également améliorer très favorablement les propriétés de la masse en vue des qualités exigées ci-dessus. Dans ce cas, on peut utiliser ou non des catalyseurs. On peut travailler en milieux aqueux à la fois réducteur et oxydant, ou en- core exécuter les deux opérations successivement dans un ordre ou dans 151 autre. Il est particulièrement avantageux de procéder à ce traitement en présence de catalyseurs dits "redox". et surtout avec apport d'air; dans ce cas, les réactions oxydantes et réductrices se poursuivent paral- lèlement.
On entend par le terme "catalyseurs redox" des catalyseurs qui exercent à la fois des effets oxydants et des effets réducteurs. Un seul et même composé peut alors avoir les deux effets, ou 151 on utilise des mé- langes de matières qui contiennent des composants à action catalytique oxy-
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dante et des composants à action catalytique réductrice.
Un procédé de misé en'oeuvre particulièrement avantageux pour la préparation des masses anti-corrosives comporte le traitement de matiè- res bitumineuses par des produits hautement polymérisés, de préférence chlorés, tels que le caoutchouc chloré':
, traité à chaud (par exemple à' 140-180 C) en présence de catalyseurs "redox", opération dans laquelle il y a avantage à insuffler de 1?air pour assurer l'agitation 'On-peut ce- pendant produire 1?oxygène dans la masse elle-même grâce à des produits dégageant de 19-oxygène, tels que par exemple le biôxyde de manganèse, le cyanamide de plomb et l'acide chromiqueo Il se produit alors avant tout une oxydation des groupes alcooliques ou phénoliques en composés carbohy- liques ou carboxyliques. On peut utiliser comme catalyseurs "redox", par exemple, le fer, le silicium ou le ferrosilicium. Dans ce cas, l'hydro- gène naissant produit par le silicium exerce un effet réducteur particu- lièrement prononcé.
Le silicium réagit encore, en particulier en présence de fer, avec des composés hautement polymérisés et avec de 1?oxygène et donne naissance à des produits de stabilité élevée et de tendance minime au vieillissement. Ce traitement préalable élargit aussi considérablement l'intervalle existant entre le point de rupture et le -point de ramollis- sement des masses.
On va décrire maintenant, à titre non limitatif., quelques exemples de préparation de masses anti-corrosives conformes à la présente invention.
EXEMPLE 1.
On mélange,par exemple
30 à 50 parties de goudron mou
10 à 20 parties de ferrosilicium en poudre
5 à 10 parties de caoutchouc chloré
10 à 20 parties de brai dur
20 à 30 parties de talc en chauffant 1?ensemble à 150 C tout en agitant constamment et en insufflant de Pair.
Le produit obtenu présente une élasticité plastique élevée en-dega du point de goutte.
Point de rupture, d9après Fraas environ -30 C
Point de goutte, d9après Ubbelohde environ + 105 C
Point de ramollissement,d'après
Krämer-Savnow environ + 80 C
Absorption d'eau après 7 jours pratiquement 0
Résistance d'isolement électrique 1-3X1012 Ohm
Le produit est thermoplastique et durcissable. On peut l'ap- pliquer au trempé, au pistolet, à la brosse, en émulsion et sur une presse à imprégner les tresses. Sa stabilité vis-à-vis de l'élévation de tempé- rature est d'environ 30 supérieure à celle du caoutchohc chlorée
EXEMPLE 2.
On utilise 35 à 45 parties de goudron mou
8 à 15 parties de ferrosilicium en poudre
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5 à 10 parties de caoutchouc chloré 10 à 20 parties de brai dur 25 à 35 parties de matière calcaire comme produit de charge
On oxyde le tout par insufflation d'air,
EXEMPLE 3.
On utilise : 70 à 80 parties de goudron moyen 5 à 15 parties de zinc en poudre 4 à 10 parties de polystyrène 20 à 30 parties de talc, comme produit de charge
On oxyde à l'aide d'une forte insufflation d'aira
EXEMPLE 4.
On utilise 40 à 50 parties de brai oxydé (provenant de la synthèse de matières grasses)
5 à 15 parties de fer réduit
5 à 10 parties de chlorure de polyvinyle 10 à 20 parties de bitume
5 à 8 parties diacide chromique 10 à 15 parties de brai dur 20 à 30 parties de talc:, comme produit de charge
EXEMPLE 5.
On utilise : 40 à 50 parties de bitume mou
5 à 15 parties de silicium en poudre
2 à 6 parties de résine de silicone 10 à 30 parties de brai dur 4 à 8 parties de cyanamide de plomb, ou de minimum 25 à 35 parties d'amiante en poudre.