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PROCEDE ET INSTALLATION- POUR L'ATTAQUE A L'ACIDE DE FEUILLES MINCES
D'ALUMINIUM.
La présente invention se rapporte a un proceae pour renare rugueu- ses des feuilles minces d'aluminium, telles qu'elles sont utilisées avant tout pour'la fabrication de condensateurs 'électrolytiques. On connait dif- férents procédés pour l'obtention d'un agrandissement de la surface de feuil- les minces d'aluminium par attaque purement chimique à l'acide. Avant l'at- taque à l'acide, on procède généralement à un décapage dans des solutions al- calines pour l'élimination d'huile de laminage, de pellicules d'oxyde et d'autres impuretés gênantes de la surface. Selon différents procédés, la feuille est rendue rugueuse dans un bain contenant de l'acide chlorhydrique et ensuite nettoyée et séchée.
On connait des procédés discontinus et des procédés continus d'at- taque à l'acide. D'après les procédés discontinus, on enroule la feuille en ruban sur elle-même ou on la découpe en formats, puis on la fixe à des supports au moyen desquels on l'immerge successivement dans un bain de dé- capage, dans un bain d'attaque à l'acide et dans un ou plusieurs bains de nettoyage ; finalement on la sèche. D'après les procédés continus, la feuil- le passe sous forme d'un ruban non enroulé successivement et d'une façon continue par le bain de décapage, le bain d'attaque à l'acide et le bain de nettoyage et là-dessus par un dispositif de séchage.
Dans ces derniers procédés, la vitesse d'avancement du ruban dépend presque exclusivement du temps d'attaque nécessaire pour obtenir la rugosité voulue, car la longueur de la partie du ruban immergée dans le bain acide ne peut pas être augmen- tée à volonté.
Pour les condensateurs électrolytiques, on cherche à réaliser une feuille rugueuse, épaisse d'environ 0,1 mm, faite d'aluminium de pureté aussi grande que possible (par exemple de 99,80 à 99,99%) et dont la sur- face active, grâce à une attaque à l'acide, est de 8 à 12 fois plus grande que celle de la feuille lisse, les variations de la rugosité restant dans des limites
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aussi étroites que possible (par exemple au-dessous de - 5%). Du point d vue de la fabrication, les hommes du métier désirent disposer d'un procédé d'attaque à l'acide permettant d'atteindre ces caractéristiques à coup sûr avec un minimum de survaillance et avant tout en une durée d'attaque aussi courte que possible (par exemple de 4 à 10 minutes).
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Les procédés d'attaque purement chimique opérant avec un seul bain (procédés à phase unique) présentent l'inconvénient qu'il faut observer des durées d'attaques très longues avec un bain acide faiblement actif (par exem- ple à basse température) pour obtenir une rugosité élevéeuniforme et re- productible. Dans ce cas,il faut donner la préférence au procédé discon- tinu, quoiqu'il exige plus de main-d'oeuvre que le procédé continu (avec une vitesse d'avancement d'au moins plusieurs mètres par minute). Nos re- cherches ont montré qu'on peut réduire d'une façon importante la durée d'attaque jusqu'à l'obtention d'une rugosité aussi forte que possible en augmentant la force d'attaque du bain.
Mais cette réduction entraîne une diminution concomitante de la valeur absolue de l'augmentation reproducti- ble de la surface active; de plus, il devient de plus en plus difficile de contrôler l'attaquede sorte que la rugosité présente de grandes fluctua- tions.
La fig. 1 montre l'influence de la duré de l'attaque sur l'agran- dissement de la surface (AS) et la perte de poids (PP) au cours de l'exécu- tion du procédé à phase unique. Les courbes pleines montrent l'agrandis- sement de la surface et les courbes pointillées la perte de poids en rela- tion de la durée de l'attaque à l'acide (représentation linéaire).
Pour une discussion de principe,, la manière dont l'activité du bain est augmentée est indifférente. Dans le présent exemple,, on a eu re- cours, à cet effet, à une augmentation de la température.
Les courbes I, II et III correspondent, dans l'ordre, aux valeurs obtenues à des températures de plus en plus basses. On peut voir sur la Fig. 1 que l'action de l'acide sur l'aluminium est tout d'abord lente après l'immersion de la feuille. Le temps nécessité-jusqu'aux points al, a2 et a3 ("période d'incubation"), après lequel l'augmentation de la rugosité et de la perte de poids prend une allure rapide, diminue avec l'augmentation de la force d' attaque de l'acide. Alors 'que la perte de poids augmente d'une façon constante avec la durée de l'attaque à l'acide, l'augmentation de la surface active (AS) atteint un maximum (cl, c2 et c3), dont la valeur dimi- nue d'une façon constante avec l'augmentation de la force d'attaque de l'a- cide.
Or, plus la force d'attaque de l'acide est élevée, plus tôt on atteint un moment où l'attaque devient excessive (dl ou d2), ce qui est naturellement. défavorable à l'obtention d'une bonne rugosité. Un tel excès d'attaque pro- voque d'une part une diminution de la rugosité par dissolution des aspérités et d'autre part une augmentation rapide de la perte de poids. Bientôt après le moment où l'attaque dev&ent excessive;, souvent dans l'espace de quelques secondes la feuille est complètement détruite par corrosion (point el ou e2). En effet, dès que la chaleur de réaction ne peut plus être éliminée suffisamment rapidement de la surface attaquée, l'attaque subit une forte accélération par suite d'une augmentation locale de la température.
Les acides attaquant fortement l'aluminium n'augmentent pas seu- lement le danger d'un excès d'attaque, mais fournissent aussi, ainsi qu'il a déjà été mentionné, une rugqsité très irrégulière. A l'intérieur d'un seul et même ruban d'aluminium ou entre plusieurs rubangs, il existe toujours certaines différences dans les propriétés physico-chimiques. Ces différen- ces ont une influence d'autant plus grande sur la rapidité de l'augmentation de la surface active que la force d'attaque de l'acide est grande. Si l'on essaie de procéder à l'attaque dans des conditions telles qu'elles permet- tent d'obtenir un maximum de rugosité, il faut s'attendre à ce que certaines parties des feuilles subissent un excès d'attaque et soient détruites.
Pour parer au danger d'un excès d'attaque, on ne peut, dans la pratique, utiliser le temps d'attaque que jusqu-aux points bl, b2 et b3 tout au plus. A cela s'ajoute que, lorsqu'on utilise un acide d'une telle force d'attaque; les
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variations de rugosité sont en tout cas très fortes {par exemple - 15%), ce qui est très défavorable à la qualité de la feuille-attaquée à l'acide.
On reconnait diantre part que la Fig. 1 que les conditions se stabilisent de plus en plus lorsque la force d'attaque de l'acide diminue;' des essais de la demandresse ont montré que l'attaque peut être bien repro- duite (fluctuations de - 5%) lorsque la force d'attaque de l'acide n'est pas trop grande, car le maximum de rugosité n'est pas seulement augmenté, mais il peut être maintenu pendant longemps. Il s'ensuit qu'un excès d'at- taque ne se produit pratiquement pas lors de la fabrication industrielle, de sorte que le temps d'attaque b3, qui peut être utilisé en pratique, per- met d'atteindre presque le maximum de rugosité. Par contre, il en découle pour la production, l'inconvénient majeur d'une longue durée de l'attaque,
inconvénient qui fait que précisément les procédés continus, industrielle- ment intéressants et exécutés avec un acide peu agressif, deviennent trop onéreux. Jusqu'à présent, dans le cas de procédés d'attaque continus et purement chimiques, on s'est efforcé de réaliser un compromis en recherchant les conditions les meilleures tant au point de vue de l'exécution industriel- le qu'à celui de la qualité de la feuille rugueuse en utilisant un acide d'une force d'attaque moyenne (dans l'exemple de-la fig. 2 à la température de la courbe du milieu).
Mais les feuilles attaquées de cette façon présen- tent encore, malgré une vitesse moyenne d'avancement du ruban, de fortes variations d'agrandissement de la surface active (par exemple:!: 10 %) et une rugosité non satisfaisante, en particulier dans le cas d'aluminium de haute pureté, pour lequel les fabricants de condensateurs électrolytiques ont un intérêt particulier.
La vitesse à laquelle la rugosité s'établit devrait, après une période d'incubation aussi courte que possible, atteindre une haute valeur puis se stabiliser, c'est-à-dire s'approcher asymptomatiquement de la valeur zéro. Mais au contraire, lorsqu'un ruban ne passe que par un seul bain, on observe le phénomène typique que la réaction de l'acide avec la feuille mince d'aluminium ne s'établit bien qu'au bout du quart du temps réservé à l'attaque (fin de la période d'incubation) et atteint souvent une vigueur déjà inquiétante à la sortie du ruban du bain d'attaque, à deux,doigts d'une corrosion excessive. Il en découle que dans le procédé à phase unique, seu- le la partie moyenne du temps réservé à l'attaque a une valeur pour la fabrication industrielle de feuilles minces rugueuses.
Selon la présente invention., les feuilles minces d'aluminium sont rendues rugueuses dans deux bains ou davantage ("procédé à plusieurs phases") la force d'attaque de la solution étant diminuée d'une façon notable d'un bain à l'autre. Tout d'abord,, on réalise ainsi aussi rapidement que possible un fort agrandissement de la surface active dans un bain très agressif, sur quoi on approfondit lentement la rugosité, par exemple au moyen d'un acide plus faible ou plus froid., sans dissoudre les aspérités déjà formées.
De cette façon, on réussit à remplir largement les conditions apparemment con- tradictoires d'une courte durée de l'attaque et d'une rugosité élevée et facile à reproduire, ainsi qu'il ressort de la fig. 2, dans laquelle est représenté l'agrandissement de la surface active de deux feuilles minces d'aluminium A et B de même pureté et de susceptibilités différentes à l'at- taque (courves A et B) au cours d'une attaque en trois phases (même si elles ont une pureté à peu près identique, les feuilles minces d'aluminium présen- tent toujours des différences de susceptibilité à l'attaque).
La feuille A est d'abord attaquée plus fortement que la feuille B; la demanderesse a constaté que ces différences se révèlent surtout par la vitesse de l'augmen- tation de la surface active (c'est la raison pour laquelle on a dû, dans l'exemple d'exécution du procédé $ phase unique selon la fig. l, observer une distance de sûreté entre les points b et c)o
La Fig. 2 permet de se rendre compte des avantages essentiels d'un tel procédé à plusieurs phases, dans lequel la force d'attaque de l'a- cide diminue d'une phase à l'autre. Le temps prévu pour l'attaque est uti- lisé aussi économiquement que possible par le fait qu'on s'efforce de réa- liser une courte période d'incubation et une grande vitesse initiale d'aug-
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mentation de la surface active.
La rugosité élevée obtenue d'une façon reproductible seulement dans la période d'attaque après b3 lors de l'exécu- tion du procédé à phase tanïque selon la fig. 1 est atteinte maintenant en un temps notablement plus court. Les différences dans la susceptibilité à l'attaque des différents éléments de surface d'un seul et.même ruban sont largement égalisées, ce qui provient de la phase stable qui termine l'atta- que.
L'invention n'est pas limitée à la suite des phases de l'exemple selon la fig. 2. On peut, par exemple lors de l'exécution du procédé à plu- sieurs phases selon l'invention, appliquer du courant continu ou alternatif pour aider l'attaque ou ajouter dans une ou plusieurs phases des substances enrayant ou aidant l'attaque telles que sulfates, acides sulfurique, acide nitrique, sels de métaux plus nobles que l'aluminium. On peut aussi envisa- ger l'utilisation de courant continu ou alternatif pour une partie des pha- ses ; il peut être alors avantageux d'opérer dans la première phase sans courant électrique, c'est-à-dire de procéder dans celle-ci à une attaque purement chimique.
Les exemples suivants illustrent l'invention : 1er exemple :
On utilise comme matériau une feuille mince d'aluminium raffiné électrolytiquement d'une pureté de 99,99%. Après un décapage dans de la soude caustique, on commence dans une première phase à produire la rugosi- té en effectuant le traitement d'attaque pendant 110 secondes 'dans un bain chauffé à 30 C obtenu par mélange de 400 cm3 d'acide chlorhydrique à 32%, de 100 cm3 d'acide nitrique concentré et de 100 gr de FeCl3 avec 1 litre d'eau et contenant en outre 15 g d'Al par litre (ici, comme à d'autres en- droits des exemples se référant à la teneur de la solution acide en alumi- nium, Al ne signifie pas aluminium métallique, mais cations d'aluminium);
Après cette première attaque, la surface a été augmentée de 5,5 fois (les mesures ont été effectuées selon les normes allemandes DIN 41 330, 4ème édition) . Puis on continue l'attaque pendant 120 secondes dans un bain chauf- fé à 25 C forme d'acide chlorhydrique à 10% contenant 10 g d'Al par litre.
Après cette deuxième phase, la surface active est octuplée.
2ème exemple :
Une feuille mince d'aluminium de haute pureté (99 97% Al, reste Fe et Si), après un décapage dans la soude caustique, est traitée pendant 90 secondes dans de l'acide chlorhydrique à 15%, contenant 50 g de FeCl3 et 10 g d'Al par litre, et chauffé à 33 C; on obtient ainsi une surface ac- tive triplée. Dans une seconde phase, on poursuit l'attaque pendant 4 mi- nutes dans de l'acide chlorhydrique à 20% contenant 50 g d'Al par litre et maintenu à une température de 20 C; finalement la surface activée est sep- tuplée.
3ème exemple :
Une feuille mince d'aluminium de haute pureté (99,97% Al reste Fe et Si), si après un décapage dans la soude caustique, a été traitée, dans une première phase, dans une solution d'acide de chlorhydrique à 12% conte- nant 12 g d'Al et 10 g de FeCl par litre et chauffée à 65 C; on a obtenu ainsi une surface active sextuplée (ici, comme dans les autres cas, les' mesures ont aussi été effectuées selon les normes allemandes DIN 41 330, 4ème édition).
Là-dessus, l'attaque a été poursuivie, dans une seconde phase, dans une solution d'acide chlorhydrique à 12% contenant 10 g d'Al par litre et chauffée à 40 C; à la fin de cette deuxième attaque, la surfa- ce active était découplée (avec des fluctuations de ::!: 4%). La durée de l'attaque a été de 150 secondes dans la première phase et de 250 seconde dans la seconde. Dans le procédé à phase unique, cette feuille extra-pure n'a jamais pu acquérir"une rugosité même approximativement aussi élevée et aussi uniforme, malgré la multiplication de la durée d'attaque et malgré
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l'utilisation de solutions acides des plus diverses.
Le procédé selon l'invention peut être exécuté aussi bien d'une façon discontinue que d'une façon continue.
D'après le procédé discontinu, les feuilles d'aluminium sont immergées successivement dans les différents bains acides.
Le procédé d'attaque continu peut être rendu largement automa- tique. Une installation utilisable à cet effet est représentée en coupe longitudinale, schématiquement et à titre d'exemple non limitatif dans la fig. 3. Pour procéder à l'attaque en plusieurs phases, on tire le ruban d'aluminium, préalablement décaté, à travers les trois bacs 1, 2 et 3, qui sont formés de tôle d'acier recouverte de caoutchouc et munis de corps de déplacement 4 formés des mêmes matériaux. A la sortie de l'installation d'attaque à l'acide, le ruban est tout d'abord lavé puis séché. Des rouleaux 5 sont par exemple en verre ou en porcelaine.
Les thermomètres à contact 6 règlent automatiquement le chauffage et le refroidissement des bacs'par l'intermédiaire de relais. Dans cet exemple, le chauffage est effectué au moyen; de jets de vapeur dirigés au moyen des séries de buses 7 contre l'extérieur des bacs. Dès que la conduite de vapeur est fermée, le chauf- fage cesse instantanément, ce qui n'est pas le cas lorsque le chauffage est effectué d'autre manière. Le refroidissement est effectué par giclage d'eau contre l'extérieur des bacs au moyen des séries de buses 8. Ici également, l'action peut être interrompue instantanément. On travaille avantageusement à contre-courant, le ruban et l'acide se déplaçant dans des sens opposés.
Sur son chemin, l'acide se chauffe lentement, en partie par suite de la réaction chimique, en partie par le chauffage extérieur, et s'enrichit de plus en plus en aluminium. On peut sur son parcours à travers les dif- férentes phases d'attaque et selon la pureté du métal, soit?le diluer, soit le concentrer, soit lui ajouter par exemple les sels de fer. Il est aussi possible de prévoir des tuyauteries avec robinets à trois voies entre cha- que bac et le suivant, au moyen desquelles on peut déterminer la direction d'écoulement de l'acide et aussi laisser sortir du circuit une partie de l'acide usée
Il est avantageux de choisir des bacs d'attaque étroits, comme dans l'exemple selon la fig. 3, car alors la température de l'acide peut être plus facilement réglée et sa teneur en aluminium maintenue plus basse.
La disposition des bacs en zigzag d'après la fig. 3 peut être naturellement remplacée entièrement ou en partie par un autre arrangement par exemple par des bacs à acide rectangulaires, ce qui simplifie l'établis- sement de l'installation, mais sacrifie l'avantage d'une grande vitesse re- lative de l'acide par rapport au ruban métallique.
On ne quitte évidemment pas le cadre de la présente invention si l'on intercale par exemple un lavage ou une autre opération. Seule une suite d'au moins deux attaques à l'acide pour l'augmentation de la surface active, avec diminution de la force d'attaque de la solution d'acide d'une phase à l'autre, est essentielle. Dans l'esprit de l'invention, on ne con- sidère pas comme bains d'attaque pour l'augmentation de la surface active les bains usuels servant à nettoyer la feuille mince d' aluminium avant ou après l'attaque à l'acide et ne causant qu'une rugosité insignifiante.
L'attaque à l'acide dans une installation largement automatique permet d'obtenir une rugosité élevée, uniforme et reproductible dans des temps très courts et avec un minimum de surveillance. Les avantages par rapport au procédé purement chimique à phase unique peuvent être illustrés par l'exemple suivant : Pour réaliser par le procédé purement chimique à phase unique une augmentation de la surface -active de 8 à 12 fois, il faut 20 à 150 minutes d'attaque à des températures entre 35 C et 0 C. Or, danss l'installation d'attaque en plusieurs phases, la même rugosité peut être ob- tenue en 4 à 10 minutes même avec de l'aluminium de haute pureté.
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PROCESS AND INSTALLATION - FOR THE ACID ATTACK OF THIN SHEETS
OF ALUMINUM.
The present invention relates to a process for roughening thin foils of aluminum as used primarily for the manufacture of electrolytic capacitors. Various methods are known for obtaining an enlargement of the surface of thin aluminum films by purely chemical acid attack. Before the acid attack, etching is usually carried out in alkaline solutions to remove rolling oil, oxide films and other troublesome impurities from the surface. According to different methods, the sheet is roughened in a bath containing hydrochloric acid and then cleaned and dried.
Batch processes and continuous acid etching processes are known. According to the discontinuous processes, the sheet is rolled up in tape on itself or it is cut into formats, then it is fixed to supports by means of which it is successively immersed in a pickling bath, in a bath. acid attack and in one or more cleaning baths; finally we dry it. According to the continuous processes, the film passes as an unwound tape successively and continuously through the pickling bath, the acid etching bath and the cleaning bath and there- above by a drying device.
In these latter processes, the tape feed rate depends almost exclusively on the etching time necessary to achieve the desired roughness, since the length of the portion of the tape immersed in the acid bath cannot be increased at will.
For electrolytic capacitors, the aim is to achieve a rough sheet, about 0.1 mm thick, made of aluminum of as high a purity as possible (for example from 99.80 to 99.99%) and whose over- active face, thanks to an acid attack, is 8 to 12 times greater than that of the smooth sheet, the variations in roughness remaining within limits
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as narrow as possible (eg below - 5%). From the point of view of manufacture, those skilled in the art desire to have an acid etching process which makes it possible to achieve these characteristics without fail with a minimum of overshooting and above all in such a short etching time. as possible (eg 4-10 minutes).
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The purely chemical etching processes operating with a single bath (single-phase processes) have the drawback that very long etching times must be observed with a weakly active acid bath (for example at low temperature) to obtain a high uniform and reproducible roughness. In this case, preference should be given to the continuous process, although it is more labor-intensive than the continuous process (with a forward speed of at least several meters per minute). Our research has shown that the attack time can be significantly reduced until the roughness is as strong as possible by increasing the attack force of the bath.
But this reduction leads to a concomitant decrease in the absolute value of the reproducible increase in the active surface; moreover, it becomes more and more difficult to control the attack so that the roughness exhibits large fluctuations.
Fig. 1 shows the influence of the etching time on the surface enlargement (AS) and the weight loss (PP) during the execution of the single phase process. The solid lines show the enlargement of the surface and the dotted lines the weight loss in relation to the duration of the acid attack (linear representation).
For a discussion of principle, it is irrelevant how the activity of the bath is increased. In the present example, an increase in temperature was used for this purpose.
Curves I, II and III correspond, in order, to the values obtained at increasingly low temperatures. It can be seen in FIG. 1 that the action of the acid on the aluminum is initially slow after the immersion of the sheet. The time required-up to points a1, a2 and a3 ("incubation period"), after which the increase in roughness and weight loss takes on a rapid pace, decreases with increasing force d. acid attack. While the weight loss increases steadily with the duration of the acid attack, the increase in the active surface area (AS) reaches a maximum (cl, c2 and c3), the value of which decreases. - naked in a constant way with the increase of the attack force of the acid.
Now, the higher the attack force of the acid, the sooner a moment is reached when the attack becomes excessive (dl or d2), which is naturally. unfavorable to obtaining good roughness. Such an excess of attack causes on the one hand a reduction in the roughness by dissolving the roughness and on the other hand a rapid increase in the loss of weight. Soon after the moment when the attack becomes excessive, often within a few seconds the sheet is completely destroyed by corrosion (point el or e2). Indeed, as soon as the heat of reaction can no longer be removed quickly enough from the attacked surface, the attack undergoes a strong acceleration as a result of a local increase in temperature.
Acids which attack aluminum strongly do not only increase the danger of excess attack, but also provide, as already mentioned, a very irregular roughness. Within one and the same aluminum tape or between several tapes, there are always certain differences in the physicochemical properties. These differences have a greater influence on the rapidity of the increase in the active surface, the greater the attack force of the acid. If one tries to carry out the etching under conditions such as to obtain the maximum roughness, it is to be expected that certain parts of the leaves will undergo an excess of etching and be destroyed. .
To avoid the danger of an excessive attack, one can, in practice, use the attack time only up to points b1, b2 and b3 at most. In addition, when using an acid of such an attack strength; the
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roughness variations are in any case very strong (for example - 15%), which is very unfavorable to the quality of the acid-etched sheet.
It is recognized, however, that FIG. 1 that the conditions stabilize more and more as the attack force of the acid decreases; ' tests by the applicant have shown that the attack can be well reproduced (fluctuations of - 5%) when the attack force of the acid is not too great, because the maximum roughness is not only increased, but it can be maintained for a long time. It follows that an excess of attack hardly occurs during industrial manufacture, so that the attack time b3, which can be used in practice, makes it possible to reach almost the maximum. roughness. On the other hand, it follows for the production, the major drawback of a long duration of the attack,
disadvantage which makes precisely that the continuous processes, industrially interesting and carried out with a slightly aggressive acid, become too expensive. Until now, in the case of continuous and purely chemical etching processes, attempts have been made to achieve a compromise by seeking the best conditions both from the point of view of industrial execution and that of production. the quality of the rough sheet using an acid of medium attack strength (in the example of Fig. 2 at the temperature of the middle curve).
But the sheets etched in this way still show, despite an average speed of advance of the ribbon, strong variations in enlargement of the active surface (for example:!: 10%) and unsatisfactory roughness, in particular in the case of high purity aluminum, in which manufacturers of electrolytic capacitors have a particular interest.
The rate at which the roughness is established should, after as short an incubation period as possible, reach a high value and then stabilize, i.e. asymptomatically approaching zero. But on the contrary, when a ribbon only passes through a single bath, we observe the typical phenomenon that the reaction of the acid with the thin aluminum foil is only established after a quarter of the time reserved for attack (end of the incubation period) and often reaches an already worrying vigor when the tape comes out of the etching bath, on the verge of excessive corrosion. It follows that in the single phase process only the average part of the time reserved for the attack is of value for the industrial manufacture of rough thin sheets.
In accordance with the present invention, the thin foils of aluminum are roughened in two or more baths ("multi-stage process") with the etching force of the solution being significantly reduced from one bath to the next. other. First of all, a strong enlargement of the active surface is thus achieved as quickly as possible in a very aggressive bath, whereupon the roughness is slowly deepened, for example by means of a weaker or colder acid., Without dissolve any roughness already formed.
In this way, it is possible to largely fulfill the apparently contradictory conditions of a short duration of the attack and of a high roughness which is easy to reproduce, as can be seen from FIG. 2, in which is shown the enlargement of the active surface of two thin sheets of aluminum A and B of the same purity and of different susceptibility to attack (curves A and B) during an attack in three phases (even if they have about the same purity, thin aluminum foils always show differences in susceptibility to attack).
Leaf A is first attacked more strongly than leaf B; the Applicant has observed that these differences are revealed above all by the speed of the increase in the active surface (this is the reason why, in the example of execution of the single-phase process according to FIG. . l, observe a safety distance between points b and c) o
Fig. 2 illustrates the essential advantages of such a multi-phase process, in which the attack force of the acid decreases from one phase to the next. The time provided for the attack is used as economically as possible by the fact that an effort is made to achieve a short incubation period and a high initial rate of increase.
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mention of the active surface.
The high roughness obtained in a reproducible manner only in the etching period after b3 when carrying out the tannic phase process according to fig. 1 is now achieved in a significantly shorter time. The differences in the susceptibility to attack of different surface elements of one and the same tape are largely equalized, which arises from the stable phase which terminates the attack.
The invention is not limited to the following phases of the example according to FIG. 2. It is possible, for example during the execution of the process with several phases according to the invention, to apply direct or alternating current to aid the attack or to add in one or more phases substances which inhibit or assist the attack. such as sulphates, sulfuric acids, nitric acid, salts of metals more noble than aluminum. It is also possible to envisage the use of direct or alternating current for some of the phases; it may then be advantageous to operate in the first phase without electric current, that is to say to proceed in this phase with a purely chemical attack.
The following examples illustrate the invention: 1st example:
As the material, an electrolytically refined aluminum foil of 99.99% purity was used. After pickling in caustic soda, one begins in a first phase to produce the roughness by carrying out the etching treatment for 110 seconds in a bath heated to 30 C obtained by mixing 400 cm3 of hydrochloric acid with 32%, of 100 cm3 of concentrated nitric acid and of 100 gr of FeCl3 with 1 liter of water and additionally containing 15 g of Al per liter (here, as in other places of the examples referring to the aluminum content of the acid solution, Al does not mean metallic aluminum, but aluminum cations);
After this first attack, the area was increased by 5.5 times (measurements were carried out according to German standards DIN 41 330, 4th edition). The attack is then continued for 120 seconds in a bath heated to 25 ° C. in the form of 10% hydrochloric acid containing 10 g of Al per liter.
After this second phase, the active surface is increased by eight.
2nd example:
A thin sheet of high purity aluminum (99 97% Al, remains Fe and Si), after pickling in caustic soda, is treated for 90 seconds in 15% hydrochloric acid, containing 50 g of FeCl3 and 10 g of Al per liter, and heated to 33 C; we thus obtain a tripled active surface. In a second phase, the attack is continued for 4 minutes in 20% hydrochloric acid containing 50 g of Al per liter and maintained at a temperature of 20 ° C. finally the activated surface is multiplied.
3rd example:
A thin sheet of high purity aluminum (99.97% Al remains Fe and Si), if after pickling in caustic soda, has been treated, in a first phase, in a 12% hydrochloric acid solution containing 12 g of Al and 10 g of FeCl per liter and heated to 65 C; a six-fold active surface was thus obtained (here, as in the other cases, the measurements were also carried out according to German standards DIN 41 330, 4th edition).
Thereupon, the attack was continued, in a second phase, in a 12% hydrochloric acid solution containing 10 g of Al per liter and heated to 40 C; at the end of this second attack, the active surface was decoupled (with fluctuations of ::!: 4%). The duration of the attack was 150 seconds in the first phase and 250 seconds in the second. In the single-phase process, this super-pure sheet has never been able to acquire "a roughness even approximately as high and so uniform, despite the multiplication of the etching time and despite
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the use of a wide variety of acid solutions.
The method according to the invention can be carried out both discontinuously and continuously.
According to the batch process, the aluminum sheets are successively immersed in the different acid baths.
The continuous etching process can be made largely automatic. An installation which can be used for this purpose is shown in longitudinal section, diagrammatically and by way of non-limiting example in FIG. 3. To carry out the attack in several phases, the aluminum tape, previously decatated, is pulled through the three trays 1, 2 and 3, which are formed of sheet steel covered with rubber and provided with bodies of. displacement 4 formed of the same materials. On leaving the acid etching installation, the tape is first washed and then dried. Rollers 5 are for example made of glass or porcelain.
Contact thermometers 6 automatically regulate the heating and cooling of the tanks via relays. In this example, the heating is carried out by means; steam jets directed by means of the series of nozzles 7 against the outside of the tanks. As soon as the steam line is closed, the heating ceases instantaneously, which is not the case when heating is carried out otherwise. The cooling is effected by spraying water against the outside of the tanks by means of the series of nozzles 8. Here too, the action can be interrupted instantly. One works advantageously against the current, the ribbon and the acid moving in opposite directions.
On its way, the acid heats up slowly, partly as a result of the chemical reaction, partly by external heating, and is increasingly enriched with aluminum. On its way through the different attack phases and depending on the purity of the metal, it is possible either to dilute it, or to concentrate it, or to add to it, for example, the iron salts. It is also possible to provide pipes with three-way valves between each tank and the next, by means of which it is possible to determine the direction of flow of the acid and also to let out of the circuit part of the used acid.
It is advantageous to choose narrow attack tanks, as in the example according to FIG. 3, because then the temperature of the acid can be more easily regulated and its aluminum content kept lower.
The zigzag arrangement of the trays according to fig. 3 can of course be replaced wholly or in part by another arrangement, for example by rectangular acid tanks, which simplifies the set-up of the installation, but sacrifices the advantage of a high relative speed of l acid versus metallic tape.
Obviously, this does not depart from the scope of the present invention if, for example, washing or another operation is interposed. Only a series of at least two acid attacks for the increase of the active surface, with reduction of the attack force of the acid solution from one phase to another, is essential. In the spirit of the invention, the usual baths for cleaning the aluminum foil before or after the acid etching are not considered as etching baths for increasing the active surface. and causing only insignificant roughness.
The acid etching in a largely automatic installation allows to obtain a high, uniform and reproducible roughness in very short times and with a minimum of supervision. The advantages over the purely chemical single-phase process can be illustrated by the following example: To achieve an 8 to 12-fold increase in active surface area by the purely chemical single-phase process, it takes 20 to 150 minutes Etching at temperatures between 35 C and 0 C. However, in the etching installation in several phases, the same roughness can be obtained in 4 to 10 minutes even with high purity aluminum.