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PROCEDE DE PRODUCTION D"OBJETS CONVENANT POUR LA SOUDURE ET RESISTANT A LA CORROSION PAR PIQUAGE,, ET OBJETS PRODUITS SELON CE PROCEDE.
Dans certaines industries chimiques, on fait usage de produits très corrosifs. Ceci est le cas, par exemple, pour le blanchiment de la pâte à papier dans l'industrie de la cellulose, où les liquides de blanchi- ment consistent souvent en solutiors chlorées très agressives. Il s'est avéré que les aciers résistants aux acides, utilisés communément jusqu'à présent, notamment les aciers contenant environ 18 % de chrome, 8 % de ni- ckel et 2,5 % de molybdène ne résistent pas dans d'aussi mauvaises condi- tions. Les solutions contenant du chlore et/ou un autre halogène sont ty- piques par le fait qu'elles exercent sur les aciers une action corrodante dite par piquage c'est-à-dire que des points locaux d'agression apparais- sent à la surface des pièces d'acier.
On a également constaté, spéciale- ment dans l'industrie chimique., que les aciers résistant aux acides, bien qu'ils puissent être relativement résistants à la corrosion par piquage sus- mentionnée, deviennent souvent moins résistants à la corrosion, lors de la soudure. Ainsi, on remarque de la corrosion dans le cordon de soudure lui-même, ainsi que dans les zones adjacentes.
On sait depuis longtemps que lorsqu'on soude des aciers inoxy- dables et résistants aux acides du type dit 18,8, les propriétés anti-cor- rosives sont affectées si la teneur en carbone de l'acier est trop élevée.
Dans ces cas une corrosion dite intercristalline peut se mani- fester dans des zones adjacentes au cordon de soudureo Une telle corrosion qui dépend du fait que du carbure de chrome est précipité lors de l'opéra- tion de soudure, est obtenue-dans des zones chauffées à des températures d'environ 450-8500 C. La précipitation du carbure a lieu principalement dans les limites des grains de 1-'acier. Des remèdes à cette forme de cor- rosion sont connus depuis longtemps. C'est ainsi que la teneur en carbone de l'acier a été réduite à des valeurs tellement faibles que le carbone subsistant dans l'acier ne soit plus en proportion suffisante pour former du carbure de chrome pendant le chauffage relativement court qui se pro- duit lors de la soudure.
Ou bien, des éléments de formation de carbures ont été ajoutés, ces éléments présentant une plus grande affinité pour le carbone que pour le chrome. Les métaux usuels présentant cette propriété
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sont le titane,le tantale et le columbium.
Dans des conditions de corrosion sévères, les propriétés anti- corrosives des habituels aciers résistants aux acides sont détruites spécia- lement,lorsque ces aciers sont attaqués par des solutions aptes à produire de la corrosion par piquage. Ceci se produit spécialement lors de la soudu- re, bien que la teneur en carbone soit de l'ordre de 0,06 - 0,07 %, ce qui ordinairement est considéré comme étant suffisant pour empêcher la corrosion intercristalline ou si des éléments de formation de carbure ont été ajoutés.
Les attaques corrosives se produisant aux faibles teneurs en carbone susin- diquées semblent être dues à des précipitations submicroscopiques, qui ne se manifestent qu'à l'occasion de phénomènes de corrosion, si les conditions sont spécialement mauvaises et les attaques affectent alors la forme d'une corrosion par piquage et non d'une corrosion intercristalline. On peut sup- poser que la corrosion en rapport avec la soudure de ces aciers dépend de la différence de potentiel se présentant entre l'acier inaltéré, les zones de précipitation submicroscopiques et le cordon de soudure lui-même.
En plus des phénomènes de corrosion susmentionnés, qui se pro- duisent dans deux zones de part et d'autre du cordon de soudure,on observe fréquemment que le cordon de soudure lui-même est détérioré par corrosion, même si la soudure est exécutée, avec les mêmes mélanges que ceux présents dans la matière de base. Pour cette raison, les mélanges et les électrodes utilisés pour la soudure sont quelque peu plus fortement alliés que la ma- tière de base,mais un tel alliage est ordinairement exécuté exclusivement en vue de compenser la brûlure causée par la soudure.
La différence entre la matière de base et le cordon de soudure, en ce qui concerne la corrosion, est apparemment due, d'une part, à la structure différente, qui dans le cor- don de soudure est sensiblement une structure de coulée, et, d'autre part, aux conditions de refroidissement après l'opération de soudure, ainsi qu'à la surface ordinairement plus rugueuse du cordon de soudure. On sait depuis longtemps qu'une surface plus lisse des aciers inoxydables et résistants aux acides constitue un avantage au point de vue corrosion. En comparaison avec une surface rugueuse, la différence est d'autant plus accentuée que les sub- stances d'attaque sont plus agressives.
Il ressort clairement des faits indiqués ci-dessus que dans les sévères conditions de corrosion susmentionnées la résistance peut s'altérer, lors de la soudure, spécialement en ce qui concerne la corrosion par piquage, dans le cordon de soudure, ainsi qu'au voisinage de ce cordon, bien que l'a- cier lui même, par exemple sous la forme de feuilles, de tubes et de tiges soit résistant à ces attaques. Ce phénomène est très différent de la corro- sion intercristalline, comme antérieurement, parce que les piqûres de cor- rosion ne pénètrent jamais dans les limites des grains de l'acier.
Jusqu'à présent, il n'a pas été possible d'obtenir des aciers résistants aux acides, qui non seulement présentent une résistance générale très élevée à la corrosion, mais restent lors de l'exécution d'une soudure, résistants aux substances qui provoquent de la corrosion par piquage.
Or, on a trouvé à présent que, dans le cas d'aciers résistants aux acides d'un type connu en soi, contenant, par exemple, du chrome, du nickel et du molybdène, comme composants d'alliage principaux, ainsi qu'une base de fer, il est possible de produire des objets, qui sont résistants à la corrosion par piquage, même en cas de soudure.
L'invention concerne un procédé de production d'objets propres à être soudés et résistants à la corrosion par piquage, par exemple, à la corrosion par piquage causée par les composés halogénés.
L'invention se caractérise substantiellement par le fait que les objets sont constitués en un alliage contenant 14 - 18 % de chrome., 21- 24 % de nickel, 3 - 6 % de molybdène;, jusqu'à 3 % de manganèse, pas plus de 0,06 % de carbone, jusqu'à 0,75 % de silicium et un ou plusieurs éléments de formation de carbure, tels que le columbium., le tantale, le titane,, etc... et un reliquat consistant sensiblement en fer, et par le fait que les com- posants d'alliage sont choisis de manière que la structure de l'alliage sait
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quasi purement austénitique.
Si le columbium et/ou.le tantale représentent les éléments de formation de carbure, le pourcentage de ces éléments doit être au moins dix fois aussi élevé que le pourcentage de carbone.
Si on fait usage d'autres éléments de formation de carbure, tels que le titane et le vanadium, on emploie, de préférence, ces substances en quantités nécessaires pour lier le carbone sous forme de carbure.
La résistance à la corrosion par piquage des objets manufacturés suivant l'invention est le même dans les cordons de soudure et au voisinage de ceux-ci que partout ailleurs dans l'objet.
Si on sort des limites relativement étroites indiquées ci-dessus l'effet désiré n'est pas obtenu. Ainsi, avec des pourcentages de nickel inférieurs à la gamme susindiquée, la résistance à la corrosion est réduite, ce qui semble dû au fait qu'une structure austénitique homogène n'est pas obtenue. Avec des pourcentages de nickel, supérieurs à environ 24 %, une soudure est suivie d'une précipitation d'une phase inconnue dans les limites des grains, ce qui provoque de la corrosion intercristalline.
Une composition appropriée pour les objets suivant l'invention est la suivante :
EMI3.1
<tb> C <SEP> = <SEP> 0,06%
<tb>
<tb> Si=0,50%
<tb>
<tb> Mm= <SEP> 1,50 <SEP> %
<tb>
<tb> Cr= <SEP> 15 <SEP> %
<tb>
<tb> Ni= <SEP> 21 <SEP>
<tb>
<tb> Mo= <SEP> 4 <SEP> %
<tb>
<tb> Cb <SEP> et/ou <SEP> Ta <SEP> = <SEP> environ <SEP> 10 <SEP> fois <SEP> le <SEP> pourcentage <SEP> de <SEP> C.
<tb>
Les propriétés anti-corrosives peuvent, dans certains cas, être encore améliorées par addition d'argent en pourcentages allant jusqu'à 1%, de préférence de 0,2 % d'environ .
Pour illustrer l'invention, l'essai suivant pour provoquer de la corrosion par piquage sur des pièces soudées peut être décrit. Quatre aciers A, B, C et D ont été comparés, l'acier A étant un acier suivant l'invention;, l'acier B étant un acier similaire mais présentant des pour- centages plus élevés en nickel et en molybdène, et les aciers C et D é- tant des aciers similaires à plus faibles pourcentages de nickel et de molybdène, tandis que les autres éléments sont approximativement les mêmes.
Les compositions analytiques des quatre aciers sont données dans le tableau suivant :
EMI3.2
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,06 <SEP> 0,06
<tb>
EMI3.3
Si 0,53 0,36 0,41 0,62 ùùl 1,65 1,59 0,44 1.34
EMI3.4
<tb> P <SEP> 0,013 <SEP> 0,015 <SEP> 0,016 <SEP> 0,016
<tb>
<tb> S <SEP> 0,020 <SEP> 0,020 <SEP> 0,017 <SEP> 0,014
<tb>
<tb> Cr <SEP> 15,4 <SEP> 15,3 <SEP> 16,5 <SEP> 16,4
<tb>
<tb> Ni <SEP> 21,0 <SEP> 25,1 <SEP> 14,2 <SEP> 14,1
<tb>
<tb> Mo <SEP> 4,0 <SEP> 6,0 <SEP> 3,65 <SEP> $4,05
<tb>
<tb> Cb <SEP> 0,71 <SEP> - <SEP> 0,55
<tb>
Lors de la déterminaticn du type de corrosion en question, il ne faut pas prêter grande attention à la modification de poids enregistrée après un certain temps, selon la forme localement répartie des piqûres de
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corrosion,
qui ne peuvent être correctement appréciées, si l'on s'en tient uniquement à la modification de poids. Au lieu de cela, dans les expériences dont il est question ici; la résistance à la corrosion est indiquée en décri- vant l'aspect des pièces, en ce qui concerne la corrosion par piquage.
Toutes les pièces soumises aux essais ont été trempées à partir d'une température élevée, avant la soudure, les aciers A et B étant trempés depuis 1150 C et les aciers C et D depuis 1050 C. Les essais ont été ef- fectués avec deux agents corrosifs différents, ces deux agents pouvant être considérés comme étant extrêmement agressifs, sous le rapport de la corrosion par piquage des aciers résistants aux acides.
Ces agents corrodants sont 1) une solution de bioxyde de chlore contenant 18 gr. par litre de ClO2, calculé comme C12 actif, à une tempéra- ture de 60 C, l'essai ayant été poursuivi pendant 24 jours et, 2) une solu- tion à 10 % de chlorure de fer (FeCl3), pendant 5 jours.
Les pièces soumises aux essais ont été complètement immergées dans les solutions non agitées et, à des intervalles de temps uniformes., el- les ont été retirées des solutions et examinées. Pour chaque essai, on a opéré sur deux échantillons.
Les résultats suivants ont été obtenus .
Essai dans solution 1, après 24 jours Acier A : Pratiquement non altéré dans le cordon de soudure ainsi que dans les zones adjacentes.
Acier B : Corrosionpar piquage et corrosion intercristalline dans les zones voisines du cordon de soudure.
Aciers C et D :Attaques dans le cordon de soudure, ainsi qu'au voisinage de celui-ci (durée de l'essai : 14 jours) REMARQUE : Aucune attaque ne s'est produite sur les parties des plaques d'essai touchant au cordon de soudure.
Essai dans solution 2. après 5 jours Acier A : nonaffecté , sauf petites attaques dans le cordon de soudure.
Acier B : Sévères attaques dans le cordon de soudure ainsi que sous les cô- tés de celui-ci; attaques également dans la plaque elle-même, aux endroits ne touchant pas au cordon de soudure.
Aciers C et D : corrosion par piquage dans toute la pièce d'acier C; attaques dans le cordon de soudure de la pièce d'acier D.
Il est à noter que les agents corrodants ont été choisis inten- tionnellement de façon à présenter une agressivité telle que des attaques soient obtenues en un temps relativement court. Dans des conditions d'essai moins sévères, l'alliage A s'est avéré complètement résistant.
Dans les essais précités, des alliages de même composition ana- lytique que les plaques ont été utilisés pour l'opération de soudure, qui était une soudure à l'hydrogène atomique. Ce mode de soudure ne produit pra- tiquement pas de brûlure des substances d'alliage. On peut, dès lors, pré- sumer que la composition analytique est la même dans le cordon de soudure que dans la matière de base. Si une brûlure se produit., des teneurs en al- liage quelque peu plus élevées sont souhaitables dans la matière de soudure.
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PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OBJECTS SUITABLE FOR WELDING AND RESISTANT TO PITCHING CORROSION, AND OBJECTS PRODUCED ACCORDING TO THIS PROCESS.
In some chemical industries, very corrosive products are used. This is the case, for example, with the bleaching of pulp in the cellulose industry, where the bleaching liquids often consist of very aggressive chlorine solutiors. It has been found that the acid-resistant steels commonly used up to now, especially steels containing about 18% chromium, 8% ni- ckel and 2.5% molybdenum do not resist in such poor conditions. conditions. Solutions containing chlorine and / or another halogen are typical in that they exert on steels a so-called pitting corroding action, that is to say that local points of aggression appear on the steel. surface of steel parts.
It has also been found, espe- cially in the chemical industry, that acid-resistant steels, although they may be relatively resistant to the aforementioned pitting corrosion, often become less resistant to corrosion upon processing. welding. Thus, corrosion is noticed in the weld bead itself, as well as in adjacent areas.
It has long been known that when welding stainless and acid resistant steels of the so-called 18.8 type, the anti-corrosion properties are affected if the carbon content of the steel is too high.
In these cases, so-called intercrystalline corrosion can occur in areas adjacent to the weld bead. Such corrosion, which depends on the fact that chromium carbide is precipitated during the welding operation, is obtained - in areas heated to temperatures of about 450-8500 C. Precipitation of the carbide takes place mainly within the grain boundaries of the steel. Remedies for this form of corrosion have been known for a long time. Thus, the carbon content of the steel has been reduced to such low values that the carbon remaining in the steel is no longer in sufficient proportion to form chromium carbide during the relatively short heating which occurs. reduced during soldering.
Or, carbide-forming elements have been added, which elements have a greater affinity for carbon than for chromium. Common metals exhibiting this property
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are titanium, tantalum and columbium.
Under severe corrosion conditions, the anti-corrosive properties of the usual acid-resistant steels are destroyed especially when these steels are attacked by solutions capable of producing pitting corrosion. This occurs especially during welding, although the carbon content is in the range of 0.06 - 0.07%, which is usually considered sufficient to prevent intercrystalline corrosion or if elements of carbide formation were added.
The corrosive attacks occurring at the aforementioned low carbon contents seem to be due to submicroscopic precipitation, which only appears on the occasion of corrosion phenomena, if the conditions are especially bad and the attacks then affect the form of 'pitting corrosion and not intercrystalline corrosion. It can be assumed that the weld-related corrosion of these steels depends on the potential difference between the unaltered steel, the submicroscopic precipitation zones and the weld bead itself.
In addition to the aforementioned corrosion phenomena, which occur in two areas on either side of the weld bead, it is frequently observed that the weld bead itself is deteriorated by corrosion, even if the weld is performed, with the same mixtures as those present in the base material. For this reason, the mixtures and electrodes used for welding are somewhat more highly alloyed than the base material, but such an alloy is usually made exclusively for the purpose of compensating for the burn caused by the weld.
The difference between the base material and the weld bead, as regards corrosion, is apparently due, on the one hand, to the different structure, which in the weld bead is essentially a casting structure, and , on the other hand, to the cooling conditions after the welding operation, as well as to the usually rougher surface of the weld bead. It has long been known that a smoother surface of stainless and acid resistant steels is a corrosion advantage. In comparison with a rough surface, the difference is all the more accentuated as the attack substances are more aggressive.
It is clear from the facts indicated above that under the above-mentioned severe corrosion conditions the strength can deteriorate during welding, especially with regard to pitting corrosion, in the weld bead, as well as in the vicinity. of this bead, although the steel itself, for example in the form of sheets, tubes and rods, is resistant to these attacks. This phenomenon is very different from intercrystalline corrosion, as before, because the corrosion pitting never penetrates the grain boundaries of the steel.
Until now, it has not been possible to obtain acid-resistant steels, which not only have a very high general resistance to corrosion, but remain, during the execution of a weld, resistant to substances which cause pitting corrosion.
However, it has now been found that, in the case of acid-resistant steels of a type known per se, containing, for example, chromium, nickel and molybdenum, as main alloy components, as well as an iron base, it is possible to produce objects, which are resistant to pitting corrosion, even when soldering.
The invention relates to a method of producing articles suitable for being welded and resistant to pitting corrosion, for example, pitting corrosion caused by halogen compounds.
The invention is characterized substantially by the fact that the articles are made of an alloy containing 14-18% chromium., 21-24% nickel, 3 - 6% molybdenum ;, up to 3% manganese, not more than 0.06% carbon, up to 0.75% silicon and one or more carbide-forming elements, such as columbium., tantalum, titanium, etc ... and a residue consisting substantially iron, and by the fact that the alloy components are chosen so that the structure of the alloy knows
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almost purely austenitic.
If columbium and / or tantalum are the carbide forming elements, the percentage of these elements should be at least ten times as high as the percentage of carbon.
If other carbide-forming elements, such as titanium and vanadium are used, these substances are preferably employed in amounts necessary to bind the carbon as carbide.
The resistance to pitting corrosion of articles manufactured according to the invention is the same in the weld seams and in the vicinity thereof as anywhere else in the article.
If one leaves the relatively narrow limits indicated above the desired effect is not obtained. Thus, with percentages of nickel lower than the above-mentioned range, the corrosion resistance is reduced, which seems due to the fact that a homogeneous austenitic structure is not obtained. With percentages of nickel, greater than about 24%, a weld is followed by precipitation of an unknown phase within the grain boundaries, which causes intercrystalline corrosion.
A composition suitable for the objects according to the invention is as follows:
EMI3.1
<tb> C <SEP> = <SEP> 0.06%
<tb>
<tb> Si = 0.50%
<tb>
<tb> Mm = <SEP> 1.50 <SEP>%
<tb>
<tb> Cr = <SEP> 15 <SEP>%
<tb>
<tb> Ni = <SEP> 21 <SEP>
<tb>
<tb> Mo = <SEP> 4 <SEP>%
<tb>
<tb> Cb <SEP> and / or <SEP> Ta <SEP> = <SEP> approximately <SEP> 10 <SEP> times <SEP> the <SEP> percentage <SEP> of <SEP> C.
<tb>
The anti-corrosive properties can in some cases be further improved by adding silver in percentages up to 1%, preferably about 0.2%.
To illustrate the invention, the following test for causing pitting corrosion on welded parts can be described. Four steels A, B, C and D were compared, steel A being a steel according to the invention;, steel B being a similar steel but having higher percentages of nickel and molybdenum, and C and D steels being similar steels with lower percentages of nickel and molybdenum, while the other elements are approximately the same.
The analytical compositions of the four steels are given in the following table:
EMI3.2
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb> 0.03 <SEP> 0.03 <SEP> 0.06 <SEP> 0.06
<tb>
EMI3.3
Si 0.53 0.36 0.41 0.62 ùùl 1.65 1.59 0.44 1.34
EMI3.4
<tb> P <SEP> 0.013 <SEP> 0.015 <SEP> 0.016 <SEP> 0.016
<tb>
<tb> S <SEP> 0.020 <SEP> 0.020 <SEP> 0.017 <SEP> 0.014
<tb>
<tb> Cr <SEP> 15.4 <SEP> 15.3 <SEP> 16.5 <SEP> 16.4
<tb>
<tb> Ni <SEP> 21.0 <SEP> 25.1 <SEP> 14.2 <SEP> 14.1
<tb>
<tb> Mo <SEP> 4.0 <SEP> 6.0 <SEP> 3.65 <SEP> $ 4.05
<tb>
<tb> Cb <SEP> 0.71 <SEP> - <SEP> 0.55
<tb>
When determining the type of corrosion in question, great attention should not be paid to the weight change recorded after a certain time, depending on the locally distributed form of the pitting.
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corrosion,
which cannot be properly appreciated, if we consider only the change in weight. Instead, in the experiments discussed here; corrosion resistance is indicated by describing the appearance of the parts, with regard to pitting corrosion.
All the parts submitted for testing were quenched from an elevated temperature before welding, steels A and B being quenched from 1150 C and steels C and D from 1050 C. The tests were carried out with two different corrosive agents, these two agents being able to be regarded as being extremely aggressive, in relation to the pitting corrosion of acid resistant steels.
These corroding agents are 1) a solution of chlorine dioxide containing 18 gr. per liter of ClO2, calculated as active C12, at a temperature of 60 C, the test having been continued for 24 days and, 2) a 10% solution of iron chloride (FeCl3), for 5 days .
The test pieces were completely immersed in the unstirred solutions and, at uniform time intervals, were removed from the solutions and examined. For each test, the operation was carried out on two samples.
The following results were obtained.
Test in solution 1, after 24 days Steel A: Virtually unaltered in the weld bead as well as in adjacent areas.
Steel B: Pitting corrosion and intercrystalline corrosion in areas adjacent to the weld bead.
C and D steels: Attacks in the weld bead, as well as in its vicinity (duration of the test: 14 days) NOTE: No attack occurred on the parts of the test plates touching the weld seam.
Test in solution 2. after 5 days Steel A: not affected, except for small attacks in the weld bead.
Steel B: Severe attacks in the weld bead as well as under the sides thereof; attacks also in the plate itself, in places not touching the weld bead.
C and D steels: pitting corrosion throughout the C steel part; attacks in the weld bead of the piece of steel D.
It should be noted that the corroding agents were intentionally chosen so as to present an aggressiveness such that attacks are obtained in a relatively short time. Under less severe test conditions, Alloy A was found to be completely strong.
In the above tests, alloys of the same analytical composition as the plates were used for the soldering operation, which was atomic hydrogen soldering. This method of soldering hardly produces any burning of alloying substances. It can therefore be assumed that the analytical composition is the same in the weld bead as in the base material. If a burn occurs, somewhat higher alloy contents are desirable in the solder material.
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