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  PROCEDE DE SEPARATION D UN OU PLUSIEURS HYDROCARBURES SOLIDES, DE LEURS MELANGES AVEC L'HUILE - 
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 LÜrve:r.dlon concerr...8 us. procédé de séparation d'un ou plusieurs hydrocarbures solïd.-s, de leurs mélanges (par exemple une suspension) avec l'huile et en particulier un procédé de déparaffinage de 1h1rlle contenant de la paraffine ou d"éilimination de fnulle d'une paraffine huileuse Pour :!.eparaff.i.aer 1-r-uîle contenant de la paraffine, on peut séparer la pl'& grar::1e partie. de la paraffine de l'huile en la faisant cris- 
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 talliser et en la faisant passer sous pression par des filtres.

   On débarras- 
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 se souvent .1., paraffine brute ainsi obtenue par ressuage de 1<9huile y.,'U'.98ZC-? contiento On peut aussi dissoudre 1 n'allé contenant de la paraffine dans un. solvant approprié., tel que la métisyl igobutyl cétone, le propane oa un mé- lange de 802 fL t dE> Ú;:.:

  rzêr8 et. refroidir la solution à une température à la- 
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 quelle la paraffine solide se sépare à l'état solide? et séparer la paraffine 
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 solide de î"1#iàié par exemple par filtrage ou essorage centrifuge On peut 
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 aussi faire ressuer la paraffine ainsi obtenue après avoir éliminé le solvant 
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 par distillationc Les procédés de déparaffinage précités consistent à séparer les paraffine solide de 1"huile par filtrage (essorage centrifuge)" mais ce pro- cédé de séparation donne lieu à des difficultés techniques et on iieobtieyit 
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 jamais un produit très pur par ce procédé de séparation,

   même si on lave à 
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 fond le gâteau de filtrage all6C Uli solvant de la manière habi tue1leo De plus 
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 ce procédé de séparation est coûteux à appliquero Le ressuage des gâteaux de 
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 filtrage a aussi des inconvénients9 1?opération est longues elle nécessite des 
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 installations relativement grandes et le rendement est faible. 
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  On s'ibsi donc efforcé d" effectuer le déparaffinage de façon à pou- voir éviter le filtrage ou au moins de llc-ffectier d-"une manière plus 6f±'1ca= ce; on a cherché s. modifier le procédé ordinaire de ressuage en séparant lhui- le plus rapidement et d'une manière plus complétée 

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Il a donc été préconisé d'amener la suspension de particules de paraffine dans l'huile (en mélange s'il y a lieu avec un diluant) en contact avec un liquide organique auxiliaire, tel que le furfural, phénol, crésol,   etco ,

     qui soit connu pour mouiller la paraffine mieux que la pha- se d'huile et qui à la température de déparaffinage ne se mélange que dif- ficilement sinon pas du tout avec la phase d'huileo Le liquide auxiliaire doit avoir un poids spécifique plus grand et de préférence une viscosité plus forte que la phase d'huileo Il est prévu en même temps que dans tous les cas une portion considérable de paraffine est entraîné avec le liquide auxiliaire et doit être ensuite séparée de ce liquide. 



   On a aussi traité un mélange de paraffine et d'huile par l'aci- de sulfurique concentré (fumant), en formant ainsi deux phases;l'huile et une boue acide contenant la paraffinée Ces deux phases peuvent être sé- parées l'une de l'autre par décantation, en rendant le filtrage inutile. 



  Mais la paraffine ainsi obtenue est très impure et la suppression de l'opé- ration de filtrage est obtenue au prix d'une augmentation d'environ 15 % de la perte d'huile, outre la perte qui résulte de la sulfonation, due à l'émul- sification de l'huile dans la boue acideo 
Il a encore été préconisé de traiter la paraffine huileuse brute par l'eau à laquelle on a ajouté un agent de mouillage, tel qu'un savon au lieu de la faire ressuer, ou d'effectuer le ressuage en amenant le gâteau de paraffine en contact avec des solutions chaudes de phosphates alcalinso 
Enfin on fait fondre la paraffine huileuse qui doit être débar- rassée de l'huile par ressuage, puis on la refroidit d'une manière spécia- leo Au cours de ce refroidissement la paraffine cristallise en grains et on la sépare de l'huile sur un filtre continu ou dans un tambour rotatif.

   Au cours du filtrage on emploie un liquide de lavage, tel que l'eau, du verre soluble ou une solution de savon (dans certains cas ce liquide sert aussi de liquide de refroidissement de l'huile en échange direct de chaleur à con- tre courant. 



   A l'exception du traitement de l'huile contenant de la paraffi- ne par l'acide sulfurique concentré (en n'obtenant pas de paraffine pure, ni même approximativement et au prix d'une perte supplémentaire d'environ 15 % d'huile) aucun des procédés précités n'est appliqué dans la pratique probablement parce qu'on a constaté que le procédé préconisé n'est pas ap- plicable pratiquement et que comme il n'a pas été possible d'obtenir une sépa- ration plus ou moins nette de l'huile et de la paraffine, on ne pouvait pas évi- ter le filtrage. 



   Le procédé suivant l'invention qui suit les mêmes errements que le procédé connu permet d'éviter complètement le filtrage des hydrocarbures solides dans un de leurs mélanges avec l'huile. Par exemple, parce que dans le cas du déparaffinage de l'huile les particules de paraffine de la phase d'huile passent complètement dans une phase auxiliaire ne se mélangeant pas avec elle sans entraînement d'huile appréciableo Mais si on emploie tout de même un filtre, le procédé peut aussi servir à débarrasser entièrement ou à peu près entièrement un gâteau de paraffine de l'huile d'une manière simpleo 
Suivant l'invention, on sépare un ou plusieurs hydrocarbures soli- des, en particulier la paraffine de leurs mélanges (par exemple une suspension) avec l'huile,

   en mélangeant le mélange initial avec un solvant qui dissout l'huile à la température à laquelle on opère, mais ne dissout que légèrement sinon pas du tout l'hydrocarbure solide et s'il y a lieu, par refroidissement de façon à former une phase d'huile   (+   solvant) qui contient une certaine quantité d'hydrocarbure solide et dont on peut régler la constante diélectri- que à une valeur appropriée, en amenant l'hydrocarbure solide en contact avec un liquide auxiliaire de constante diélectrique plus élevée que celle de la phase d'huile, qui ne réagit pas avec la phase d'huile, se mélange difficile- ment, sinon pas du tout avec elle, et de préférence a un poids spécifique différent,

   ainsi qu'avec une substance à activité superficielle choisie de façon qu'en même temps qu'on règle d'une manière appropriée les constantes diélectriques des deux phases liquides, l'angle   #   formé par la tension inter-   faciale [gamma]   des phases liquides avec l'hydrocarbure solide (mesuré sur la pha- 

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 se d'huile) ait une valeur d'au moins 90 , de sorte que la phase d'huile 
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 se sépare de llhîdrocarb-ore solide ou que l'hydrocarbure solide passe dans la phase   auxiliaire   et s'il est nécessaire ou avantageux de le faire;

  , en séparant la phase auxiliaire de la phase d'huile et/ou l'hydrocarbure solide de la phase   a.axil.ia.ire,     Lorsqu'or.   applique le procédé dans la   pratique,   on a généralement soin de faire en sorte que la valeur de   l'angle ()   soit supé- rieur à 110 . 



   On choisit généralement le système de la substance à activité   superficielle   et des deux phases liquides, de préférence de façon que la valeur absolue de la   grandeur '('   cos qui est une mesure de la force faisant passer   l'hydrocarbure   solide dans la phase auxiliaire, atteigne un maximum qui correspond généralement au moment où l'angle de contact 8 est au moins égal à 1200 et souvent égal à   140-150    ou davantage. 



   Ainsi qu'il a déjà été dit, le procédé suivant l'invention est particulièrement, important lorsqu'il   s'agit   de déparaffiner une huile ou des 
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 fractions d'huile contenant de la paraffine, ou de séparer 1?h-aGle d'une pa- raffine en contenante Lorsqu'il s'agit d'un déparaffinage, on refroidit   l'huile   de la manière   habituelle,   généralement avec le solvant (qui dissout l'huile à la température de déparaffinage, mais ne dissout la paraffine que' difficilement, sinon pas du tout) à la basse température qu'on   désire,   quoi- 
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 qU'en principe on puisse refroidir séparément l'huile et le solvant (ou une portion de ces   éléments)o   Puis on amène le mélange (suspension)

   de paraffine et d'huile en contact avec le liquide auxiliaire et la substance à activité   superficielle.     0 En   agitant plus ou moins   violemment,   on réalise un contact sa-- 
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 tïs.faîsant entre la paraffine, la phase d'huile et la phase auxiliaire, en faisant ainsi passer la paraffine dans la phase auxilîaire- On peut alors séparer la phase auxiliaire avec la paraffine d'une manière simple, par exemple par décantation des éléments liquides de 15huile, sans oulune opé- ration de filtrage soit   nécessaire    Au cours de cette séparation, la pha- se auxiliaire n'entraîne pas d'huile, ou sensiblement pas, et on réalise ain- si une séparation nette entre l'huile et la paraffine.

   Le procédé peut aussi s'appliquer en amenant la phase auxiliaire en contact avec la phase d'huile avant refroidissemento 
Pour obtenir une séparation encore meilleure entre la paraffine 
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 et lllyuile, on peut laver la phase auxiliaire + la paraffine avec une cer- taine quantité de solvant après avoir séparé la phase   d'huile   Le solvant dissout ainsi la faible quantité d'huile qui est restée à l'état   émulsifié   dans la phase   auxiliaireo   Il est possible également de séparer en premier lieu la totalité ou une grande partie de la phase auxiliaire de la paraffine par décantation ou filtrage, puis de laver la paraffine avec le solvanto Dans les deux cas, une fois le lavage effectué,

   le solvant dans lequel une 
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 certaine quantité d'huile s'est dissoute peut resservir immédiatement à la préparation du mélange avec une nouvelle quantité du mélange initiale 
La séparation entre la surface et le liquide auxiliaire ne don- 
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 ne lieu à aucune difficultéo Elle peut s'effectuer par exemple par filtrage du produit   brut.   par flottation, par formation de mousse ou par décantation. 



  En chauffant la paraffine ainsi obtenue, on obtient deux phases liquides qui ne peuvent pas se mélanger et peuvent être facilement séparées l'une de   l'au.-   tre. Il est possible également d'éliminer par distillation le reste de la phase auxiliaire. On peut chauffer en une opération, sans séparation antérieu- re, le mélange de paraffine et de la phase auxiliaire, le faire fondre et sé- parer les phases   liquideso   Il vaut mieux évidemment pour réduire les   dépen-   ses de chauffage, éliminer d'avarice, autant que possible,

   la phase   auxiliai-   re ainsi qu'il a été indiqué ci-dessuso 
On peut appliquer le même procédé si la matière   première   à trai- ter consiste en paraffine contenant de   lhuile   dans le but de préparer de la paraffine pureo 
On peut aussi appliquer le procédé suivant l'invention au déparaf- 
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 finage d'ulne huile ou à l'élimination de l'huile de la paraffine si on désire 

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 tout de même faire usage d'un filtre, d'une essoreuse entrifuge, ou appa- reil analogue, pour séparer la paraffine solide de la phase d'nuileo Dans ce cas, on peut laver le gâteau huileux avec une quantité suffisante (en général au moins de 1 x le volume des pores du gâteau)

   de la phase auxi-   liaireo   Il est nécessaire d'ajouter d'avance la substance à activité super- ficielle à la phase d'huile.   On   peut réaliser, par ce moyen, une séparation complète ou presque complète de la phase d'huile et de la phase de paraffi- ne, quoiqu'au cours de ce traitement, la paraffine ne passe pas dans la pha- se auxiliaire- Il n'est pas non plus nécessaire à ce propos que les poids spécifiques de la phase auxiliaire et de la phase d'huile soient différents. 



  Cependant, le procédé indiqué en premier lieu est de beaucoup   préférable..   



   Le procédé suivant l'invention peut aussi servir à séparer d'au- tres hydrocarbures solides des huiles, par exemple à séparer le naphtalène solide de l'huile de goudron, ou des fractions solides de mélanges d'hydro- carbures liquides, tels que le ké-osène à basse température. 



   En exécutant l'opération suivant l'invention, on dispose d'une certaine latitude en ce qui concerne la composition de la phase d'huile, celle de la phase auxiliaire et la nature de la substance à activité super-   ficielleo   Le mode d'exécution de l'opération à adopte- pour arriver aux ré- sultats qu'on désire est décrit en détail ci-après. 



   Il y a lieu d'ajouter au mélange initial à traiter un solvant qui dissout l'huile à la température à laquelle on opère, mais ne dissout l'hydrocarbure solide que légèrement, sinon pas du tout. Lorsqu'il s'agit d'un déparaffinage, le solvant doit donc être un liquide de déparaffinage satisfaisant. 



   La totalité de la phase d'huile (c'est-à-dire la solution de l'huile dans le solvant) qui ne doit évidemment pas trop visqueuse, doit posséder une polarité appropriée* Dans le cas présent, cette polarité varie à peu près parallèlement à la valeur de la constante diélectrique en d'au- tres termes, la constante diélectrique de la phase d'huile doit être ajus- tée à une valeur appropriée. En effet, il a été constaté que, d'une manière générale, pour un choix donné de la phase auxiliaire et de la substance à ac- tivité superficielle, lorsque la polarité de la phase d'huile est relative- ment forte (que sa constante diélectrique est relativement élevée) et lors- que la polarité de la phase d'huile est nulle (que sa constante diélectrique est faible) on n'obtient aucun résultat du moins aucun résultat satisfaisant. 



  On peut alors régler la polarité (constante diélectrique) de la phase d'huile à la valeur qui convient, par exemple en choisissant un mélange de solvants se composant   d'un   solvant à forte constante diélectrique et d'un solvant à faible constante diélectrique, et en réglant les proportions relatives des solvants et les proportions entre la quantité du mélange de solvants et la quantité du mélange initial. Il suffit souvent de choisir un seul solvant polaire et de   choisir     d'une   manière appropriée les proportionsentre les quantités de solvant et du mélange initial. La valeur de la constante dié- lectrique de la phase d'huile (+ solvant) est comprise de préférence entre environ 2 et environ 15 et les meilleurs résultats sont généralement obtenus avec les valeurs comprises entre environ 3 et 10.

   Les exemples suivants font ressortir les considérations qui précèdent. 



    EXEMPLE 1 -    a) On ajoute à une huile minérale contenant de la paraffine (hui- le fortement aromatique de cracking catalytique, débarrassée des éléments lé- gers) du dichloro-éthane à titre de solvant; puis on la refroidit à + 5 C de façon à former de la paraffine solide dans la phase d'huile. On ajoute à ti- tre de liquide auxiliaire de l'eau à laquelle on a ajouté à titre de substan- ce à activité superficielle 50 mg   d'heptadécyl-9   sulfate de Na pour une quan- tité de 50 cm3   d'eau +   50   cm3   de phase d'huile.

   On fait varier les proportions entre l'huile et de dichloro-éthane et on mesure l'angle de contact   # .   On constate que lorsque cet angle   #   est plus grand que 90 , la paraffine solide passe dans la phase auxiliaire, et d'une manière générale d'autant mieux que l'angle de contact dépasse davantage 90 .

   Lorsque l'angle de contact est infé- 

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 rieur à   90 ,   la paraffine ne passe dans la phase auxiliaire (il y a lieu de remarquer que l'erreur de la détermination d'un seul angle de contact   peut atteindre plusieurs degrés)o Les résultats obtenus sont les suivants g   
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<tb> Rapport <SEP> huile/solvant <SEP> en <SEP> parties <SEP> en <SEP> volume <SEP> Angle <SEP> de
<tb> 
<tb> contact <SEP> #
<tb> 
<tb> 1/99 <SEP> (constante <SEP> diélectrique <SEP> = <SEP> envo <SEP> 9,9) <SEP> 132 
<tb> 
 
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 25/75 ( dO d  = envo 6,6) 112  50/50 ( dO d  = envo 4,7) 72  75/25 .9  100/0 (po a  = eno 2,7)

   160 
Il ressort des essais ci-dessus que lorsque le rapport huile/ solvant est grand la polarité de la phase d'huile est trop faible pour don- ner des résultats satisfaisants   (#     <   90 ). Mais on constate en même temps que le dichloroéthane seul n'est pas suffisamment polaire pour qu'on obtien- ne un angle de contact   #   inférieur à 90  avec un faible rapport huile/sol- vanto 
Maïs si on remplace en partie le   dichloro-éthane   par un solvant fortement polaire, tel que le furfural, la valeur de l'angle   de   contact dimi- nue et devient inférieur à 90  et la paraffine solide ne passe plus dans la phase auxiliaire- Par exemple si on ajoute   54,

  45   parties en volume de   dichlo-   
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 ro-ethane et Op55 parties en volume de furfural à 45 parties en volume d'hui- le;, 0 = 4200 Avec 53,9 parties en volume de dichloro-éthane et 1,1 partie en volume de furfural   #   = 17  et avec 52,25 parties en volume de dichloro- 
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 éthane et 2,75 parties en volume de furfural, 19 est inférieur à 5 0 On constate de plus que le dich.loro-éthane est un excellent sol- vant dans le cas considéré et la plupart des essais ont donc été effectués avec ce solvant.

   b) Des essais semblables à ceux du paragraphe a) ont été effectués avec un distillât d'huile minérale paraffinique   (60 %   de paraffine solide à +   15 C   d.ensité   70/4     0,8053,   points d'ébullition à la pression   atmospho   = 
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 396-37 C point de défigeage = 53 C, viscosité à 60 C Redwood 1 = 53e2). 



  Le solvant consiste en un mélange de Mo.oCo (mêthyl-éth1-cétone) et de ben- zèneo Le proportion d9huile est toujours de 1 gr pour 10 cm3 de MoEoC./ben- zène; la substance à activité superficielle consiste en 100 mg d'heptadé- cyl-9-sulfate de Na pour 50 cm3 d'eau (phase auxiliaire) + 50 cm3 de phase d'huileo Les résultats sont les suivants :

   
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 Composition du mélange solvant MEoC;/ benzène Angle de 
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<tb> contact <SEP> #
<tb> 
<tb> 60/40 <SEP> 76 
<tb> 
 
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 50/50 (constante diélectrique = env. 6,4 88  0/60 1150 
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<tb> 30/70 <SEP> 1570
<tb> 
<tb> 20/80 <SEP> 130 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10/90 <SEP> (constante <SEP> diélectrique <SEP> = <SEP> envo <SEP> 3,0 <SEP> 90 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5/95 <SEP> 78 
<tb> 
   5 On mesure la constante diélectrique à une fréquence de 2 x 10 Hz et à la température ambiante.   c) Mêmes essais que ceux du paragraphe b), le solvant consis- tant en un mélange de   MoEoCo   et de toluène.

   Les résultats sont les suivants 

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 Composition du mélange solvant l4oEoGolioiuène Angle de 
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<tb> contact <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 50/50 <SEP> 74 
<tb> 
<tb> 40/60 <SEP> 90 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30/70 <SEP> 130 
<tb> 
<tb> 
<tb> 20/80 <SEP> 145 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10/90 <SEP> 98 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5/95 <SEP> 83 
<tb> 
 d) Lorsque le solvant consiste en un solvant non polaire tel que l'essence en proportions de 60/80 (huile comme dans le paragra- phe b), la paraffine ne passe pas dans la phase auxiliaire et l'angle de contact reste très inférieur à 90 . 



   En effet, on a constaté que le rapport entre l'huile et 
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 l'essence étant de 4/50 (en poids), avec 40 mg de C 17-9-sulfate de sodiulIl pour 50 cm3 d'eau + 50 cm3 de phase d'huile l'angle de contact a = 380cl e) Même essai que celui du paragraphe d), mais avec 50 mg d'Aerosol OT (sel de sodium d'acide dioctyle sulfo-succinique)   #   30 C. f) Le solvant consiste en une substance fortement polaire tel- le que le M.I.B.C.   (méthyl-isobutyl-cétone).     Comne   dans le paragraphe b) 
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 le rapport en poids entre l'huile et le MoIoBoCo = 41/50.

   Le liquide au- xiliaire consiste chaque fois en 100 cm3 d'eau pour 100 cm3 de phase d'huile et on a obtenu les résultats suivants : 
Angle 
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<tb> Sans <SEP> addition <SEP> de <SEP> surface <SEP> à <SEP> activité <SEP> superficielle <SEP> 20 
<tb> 
 
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 50 mg de 0 17-9-sulfate de sodium + 10 mg de MgS04 2'7  500 mg de "Breeze" (Cll-H23-COOCH2CH2NHCOCH2S03Na) a- 10 mg de MGSO 4 60  100 mg de "Breeze" + 2 mg de MgSO 4 20  200 mg d'aérosol OT + 2 mg MgS04 55 g) Le solvant consiste en chloroforme en proportions en poids de 4/50 (même huile que dans le paragraphe b) et avec un liquide auxiliai- re de 50 g de phase   d'huile +   50 g de phase aqueuse la substance à activité superficielle consiste en 
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<tb> 017-9-sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (200 <SEP> mg) <SEP> + <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> S04 <SEP> )

   <SEP> Dans <SEP> tous <SEP> les
<tb> 
 
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 500 mg de "Breeze + 50 mg MGSO, ( cas, l'an- 
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<tb> ) <SEP> gle <SEP> 0 <SEP> est <SEP> in- <SEP> 
<tb> Aérosol <SEP> OT <SEP> 100 <SEP> mg <SEP> + <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> Mg <SEP> S04 <SEP> ( <SEP> férieur <SEP> à <SEP> 5 .
<tb> 
 h) Le solvant consiste en dichlorométhane en proportions en poids entre l'huile (la même que dans le paragraphe b) et le   dichlorométhane   =   4/50 ;   la phase auxiliaire consiste en 100 cm3 d'eau pour 100 cm3 de phase d'huile. 
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<tb> 



  Angle <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 
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 50 mg Breeze + 50 mg MgSO, 4 28  ( La paraffine 100 mg Aérosol OT + 50 mg MGSO4 32  ( ne passe pas 
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<tb> ) <SEP> dans <SEP> la <SEP> phase
<tb> 
<tb> ( <SEP> auxiliaire
<tb> 
 

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Avec 1000 mg de C17-9-sulfate de sodium   +   400 mg de MgS04,la paraffine passe dans la phase auxiliaire et l'angle 8 est ainsi plus grand que 90 . 



   Il ressort des résultats des divers essais que la phase d'hui- le ne peut pas être trop fortement ni trop faiblement polaire,   c'est-à-di-   re que sa constante diélectrique ne doit pas être trop forte ni trop   faibleo   
Ainsi qu'il a déjà été dit, la constante diélectrique du liquide auxiliaire doit être plus forte que celle de la phase d'huile et dans tous les cas, à la température à laquelle on opère, le liquide auxiliaire ne doit se mélanger que très peu, et de préférence pas du tout avec la phase d'hui- le. En général,le liquide auxiliaire doit donc être de nature fortement polaire (sa constance diélectrique doit être relativement forte par rapport à celle de la phase d'huile)o On choisit donc de préférence l'eau (constante diélectrique = environ 80) ou un liquide aqueux.

   En général, 50 % au moins de la phase auxiliaire consistent en eau. On peut aussi ajouter des alcools inférieurs du glycol ou du glycérol, mais les alcools sont ajoutés en géné- ral en combinaison avec l'eau. 



   Au cours de quelques-uns des essais' qui précèdent (huile du pa- ragraphe b, solvant de dichloroéthane, substance à activité superficielle d'heptadécyl-9-sulfate de sodium) on a ajouté du méthanol à la phase   aqueu-   se (à raison de 10% dans la phase aqueuse). Cette addition n'a pratiquement pas fait changer l'angle de contact. 



   Lorsqu'on opère à basse température, on   aioute   parfois à l'eau pour empêcher la congélation, des sels tels que NaC1 ou   CaCl   ou des alcools tels que les alcools méthylique ou éthylique; d'autres substances qu'on peut ajouter à l'eau sont. indiquéesplus loin. 



   La quantité de la phase auxiliaire doit être suffisante pour lui permettre d'absorber facilement les particules de paraffine. Elle est généralement égale à une ou deux fois la quantité de la phase d'huile. Dans la pratique, on fait' généralement recirculer la phase auxiliaires 
La valeur du poids spécifique des diverses phases est également importante pour réaliser une séparation satisfaisante de la phase d'huile et de la phase auxiliaire dans laquelle l'hydrocarbure solide à passé. 



   D'une manière générale, il suffit ordinairement, pour réaliser une séparation efficace entre la phase d'huile et la phase auxiliaire, que le poids spécifique de ces deux phases soit différent. La phase auxiliaire doit donc être en principe plus légère ou plus lourde que la phase   d'hui-   le. Cependant il est souvent nécessaire de tenir compte du poids spécifi- que de l'hydrocarbure solide. On règle donc de préférence le poids spéci- fique des phases en choisissant d'une manière .appropriée les divers liqui- des et additions de façon que le poids spécifique de la phase auxiliaire soit compris entre ceux de la phase d'huile et de l'hydrocarbure solide. 



    Quoiqu'à   strictement parler, cette condition ne soit pas nécessaire, elle est très avantageuse, car si elle n'est'pas remplie, l'hydrocarbure solide s'accumule au voisinage et sur la surface   interfaciale   des   deux   phases li- quides en rendant ainsi la séparation plus difficile au point de vue tech- nique. 



     D'autres   détails relatifs à la séparation de l'huile et de la paraffine sont donnés ci-après. 



   En général, le poids spécifique de la paraffine est un peu plus élevé que celui de l'huile qui la contient. Par exemple., le poids spé- cifique de la paraffine peut atteindre 0,95 et celui de l'huile 0,0. On peut alors réaliser 'une séparation très efficace en ajoutant à l'huile un solvant relativement   lourd   tel que le dichloroéthane ou le dichlorométane, de façon à rendre le poids spécifique de la phase d'huile supérieur à 1. 



  L'eau peut servir par exemple de phase auxiliaire et l'heptadécyl-9-sulfate de sodium de substance à activité superficielle. Dans ce cas, la paraffine flotte à la surface de la phase aqueuse, tandis que la phase d'huile forme 

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 la phase inférieure. La séparation des phases ne donne donc lieu à au- cune espèce de difficulté. 



   Cependant il est possible également d'ajouter à l'huile un solvant relativement léger, par exemple un mélange de méthyléthyl céto- ne, de propane et éventuellement de benzène, de façon à rendre le poids spécifique de la phase d'huile relativement faible. La phase auxiliaire peut consister en un mélange d'eau et de méthanol ou   d'éthanol,   dont le poids spécifique est inférieur à celui de la paraffine, mais supérieur à ce- lui de la phase d'huile. Dans ce cas, la paraffine se dépose, tandis que la phase d'huile flotte sur la phase aqueuse. Cependant, on doit donner la pré- férence au premier procédé qui donne plus de latitude dans la pratique. 



   En raison de cette latitude plus ou moins grande, le choix de la substance à activité superficielle peut être plus ou moins arbitraire. 



  La surface à activité superficielle doit être choisie, ainsi qu'il a dé-   jà   été dit, de façon à faire prendre, en partie du fait d'un réglage appro- prié des constantes diélectriques des deux phases liquides, à l'angle de   contact # une valeur supérieure à 90  et de préférence une valeur maximum à l'expression X cos #. La mesure de l'angle de contact # et la détermination de la tension interfaciale entre les phases liquides sont des opérations de mesure simples et connues, qu'il n'est pas nécessaire de décri-   re ici. 



   La substance à activité superficielle 'peut être un mélange de' plusieurs composés à activité superficielle différente. En réalité, cer- taines des substances à activité superficielle qui se trouvent dans le com- merce sont des mélanges de cette nature. 



   Quoique la plupart des substances à activité superficielle soient toujours solubles, au moins dans une certaine mesure, dans la pha- se d'huile, cette condition n'est pas absolument nécessaire. Cependant, un certain degré de solubilité dans la phase d'huile a ses   avantages    Si la solubilité dans la phase d'huile est très forte, la consommation de la substance à activité superficielle devient relativement grande, ce qui évi- demment est moins avantageux. On doit donc donner la préférence à une sub- stance à activité superficielle soluble dans la phase auxiliaire. Cette so- lubilité est avantageuse dans la pratique lorsqu'on fait recirculer la pha- se auxiliaire. Il suffit alors de n'ajouter qu'un faible supplément de la substance à activité superficielle.

   Il ressort des essais suivants que les meilleurs résultats sont obtenus avec des substances cation-actives ou anion- actives, les substances actives non ionogènes ne conviennent pas à titre de substances à activité superficielle dans le déparaffinage. 



   EXEMPLE 2. a) On ajoute 7,5 parties en poids de dichloroéthane (calculé d'après le poids de la matière première) au distillat paraffinique de l'exem- ple 1 b) et on refroidit le mélange à   +   15 C. La phase auxiliaire consiste en 10 parties en poids d'eau également calculé d'après le poids de la matiè- re première. Diverses substances à activité superficielle ont été étudiées. 



  On ajoute la substance à activité superficielle à la phase d'huile et on agi- te le mélange lentement pendant une durée maximum de 30 minutes. On évalue l'activité de la substance à activité superficielle d'après le passage de la paraffine solide dans la phase aqueuse pendant cette période.

   La proportion maximum de la substance à activité superficielle est de 5 % (calculée d'après le poids de la matière première, c'est-à-dire de 0,25 % calculé d'après le poids total du liquide.) 
On a obtenu des résultats satisfaisants avec les substances à ac- tivité superficielle anion-actives suivantes :

   Santomerse S (alkyl aryl sulfo- nate), Nekal BX (sulfonate de   dibutylnaphtyle   + sulfonate de   diisopropyl-naph-   tyle), sulfonates de Witol A, sulfonates pharmaceutiques, Dobbs PT (sulfonate de dioctylbenzyle), Triton X 770 (alkylarylsulfonate substitué par l'oxyde de polyéthylène), Aérosol OT, (sel de sodium d'acide dioctyl sulfosuccinique) Breeze (C11H23000CH2CH2NHCOCH2SO3Na),   Cominol   ( sel de sodium d'oxyéthylamine 

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 sulfonée), Nattal SX (sulfonate d'alkyl naphtalène + huile de ricin), dodé- cyl benzène sulfonate de sodium, C9-13 benzène sulfonate de sodium, hepta- décyl-9-sulfonate de sodium,   C23-12   sulfate de sodium et sulfonates dérives des acides   sulfoniques   solubles dans l'eau,

   obtenus par exemple en traitant la boue formée au cours du raffinage des huiles de   transformateur,   de turbi- ne ou de l'huile blanche par l'acide sulfurique et/ou   l'oléum,.   par   l'eau,   puis en séparant la couche aqueuse et en neutralisant la couche huileuse résiduelle par une solution aqueuse concentrée de soude caustique. Il est possible, de plus, d'ajouter par exemple des naphténates industriels puri- fiés ou non, tels que "l'Ados", qui est un produit analogue à   l'asphalte,   obtenu en distillant l'huile sur un alcali et qui contient   un   pourcentage considérable de naphténates de sodium. 



   On a aussi obtenu des résultats satisfaisants avec les   substan-   ces à activité superficielle cation-actives suivantes : 
 EMI9.1 
 Triton K 60 ( (C 16'33 - N - CH2 ) + 01- J ; Triton 6o[ (CH c \ CH.3 CH /\ ) ### Chlorure de cétyl de méthyl benzyl ammo- nium Lissolamine A ( (CISH.37-N-C) )+Br- );

   bromure de -*##-< octadecyl pyridinium Fixanol C ( (CH-?I-O ) Br- ) bromure de cétyl " \## et'pyridinium Peregal OK (oleylamine polymérisée avec l'oxyde d'éthène, en rendant ensuite
N pentavalent, en mélange avec l'oley1 sarcoside) 
On L'obtient aucun résultat  avec   lesmersolates représentés par La formuie 
 EMI9.2 
   ni avec 1=huile de rouge turc, le C8-18-2-sulfate de sodium, ni les substances actives non ionogènes et des résultats peu satisfaisants seulement avec   divers goudrons acides   (anion-actifs)o   
Les substances à activité superficielle qui conviennent compor- tent généralement un radical alkyle relativement long, lié à un groupe polai- re dont la polarité doit être suffisamment forte.

   Encore meilleures sont les substances à activité superficielle, qui contiennent plus d'un radical alky- le par exemple l'heptadécyl-9-sulfate de sodium. 



   Une substance cation-active telle que   l'octadécylamine   par exem- ple, est trop faiblement polaire et ne passe pas facilement dans le liquide auxiliaire. On peut l'améliorer' par l'addition d'un acide, tel que HCl par exemple, en formant ainsi un composé C18NH3C1. Comme cette substance ne se dissout pas dans la phase d'huile, il vaut mieux ajouter le C18NH2 à la pha- se d'huile et HCl à la phase   auxiliaireo   On obtient ainsi de bons résultats avec l'octadécylamine et avec¯ la   dédocylsmineo   

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Il en est de même avec les substances anion-actives, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, Sandozol KB (ester d'acide ricinoléique sul- fané), Sulfaminol TG (acides gras estérifiés par la diéthanolamine, sulfatés   puis neutralisés par NH OH)

   et divers acides naphténiques. En ajoutant ces substances avec une solution d'alcali caustique (de préférence à la phase   auxiliaire) on obtient des résultats positifso b) A titre de vérification on a aussi mesuré l'angle de contact   #     0 On   a constaté que lorsqu'on n'obtenait pas de résultats satisfaisants, l'angle de contact   #   était inférieur à 90  et que lorsque ces résultats étai- ent bons l'angle de contact   #   était supérieur à 90 . 



   Comme précédemment le système qui a servi   à   effectuer les mesu- res consistait en :eau - huile   +   dichloroéthane (en proportions en poids de 5/95)-paraffine solide Substance à activité superficielle Angle   #   
 EMI10.1 
 
<tb> Néant <SEP> 30 
<tb> 
<tb> 
<tb> Santomerse <SEP> S <SEP> 1220
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Triton <SEP> X-100 <SEP> (activité <SEP> non <SEP> ionogène) <SEP> 150
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> .

   <SEP> Huile <SEP> de <SEP> rouge <SEP> turc <SEP> 19 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Aérosol <SEP> OT <SEP> 1250
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Tween <SEP> 20 <SEP> (non <SEP> ionogène-active, <SEP> ester <SEP> d'acide <SEP> laurique
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> sorbitan <SEP> condensé <SEP> avec <SEP> (C2H2O)18) <SEP> 17 
<tb> 
<tb> 
<tb> Lissolamine <SEP> A <SEP> 1120
<tb> 
 
La proportion de Triton X-100 d'huile de rouge turc et de Tween 20 était en excès (7 à 8 % calculée par rapport à l'huile). c) En général une quantité de 2 à 5 % de la substance à activi- té superficielle est déjà suffisante et.souvent une quantité de moins de 1 % suffit.

   L'influence exercée par la quantité de la substance à activité su- perficielle ressort des résultats de l'essai suivant (même système que dans le. paragraphe b); substance à activité superficielle = hepta-décyl-9- sulfate de sodium. 



   Quantité de substance à activité superficielle Angle de % en poids calculée d'après le poids de : eau + contact huile + dichloro-éthane   #   
 EMI10.2 
 
<tb> 0 <SEP> 300
<tb> 
<tb> 0,005 <SEP> 39 
<tb> 
<tb> 0,010 <SEP> 53 
<tb> 
<tb> 0,015 <SEP> 95 
<tb> 
<tb> 0,020 <SEP> 103 
<tb> 
<tb> 0,050 <SEP> 121 
<tb> 
<tb> 0,040 <SEP> 123 
<tb> 
<tb> 0,050 <SEP> 1230
<tb> 
 
En raison de la présence de la substance à activité superfi-   cielley   les diverses tensions interfaciales sont devenues faibles et par suite on pouvait s'attendre dans certains cas à la formation d'émulsions sous l'effet de l'agitation, etco La formation d'émulsions ne constitue pas un inconvénient par elle-même,

   car elle a pour effet d'amener en contact étroit les phases en questiono Cependant en vue de la séparation de la pha- se solide et de celle des phases liquides l'une de l'autre à effectuer en- suite, il est nécessaire qu'il ne se forme pas d'émulsions stableso Si donc 

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 on ne prend pas d'autres précautions, le contact entre les phases doit ê- tre établi avec grand soin, sinon la séparation nette entre l'hydrocarbu- re solide et la phase d'huile est compromise. 



   Mais on a constaté avec une certaine surprise que ce risque peut être évité par l'addition d'une autre substance (désémulsifiante) qui empê- che la formation d'émulsions stables sans compromettre l'activité de la sub- stance à activité superficielleo Les essais suivants font connaître les sub- stances désémulsifiantes qui donnent de bons résultats dans l'opération sui- vant 1'invention. 



   EXEMPLE 3 
Pour déterminer l'activité de diverses substances   désémulsifian-   tes, on dilue un distillat contenant de la paraffine avec du dichloroéthane en proportions en poids de 1 7,5, et on le refroidit à + 150 C, puis on a- joute 10 parties d'eau en poids calculé pour une partie en poids de la matiè- re première. On agite le mélange vigoureusement pendant 1 à 2 minutes jusqu'à ce qu'il se forme une émulsion. On ajoute la substance à activité superfi- cielle   (0,40%   d'heptadécyl-9- sulfate de sodium, calculé d'après le poids de la matière première) à la phase aqueuse avant agitation de même que le désé- mulsifiant   (0,0005   à 1% calculé d'après le poids de la matière première). .1 On peut aussi ajouter le désémulsifiant une fois l'émulsion formée.

   Si la paraf- fine se sépare à l'état de paraffine blanche au'bout de 30   minutes;,  le   désémul- sifiant est dit actifo a) En ce qui concerne le groupe de sels, les meilleurs résultats   sont obtenus avec des sels de métaux bivalents MgSO4, MgC12, CaC12, CaSO4, Ni(NO3)2, Zn(NO3)2, FeSO4, CuSO4, CdC12 et MnSO4. Avec des sels de PbC12   SnC12 et les sels de métaux de valence plus élevée, on n'obtient aucun résul- tat,probablement à cause d'une réaction chimique qui s'accomplit entre le dés- émulsifiant et la substance à activité superficielle.

   Les sels monovalents ne donnent pas non plus de résultat, à l'exception des sels de lithium et d'ammo- nium, tels que LiC1 et NH4C1. b) On a en outre essayé plusieurs désémulsifiants organiques qui par eux-mêmes ne donnent pas de résultat, tels que la cyclohexylamine, phénol,   diphénylamine,   alcool   amylique,   alcool dodécylique et   cyclohexanolo   Mais on constate qu'ils sont actifs avec une substance telle que Na2SO4.

   On suppose qu'une substance telle que NaSO4 par sa présence fait perdre dans -une large mesure leur charge aux gouttelettes d'huile émulsifiées, qui n'ont pas enco- re tendance à s'agglomérer, mais que la substance organique ajoutée en supplé- ment fait agglomérer. c) Cette hypothèse s'applique aussi   à   l'activité des substances non ionogène-actives suivantes, servant de désémulsifiants s Lubrol W (acide stéarique polymérisé avec l'oxyde d'éthène), Span 85 (trioléate de sorbitol, condensé avec   1'''oxyde   d'éthène), Igépal représenté'par la formule :

   
 EMI11.1 
 Igepal C ( C12D - 0 (C2HIO) 12 H ) H25 Atlox 1045 A (oléate-laurate de sorbitol) 0 Nonisol (C17H3J - c - 0 - c2H4')4,5 H) et 

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 EMI12.1 
 Trïton -45 ) CH H Triton X-100 3 i - CH2 - - GH- 0 -0 (C2H40)nH Triton X-155 3 CH3 C"3 4nj n étant égal respectivement à 4,5, 10 et 15,5. 



   Ces substances ne sont également actives qu'en présence   d'une   substance telle que Na2SO4. 



   La substance à activité superficielle des exemples qui précè- dent est une substance anion-active. Pour supprimer   l'action   émulsifiante exercée par cette substance sur les gouttelettes d'huile existent dans la phase aqueuse, il est nécessaire de neutraliser les charges électriques négatives des anions de la substance à activité superficielle existant dans les gouttelettes* Ce résultat est obtenu par les cations des sels ajoutéso Plus la valence du cation est élevée, plus   Inactivité   du désémulsifiant est généralement grande. Le désémulsifiant ne peut évidemment pas   précipiter   la substance à activité superficielle.

   De plus la grosseur du cation joue aussi un certain rôle, plus elle est faible plus le cation est satisfaisante C'est ce qui explique par exemple pourquoi les sels de lithium exercent une activité désémulsifiante avantageuse. 



   Si donc d'une manière générale on emploie une substance à acti- vité superficielle anion-active, on choisira de préférence un   désémulsifiant,   cation-actif de préférence du type   d'un   sel Mn-. (Z-)n n étant égal ou plus . grand que 2. On a obtenu d'excellents résultats avec la combinaison de   l'hepta-,   décyl-9-sulfate de sodium (on peut aussi choisir le sel de magnésium   correspon-   dant) et de MgSO4. d) Des essais semblables à ceux du paragraphe a) ont été aussi ef- fectués en présence d'une substance à activité superficielle cation-active telle que la Lissolamine Ao La proportion de cette substance est comprise entre 0,5 et 2,5 parties en poids pour 100 parties en poids de la matière première. 



   Des résultats positifs ont été obtenus avec des désémulsifiants constitués par les sels suivants Na2SO3, K2CrO4, Na4P2O7, Na2SO4, Na2CO3, K2CO3, K2S, Na2S2O3 et NaNO2. 



   Les meilleurs résultats ont été obtenus avec Na4P2O7 et K2S. 



   Lorsqu'on emploie une substance à activité superficielle cation- active, la valence de l'anion du désémulsifiant joue un certain rôle. Plus la valence de l'anion est élevée et plus il est petit, plus son activité est grande- Le désémulsifiant anion-actif à choisir de préférence est un sel du type (M+)n  Zn-. Le fait que la grosseur de l'anion joue aussi un rôle (le champ électrique   d'un   gros anion est après tout relativement faible, même s'il s'agit d'un anion polyvalent) est démontré par exemple par la très fai- ble activité d'une substance telle que K4Fe (Cn)6. 



  L'addition à la phase aqueuse de désémulsifiants, en particulier de sels, a pour effet non seulement de supprimer dans une large mesure la tendance à la forma- tion   d'émulsions   stables, mais encore de permettre de   réduire   la quantité de substance à activité superficielle nécessaire. 



  L'addition   d'une   substance désémulsifiante est très importants car on peut alors favoriser le contact entre les phases par une agitation   vigoureuse   en faisant ainsi passer plus rapidement les particules de paraffine l'une de l'autre, en évitant l'inclusion de la phase d'huile en raison du contact plus étroit avec la substance à activité   superficie]le   eten faisant aussi passer les   par ticu-   les de paraffine dans la phase auxiliaire par   -un   moyen   mécanique.   Ce dernier résultat signifie également au'il   n'est   pas aussi nécessaire de compter sur l'action de la   pesanteur,

     c'est-à-dire que la densité de la paraffine par rap- port à celle de la phase d'huile a beaucoup moins d'importance dans l'opéra-   tiono   En effet, les particules de paraffine passent dans la phase aqueuse sous l'effet de l'agitation et des secousses et leur mouvement (mouvement ascen- dant par exemple) n'a plus besoin d'être provoqué par des différences de den-   site    

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Il est encore parfois important de faire prendre au pH de la phase auxiliaire une valeur appropriée, car on constate souvent que la va- leur du pH de la phase auxiliaire exerce une influence sur celle de l'an- gle de contact a et par suite sur le passage de   l'hydrocarbure   solide, par exemple des cristaux de paraffine, de la phase d'huile dans la phase auxiliaire.

     En   générale la valeur de l'angle de contact   #   augmente en mê- me temps que celle du pH de la phase auxiliaire. A ce propos, on donne géné- ralement au pH de la phase auxiliaire une valeur supérieure à 7. 



   De plus, lorsqu'une phase aqueuse auxiliaire vient en contact étroit avec la phase   d'huile,   une valeur du pH plus élevée (Ph> 7) favori- se la formation d'une émulsion d'huile dans l'eau au lieu de l'émulsion d'eau dans l'huile, qui est généralement avantageuse. 



   On peut régler la valeur du pH de la phase auxiliaire, par exem- ple par l'addition   d'une   certaine quantité de   NaOHo   
Il y a lieu de rendre inoffensives les substances contenues dans l'huile susceptibles de s'adsorber sur l'hydrocarbure solide et par suite de faire diminuer Inactivité de la substance à activité superficiel- le (acides   naphténiques,     asphaltènes,   etco) par exemple en les éliminant de l'huile d'avance, en les précipitant au cours de l'opération ou en les transformant en composés qui se dissolvent plus facilement dans la phase auxiliaire que dans la phase d'huile. 



   Il résulte encore de cette manière de faire addition d'un dés- émulsifiant dans la pratique qu'il suffit d'ajouter la substance à activi- té superficielle exclusivement à la phase auxiliaire qu'on peut ainsi faire recirculer en totalité dans l'opération. Il est facile de maintenir à leur valeur normale la quantité de substance à activité superficielle et celle du   désémulsifiant   dans la phase aqueuse, en les suppléant par des quantités relativement faibles. 



   Le procédé décrit ci-dessus permet non seulement de séparer l'huile de la   paraffine,   mais encore de partager la paraffine par exemple en fractions à points de fusion ou intervalles de point de fusion diffé- rentso 
La température à laquelle le traitement s'effectue dépend dans une large mesure de la nature et de la quantité de paraffine contenue dans l'huileo Au lieu d'éliminer la paraffine en une seule fois, on peut aussi l'éliminer de l'huile à des températures différentes en plusieurs points. 



   Quelques exemples de la manière d'effectuer le déparaffinage d'une huile minérale suivant   1?invention   sont donnés ci-après. 



   EXEMPLE 4 
Le mélange initial est le même distillat d'huile minérale paraf- finique que dans   l'exemple   1b). a) On dilue 100 parties en poids de ce mélange initial à 70 C avec 750 parties en poids de   dichloroéthane;   on refroidit le mélange lente- ment à + 15 C en agitant modérément, de façon à cristalliser la paraffine solideo On agite le mélange contenant la paraffine refroidie à   l'état   d'émul- sion avec 1000 parties en poids   d'eau   à   +   15 C dans laquelle on a dissous 0,25 partie en poids d'heptadécyl-9-sulfate de sodium et 0,02 partie en poids de   MgSO,.

   Apres avoir laissé reposer le mélange à +15 C pendant 3 minutes, en agitant très modérément pendant ce temps, on sépare la phase aqueuse-conte-   nant la paraffine solide de la phase d'huile et de dichloroéthane ne contenant pas de paraffine. 



   On chauffe-la phase aqueuse à + 70 C, et on peut alors finalement séparer de la phase aqueuse la couche de paraffine qui est devenue fluide. La paraffine ainsi obtenue contient 0,52   %   en poids d'huile (teneur déterminée par le procédé ASTM D 721) et son point de fusion = + 60 C.

   Le rendement en paraffine est égal à 60 % en poids'de la matière première. 

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 b)   On   opère de la   même.   manière que dans le paragraphe a),mais 
 EMI14.1 
 on remplace, ou02 par Lie en poids de MgS04 p?r -un,, partie en poids de NaZS04 et une partie en poids de cY01ohxanol q.a'on ajoute à leauo La teneur en huile :4é la paraffine ainsi ootenue = 0,zl 100 Son rendement et son point de fusion sont les mêmes que dans le paragraphe a)o c) On opère de la même manière que dans la paragraphe a),mais avec les quantités modifiées suivantes :

   
 EMI14.2 
 1 - 750 parties 6 poids de dienloro't-hane, 1500 parties en poids deau 0,375 partie en pcido ."heptadécyl9.sulfate de sodium, 004 partie en poids de MgSO, 0 On obtient une paraffine contenant 091 % d'huile, (autre essai = 09'7 10) 2- 750 parties en poids de dicnloroétnanes 1500 parties en poids .'ea: 0375 partie en poids dtteptadécyl-9-sulfate de sodium9 195 parole en. poids de Ia2S0.e :L5 partie en poids de C3yCl.0:'ianOlo On obtient 1llÍ paraffine contenant 0p24 % d'huile (autre essai 0938)0 3 - 300 parties en poids de dicnlooéhahe9 1500 parties en poids d'eau, 0375 partie en poids .' rep ta:é cyïm9-sulf a t : de sodium, 0,03 partie en poids de MGSO 4.

   On obtient une paraffine contenant 1,±2 $ d n:u.i1so 4 - 300 parties en poids de dichloroéthane, 1500 parties en poids d'eauj1 0,375 partie en poids deheptadécyl-9-aulfate de sodium, 1 partie en poids de Na2SO4, 1 partie en poids de cyclohexanol. On obtient une paraffine contenant 0,96 % d'huile. 



  5 - 300 parties en poids de dichloroéthane, 1000 parties en 
 EMI14.3 
 poids d'eau, 0,25 partie en poids dl'heptadécyl-9-sulfate de sodium, 0,02 partie eu poids de MgSO. On obtient une pa-      raffine contenant   2,26 %   d'huile. 
 EMI14.4 
 



  6 - 300 parties en poids de dicilloroé-thane, 1000 parties en poids dJeau.9 0925 partie en poids d''heptadécyl-9-sulfate de sodiums, 1 partie en poids de NaSO,, 1 partie en poids de cyclohexanolo On obtient une paraffine contenant 192. d'hali- le. d) On opère de la même manière que dans le paragraphe a),sauf 
 EMI14.5 
 qu'après avoir séparé la pnase d'huile de la pnast- aqu61S6 on ne chauffe pas à z 70 C la phase aqueuse contenant la paraffine, mais on 1.a laisse rie- poser pendant 1 heareo On décante ensuite 550 parties en poids d-leea et on chauffe la masse de paraffine restants qui contient encore 450 parties en 
 EMI14.6 
 poids d'eau à une température ie + 70Co aif2.ri, on sépare la paraffine liqui- de de 1"eauo La teneur en huilè de la paraffine aine-'- obtenue - 0923 100 e)

   On opère de la même   manière   que dans le   paragrapne   d),mais 
 EMI14.7 
 après avoir décanté les 550 parties en poids .i"ea#1, on filtre la phase aqueu- se de paraffine restante (On peut aussi   1'essorer   par la force centrifuge, la comprimer, la coaguler ou la précipiter) de façon à éliminer ainsi la 
 EMI14.8 
 presque totalité de La tr..;..r en h=àile dIS la paraffine est inférieua re à 0,1 %. f) On peut obtenir des résultais encore meilleurs que ceux des procédés précités par une opération continue en lavant avec une nouvelle quantité de solvant la phase aqueuse contenant la paraffine après en avoir séparé la phase d'huile. Le solvant ainsi obtenu qui contient une certaine quantité d'huile peut servir de diluant de la matière première initiale. 



   La figure 1 du dessin ci-joint indique schématiquement de quel- le manière cette opération continue peut   seffectuer   dans la pratiquée 

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On fait arriver le mélange de matière première et de solvant refroidi à la Température de déparaffinage dans un premier mélangeur 1.

   On y fait également arriver par un tuyau 11 le liquide auxiliaire contenant la substance à activité superficielle et le   désémulsifianto   Une fois le mé- lange effectuée on fait passer le contenu du mélangeur dans une première chambre de dépôt 2 dans laquelle s'effectue la séparation qu'on désire, en- tre la phase d'huile,   d'une   part, et la phase aqueuse + la paraffine solide, d'autre   parto   On fait sortir la phase   d'huile   par un tuyau 12 et on sépare   1-'huile   du solvant (dichloroéthane) par distillationo 
On fait passer la phase aqueuse   +   la paraffine dans un second mélan- geur 130 On fait également arriver le solvant régénéré (300 parties en poids) dans ce mélangeur par un tuyau 13,

   La phase aqueuse se lave dans le mélangeur 3 avec le   solvanto   Puis on laisse reposer le mélange dans une seconde cham- bre de dépôt 4 dans laquelle il se sépare en une phase de solvant contenant une faible quantité d'huile et la phase aqueuse lavée + la paraffinée Ce dernier mélange sort par un tuyau 14 en vue de la suite de son traitement et de la préparation de la paraffine.

   On fait recirculer la phase aqueuse (1000 parties en poids) dans le mélangeur la Pour maintenir la concentration de la substance à activité superficielle à une valeur de 0,25 partie en poids;, il y a lieu   dajouter   0,6 partie en poids,, et pour maintenir la concentration du désémulsifiant à la valeur normale,   (002   partie en poids) il y a lieu   d9ajou-   
 EMI15.1 
 ter 0,01 partie en poids de MgS04  
Une partie de la phase de solvant sortant de la chambre de dépôt 4 passe dans le mélangeur 1. Une partie du reste, après avoir passé dans un échangeur de chaleur 5, se mélange avec la matière première -(100 parties en poids) qui arrive par un tuyau 15 et se chauffe à + 70 C.

   La matière premiè- 
 EMI15.2 
 re passe dans 19échangeur de chaleur 5 à contre-courant avec la dernière partie de la phase de solvant et se refroidit ainsi à 30 C environ. A ce moment, on ajoute l'autre partie de la phase de solvant à la phase   dhuile   et on fait pas- ser le mélange dans un dispositif de refroidissement dans lequel il se refroi- 
 EMI15.3 
 dit à + 15 Co Au cours de ce refroidissement en deux temps, la paraffine soli- de se sépare de la phase d'huile. Puis le mélange de la phase   d'huile   et de l.a paraffine solide passe dans le mélangeur 1.

   Le mode de.refroidissement décrit 
 EMI15.4 
 ci-dessus nest évidemment pas indispensable au procédé suivant l.9inventiono Le   refroidissement   peut s'effectuer par   d'autres   moyens couramment appliqués dans les opérations de déparaffinage connueso Le mode de refroidissement qui convient le mieux dépend également de la nature de la matière première à trai- tero 
 EMI15.5 
 Le procédé décrit ci-dessus permet d.'obtenir une paraffine ne con- tenant qu  .923 % d5ixaïle..

   En appliquant le procédé correspondant décrit dans le paragraphe c) 5, on obtient une paraffine dont la teneur en huile est 10 fois plus forte, Les;-.-dire = 2,26 %0 On obtient donc une paraffine â'excel- lente qualité en une seule opération:, sans qu'il soit nécessaire de lui faire subir un traitement de ressuage séparéo 
Le traitement de la paraffine peut aussi   seffectuer   dans ce cas 
 EMI15.6 
 par un. des aULrf.t3 procédés indiqués;, c?est-à-dire d'une autre manière que cel- le qui est indiquée sur la figure. 
 EMI15.7 
 



  La tenem en huile de Op23 % indiquée ci-dessus a été obtenue en lavant la phase aqueuse en totalité par le dichloroéthaneo Si on décante au- paravant la majeure partie de Peau dans une chambre de dépôt séparée, et si 
 EMI15.8 
 le lavage avec 300 parties en poids de dichloroéthane ne s'effectue q7a9apr'èsj on obtient une paraffine qui ne contient pas plus de   0912 %     dhuileo  
Le mélangeur 1 et -la chambre de dépôt 2 peuvent aussi être combi- nés de façon à former une colonne l' de la manière indiquée sur la figure 20 
On fait arriver la bouillie de paraffine solide et d'huile   (+   la 
 EMI15.9 
 phase de solvant) par un tuyau 16 dans 1-'extrémîté supérieure de la colonne 199 de préférence au-dessous de llînterface 17 de cette colonne,

   entre la phase auxiliaire   +   la paraffine, d'une part, et la phase d'huile   (+   le sol- vant) d'autre part- On fait arriver la phase auxiliaire dans la partie infé- 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 rieure de la colonne par un tuyau 11 et un dispositif distributeur 18. La phase auxiliaire   +   la paraffine sortent de la colonne 1' par un tuyau 19 à la partie supérieure et la phase d'huile (+ le solvant) par un tuyau 12   à   la partie inférieure. 



   Dans le dispositif de la figure 2, la phase d'huile constitue la phase continue (relativement lourde) à travers laquelle la phase auxili- aire) relativement légère) passe sous forme de gouttelettes à l'état de- fine dispersion. Les gouttelettes de la phase auxiliaire extrainent la paraf- fine solide à la partie supérieure où les gouttelettes se réunissent de fa- çon à former une phase liquide, qui contient la paraffine ou sur laquelle la paraffine flotte. 



   Il n'est pas nécessaire que la phase d'huile soit la phase relati- vement lourde ni qu'elle fonctionne sous forme de phase continuée Elle peut aussi constituer la phase relativement légère   et/ou   dispersée. La figure 3 représente le cas   où   la phase d'huile est la phase relativement légère ainsi que la phase dispersée. Dans ce cas, on fait arriver la bouillie sous forme finement dispersée à travers la phase auxiliaire continue, la paraffine so- lide passe dans cette dernière phase et sort avec elle à la partie inférieure par le tuyau   19,   tandis que la phase d'huile sort à la partie supérieure par le tuyau   12.   



   D'une manière générale, il convient que la phase auxiliaire soit la phase relativement légère et continuée 
Exemple 5 - 
Le procédé suivant l'invention a également été appliqué à l'hui- le fortement aromatique du paragraphe a) de l'exemple 1. a) On mélange 100 parties en poids d'huile avec 200 parties en poids de dichloroéthane. La phase auxiliaire consiste en 300 parties en poids d'eau, à laquelle on a ajouté 0,25 partie en poids   d'heptadécyl-9-sul-   fate de sodium et 0,015 partie en poids de MgSO4. La température de déparaf- finage est égale à + 50 C. On opère de la même manière que dans l'exemple   4,   paragraphe   a).   



   Le rendement en paraffine = 5%. La teneur en huile de la paraffi- ne = 9,63 % (Autre essai 7,84 %), et le point de   défigeage   de l'huile dépa- raffinée = 450 C. La teneur en huile est beaucoup plus forte qu'avec l'autre matière première et cette forte teneur doit être attribuée à la quantité plus faible de solvant et à la teneur plus faible en paraffine de l'huile, car la teneur finale de la paraffine séparée est déterminée par les traces d'émul- sion d'huile qui subsistent dans la phase   aqueuse   après   désémulsification   et par la concentration de   l'huile   dans les goutteletteso En lavant la phase aqueuse par une nouvelle quantité de solvant,

   on fait passer une grande par- tie des gouttelettes d'huile dans la phase du solvant tandis qu'en outre on fait notablement diminuer la teneur en huile des goutteletteso b) C'est pourquoi on recommence l'opération de déparaffinage en lavant cette fois la phase aqueuse. 



   On mélange 100 parties en poids d'huile avec 150 parties en poids de dichloroéthane. La phase-'auxiliaire consiste en 150 parties en poids d'eau   +   0,25 partie en poids d'heptadécyl-9-sulfate de sodium + 0,015 partie en poids de MgSO4. L'essai s'effectue de la manière décrite dans le paragraphe a), mais on lave la phase aqueuse de paraffine avec 50 parties en poids de dichloroéthane. Le rendement en paraffine est comme précédemment de 5 %. Le point de défigeage de l'huile déparaffinée comme précédemment de   +     5 C,   mais la teneur en huile de la paraffine est égale à 1,03%. Les procédés décrits ci-dessus peuvent aussi s'appliquer d'une manière légèrement différente.

   Par exemple, il est possible également d'ajouter la phase auxiliaire à la phase d'huile chauffée (huile + solvant), puis d'agiter le tout à l'état d'émulsion et refroidir l'émulsion à la température de déparaffinageo 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
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 Il est possible également d-ajouter la phase aqueuse avec pré- caution à la température de déparaffinageo Il ne se forme pas d'émnlsion, mais en   agitant   avec soin on fait passer la paraffine dans   la   phase auxi- liaire. 



   Quoique les formes de réalisation du procédé suivant l'inven- tion décrites ci-dessus soient de beaucoup celles auxquelles on donne la préférence le procédé peut aussi   sappliquer   au lavage d'un gâteau de fil- trageo   Exemple 6 -    
On chauffe à +70 C 100 parties en poids du distillat paraffini- 
 EMI17.2 
 que d.e 19xBmp18 4 a>-ec 750 parties en poids de dichloroéthaneo On refroidit le mélange Et + l5cC en L' agïtan t puis on le filtre dans un filtre de Buch- ner. 



   On traite le gâteau de filtrage ainsi obtenu de trois manières différentes   g   a) On le lave avec 200 parties en volume, (calculées   diaprés   les parties en   volume   des matières premières) de dichloroéthane et on obtient 
 EMI17.3 
 une paraffine à tene en huile = 2,20 fa (autre essai = bzz36 1.)<>   b) On   le lave avec 200 parties en volume   d.5eau,   dans laquelle   on   
 EMI17.4 
 a dissout 3,95 parties en poids de Na2S0, pour réaliser une économie de la substance à activité superficielleo On avait ajouté au préalable à la phase d9huïl-, 0,325 partie en poids d'heptadécyl-9-suUate de sodium.

   On obtient une paraffine a: teneur en huile = 1,82 %0 c) On le. lave avec 200 parties en volume d5eau dans laquelle on a dissoub /,,05 particfS en poids de NaS0 j 093 partie en poids d9hep'hadecyl -9-sulfats db sooï.;..m 4 été ajoutée antérieurement à la phase d'huîle. La te- neur en huile de la paraffine ainsi obtenue = 191 %0 En appliquej'it le procédé suivant l'invention, on peut aussi pré- cipiter la paraffina en plusieurs temps à des températures variables. 0ri ob- tient ainsi plu:::3ÍE:urs paraffines de propriétés v'ariables9 et en d'autres termes on rëaJiSG un fractionnement de la paraffine. 



  W - ""'p" e '? - On mélange 300 parties en poids de dichl.oroéthane à 70C avec 100 parties en poids dîsl-.i2.lat paraff inique de 1 eemple .a On refroidit le mélange lentement à 390C. Ori ajoute à cette température 350 parties en poids d$eau dans laquelle on a dissous 0,160 partie en poids de C ....--'ben- zène sulfonate de sodium et 0,023 partie en poids de 'gS0,o Puis on agis te 16 mélange \figoJ.r".:';Sê:mE'tIl1; pendant une demi-minuteo On laisse ensuite re- poser le mélange ainsi obtenu pendant 5 minutes en 1.'agitartt lentement. La paraffine solide passe quantitativement dans la phase aqueuse.

   On sépare 
 EMI17.5 
 les phases;, en chauffe le mélange d'eau et de paraffine et la paraffinez fondue se sep6rso Puis on refroidit 1.a phase d't39,a.ile davantage à 36 Co On '3.JC.U't8 dlà'bor-1 à cet te tumpérartii-e la même quantité de phase aqueuse de la manz composition. Puis on élimine la paraffine solide qui s'est séparée. 



   On répète l'opération à   20 Co Les propriétés de la paraffine obtenue au cours de ces trois opérations sont les suivantes g 
 EMI17.6 
 
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> n70/d <SEP> Rendement <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> ma-
<tb> 
<tb> tière <SEP> première
<tb> 
<tb> 
<tb> 60,5  <SEP> C <SEP> 1,4333 <SEP> 15 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 59,5  <SEP> C <SEP> 194330 <SEP> 2695 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 58,5  <SEP> C <SEP> 1,4322 <SEP> 1895 <SEP> %
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
De plus, on a effectué plusieurs essais comparatifs qui ont montré qu'on ne peut obtenir aucun résultat sans un solvant appropriée une substance à activité superficielle ou une phase auxiliaire. 



    Exemple 8 -    a) On ajoute une essence à 60/80 à titre de solvant à l'huile aromatique   précitéeo   On a fait varier les proportions   dhuile   et de solvant entre l'huile pure et l'essence pure.   On   mesure l'angle de contact 6 de la phase d'huile ainsi obtenue avec le furfural (phase auxiliaire) par rap- port à la paraffine (hydrocarbure   solide)    L'angle de contact   #   est dans tous les cas inférieur à 5 . 



   Au cours des essais de déparaffinage avec l'huile et le sol- vant en question et avec le furfural à titre de phase   auxiliaire,   la paraf- fine ne passe pas dans la phase   auxiliaire.,   
Il y a lieu de remarquer à ce propos que les solvants tels que le benzène, M.E.C., etco, n'ont pas été envisagés, car ils auraient pro- voqué le mélange complet de la phase d'huile et de la phase auxiliaire., b) La même matière première que dans le paragraphe a) en mêmes proportions en poids à été amenée en contact avec une solution à 10% de phos- phate de sodium Na3PO4. L'angle de contact avec la paraffine solide = 17,5 . La matière première consistant en huile pharmaceutique,cet angle est égal à 9 . 



   Les essais de déparaffinage effectués dans ces conditions ne don- nent aucun résultat. c) Au cours d'essais semblables à ceux qui sont décrits dans le paragraphe b), mais effectués avec une solution à 8 % de silicate de sodium, les valeurs respectives de l'angle   #   dans les deux cas sont de 6  et 16 . 



  Les essais de déparaffinage ne donnent aucun résultato d) Au cours d'essais semblables à ceux qui sont décrits dans le paragraphe b), mais effectués avec de   l'eau     +   15 mg d'heptadécyl-9-sulfate de sodium (pour 50 cm3 d'eau), les valeurs respectives de l'angle de con-   tact 8   sont de 15,5  et 22 . 



   On a obtenu un angle de contact 9 = 66  avec 1?huile aromati- que et   l'eau +   150 mg   d'heptadécyl-9-sulfate   de sodium (pour 50 cm3 d'eau).



   <Desc / Clms Page number 1>
 
 EMI1.1
 



  PROCESS FOR SEPARATING ONE OR MORE SOLID HYDROCARBONS, FROM THEIR MIXTURES WITH OIL -
 EMI1.2
 LÜrve: r.dlon concerr ... 8 us. process for the separation of one or more solid hydrocarbons, their mixtures (for example a suspension) with the oil and in particular a process for 1 hour dewaxing containing paraffin or for removing foil from a paraffin oily For:!. eparaff.i.aer 1-island containing paraffin, the pl '& grar :: 1e part. of the paraffin from the oil can be separated by crisping it.
 EMI1.3
 tallize and pass it under pressure through filters.

   We clear
 EMI1.4
 is often .1., crude paraffin thus obtained by bleeding 1 <9oil y., 'U'.98ZC-? containso It is also possible to dissolve 1 n go containing paraffin in one. suitable solvent., such as metisyl igobutyl ketone, propane or has a mixture of 802 fL t dE> Ú;:.:

  rzêr8 and. cool the solution to a temperature of
 EMI1.5
 which solid paraffin separates in the solid state? and separate the paraffin
 EMI1.6
 solid, eg by filtering or centrifuging.
 EMI1.7
 also allow the paraffin thus obtained to breathe after having removed the solvent
 EMI1.8
 by distillation The above-mentioned dewaxing processes consist in separating the solid paraffins from the "oil by filtering (centrifugal dewatering)" but this separation process gives rise to technical difficulties and is obtained.
 EMI1.9
 never a very pure product by this separation process,

   even if we wash at
 EMI1.10
 melts the all6C Uli solvent filter cake in the usual manner.
 EMI1.11
 this separation process is expensive to apply o The bleeding of the cakes of
 EMI1.12
 filtering also has drawbacks 9 The operation is long it requires
 EMI1.13
 relatively large installations and low efficiency.
 EMI1.14
 



  Efforts are therefore made to carry out the dewaxing in such a way as to be able to avoid the filtering or at least to ffectier-in a more 6f ± '1ca = ce; we looked for s. modify the ordinary method of PT by separating it more rapidly and in a more complete manner

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It was therefore recommended to bring the suspension of paraffin particles in oil (mixed if necessary with a diluent) in contact with an auxiliary organic liquid, such as furfural, phenol, cresol, etc.

     which is known to wet paraffin better than the oil phase and which at the dewaxing temperature mixes only with difficulty or not at all with the oil phase o The auxiliary liquid must have a greater specific gravity and preferably a higher viscosity than the oil phase. At the same time as in any case a considerable portion of paraffin is expected to be entrained with the auxiliary liquid and must then be separated from this liquid.



   A mixture of paraffin and oil has also been treated with concentrated sulfuric acid (fuming), thus forming two phases; the oil and an acid slurry containing the paraffin. These two phases can be separated. one from the other by settling, making filtering unnecessary.



  But the paraffin thus obtained is very impure and the elimination of the filtering operation is obtained at the cost of an increase of about 15% of the oil loss, in addition to the loss which results from the sulfonation, due to emulsification of the oil in the acid mud
It has also been recommended to treat the crude oily paraffin with water to which a wetting agent has been added, such as a soap instead of sweating it, or to carry out the sweating by bringing the paraffin cake into contact with hot solutions of alkaline phosphates
Finally, the oily paraffin is melted, which must be freed from the oil by sweating, then it is cooled in a special manner. During this cooling, the paraffin crystallizes in grains and is separated from the oil on a continuous filter or in a rotating drum.

   During filtering, a washing liquid, such as water, water glass or a soap solution is used (in some cases this liquid also serves as coolant for the oil in direct exchange of heat against current.



   With the exception of the treatment of the oil containing paraffin with concentrated sulfuric acid (without obtaining pure paraffin, or even approximately and at the cost of an additional loss of about 15% of oil) none of the aforementioned processes is applied in practice, probably because it has been found that the recommended process is not practically applicable and that since it has not been possible to obtain more separation. or less clear of oil and paraffin, the filtering could not be avoided.



   The process according to the invention, which follows the same errors as the known process, makes it possible to completely avoid the filtering of solid hydrocarbons in one of their mixtures with the oil. For example, because in the case of oil dewaxing the paraffin particles of the oil phase pass completely into an auxiliary phase which does not mix with it without appreciable oil entrainment o But if one still employs a filter, the process can also be used to completely or almost completely rid a paraffin cake of oil in a simple manner.
According to the invention, one or more solid hydrocarbons, in particular paraffin, are separated from their mixtures (for example a suspension) with the oil,

   by mixing the initial mixture with a solvent which dissolves the oil at the temperature at which the operation is carried out, but only slightly if not at all dissolves the solid hydrocarbon and, if necessary, by cooling so as to form a phase of oil (+ solvent) which contains a certain quantity of solid hydrocarbon and the dielectric constant of which can be adjusted to an appropriate value, by bringing the solid hydrocarbon into contact with an auxiliary liquid of higher dielectric constant than that of the oil phase, which does not react with the oil phase, mixes difficult, if at all with it, and preferably has a different specific gravity,

   as well as with a substance with surface activity chosen so that, together with the dielectric constants of the two liquid phases, the angle # formed by the interfacial voltage [gamma] of the phases is suitably adjusted. liquids with solid hydrocarbon (measured on the phase

 <Desc / Clms Page number 3>

 se oil) has a value of at least 90, so that the oil phase
 EMI3.1
 separates from the solid hydrocarbon or the solid hydrocarbon passes into the auxiliary phase and if it is necessary or advantageous to do so;

  , by separating the auxiliary phase from the oil phase and / or the solid hydrocarbon from the a.axil.ia.ire phase, When gold. When applying the method in practice, care is generally taken to ensure that the value of the angle () is greater than 110.



   The system of the substance with surface activity and of the two liquid phases is generally chosen, preferably so that the absolute value of the quantity '(' cos which is a measure of the force causing the solid hydrocarbon to pass into the auxiliary phase, reaches a maximum which generally corresponds to the moment when the contact angle 8 is at least equal to 1200 and often equal to 140-150 or more.



   As has already been said, the process according to the invention is particularly important when it comes to dewaxing an oil or
 EMI3.2
 oil fractions containing paraffin, or to separate 1? h-aGle from a paraffin containing paraffin In the case of dewaxing, the oil is cooled in the usual way, usually with the solvent. (which dissolves the oil at the dewaxing temperature, but dissolves the paraffin only with difficulty, if at all) at the desired low temperature, what-
 EMI3.3
 that in principle the oil and the solvent (or a portion of these elements) can be cooled separately o Then the mixture (suspension) is brought

   paraffin and oil in contact with the auxiliary liquid and the surface activity substance. 0 By shaking more or less violently, we make a contact sa--
 EMI3.4
 between the paraffin, the oil phase and the auxiliary phase, thereby passing the paraffin into the auxiliary phase. The auxiliary phase can then be separated with the paraffin in a simple manner, for example by decanting the elements. oil liquids, or no filtering operation is necessary During this separation, the auxiliary phase entrains no oil, or substantially no, and thus a clean separation between the oil and the oil is achieved. paraffin.

   The process can also be applied by bringing the auxiliary phase into contact with the oil phase before cooling.
To obtain an even better separation between paraffin
 EMI3.5
 and the oil, the auxiliary phase + paraffin can be washed with a certain amount of solvent after having separated the oil phase. The solvent thus dissolves the small amount of oil which has remained in the emulsified state in the auxiliary phase. It is also possible to first separate all or a large part of the auxiliary phase of the paraffin by decantation or filtering, then to wash the paraffin with the solvent o In both cases, once the washing has been carried out,

   the solvent in which a
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 certain amount of oil has dissolved can be immediately used again when preparing the mixture with a new amount of the initial mixture
The separation between the surface and the auxiliary liquid does not
 EMI3.7
 does not arise with any difficulty It can be carried out for example by filtering the raw product. by flotation, by foaming or by settling.



  By heating the paraffin thus obtained, two liquid phases are obtained which cannot be mixed and can be easily separated from one another. It is also possible to remove the remainder of the auxiliary phase by distillation. It is possible to heat in one operation, without prior separation, the mixture of paraffin and the auxiliary phase, to melt it and to separate the liquid phases. It is obviously better to reduce the heating costs, to eliminate greed , as much as possible,

   the auxiliary phase as indicated above o
The same process can be applied if the raw material to be treated consists of paraffin containing oil for the purpose of preparing pure paraffin.
The process according to the invention can also be applied to the deparaf-
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 finishing of an oil or removing the oil from the paraffin if desired

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 all the same make use of a filter, of an entrifuge wringer, or similar apparatus, to separate the solid paraffin from the oil phase o In this case, the oily cake can be washed with a sufficient quantity (in general at least 1 x the pore volume of the cake)

   of the auxiliary phase o It is necessary to add the surface active substance to the oil phase in advance. A complete or almost complete separation of the oil phase from the paraffin phase can be achieved by this means, although during this treatment the paraffin does not pass into the auxiliary phase. It is also not necessary in this connection that the specific weights of the auxiliary phase and of the oil phase are different.



  However, the method indicated first is much preferable.



   The process according to the invention can also be used to separate other solid hydrocarbons from oils, for example to separate solid naphthalene from tar oil, or from solid fractions of liquid hydrocarbon mixtures, such as. low temperature ké-osene.



   By carrying out the operation according to the invention, a certain latitude is available with regard to the composition of the oil phase, that of the auxiliary phase and the nature of the substance with surface activity. The execution of the operation to be adopted in order to achieve the desired results is described in detail below.



   It is necessary to add to the initial mixture to be treated a solvent which dissolves the oil at the temperature at which the operation is carried out, but dissolves the solid hydrocarbon only slightly, if not at all. In the case of dewaxing, the solvent must therefore be a satisfactory dewaxing liquid.



   The whole of the oil phase (that is to say the solution of the oil in the solvent) which must obviously not be too viscous, must have an appropriate polarity * In the present case, this polarity varies little near parallel to the value of the dielectric constant in other words, the dielectric constant of the oil phase must be adjusted to an appropriate value. In fact, it has been observed that, in general, for a given choice of the auxiliary phase and of the substance with surface activity, when the polarity of the oil phase is relatively strong (that its dielectric constant is relatively high) and when the polarity of the oil phase is zero (its dielectric constant is low) no result is obtained, at least no satisfactory result is obtained.



  The polarity (dielectric constant) of the oil phase can then be adjusted to the appropriate value, for example by choosing a mixture of solvents consisting of a solvent with a high dielectric constant and a solvent with a low dielectric constant, and adjusting the relative proportions of the solvents and the proportions between the amount of the mixture of solvents and the amount of the initial mixture. It is often sufficient to choose a single polar solvent and to choose in an appropriate manner the proportions between the quantities of solvent and the initial mixture. The value of the dielectric constant of the oil phase (+ solvent) is preferably between about 2 and about 15 and the best results are generally obtained with values between about 3 and 10.

   The following examples highlight the above considerations.



    EXAMPLE 1 - a) To a mineral oil containing paraffin (strong aromatic catalytic cracking oil, freed of light elements) is added dichloroethane as solvent; then cooled to + 5 C so as to form solid paraffin in the oil phase. Water is added as an auxiliary liquid to which has been added as a substance with surface activity 50 mg of Na-9-heptadecyl sulfate in an amount of 50 cm3 of water + 50. cm3 of oil phase.

   The proportions between the oil and dichloroethane are varied and the contact angle # is measured. It can be seen that when this angle # is greater than 90, the solid paraffin passes into the auxiliary phase, and generally the better the more the contact angle exceeds 90.

   When the contact angle is less than

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 laughing at 90, the paraffin does not pass into the auxiliary phase (it should be noted that the error of determining a single contact angle can reach several degrees) o The results obtained are as follows:
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<tb> Ratio <SEP> oil / solvent <SEP> in <SEP> parts <SEP> in <SEP> volume <SEP> Angle <SEP> of
<tb>
<tb> contact <SEP> #
<tb>
<tb> 1/99 <SEP> (constant <SEP> dielectric <SEP> = <SEP> envo <SEP> 9.9) <SEP> 132
<tb>
 
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 25/75 (dO d = envo 6.6) 112 50/50 (dO d = envo 4.7) 72 75/25 .9 100/0 (in a = eno 2.7)

   160
It emerges from the above tests that when the oil / solvent ratio is large, the polarity of the oil phase is too low to give satisfactory results (# <90). But we note at the same time that the dichloroethane alone is not sufficiently polar to obtain a contact angle # less than 90 with a low oil / solvent ratio.
Maize if the dichloroethane is partially replaced by a strongly polar solvent, such as furfural, the value of the contact angle decreases and becomes less than 90 and the solid paraffin no longer passes into the auxiliary phase. example if we add 54,

  45 parts by volume of dichlo-
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 ro-ethane and Op55 parts by volume of furfuraldehyde to 45 parts by volume of oil ;, 0 = 4200 With 53.9 parts by volume of dichloroethane and 1.1 parts by volume of furfuraldehyde # = 17 and with 52.25 parts by volume of dichloro-
 EMI5.4
 ethane and 2.75 parts by volume of furfuraldehyde, 19 is less than 5 0 It is furthermore observed that dichloroethane is an excellent solvent in the case considered and most of the tests were therefore carried out with this solvent. .

   b) Tests similar to those in paragraph a) were carried out with a distillate of paraffinic mineral oil (60% solid paraffin at + 15 C d. 70/4 density 0.8053, boiling points at atmospheric pressure =
 EMI5.5
 396-37 C defiging point = 53 C, viscosity at 60 C Redwood 1 = 53e2).



  The solvent consists of a mixture of Mo.oCo (methyl-eth1-ketone) and benzene. The proportion of oil is always 1 gr per 10 cm3 of MoEoC./benzene; the substance with surface activity consists of 100 mg of Na heptadecyl-9-sulphate per 50 cm3 of water (auxiliary phase) + 50 cm3 of oil phase o The results are as follows:

   
 EMI5.6
 Composition of the MEoC solvent mixture; / benzene Angle of
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<tb> contact <SEP> #
<tb>
<tb> 60/40 <SEP> 76
<tb>
 
 EMI5.8
 50/50 (dielectric constant = approx. 6.4 88 0/60 1150
 EMI5.9
 
<tb> 30/70 <SEP> 1570
<tb>
<tb> 20/80 <SEP> 130
<tb>
<tb>
<tb> 10/90 <SEP> (constant <SEP> dielectric <SEP> = <SEP> envo <SEP> 3.0 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> 5/95 <SEP> 78
<tb>
   The dielectric constant is measured at a frequency of 2 x 10 Hz and at room temperature. c) Same tests as those of paragraph b), the solvent consisting of a mixture of MoEoCo and toluene.

   The results are as follows

 <Desc / Clms Page number 6>

 
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 Composition of the l4oEoGolioiuene solvent mixture Angle of
 EMI6.2
 
<tb> contact <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 50/50 <SEP> 74
<tb>
<tb> 40/60 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> 30/70 <SEP> 130
<tb>
<tb>
<tb> 20/80 <SEP> 145
<tb>
<tb>
<tb> 10/90 <SEP> 98
<tb>
<tb>
<tb> 5/95 <SEP> 83
<tb>
 d) When the solvent consists of a non-polar solvent such as gasoline in proportions of 60/80 (oil as in paragraph b), the paraffin does not pass into the auxiliary phase and the contact angle remains very less than 90.



   Indeed, it has been observed that the ratio between the oil and
 EMI6.3
 the gasoline being 4/50 (by weight), with 40 mg of C 17-9-sodium sulphate It for 50 cm3 of water + 50 cm3 of oil phase the contact angle a = 380cl e) Even test than that in paragraph d), but with 50 mg of Aerosol OT (sodium salt of dioctyl sulfosuccinic acid) # 30 C. f) The solvent consists of a strongly polar substance such as MIBC (methyl-isobutyl-ketone). As in paragraph b)
 EMI6.4
 the weight ratio between the oil and the MoIoBoCo = 41/50.

   The auxiliary liquid consists in each case of 100 cm3 of water per 100 cm3 of oil phase and the following results have been obtained:
Angle
 EMI6.5
 
<tb> Without <SEP> addition <SEP> of <SEP> surface <SEP> to <SEP> activity <SEP> superficial <SEP> 20
<tb>
 
 EMI6.6
 50 mg of sodium 0 17-9-sulfate + 10 mg of MgS04 2'7 500 mg of "Breeze" (Cll-H23-COOCH2CH2NHCOCH2S03Na) a- 10 mg of MGSO 4 60 100 mg of "Breeze" + 2 mg of MgSO 4 20 200 mg aerosol OT + 2 mg MgS04 55 g) The solvent consists of chloroform in proportions by weight of 4/50 (same oil as in paragraph b) and with an auxiliary liquid of 50 g of phase of oil + 50 g of aqueous phase the substance with surface activity consists of
 EMI6.7
 
<tb> 017-9-sulfate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> (200 <SEP> mg) <SEP> + <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> S04 <SEP>)

   <SEP> In <SEP> all <SEP>
<tb>
 
 EMI6.8
 500 mg of "Breeze + 50 mg MGSO, (case, the year-
 EMI6.9
 
<tb>) <SEP> gle <SEP> 0 <SEP> is <SEP> in- <SEP>
<tb> Aerosol <SEP> OT <SEP> 100 <SEP> mg <SEP> + <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> Mg <SEP> S04 <SEP> (<SEP> less than <SEP> to <SEP > 5.
<tb>
 h) The solvent consists of dichloromethane in proportions by weight between the oil (the same as in paragraph b) and the dichloromethane = 4/50; the auxiliary phase consists of 100 cm3 of water per 100 cm3 of oil phase.
 EMI6.10
 
<tb>



  Angle <SEP> 0 <SEP>
<tb>
 
 EMI6.11
 50 mg Breeze + 50 mg MgSO, 4 28 (Paraffin 100 mg Aerosol OT + 50 mg MGSO4 32 (does not pass
 EMI6.12
 
<tb>) <SEP> in <SEP> the <SEP> phase
<tb>
<tb> (<SEP> auxiliary
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 7>

 
With 1000 mg of sodium C17-9-sulphate + 400 mg of MgS04, the paraffin passes into the auxiliary phase and the angle 8 is thus greater than 90.



   It emerges from the results of the various tests that the oil phase cannot be too strongly nor too weakly polar, that is to say that its dielectric constant must not be too strong nor too weak.
As has already been said, the dielectric constant of the auxiliary liquid must be greater than that of the oil phase and in any case, at the temperature at which the operation is carried out, the auxiliary liquid must not mix very well. little, and preferably not at all with the oil phase. In general, the auxiliary liquid must therefore be of strongly polar nature (its dielectric constancy must be relatively high compared to that of the oil phase) o We therefore preferably choose water (dielectric constant = about 80) or a aqueous liquid.

   In general, at least 50% of the auxiliary phase consists of water. Lower alcohols, glycol or glycerol can also be added, but alcohols are generally added in combination with water.



   During some of the above tests (oil from paragraph b, dichloroethane solvent, substance with surface activity of sodium heptadecyl-9-sulphate) methanol was added to the aqueous phase (at 10% in the aqueous phase). This addition hardly changed the contact angle.



   When operating at low temperature, sometimes water is added to prevent freezing, salts such as NaCl or CaCl or alcohols such as methyl or ethyl alcohols; other substances that can be added to water are. indicated below.



   The amount of the auxiliary phase should be sufficient to allow it to easily absorb the paraffin particles. It is generally equal to one or two times the amount of the oil phase. In practice, the auxiliary phase is generally recirculated
The value of the specific gravity of the various phases is also important for achieving a satisfactory separation of the oil phase and the auxiliary phase through which the solid hydrocarbon has passed.



   In general, it is usually sufficient, in order to achieve an effective separation between the oil phase and the auxiliary phase, that the specific gravity of these two phases is different. The auxiliary phase must therefore in principle be lighter or heavier than the oil phase. However, it is often necessary to take into account the specific weight of the solid hydrocarbon. The specific weight of the phases is therefore preferably adjusted by appropriately selecting the various liquids and additions so that the specific weight of the auxiliary phase is between those of the oil phase and the oil phase. solid hydrocarbon.



    Although strictly speaking, this condition is not necessary, it is very advantageous, because if it is not fulfilled, the solid hydrocarbon accumulates in the vicinity and on the interfacial surface of the two liquid phases, rendering thus the separation more difficult from a technical point of view.



     Further details relating to the separation of oil and paraffin are given below.



   In general, the specific gravity of paraffin is somewhat higher than that of the oil that contains it. For example, the specific weight of paraffin can reach 0.95 and that of oil 0.0. A very efficient separation can then be carried out by adding to the oil a relatively heavy solvent such as dichloroethane or dichlorometane, so as to make the specific weight of the oil phase greater than 1.



  Water can serve, for example, as an auxiliary phase and sodium heptadecyl-9-sulfate as a surface active substance. In this case, the paraffin floats on the surface of the aqueous phase, while the oil phase forms

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 the lower phase. The separation of the phases does not therefore give rise to any kind of difficulty.



   However, it is also possible to add to the oil a relatively light solvent, for example a mixture of methyl ethyl keto, propane and optionally benzene, so as to make the specific weight of the oil phase relatively low. The auxiliary phase can consist of a mixture of water and methanol or ethanol, the specific weight of which is lower than that of paraffin, but higher than that of the oil phase. In this case, the paraffin settles, while the oil phase floats on the aqueous phase. However, preference should be given to the former method which gives more latitude in practice.



   Because of this greater or lesser latitude, the choice of the substance with surface activity can be more or less arbitrary.



  The surface with surface activity must be chosen, as has already been said, so as to take, partly due to an appropriate adjustment of the dielectric constants of the two liquid phases, at the angle of contact # a value greater than 90 and preferably a maximum value at the expression X cos #. The measurement of the contact angle # and the determination of the interfacial tension between the liquid phases are simple and known measuring operations, which it is not necessary to describe here.



   The surface active substance can be a mixture of several compounds with different surface activity. In fact, some of the surface active substances which are found in commerce are mixtures of this nature.



   Although most surface active substances are always soluble, at least to some extent, in the oil phase, this condition is not absolutely necessary. However, a certain degree of solubility in the oil phase has its advantages. If the solubility in the oil phase is very high, the consumption of the surface active substance becomes relatively large, which obviously is less advantageous. Preference should therefore be given to a substance with a surface activity soluble in the auxiliary phase. This solubility is advantageous in practice when recirculating the auxiliary phase. It is then sufficient to add only a small supplement of the substance with surface activity.

   It emerges from the following tests that the best results are obtained with cation-active or anion-active substances, the nonionogenic active substances are not suitable as substances with surface activity in dewaxing.



   EXAMPLE 2 a) 7.5 parts by weight of dichloroethane (calculated from the weight of the raw material) are added to the paraffinic distillate of example 1 b) and the mixture is cooled to + 15 ° C. auxiliary phase consists of 10 parts by weight of water also calculated from the weight of the raw material. Various substances with surface activity have been studied.



  The surface active substance is added to the oil phase and the mixture is stirred slowly for a maximum of 30 minutes. The activity of the surface active substance is evaluated from the passage of solid paraffin into the aqueous phase during this period.

   The maximum proportion of the surface active substance is 5% (calculated from the weight of the raw material, i.e. 0.25% calculated from the total weight of the liquid.)
Satisfactory results have been obtained with the following anion-active surface active substances:

   Santomerse S (alkyl aryl sulfonate), Nekal BX (dibutylnaphthyl sulfonate + diisopropyl naphthyl sulfonate), Witol A sulfonates, pharmaceutical sulfonates, Dobbs PT (dioctylbenzyl sulfonate), Triton X 770 (substituted alkylarylsulfonate) 'polyethylene oxide), Aerosol OT, (sodium salt of dioctyl sulfosuccinic acid) Breeze (C11H23000CH2CH2NHCOCH2SO3Na), Cominol (sodium salt of oxyethylamine

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 sulfonated), Nattal SX (alkyl naphthalene sulfonate + castor oil), sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium C9-13 benzene sulfonate, sodium heptadecyl-9-sulfonate, sodium C23-12 sulfate and sulphonates derived from water-soluble sulphonic acids,

   obtained for example by treating the sludge formed during the refining of transformer oils, turbine oils or white oil with sulfuric acid and / or oleum ,. by water, then by separating the aqueous layer and neutralizing the residual oily layer with a concentrated aqueous solution of caustic soda. It is also possible, for example, to add industrial naphthenates, purified or not, such as "Ados", which is a product similar to asphalt, obtained by distilling the oil on an alkali and which contains a considerable percentage of sodium naphthenates.



   Satisfactory results have also been obtained with the following cation-active surface activity substances:
 EMI9.1
 Triton K 60 ((C 16'33 - N - CH2) + 01- J; Triton 6o [(CH c \ CH.3 CH / \) ### Cetyl methyl benzyl ammonium chloride Lissolamine A ((CISH .37-NC)) + Br-);

   - * ## - <octadecyl pyridinium Fixanol C ((CH-? I-O) Br-) bromide cetyl "\ ## et'pyridinium Peregal OK (oleylamine polymerized with ethene oxide, then rendering
N pentavalent, mixed with oley1 sarcoside)
No results are obtained with the mersolates represented by La formuie
 EMI9.2
   neither with 1 = Turkish red oil, sodium C8-18-2-sulfate, nor non-ionogenic active substances and unsatisfactory results only with various acid tars (anion-actives) o
Suitable surface active substances generally have a relatively long alkyl radical bonded to a polar group whose polarity must be sufficiently strong.

   Even better are substances with surface activity, which contain more than one alkyl radical, for example sodium heptadecyl-9-sulfate.



   A cation-active substance, such as octadecylamine, for example, is too weakly polar and does not pass easily into the auxiliary liquid. It can be improved by the addition of an acid, such as HCl for example, thereby forming a compound C18NH3C1. As this substance does not dissolve in the oil phase, it is better to add C18NH2 to the oil phase and HCl to the auxiliary phase o Good results are thus obtained with octadecylamine and with ¯ dedocylsmineo

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It is the same with the anion-active substances, oleic acid, ricinoleic acid, Sandozol KB (ester of sulphinated ricinoleic acid), Sulfaminol TG (fatty acids esterified by diethanolamine, sulphated then neutralized with NH. OH)

   and various naphthenic acids. By adding these substances with a caustic alkali solution (preferably in the auxiliary phase) positive results are obtainedso b) As a check, the contact angle # 0 was also measured. It was found that when not did not obtain satisfactory results, the contact angle # was less than 90 and when these results were good the contact angle # was greater than 90.



   As previously, the system which was used to carry out the measurements consisted of: water - oil + dichloroethane (in proportions by weight of 5/95) - solid paraffin Substance with surface activity Angle #
 EMI10.1
 
<tb> None <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> Santomerse <SEP> S <SEP> 1220
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triton <SEP> X-100 <SEP> (activity <SEP> not <SEP> ionogenic) <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>.

   <SEP> Turkish <SEP> Red <SEP> Oil <SEP> <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aerosol <SEP> OT <SEP> 1250
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tween <SEP> 20 <SEP> (non ionogenic-active <SEP>, <SEP> ester <SEP> of <SEP> lauric acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> sorbitan <SEP> condensed <SEP> with <SEP> (C2H2O) 18) <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb> Lissolamine <SEP> A <SEP> 1120
<tb>
 
The proportion of Triton X-100 Turkish Red Oil and Tween 20 was in excess (7-8% calculated on the basis of the oil). c) In general, 2 to 5% of the surface active substance is already sufficient and often less than 1% is sufficient.

   The influence exerted by the quantity of the substance with surface activity emerges from the results of the following test (same system as in paragraph b); substance with surface activity = sodium hepta-decyl-9-sulfate.



   Quantity of substance with surface activity Angle of% by weight calculated from the weight of: water + contact oil + dichloro-ethane #
 EMI10.2
 
<tb> 0 <SEP> 300
<tb>
<tb> 0.005 <SEP> 39
<tb>
<tb> 0.010 <SEP> 53
<tb>
<tb> 0.015 <SEP> 95
<tb>
<tb> 0.020 <SEP> 103
<tb>
<tb> 0.050 <SEP> 121
<tb>
<tb> 0.040 <SEP> 123
<tb>
<tb> 0.050 <SEP> 1230
<tb>
 
Due to the presence of the surface active substance the various interfacial tensions became low and as a result in some cases the formation of emulsions could be expected under the effect of agitation, etc. emulsions are not in themselves a disadvantage,

   because it has the effect of bringing the phases in question into close contact. However, in order to separate the solid phase and that of the liquid phases from one another to be carried out subsequently, it is necessary that 'no stable emulsions are formed o If therefore

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 no other precautions are taken, the contact between the phases must be established with great care, otherwise the clear separation between the solid hydrocarbon and the oil phase is compromised.



   But it has been found with some surprise that this risk can be avoided by adding another substance (demulsifier) which prevents the formation of stable emulsions without compromising the activity of the surface active substance. The following tests reveal the demulsifying substances which give good results in the operation according to the invention.



   EXAMPLE 3
To determine the activity of various demulsifying substances, a distillate containing paraffin is diluted with dichloroethane in proportions by weight of 1 7.5, and cooled to + 150 ° C., then 10 parts of water by weight calculated for one part by weight of the raw material. The mixture is stirred vigorously for 1 to 2 minutes until an emulsion forms. The surface active substance (0.40% sodium heptadecyl-9-sulfate, calculated from the weight of the raw material) is added to the aqueous phase before stirring together with the demulsifier (0 , 0005 at 1% calculated from the weight of the raw material). .1 The demulsifier can also be added once the emulsion has been formed.

   If the paraffin separates in the white paraffin state after 30 minutes; the demulsifier is said to be active a) As regards the group of salts, the best results are obtained with metal salts bivalent MgSO4, MgC12, CaC12, CaSO4, Ni (NO3) 2, Zn (NO3) 2, FeSO4, CuSO4, CdC12 and MnSO4. With PbC12 SnC12 salts and the higher valent metal salts no result is obtained, possibly due to a chemical reaction taking place between the demulsifier and the surface active substance.

   Monovalent salts do not work either, except for lithium and ammonium salts, such as LiC1 and NH4C1. b) We have also tried several organic demulsifiers which by themselves do not give results, such as cyclohexylamine, phenol, diphenylamine, amyl alcohol, dodecyl alcohol and cyclohexanolo.But it is found that they are active with a substance such as Na2SO4.

   It is assumed that a substance such as NaSO4 by its presence causes the emulsified oil droplets, which do not yet tend to agglomerate, to lose their charge to a large extent, but that the added organic substance makes up for it. - ment made agglomerate. c) This assumption also applies to the activity of the following nonionogenic-active substances, serving as demulsifiers: Lubrol W (stearic acid polymerized with ethene oxide), Span 85 (sorbitol trioleate, condensed with 1 ' '' ethene oxide), Nepal represented by the formula:

   
 EMI11.1
 Igepal C (C12D - 0 (C2HIO) 12 H) H25 Atlox 1045 A (sorbitol oleate-laurate) 0 Nonisol (C17H3J - c - 0 - c2H4 ') 4.5 H) and

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 EMI12.1
 Triton -45) CH H Triton X-100 3 i - CH2 - - GH- 0 -0 (C2H40) nH Triton X-155 3 CH3 C "3 4nj n being equal to 4.5, 10 and 15.5 respectively.



   These substances are also only active in the presence of a substance such as Na2SO4.



   The surface active substance of the above examples is an anion-active substance. To suppress the emulsifying action exerted by this substance on the oil droplets existing in the aqueous phase, it is necessary to neutralize the negative electric charges of the anions of the substance with surface activity existing in the droplets * This result is obtained by the cations of added salts The higher the valence of the cation, the greater the inactivity of the demulsifier generally. The demulsifier obviously cannot precipitate the surface active substance.

   In addition, the size of the cation also plays a certain role, the weaker it is, the more satisfactory the cation. This explains, for example, why lithium salts exert an advantageous demulsifying activity.



   If therefore in general a substance with an anion-active surface activity is used, a demulsifier, cation-active, preferably of the type of an Mn- salt, will preferably be chosen. (Z-) n n being equal or more. larger than 2. Excellent results have been obtained with the combination of sodium hepta-, decyl-9-sulfate (the corresponding magnesium salt can also be selected) and MgSO4. d) Tests similar to those of paragraph a) were also carried out in the presence of a substance with cation-active surface activity such as Lissolamine Ao The proportion of this substance is between 0.5 and 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of the raw material.



   Positive results were obtained with demulsifiers constituted by the following salts Na2SO3, K2CrO4, Na4P2O7, Na2SO4, Na2CO3, K2CO3, K2S, Na2S2O3 and NaNO2.



   The best results were obtained with Na4P2O7 and K2S.



   When a cation-active surface activity substance is employed, the valence of the anion of the demulsifier plays a role. The higher the valence of the anion and the smaller it is, the greater its activity. The anion-active demulsifier to be preferably chosen is a salt of the (M +) n Zn- type. The fact that the size of the anion also plays a role (the electric field of a large anion is after all relatively weak, even though it is a polyvalent anion) is demonstrated for example by the very fact. ble activity of a substance such as K4Fe (Cn) 6.



  The addition to the aqueous phase of demulsifiers, in particular of salts, has the effect not only of largely suppressing the tendency to form stable emulsions, but also of making it possible to reduce the amount of active substance. superficial necessary.



  The addition of a demulsifying substance is very important because it is then possible to promote contact between the phases by vigorous stirring, thus causing the paraffin particles to pass from each other more rapidly, avoiding the inclusion of the oil phase due to the closer contact with the surface active substance and also by passing the paraffin particles into the auxiliary phase by mechanical means. This last result also means that it is not so necessary to rely on the action of gravity,

     that is to say that the density of the paraffin relative to that of the oil phase has much less importance in the opera- tion. Indeed, the paraffin particles pass into the aqueous phase under the effect of agitation and shaking and their movement (upward movement for example) no longer need to be caused by differences in density

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It is still sometimes important to make the pH of the auxiliary phase take an appropriate value, because it is often found that the value of the pH of the auxiliary phase exerts an influence on that of the contact angle a and consequently on the passage of the solid hydrocarbon, for example paraffin crystals, from the oil phase to the auxiliary phase.

     In general, the value of the contact angle # increases at the same time as that of the pH of the auxiliary phase. In this connection, the pH of the auxiliary phase is generally given a value greater than 7.



   In addition, when an auxiliary aqueous phase comes into close contact with the oil phase, a higher pH value (Ph> 7) promotes the formation of an oil-in-water emulsion instead of the water-in-oil emulsion, which is generally advantageous.



   The pH value of the auxiliary phase can be adjusted, for example by adding a certain quantity of NaOHo
Substances contained in the oil capable of being adsorbed on the solid hydrocarbon and consequently reducing the inactivity of the substance with surface activity (naphthenic acids, asphaltenes, etc.) should be rendered harmless. removing them from the oil in advance, precipitating them during the operation or converting them into compounds which dissolve more easily in the auxiliary phase than in the oil phase.



   It also results from this manner of adding a demulsifier in practice that it suffices to add the substance with surface activity exclusively to the auxiliary phase, which can thus be recirculated in full in the operation. . It is easy to maintain the quantity of surface active substance and that of the demulsifier in the aqueous phase at their normal values, by replacing them with relatively small quantities.



   The process described above not only makes it possible to separate the oil from the paraffin, but also to partition the paraffin, for example, into fractions with different melting points or ranges of melting point.
The temperature at which the treatment is carried out depends to a large extent on the nature and amount of paraffin contained in the oil o Instead of removing the paraffin all at once, it can also be removed from the oil at different temperatures at several points.



   Some examples of how to carry out the dewaxing of mineral oil according to the invention are given below.



   EXAMPLE 4
The initial mixture is the same distillate of paraffinic mineral oil as in Example 1b). a) 100 parts by weight of this initial mixture are diluted at 70 ° C. with 750 parts by weight of dichloroethane; the mixture is cooled slowly to + 15 ° C. with moderate stirring, so as to crystallize the solid paraffin o The mixture containing the paraffin cooled in the state of emulsion is stirred with 1000 parts by weight of water at + 15 C in which 0.25 part by weight of sodium heptadecyl-9-sulfate and 0.02 part by weight of MgSO, have been dissolved.

   After allowing the mixture to stand at +15 ° C. for 3 minutes, with very moderate stirring during this time, the aqueous phase containing the solid paraffin is separated from the oil phase and dichloroethane which does not contain paraffin.



   The aqueous phase is heated to + 70 ° C., and it is then possible finally to separate from the aqueous phase the paraffin layer which has become fluid. The paraffin thus obtained contains 0.52% by weight of oil (content determined by the method ASTM D 721) and its melting point = + 60 C.

   The paraffin yield is 60% by weight of the raw material.

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 b) We operate in the same way. way as in paragraph a), but
 EMI14.1
 one replaces, ou02 by Lie by weight of MgSO4 for -a ,, part by weight of NaZSO4 and a part by weight of cY01ohxanol q.a'on added to the water The oil content: 4e the paraffin thus ootenue = 0, zl 100 Its yield and melting point are the same as in paragraph a) oc) The procedure is the same as in paragraph a), but with the following modified quantities:

   
 EMI14.2
 1 - 750 parts 6 weight of dienloro't-hane, 1500 parts by weight of water 0.375 part in pcido. "Heptadecyl9.sodium sulphate, 004 part by weight of MgSO.0 A paraffin containing 091% oil is obtained, ( other test = 09'7 10) 2- 750 parts by weight of dicnloroetnanes 1500 parts by weight .'ea: 0375 parts by weight of sodium tetadecyl-9-sulphate9 195 words by weight of Ia2S0.e: L5 part by weight of C3yCl.0: 'ianOlo One obtains 1llÍ paraffin containing 0p24% oil (other test 0938) 0 3 - 300 parts by weight of dicnlooéhahe9 1500 parts by weight of water, 0375 parts by weight. rep ta: cyim9-sulf a t: sodium, 0.03 part by weight of MGSO 4.

   A paraffin is obtained containing 1, ± 2 $ dn: u.i1so 4 - 300 parts by weight of dichloroethane, 1500 parts by weight of water, 0.375 part by weight of sodium heptadecyl-9-sulphate, 1 part by weight of Na2SO4, 1 part by weight of cyclohexanol. A paraffin containing 0.96% oil is obtained.



  5 - 300 parts by weight of dichloroethane, 1000 parts by weight
 EMI14.3
 weight of water, 0.25 part by weight of sodium heptadecyl-9-sulfate, 0.02 part by weight of MgSO. A paraffin containing 2.26% oil is obtained.
 EMI14.4
 



  6 - 300 parts by weight of dicillorethan, 1000 parts by weight of water. 9 0925 part by weight of sodium heptadecyl-9-sulfate, 1 part by weight of NaSO, 1 part by weight of cyclohexanolo. paraffin containing 192. halil. d) We operate in the same way as in paragraph a), except
 EMI14.5
 that after having separated the oil pnase from the pnast-aqu61S6 the aqueous phase containing the paraffin is not heated to 70 ° C., but is left to stand for 1 hour. 550 parts by weight are then decanted. -leea and heat the remaining paraffin mass which still contains 450 parts in
 EMI14.6
 weight of water at a temperature ie + 70Co aif2.ri, the liquid paraffin is separated from the water. The oil content of the paraffin -'- obtained - 0923 100 e)

   We operate in the same way as in paragraph d), but
 EMI14.7
 after having decanted the 550 parts by weight .i "ea # 1, the remaining aqueous paraffin phase is filtered (it can also be wrung out by centrifugal force, compressed, coagulated or precipitated) so as to remove it. so the
 EMI14.8
 almost all of the tr ..; .. r in h = wing dIS paraffin is less than 0.1%. f) Even better results than those of the aforementioned processes can be obtained by a continuous operation by washing with a new quantity of solvent the aqueous phase containing the paraffin after having separated the oil phase therefrom. The solvent thus obtained which contains a certain amount of oil can serve as a diluent of the initial raw material.



   Figure 1 of the attached drawing shows schematically how this continuous operation can be carried out in the practice

 <Desc / Clms Page number 15>

 
The mixture of raw material and solvent cooled to the dewaxing temperature is fed into a first mixer 1.

   The auxiliary liquid containing the substance with surface activity and the demulsifier is also brought there via a pipe 11. Once the mixing has been carried out, the contents of the mixer are passed into a first deposition chamber 2 in which the separation takes place. 'it is desired, between the oil phase, on the one hand, and the aqueous phase + the solid paraffin, on the other hand, the oil phase is taken out through a pipe 12 and the oil is separated. solvent (dichloroethane) by distillation o
The aqueous phase + the paraffin is passed through a second mixer 130. The regenerated solvent (300 parts by weight) is also passed into this mixer through a pipe 13,

   The aqueous phase is washed in mixer 3 with the solvent o Then the mixture is left to stand in a second deposition chamber 4 in which it separates into a solvent phase containing a small amount of oil and the washed aqueous phase + paraffin This last mixture exits through a pipe 14 with a view to further processing and the preparation of the paraffin.

   The aqueous phase (1000 parts by weight) is recirculated in the mixer 1a To maintain the concentration of the surface active substance at a value of 0.25 part by weight, 0.6 part by weight should be added, , and to maintain the concentration of the demulsifier at the normal value, (002 part by weight) it is necessary to add
 EMI15.1
 ter 0.01 part by weight of MgS04
A part of the solvent phase leaving the deposition chamber 4 passes into the mixer 1. A part of the remainder, after passing through a heat exchanger 5, mixes with the raw material - (100 parts by weight) which arrives through a pipe 15 and heats up to + 70 C.

   The raw material
 EMI15.2
 It passes through the heat exchanger 5 against the current with the last part of the solvent phase and thus cools to about 30 ° C. At this point, the other part of the solvent phase is added to the oil phase and the mixture is passed through a cooling device in which it cools.
 EMI15.3
 said at + 15 Co During this two-step cooling, the solid paraffin separates from the oil phase. Then the mixture of the oil phase and the solid paraffin goes into mixer 1.

   The cooling mode described
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 above is obviously not essential to the process according to the invention o Cooling can be carried out by other means commonly applied in known dewaxing operations o The most suitable cooling method also depends on the nature of the raw material to be treat
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 The process described above makes it possible to obtain a paraffin containing only .923% d5ixail.

   By applying the corresponding process described in paragraph c) 5, a paraffin is obtained, the oil content of which is 10 times higher, Les; -.- say = 2.26% 0 This gives an excellent paraffin. quality in a single operation :, without it being necessary to subject it to a separate penetrant treatment
Paraffin treatment can also be done in this case
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 by a. of the aULrf.t3 methods indicated, that is to say in a manner other than that which is indicated in the figure.
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  The oil content of Op23% indicated above was obtained by washing the aqueous phase entirely with dichloroethane. If the major part of the water is decanted beforehand in a separate deposit chamber, and if
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 washing with 300 parts by weight of dichloroethane is carried out q7a9apr'èsj a paraffin is obtained which does not contain more than 0912% dhuileo
Mixer 1 and deposition chamber 2 can also be combined to form a column 1 'as shown in figure 20.
We bring in the slurry of solid paraffin and oil (+ the
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 solvent phase) through a pipe 16 in the upper end of the column 199, preferably below the interface 17 of this column,

   between the auxiliary phase + the paraffin, on the one hand, and the oil phase (+ the solvent) on the other hand - The auxiliary phase is made to arrive in the lower part.

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 upper part of the column through a pipe 11 and a distributor device 18. The auxiliary phase + the paraffin leaves column 1 'through a pipe 19 at the top and the oil phase (+ the solvent) through a pipe 12 at the top. the bottom part.



   In the device of FIG. 2, the oil phase constitutes the continuous phase (relatively heavy) through which the auxiliary phase (relatively light) passes in the form of droplets in the state of fine dispersion. The droplets of the auxiliary phase draw out the solid paraffin at the top where the droplets meet to form a liquid phase, which contains paraffin or on which the paraffin floats.



   It is not necessary for the oil phase to be the relatively heavy phase nor for it to function as a continued phase. It can also constitute the relatively light and / or dispersed phase. FIG. 3 represents the case where the oil phase is the relatively light phase as well as the dispersed phase. In this case, the slurry is fed in finely dispersed form through the continuous auxiliary phase, the solid paraffin passes into this last phase and leaves with it at the bottom through pipe 19, while the oil phase exits at the top through pipe 12.



   In general, the auxiliary phase should be the relatively light and continuous phase.
Example 5 -
The process according to the invention was also applied to the strongly aromatic oil of paragraph a) of Example 1. a) 100 parts by weight of oil are mixed with 200 parts by weight of dichloroethane. The auxiliary phase consists of 300 parts by weight of water, to which have been added 0.25 part by weight of sodium heptadecyl-9-sulfate and 0.015 part by weight of MgSO4. The dewaxing temperature is equal to + 50 ° C. The procedure is the same as in Example 4, paragraph a).



   The paraffin yield = 5%. The oil content of paraffin = 9.63% (Other test 7.84%), and the defrosting point of de-refined oil = 450 C. The oil content is much higher than with the other raw material and this high content must be attributed to the lower amount of solvent and the lower paraffin content of the oil, since the final content of the separated paraffin is determined by the traces of emulsion of oil which remain in the aqueous phase after demulsification and by the concentration of the oil in the droplets o By washing the aqueous phase with a new quantity of solvent,

   a large part of the oil droplets are passed into the solvent phase while, in addition, the oil content of the droplets is significantly reduced o b) This is why the dewaxing operation is repeated, washing this time the aqueous phase.



   100 parts by weight of oil are mixed with 150 parts by weight of dichloroethane. The auxiliary phase consists of 150 parts by weight of water + 0.25 part by weight of sodium heptadecyl-9-sulfate + 0.015 part by weight of MgSO4. The test is carried out as described in paragraph a), but the aqueous phase of paraffin is washed with 50 parts by weight of dichloroethane. The paraffin yield is as above 5%. The dewaxing point of the dewaxed oil as before of + 5 C, but the oil content of the paraffin is equal to 1.03%. The methods described above can also be applied in a slightly different way.

   For example, it is also possible to add the auxiliary phase to the heated oil phase (oil + solvent), then to stir the whole in the emulsion state and to cool the emulsion to the dewaxing temperature.

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 It is also possible to add the aqueous phase with care at the dewaxing temperature. No emulsion is formed, but with careful stirring the paraffin is allowed to pass into the auxiliary phase.



   Although the embodiments of the process according to the invention described above are very much preferred the process can also be applied to washing a filter cake. Example 6 -
100 parts by weight of the paraffinic distillate are heated to +70 C.
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 that d.e 19xBmp18 4 a> -ec 750 parts by weight of dichloroethaneo The mixture Et + 15cC is cooled in agitan t and then filtered in a Buchner filter.



   The filter cake thus obtained is treated in three different ways g a) It is washed with 200 parts by volume (calculated according to the parts by volume of the raw materials) of dichloroethane and one obtains
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 a paraffin containing an oil content = 2.20 fa (other test = bzz36 1.) <> b) It is washed with 200 parts by volume of water, in which it is
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 dissolved 3.95 parts by weight of Na2SO, in order to save the surface active substance. To the d9huïl- phase, 0.325 parts by weight of sodium heptadecyl-9-suUate had been added beforehand.

   A paraffin is obtained: oil content = 1.82% 0 c) It is obtained. washed with 200 parts by volume of water in which was dissolved, 05 parts by weight of NaSO; 093 parts by weight of hep'hadecyl -9-sulphates of sooi.; .. m 4 was added previously to the oil phase . The oil content of the paraffin thus obtained = 191% 0 By applying the process according to the invention, the paraffin can also be precipitated in several stages at varying temperatures. 0ri thus obtains more ::: 3ÍE: paraffins of varying properties9 and in other words a fractionation of the paraffin is carried out.



  W - "" 'p "e'? - 300 parts by weight of dichloroethane at 70 ° C. are mixed with 100 parts by weight of paraffinic isl-.i2.lat of the example. The mixture is cooled slowly to 390 ° C. add at this temperature 350 parts by weight of water in which have dissolved 0.160 part by weight of sodium C ... - benzene sulfonate and 0.023 part by weight of 'gS0, o Then stirred 16 mix \ figoJ.r ".: '; Sê: mE'tIl1; The mixture thus obtained is then allowed to stand for half a minute for 5 minutes with slow stirring. The solid paraffin passes quantitatively into the aqueous phase.

   We separate
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 the phases ;, the mixture of water and paraffin is heated and the molten paraffin separates out. Then the summer phase is cooled, further to 36 Co On '3.JC.U't8 dlà'bor -1 at this te tumpérartii-e the same amount of aqueous phase of the manz composition. Then the solid paraffin which has separated is removed.



   The operation is repeated at 20 Co The properties of the paraffin obtained during these three operations are as follows g
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<tb> Point <SEP> of <SEP> fusion <SEP> n70 / d <SEP> Yield <SEP> by <SEP> ratio <SEP> to <SEP> the <SEP> ma-
<tb>
<tb> third <SEP> first
<tb>
<tb>
<tb> 60.5 <SEP> C <SEP> 1.4333 <SEP> 15 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> 59.5 <SEP> C <SEP> 194330 <SEP> 2695 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 58.5 <SEP> C <SEP> 1.4322 <SEP> 1895 <SEP>%
<tb>
 

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In addition, several comparative tests have been carried out which have shown that no results can be obtained without a suitable solvent, a surface active substance or an auxiliary phase.



    Example 8 - a) A 60/80 gasoline is added as a solvent to the aforementioned aromatic oil. The proportions of oil and of solvent between the pure oil and the pure gasoline were varied. The contact angle 6 of the oil phase thus obtained with the furfural (auxiliary phase) with respect to the paraffin (solid hydrocarbon) is measured. The contact angle # is in all cases less than 5.



   During dewaxing tests with the oil and solvent in question and with furfuraldehyde as an auxiliary phase, the paraffin does not pass into the auxiliary phase.
It should be noted in this connection that solvents such as benzene, MEK, etco, were not considered, because they would have caused the complete mixing of the oil phase and the auxiliary phase. b) The same raw material as in paragraph a) in the same proportions by weight was brought into contact with a 10% solution of sodium phosphate Na3PO4. The contact angle with the solid paraffin = 17.5. Since the raw material consists of pharmaceutical oil, this angle is equal to 9.



   The dewaxing tests carried out under these conditions do not give any results. c) During tests similar to those described in paragraph b), but carried out with an 8% solution of sodium silicate, the respective values of the angle # in both cases are 6 and 16.



  The dewaxing tests do not give any results d) During tests similar to those described in paragraph b), but carried out with water + 15 mg of sodium heptadecyl-9-sulphate (for 50 cm3 of water), the respective values of the contact angle 8 are 15.5 and 22.



   A contact angle of 9 = 66 was obtained with aromatic oil and water + 150 mg of sodium heptadecyl-9-sulfate (per 50 cm 3 of water).
Claims

The dewaxing tests gave no results under the conditions indicated above. SUMMARY.
A process for separating one or more solid hydrocarbons from their mixtures (e.g. slurry) with oil, in particular for dewaxing oil containing paraffin or removing oil from paraffin containing paraffin. oil characterized by the following points, separately or in combinations g 1) The initial mixture is mixed with a solvent which dissolves the oil at the temperature at which the operation is carried out, but does not dissolve, otherwise to a small extent, the solid hydrocarbon, and if necessary, we cools the mixture so as to form an oil phase (+ solvent) which contains a certain quantity of solid hydrocarbon and whose dielectric constant can be adjusted to an appropriate value,
the solid hydrocarbon is brought into contact with an auxiliary liquid of dielectric constant higher than that of the oil phase, which does not react with the oil phase, mixes with difficulty, if not at all with it and preferably with a different specific weight as well as with a substance with surface activity chosen so that at the same time that the dielectric constants of the two liquid phases are adjusted in an appropriate manner the angle 9 formed by the <Desc / Clms Page number 19> EMI19.1 voltage intsrfacia16 of the liquid phases with the solid hydrocarbon (measured on:
The oil phase has a value of at least $ 90 so that the oil phase separates from the solid hydrocarbon or the solid hydrocarbon passes to the auxiliary phase and, if necessary or advantageous to do so, the auxiliary phase is separated from the oil phase and / EMI19.2 or 19 solid hydrocarbon of the auxiliary phase 2) the system formed by the substance with surface activity and the two liquid phases is adjusted so that the absolute value of cos [gamma] reaches a maximum; 3) the specific weight of the liquid phases is adjusted so that that of the auxiliary phase is between those of the solid 19hydrocarbu = re and of the oil phase;
EMI19.3 4) this adjustment is made so that the specific weight of solid 15hydrocarb-are is lowest; 5) the solvent consists of a mixture of a liquid of high polarity and a liquid of lower or no polarity, 6) the auxiliary phase consists of at least 50 l. Of water; 7) the surface active substance is an anion-active or cation-active substance; 8) this substance contains a polar group and a long-term alkyl radical; 9) it contains two or more alkyl radicals and consists EMI19.4 for example in hepEaa, sodium ecyl-9-s.ulfate;
10) In addition to the surface activity substance, a demulsifying substance is added which prevents the formation of very EMI19.5 stable ;, without exerting a harmful influence on the activity of the substance with surface activity 11) one adds with a substance with surface activity a- EMI19.6 ion-active lin cation-active demulsifier, for example a salt such as MgS043 and with a substance with cation-active surface activity!) an anion-active demulsifier is added;) for example a salt such as Na4P2O7 or K2S; 12) the substance with surface activity dissolves in the auxiliary phase: 13) this substance is added to the auxiliary phase-, 14,) the auxiliary phase is recirculated during the operation;
15) cyclohexylamine or cyclohexanol is added with a salt such as Na2SO4 as demulsifier; 16) a salt solution is added as an auxiliary phase to save on the substance with surface activity, EMI19.7 17) With the solid hydrocarbon passing into the auxiliary phase, the auxiliary phase 4 is washed. The solid hydrocarbon with a certain amount of solvent; 18) the solid hydrocarbon is separated from the auxiliary phase as much as possible by decantation!) Filtering, compression, etc., and then washed with a certain amount of solvent-, 19) once the washing has been carried out, the solvent is added to a new quantity of raw material to be treated; EMI19.8 20) the separation takes place in several stages at different temperatures;
<Desc / Clms Page number 20> 21) the pH value of the auxiliary phase is greater than approximately 7; 22) the dielectric constant of the oil phase (+ solvent) is between approximately 2 and approximately 15 and preferably between approximately 3 and 10; 23) the auxiliary phase and the solid hydrocarbon slurry and the oil phase (+ solvent) are mixed so as to form a temporary emulsion of oil in water.