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APPAREIL POUR LA MISE EN OEUVRE DE REACTIONS EXOTHERMIQUES.
La mise en application industrielle de nombreuses réactions chi- miques est rendue difficile par le dégagement de chaleur qui les accompagne et qui peut avoir divers inconvénients tels que :déplacement de l'équilibre chimique, destruction des produits formés, détérioration des appareils ou des catalyseurs.
Un premier moyen d'obvier à cette difficulté consiste à diluer les corps réagissant dans un milieu inerte ou à s'arranger pour qu'une partie seulement du mélange'réactionnel entre en réaction ce qui revient au même Les inconvénients de cette méthode sont :le volume considérable, et donc le coût élevé de l'appareillage par rapport à la production réalisée ainsi que la consommation supplémentaire d'énergie nécessitée par la présence du diluant à faire circuler; enfin, la présence du diluant complique généralement la ré- cupération des produits de la réaction.
Un autre moyen consiste à réaliser la réaction dans un appareil dont la surface d'échange calorifique rapportée au volume est suffisante pour assurer l'élimination des calories excédentaires. Pour appliquer ce principe on a souvent recours à des appareils dans lesquels l'espace réactionnel, c'est- à-dire le volume dans lequel se produit la réaction, est constitué par de nombreux éléments de faible volume unitaire groupés en parallèle de manière à présenter une grande surface pour un volume donné;
on adoptera par exemple la disposition dite en faisceau tubulaireo
Très efficace au point de vue des échanges de chaleur, cette disposition présente, en pratique, des inconvénients sérieux dont les prin- cipaux sont :difficulté d'assurer une répartition uniforme du mélange réac- tionnel entre les éléments, de contrôler efficacement le comportement de chaque élément, d'accéder à l'intérieur de ces petits éléments pour les net- toyer, les réparer, ou, le cas échéant,.remplacer la masse¯catalytique qu'ils contiennent;
coût.élevé de. l'appareil, entretien rendu incommode par la mul-
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tiplïcité des raccords, joints ou soudures plus ou moins accessibleso
L'appareil suivant l'invention se caractérise en ce qu'il comporte une seule zone réactionnelle constituée par tout ou partie d'un espace annu- laire compris entre deux corps homothétiques disposés l'un dans l'autre; le choix des dimensions de ces deux corps détermine la surface d'échange que l'on veut présenter aux fluides qui s'écoulent par cet espace annulaire ;
lesparois externes du corps extérieur et les parois internes du corps intérieur sont refroidies par tous moyens appropriéso
D'autres caractéristiques de cet appareil seront décrites plus en détail ci-après, en référence au dessin annexé sur lequel :
La figo 1 est un schéma en coupe de l'appareil;
La figo 2 représente une variante.
Cet appareil se compose essentiellement (Figo 1) d'un corps cy- lindrique 1 fermé à sa partie supérieure par un couvercle 2 muni d'un joint, et à sa partie inférieure par un fond annulaire 3o Ce fond peut être assem- blé par un ou deux joints à brides ou soudé à l'autogèneo Dans ce dernier cas, l'appareil ne comporte comme joint que celui du couvercle 2 qui, placé dans une zone refroidie par l'afflux du mélange réactionnel, se trouve dans les meilleures conditions de tenueo
A l'intérieur du corps 1 est disposé un cylindre coaxial 4 de même diamètre que l'orifice du fond annulaire auquel il s'adapte par joint ou par soudure et dont la hauteur est égale à celle du corps 1. Il est fer- mé à sa partie supérieure par un chapeau 5 de forme appropriée pour facili- ter l'écoulement du fluide admis dans l'appareil par la tubulure 6.
Cette disposition permet la libre dilatation du cylindre intérieur sans aucun ar- tificeo
L'espace réactionnel est constitué par tout ou partie de l'espa- ce annulaire compris entre le corps 1 et le cylindre intérieur 4. On voit immédiatement qu'en choisissant le diamètre et la hauteur des éléments 1 et 4 on peut, pour un volume donné de l'espace annulaire, obtenir telle surface d'échange que l'on veut, cette surface étant constituée par celles du corps 1 et du cylindre 40
Cet espace réactionnel est généralement garni de corps de remplis- sage catalytiques ou non, reposant sur une grille 10 qui ménage en-dessous un espace libre afin d'éviter les trajets préférentiels F des fluides vers les orifices de sortie.
La conductibilité calorifique de ce remplissage doit être prise en considération lors du calcul de l'appareil et la distance entre les parois de 1 et 4 dépend en partie de ce facteur.
Les produits de la réaction sortent par plusieurs tubulures 8 dont le nombre dépend des dimensions de l'appareil et doit être suffisant pour assurer une répartition correcte du flux dans l'espace réactionnel, Ces tubulures aboutissent à un collecteur 9.
La surface externe du corps 1 et la surface interne du cylindre 4 peuvent être munies d'ailettes facilitant les échanges thermiques. Le corps 1 peut être refroidi par la seule action de l'air ambiant, par de l'air soufflé en 13 ou être entouré d'une enveloppe 11 (figo 2) dans laquelle on fait circuler un fluide approprié, liquide ou gazeux, Le cylindre 4 étant fermé à sa partie supérieure est refroidi par un courant d'air f ou tout au- tre fluide approprié amené par la tuyauterie axiale 7.
Le chapeau 5 du cylindre 4 peut être calorifugé pour éviter le refroidissement prématuré des fluides amenés par la tubulure d'entrée 6, mais, dans le cas où l'on jugerait utile de préchauffer le mélange réaction- nel, on supprimerait ce calorifuge et on inverserait le sens du fluide ré- frigérant f (figo 2). Ce fluide distribué en 14 se répartit dans l'envelop- pe 11-12 et dans la conduite 10, l'enceinte 4 et la cheminée 7. Dans ces conditions, une partie de la chaleur recueillie sur la paroi du cylindre 4 est transmise au mélange réactionnel avant son entrée dans l'espace réaction- nel.
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L'appareil est normalement construit en métal, le choix de celui- ci étant guidé par la nature des produits traités et le régime thermique à suivre, mais rien ne s'oppose à L'emploi d'autres matériaux si les produits traités ou les conditions de marche l'exigent; toutefois, quelle que soit la matière employée, les parois devront avoir une conductibilité thermique suf- fisante pour assurer les échanges thermiques selon le principe de l'inven- tiono
L'appareil peut être utilisé sous une pression voisine de la pres- sion atmosphérique ou sous pression fortement réduite; son emploi sous pres- sion élevée, quoique théoriquement possible, est contre-indiqué en raison de l'épaisseur qu'il faudrait donner aux parois et qui nuirait aux échanges ther- miques.
Essentiellement destiné à la mise en oeuvre de réactions en phase gazeuse, avec ou sans catalyseur, il peut néanmoins être utilisé pour faire réagir un liquide avec un gaz, ou même des liquides entre eux, en présence ou non de catalyseurso
Le mode de circulation des fluides à l'intérieur et à l'extérieur de l'appareil peut être changé sans qu'on sorte pour cela des limites de l'in- vention, sous réserve que soient observés les principes sur lesquels est ba- sée l'inventiono
Exemples d'applications : l. - Fabrication de formol.
Le formol est obtenu en faisant passer un mélange d'air et de va- peurs de méthanol sur un catalyseur maintenu vers 6000 par l'exothermicité de la réaction
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Si l'on veut obtenir une forte production par unité de volume ca= talytique, la température s'élève et le formol est détruit en totalité ou en partie par les réactions parasites,
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au détriment du rendement.
Une unité industrielle multitubulaire, constituée par 10 éléments contenant chacun 250 cm3 de catalyseur groupés en parallèle, fournit par 24 heures 3 To500 de produit marchand avec un rendement de 77% de la théorieo
On la remplace par un appareil construit suivant le schéma 1 du présent brevet, en acier inoxydable mince, mais avec assemblage du fond par soudure. Le mélange air-vapeurs de méthanol est amené par la tubulure 6, les produits de la réaction sortent par les tubulures 8 et le collecteur 9.
Le corps 1, muni de larges ailettes, est refroidi par l'air ambiant le cylin- dre 4 par un courant d'air soufflé amené par la tuyauterie 7. Le volume de catalyseur contenu dans l'espace annulaire est de 2 1.500, soit égal à ce- lui des 10 tubes de l'appareil remplacé.
Dans ces conditions, la production journalière est de 5 T.250, c'est-à-dire que le même volume de catalyseur produit 1,5 fois plus tandis que le rendement atteint 83% de la théorie.
2. - Fabrication de cyclohexane.
Le benzène peut être hydrogéné catalytiquement en cyclohexane suivant la réaction
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au-dessus de 200 C 1?équilibre de la réaction se déplace vers la gauche, ce qui empêche l'obtention d'un produit exempt de benzène en-dessous de 180 la vitesse de réaction décroît considérablement au détriment de la capacité de production de l'appareillage.
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Pour éviter les fâcheux effets de la surchauffe, il est d'usage de diluer les vapeurs de benzène dans un grand excès d'hydrogène qui est re- cyclé après récupération du cyclohexane forméo Cependant, pour que le temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur soit suffisant, on est conduit à employer des volumes catalytiques tels que la production horaire de 1 litre de catalyseur n'est que de 10 grammes.- on est aussi obligé de fai- re circuler dans l'appareillage un volume considérable d'hydrogène qui ne sert que de véhicule de chaleuro
On utilisera un appareil construit en cuivre rouge suivant le sché- ma 2 du présent Breveta
Le mélange de vapeur de benzène et d'hydrogène,
dans lequel la pro- portion de ce dernier gaz ne sera que légèrement supérieure à la théorie - de l'ordre de 10%-, est amené par la tubulure 6 et traverse le catalyseur dis- posé dans l'espace annulaire. Les produits de la réaction, constitués par du cyclohexane en vapeurs et 1-'excès d'hydrogène sont évacués par les tubulu- res 8 et le collecteur 9.
Le corps principal est entouré d'une enveloppe 11, le fond du cy- lindre 4 est fermé, le cylindre 4 et l'enveloppe 11 sont reliés à un collec- teur de distribution par lequel arrive un courant d'huile portée à une tempé- rature de l'ordre de 140 . Une partie de cette huile circule dans l'envelop- pe 11 et en sort par le collecteur 12; une autre partie pénètre dans le cylin- dre 4, s'échauffe au contact des parois, abandonne une partie de sa chaleur au mélange réactionnel à travers la paroi du chapeau 5 qui n'est pas calori- fugé et s'échappe par la tuyauterie 70 Le préchauffage du mélange réactionnel ainsi réalisé permet l'amorçage de la réaction dès le contact avec le cataly- seur qui reste cependant maintenu à la température optima'par la circulation d'huile.
Dans ces conditions, 1 litre de catalyseur peut fournir à l'heure 300 go de cyclohexane contenant moins de 1 % de benzène non hydrogénée La réduction massive du volume des gaz résiduels, qui ne réprésentent qu'une frac- tion de l'hydrogène mis en jeu, simplifie considérablement la récupération du cyclohexaneo
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1.
- Appareil pour la mise en oeuvre de réactions exothermiques, caractérisé en ce qu'il comporte une seule zone réactionnelle constituée par tout ou partie d'un espace annulaire hermétiquement clos compris entre les surfaces interne et externe de deux corps homothétiques engagées l'une dans l'autr.e et réunies en bout par des cloisons étanches, ainsi que des espaces créés à l'intérîeur du corps interne et à l'extérieur du corps ex- terne pour la circulation de fluides de refroidissement ou de réchauffage.
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APPARATUS FOR IMPLEMENTING EXOTHERMAL REACTIONS.
The industrial application of numerous chemical reactions is made difficult by the release of heat which accompanies them and which can have various drawbacks such as: displacement of the chemical equilibrium, destruction of the products formed, deterioration of the apparatus or of the catalysts.
A first means of avoiding this difficulty consists in diluting the reactants in an inert medium or in arranging so that only part of the reaction mixture reacts which amounts to the same The disadvantages of this method are: considerable volume, and therefore the high cost of the apparatus compared to the production carried out as well as the additional energy consumption required by the presence of the diluent to be circulated; finally, the presence of the diluent generally complicates the recovery of the reaction products.
Another means consists in carrying out the reaction in an apparatus the heat exchange surface of which relative to the volume is sufficient to ensure the elimination of excess calories. To apply this principle, we often have recourse to devices in which the reaction space, that is to say the volume in which the reaction takes place, consists of numerous elements of small unit volume grouped in parallel so as to present a large surface for a given volume;
we adopt for example the so-called tubular bundle arrangement.
Very effective from the point of view of heat exchange, this arrangement presents, in practice, serious drawbacks, the main ones of which are: difficulty of ensuring a uniform distribution of the reaction mixture between the elements, of effectively controlling the behavior of each element, to access the interior of these small elements in order to clean them, repair them, or, if necessary, replace the catalytic mass they contain;
high cost of. the appliance, maintenance made inconvenient by the
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more or less accessible connections, joints or welds
The apparatus according to the invention is characterized in that it comprises a single reaction zone constituted by all or part of an annular space comprised between two homothetic bodies arranged one inside the other; the choice of the dimensions of these two bodies determines the exchange surface which one wishes to present to the fluids which flow through this annular space;
the outer walls of the outer body and the inner walls of the inner body are cooled by any suitable means.
Other characteristics of this device will be described in more detail below, with reference to the appended drawing in which:
Figo 1 is a sectional diagram of the device;
Figo 2 represents a variant.
This apparatus consists essentially (Figo 1) of a cylindrical body 1 closed at its upper part by a cover 2 provided with a seal, and at its lower part by an annular bottom 3o This bottom can be assembled by one or two flanged joints or autogenous welded In the latter case, the device has as a joint only that of the cover 2 which, placed in a zone cooled by the influx of the reaction mixture, is in the best conditions outfit
Inside the body 1 is arranged a coaxial cylinder 4 of the same diameter as the orifice of the annular bottom to which it adapts by joint or by welding and whose height is equal to that of the body 1. It is closed. at its upper part by a cap 5 of suitable shape to facilitate the flow of the fluid admitted into the apparatus through the tubing 6.
This arrangement allows the free expansion of the inner cylinder without any ar- tificeo
The reaction space is constituted by all or part of the annular space between the body 1 and the inner cylinder 4. It is immediately seen that by choosing the diameter and the height of the elements 1 and 4, it is possible, for a given volume of the annular space, obtain such exchange surface as one wishes, this surface being constituted by those of the body 1 and of the cylinder 40
This reaction space is generally lined with catalytic or non-catalytic filler bodies, resting on a grid 10 which provides a free space below in order to avoid the preferential paths F of the fluids towards the outlet orifices.
The heat conductivity of this filling must be taken into account when calculating the device and the distance between the walls of 1 and 4 depends in part on this factor.
The reaction products exit through several tubes 8, the number of which depends on the dimensions of the apparatus and must be sufficient to ensure correct distribution of the flow in the reaction space. These tubes lead to a manifold 9.
The outer surface of the body 1 and the inner surface of the cylinder 4 can be provided with fins facilitating heat exchange. The body 1 can be cooled by the sole action of the ambient air, by air blown in 13 or be surrounded by a casing 11 (figo 2) in which a suitable fluid, liquid or gas is circulated, The cylinder 4, being closed at its upper part, is cooled by a current of air f or any other suitable fluid supplied by axial pipe 7.
The cap 5 of cylinder 4 may be heat insulated to prevent premature cooling of the fluids supplied by the inlet pipe 6, but, in the event that it would be deemed useful to preheat the reaction mixture, this heat insulator would be removed and this heat insulated would be removed. would reverse the direction of the refrigerant f (figo 2). This fluid distributed at 14 is distributed in the casing 11-12 and in the pipe 10, the enclosure 4 and the chimney 7. Under these conditions, part of the heat collected on the wall of the cylinder 4 is transmitted to the. reaction mixture before entering the reaction space.
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The apparatus is normally constructed of metal, the choice of this being guided by the nature of the products treated and the thermal regime to be followed, but nothing prevents the use of other materials if the products treated or working conditions require it; however, whatever the material used, the walls must have sufficient thermal conductivity to ensure thermal exchanges according to the principle of the invention.
The apparatus can be used at a pressure close to atmospheric pressure or under greatly reduced pressure; its use under high pressure, although theoretically possible, is contraindicated because of the thickness that should be given to the walls and which would be detrimental to heat exchange.
Essentially intended for carrying out reactions in the gas phase, with or without a catalyst, it can nevertheless be used to react a liquid with a gas, or even liquids with each other, in the presence or absence of catalysts.
The mode of circulation of the fluids inside and outside the apparatus can be changed without going beyond the limits of the invention, provided that the principles on which are based are observed. sée the invention
Examples of applications: l. - Manufacture of formalin.
The formalin is obtained by passing a mixture of air and methanol vapors over a catalyst maintained at around 6000 by the exothermicity of the reaction.
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If we want to obtain a high production per unit of ca = talytic volume, the temperature rises and the formalin is destroyed in whole or in part by side reactions,
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to the detriment of performance.
A multitubular industrial unit, made up of 10 elements each containing 250 cm3 of catalyst grouped in parallel, provides 3 TB500 of marketable product per 24 hours with a yield of 77% of theory.
It is replaced by a device constructed according to diagram 1 of this patent, in thin stainless steel, but with assembly of the bottom by welding. The air-methanol vapor mixture is brought through the pipe 6, the reaction products exit through the pipes 8 and the collector 9.
The body 1, provided with large fins, is cooled by the ambient air, the cylinder 4 by a blown air current brought by the pipe 7. The volume of catalyst contained in the annular space is 2 1,500, that is to say equal to that of the 10 tubes of the replaced device.
Under these conditions, the daily production is 5 T.250, ie the same volume of catalyst produces 1.5 times more while the yield reaches 83% of theory.
2. - Manufacture of cyclohexane.
Benzene can be catalytically hydrogenated to cyclohexane following the reaction
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above 200 C 1? the reaction equilibrium shifts to the left, which prevents obtaining a benzene-free product below 180 the reaction rate decreases considerably at the expense of the production capacity of the apparatus.
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To avoid the untoward effects of overheating, it is customary to dilute the benzene vapors in a large excess of hydrogen which is recycled after recovery of the cyclohexane formed. However, so that the contact time of the reaction mixture with the catalyst is sufficient, one is led to use catalytic volumes such that the hourly production of 1 liter of catalyst is only 10 grams. - one is also obliged to circulate in the apparatus a considerable volume of hydrogen which only serves as a heat vehicle
An apparatus constructed of red copper will be used according to scheme 2 of this patent.
The mixture of benzene vapor and hydrogen,
in which the proportion of the latter gas will be only slightly higher than the theory - of the order of 10% -, is brought by the pipe 6 and passes through the catalyst placed in the annular space. The reaction products, consisting of vaporized cyclohexane and 1-excess hydrogen, are discharged through pipes 8 and manifold 9.
The main body is surrounded by a casing 11, the bottom of the cylinder 4 is closed, the cylinder 4 and the casing 11 are connected to a distribution manifold through which arrives a stream of oil brought to a temperature. - erasure of around 140. Part of this oil circulates in the casing 11 and leaves it via the collector 12; another part enters the cylinder 4, heats up on contact with the walls, gives up part of its heat to the reaction mixture through the wall of the bonnet 5 which is not insulated and escapes through the piping The preheating of the reaction mixture thus produced allows the initiation of the reaction upon contact with the catalyst, which however remains maintained at the optimum temperature by the circulation of oil.
Under these conditions, 1 liter of catalyst can supply 300 gb of cyclohexane per hour containing less than 1% of non-hydrogenated benzene Massive reduction in the volume of residual gases, which represent only a fraction of the hydrogen put involved, greatly simplifies the recovery of cyclohexaneo
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1.
- Apparatus for carrying out exothermic reactions, characterized in that it comprises a single reaction zone constituted by all or part of a hermetically sealed annular space between the internal and external surfaces of two homothetic bodies engaged one in the other and joined at the end by watertight partitions, as well as spaces created inside the internal body and outside the external body for the circulation of cooling or heating fluids.