<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDES ET COMPOSITIONS CHIMIQUES.
L'invention est relative à de. nouveaux sols de silice et à des procédés pour leur préparation. Plus.particulièrement, l'invention est rela- tive à des sols qui sont stables, même concentrés jusqu'au delà de 35% SiO2, du fait qu'ils contiennent des particules de silice amorphe denses, non-ag- glomérées, sphériques et ayant un diamètre de 10 à 130 millimicrons, qu'ils sont substantiellement exempts de sels et qu'ils contiennent une quantité suffisante d'hydroxyde de métal alcalin pour donner un rapport molaire sili- ce alcali compris entre 130 :1 et 500 : 1.
L'invention a en outre pour objet des procédés de préparation de ces sols suivant.lesquels on ajoute une quantité-d'hydroxyde de métal alcalin suffisante à l'obtention' du rap- port désiré silice alcali à un sol contenant des particules amorphes qui sont denses, non-agglomérées, sphériques et ont un diamètre de 10 à 130 mil- limicrons, le sol étant substantiellement exempt d'électrolytes.
Dans leur demande de brevet américain n o65o536 du 15 Décembre 1948, Bechtold et Snyder montrent qu'on peut préparer des sols de silice stables contre la gélification si on chauffe un solaqueux de particules de silice d'un diamètre inférieur à 10 millimicrons au delà de 60 C pour former une masse,on ajouteà cette masse un sol de silice contenant des particules de diamètre inférieur à 10 millimicrons, on continue l'addition et on chauffe jusqu'à ce qu'on ait ajouté à la masse au moins cinq fois au- tant de silice que ce qui existait au début. Les sols ainsi formés sont ca- ractérisés en ce qu'il possèdent un rapport silice : alcali compris entre 60 : 1 et 130 : 1 et qu'ils sont stables à la gélification pendant des pé- riodes de temps prolongées.
L'utilité des sols est restreinte du fait qu'ils ne sont pas très compatibles avec des liquides organiques solubles dans l'eau tels que des alcools et cétones et par suite de cet autre fait que lorsque les sols sont congelés, la silice est précipitée sous une forme.qui n'est pas aisément dispersée à nouveau,
<Desc/Clms Page number 2>
Dans sa demande de brevet américain n .97.090 du 3 Juin 1949, Wolter montre qu'on peut désioniser un sol tel que celui décrit par Bechthol et Snyder en traitant le sol par contacts successifs avec un échangeur de cations et un échangeur d'anions. Après une purification complète par ce pro- cédé, le sol est relativement instable, particulièrement à de hautes concen- trations, c'est-à-dire à des concentrations supérieures à environ 30% SiO2.
Comme Wolter le montre dans sa demande de brevet américain n .138.933 du 16 Janvier 1950, on peut stabiliser le sol en y ajoutant une base azotée telle qu'une amine organique ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire. Pour certains usages, la présence de petites quantités de ces bases est avantageuse, par exemple quand on désire une base volatile ; pourd'autres usages du sol, tou- tefois, la présence d'une base azotée peut ne pas être désirable, et dans ces cas, aucun procédé n'est connu jusqu'à présent pour stabiliser un sol désionisé. En outre, quand on essaie de concentrer des sels stabilisés au moyen d'une base-azotée volatile, le sol se gélifie plutôt rapidement quand on élimine la base volatile.
La présente invention a pour buts de préparer : des sols de silice aqueux qui soient compatibles avec des liqui- des organiques solubles dans l'eau; des sols de silice aqueux qui, après avoir été congelés en pré- sence d'un alcool ou d'un autre liquide organique, puissent être facilement dispersés à nouveau ; des sols de silice qui puissent être rendus stables contre la gélification'sans qu'il soit nécessaire qu'une base azotée soit présente; des sols de silice stabilisés au moyen d'une base d'un métal alcalin, dans lesquels le rapport entre la silice et le métal alcalin est compris dans l'intervalle de 130 : 1 à 500 : 1, et qui contiennent plus de 30% de silice.
Un autre but de l'invention est de créer des procédés de prépa- ration de ces sols.
Conformément à la présente invention, on réalise ces buts et d'autres encore au moyen de sols nouveaux qui contiennent des particules de silice amorphe denses, non-agglomérées, sphériques, ayant un diamètre de 10 à 130 microns, qui sont substantiellement exempts de sel et qui con- tiennent une quantité suffisante d'hydroxyde de métal alcalin pour donner un rapport silice : alcali compris entre 130 : et 500 : 1, et qu'on ob- tient par des procédés de production de ces sols suivant lesquels on ajoute une quantité d'hydroxyde de métal alcalin suffisante à l'obtention du rap- port.désiré silice : alcali à un sol qui contient des particules de silice amorphe denses, non-agglomérées, sphériques, ayant un diamètre de 10 à 130 millicrons, le sol étant substantiellement exempt d'électrolytes.
Les particules de silice dans un sol conforme à l'invention sont amorphes, ne présentent aucun indice de cristallinité telle que déterminée par des procédés ordinaires de diffraction de rayons X. On reconnaît que les particules sont denses en mesurant leur aire superficielle sur un microgra- phe électronique et en comparant la valeur obtenue à l'aire superficielle déterminée par adsorption d'azote, une concordance très étroite indiquant que les particules sont substantiellement exemptes de pores dans lesquels l'azote puisse pénétrer. La nature non-agglomérée des particules de silice est mise en évidence par le fait que les sols ont une viscosité relative comprise entre 1,15 et 1,55, mesurée sur un sol à 10% de SiO2 et au pH 10; des particules agglomérées accusent une viscosité relative plus élevée.
On peut observer le caractère sphérique des particules, et leur dimension moyenne, au moyen d'un microscope électronique. Par exemple, on peut sécher et prépa- rer de la manière habituelle, pour la mesure, un sol dilué contenant 0,25% de SiO2 en poids, et au microscope électronique, on peut observer que les particules sont sphériques et séparées, et que les particules individuelles ont une dimension moyenne de 10 à 130 millimicrons.
<Desc/Clms Page number 3>
La nature exempte de sels des solsse reconnaît à ce outils
EMI3.1
ont une conductibilité spécifique inférieure à (10.000 + 30) x 10=5mho/cm9
R formule où R représente le rapport molaire entre SiO2 et l'oxyde de métal
EMI3.2
alcalin;, la conductibilité étant mesurée à 28 0 et la% de SÎ02 en poids, par des procédés ordinaires.Le rapport molaire entre SiO2 et l'oxyde de métal alcalin dans les sols est compris entre 130 :1 et 500 : l, déterminé par des procédés analytiques ordinaires tels que la titratiôn par un acide,,
Suivant les procédés de la présente invention, on prépare d'a- bord un sol de silice qui contient des particules de silice denses non-agglo- mérées ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 130 millimicrons;
obser- vé au microscope électronique, le sol ayant une viscosité relative, mesurée
EMI3.3
à 10% de Si02 et au pH 10, de 1,15 à bzz5,5 et une conductibilité spécifique inférieure à 4 x 10=4 mho/cm à 28 C et 10% 8i02 On ajoute alors à ce sol un hydroxyde de métal alcalin, tel que de hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium. La quantité d'hydroxyde ajoutée est suffisante pour obtenir un rapport molaire silice : oxyde alcalin dans le sol compris entre 130 : l et 500 'La
On a trouvé que les sols de silice aqueux produits comme il
EMI3.4
vient deêtre décrite sont stables contre la gélification.
Aux températures ordinaires de stockage, ils sont stables indéfiniment, et même à des tempé-
EMI3.5
ratures aussi élevées que 950C, ils sont stables pendant des périodes de temps étendues. Ils possèdent une meilleure compatibilité avec des alcools tels que l'éthanol, l'isopropanol et l'éthylène glycol, des cétones telles que l'acétone,des éthers tels que le butyl carbitol, des amines telles que l'éthanolamine et d'autres liquides organiques.
Les sols qui contiennent
EMI3.6
une proportion relativement faible d'un liquide organique tel qu9un alcool résistent à la congélation aux basses températures., mais même si les.sols sont congelés;, la silice peut facilement être dispersée dans le milieu li- quide après la liquéfaction.
On peut concentrer les sols aqueux à. une teneur très élevée en silice par simple évaporation de l'eau. On peut préparer aisément des sols qui sont stables à la gélification pendant des périodes de temps étendues, contenant de la silice en proportions aussi élevées que 50% en poids ou da- vantage. Ces sols concentrés ont une viscosité étonnament faible, et lors- que les particules sont comprises dans la game des plus petites dimensions, le trouble peut ne pas dépasser une légère opalescence. Comparativement aux gels de silice à haute concentration obtenables jusqu'à présent, les sols de la présente invention ont de notablement meilleures caractéristiques de formation de pellicules.
EMI3.7
:e.OPRT2-.DU SOL TRAITE.
Les solsde silice aqueux qu'on peut traiter par un procédé de la présente invention possèdent certaines propriétés physiques et chimiques bien déterminées. Ces propriétés sont définies aux points de vue des dimen-
EMI3.8
sions, de la forme et de la densité des particules de silice et de finexis- tence d2'agglomérations9 ainsi que de la viscosité relative et de la conduc- tibilité spécifiques, comme décrit en détail ci-après.
Pour être utilisable dans un procédé de la présente invention, un sol doit contenir de la silice sous forme de particules denses, non-agglo= mérées ayant un diamètre moyen de 10 à 130 millimicrons.Dans une réalisa-
EMI3.9
tion préférée de invention, la dimension moyenne des particules est con- prise entre 13 et 60 millimicrons,, et dans une réalisation particulière;,, monnant des résultats particulièrement avantageux, la. dimension moyenne des particules est de 15 à 300
Les dimensions des particules de silice" et le fait quelles
EMI3.10
sont agglomérées ou non agglomérées, c2'est=à=dire pratiquement séparées, peu- vent être observés directement au microscope électronique.
La limite de réso- lution du microscope électronique étant bien en dessous de la limite de 10 millimicrons des particules, il n'- a aucune difficulté à vérifier si les
<Desc/Clms Page number 4>
particules ont les dimensions voulues. D'autre part, des sols préparés par de nombreux procédés ordinaires ne contiennent pratiquement aucune particu- le ayant les dimensions désirées,' mais renferment des aggrégats de particu- les beaucoup plus petites, et il ne faut pas confondre ces aggrégats avec les particules séparées dont il est question ici. D'ordinaire, quand une proportion substantielle d'aggrégats de particules de ces dimensions infé- rieures sont présents, la viscosité relative est trop élevée, et le fait que ces particules ne conviennent pas est donc indiqué par une mesure de la viscosité relative décrite dans la suite.
Lors de la détermination des dimensions de particules de silice au microscope électronique, il se produit une certaine densification au cours de la préparation de l'échantillon. On la réduit au minimum en séchant l'échantillon à la température ordinaire, sous vide. Par conséquent, la di- mension de particules de 10 à 130 millimicrons citée à laquelle on se réfè- re dans l'exposé de la présente invention, est la dimension de particules telle qu'on l'observe au microscope électronique sur un échantillon conte- nant à l'origine 0,25% de SiO2 dans l'eau et séché à 25 C sous vide. Le pro- cédé de comptage et de mesure des particules est décrit par Schaeffer et consorts dans le Journ.Phys. and Colloid Chem. 54 pp. 227-239 (Février 1950).
On peut déterminer l'uniformité de dimensions des particules de silice dans un sol par la mesure directe et le comptage sur un micrographe électronique préparé comme dit plus haut. Dans un sol préféré, conforme à l'invention, les particules de silice ont une dimension relativement unifor- me et comme l'uniformité des dimensions ne se modifie pas sensiblement au cours des phases d'un procédé de l'invention, il est nécessaire, lors de la préparation de ce produit, de partir d'un sol contenant des particules re- lativement uniformes. L'uniformité doit être telle que moins de 80 pour cent des particules aient un diamètre moyen compris entre 0,5 et 1,7 fois le dia- mètre de particules correspondant à la moyenne arithmétique telle que déter- minée au moyen de micrographes électroniques.
Si, par exemple, le diamètre de la particule moyenne est de 60 millimicrons, 80ù de la masse de silice présente se trouvent sous'forme de particules ayant des diamètres compris entre 30 et 102 millimicrons.
La forme des particules de silice dans un sol à traiter doit être substantiellement sphérique, observée d'après un micrographe électroni- que. De même, si les particules sont substantiellement sphériques, le sol satisfait à l'équation de.viscosité de Einstein pour des particules sphéri- ques. La présence d'une proportion exagérée de particules en forme de baguet- tes ou autres formes non-sphéroïdales de particules fait que la viscosité relative est supérieure au maximum permis.
On peut déterminer la densité des particules de silice présentes en comparant leurs aires superficielles telles que calculées à partir de mi- crographes électroniques avec les aires de surface déterminées par adsorption d'azote. Sur un micrographe électronique convenablement préparé, il est pos- sible de déterminer les diamètres de particules et, à partir de cette mesure, l'aire superficielle spécifique, c'est-à-dire l'aire de surface par gramme de silice peut être calculée en admettant que les particules soient substan- tiellement sphériques et que les sphères aient une surface extérieure lisse.
On peut mesurer indépendamment l'aire superficielle spécifique par adsorp-' tion d'azote. Un procédé de ce genre est décrit dans lin article intitulé +'Un nouveau procédé de mesure de l'aire de surface de matières finement divisées et de détermination de dimensions de particules!!, par P.H. Emmett, dans le '''Symposium de procédés nouveaux de détermination'des dimensions de particu- les dans la gamme inférieure aux tamis+', dans le Meeting du Printemps de l'A.S.T.M. qui s'est tenu à Washington le 4 Mars 1941.
Quand on évapore un sel à siccité pour des mesures de l'adsorp- tion de l'azote sur les particules du sol, le pH est important, parce que si on évapore le sol à un pH basique, l'adsorption apparente d'azote est no- tablement inférieure à celle de particules provenant d'un sol évaporé à un pH acide, par exemple de 3 à 5. Par conséquent, lors de la préparation de
<Desc/Clms Page number 5>
silice pour des déterminations d'aire superficielle, le sol doit d'abord être réglé à un pH d'environ 3,5 et il faut laisser l'eau s'évaporer à une température de 100 C ou moins.
Si l'aire superficielle spécifique déterminée par adsorption dazote n'est pas substantiellement plus élevée, ne dépassant par exemple pas de plus de 25% l'aire de surface spécifique calculée d'après des micro- graphes électroniques, les particules sont denses et le sol convient à l'em- ploi dans un procédé de la présente invention. Si les particules de silice sont poreuses, elles seront pénétrées par de l'azote et l'adsorption d'azote est relativement élevée, et par conséquent, l'aire de surface spécifique mesurée par adsorption d'azote sera également élevée -beaucoup plus élevée que ce qu'on peut attendre en se basant sur Inobservation directe des par- ticules au moyen du microscope électronique.
D'autre part, si l'aire de surface spécifique mesurée par adsorption d'azote n'est pas-substantiel- lement supérieure à celle calculée d'après les micrographes électroniques, les particules sont telles qu'elles apparaissent d'après les micrographes électroniques, c'est-à-dire des sphères substantiellement lisses, discrè- tes, non-poreuses. Dans de nombreuses mesures effectuées sur des sols de la présente invention, la surface spécifique mesurée pa.r adsorption d'azote est environ 25% plus grande que la surface spécifique obtenue par le calcul' à partir de mierographes électroniques, quand lainage du micrographe est nette et que les particules se distinguent clairement comme n'étant pas ag- glomérées.
La viscosité relative représente le rapport entre la viscosité d'une solution et la viscosité du solvant. Dans le cas actuel, la solution est le sol de silice, et le solvant est l'eau, qui peut contenir éventuel- lement un liquide organique. On mesure la viscosité à 25 C sur un sol ayant un pH de 10 et contenant 10% de Si,02 en poids. Pour effectuer cette mesure, un sol exempt d'électrolyte doit être réglé au pH 10 par addition d'hydroxy- de de sodium. On peut concentrer un sol contenant moins de 10% de SiO2 jus- qu'à 10% par évaporation de l'eau dans le vide à la température ordinaire et, pour la mesure, on peut diluer jusque 10% par de l'eau un sol plus con- centré.
On peut effectuer les mesures de viscosité utilisées pour dé- terminer la viscosité relative suivant des procédés usuels pourvu qu'ils donnent une précision convenable. Des mesures effectuées, par exemple, au moyen d'une pipette capillaire, dans des conditions de température convena- blement réglées,conviennent à cet effet.
La viscosité relative d'un sol traité conformément à un procé- dé de l'invention, doit être de 1,15 à 1,55, mesurée à 10% de SiO2 Des sols ayant une viscosité plus faible contiennent la silice sous forme de polymères à bas poids moléculaire susceptibles de se polymériser davantage au cours de l'opération ou après, en produisant la gélification. Des sols ayant une viscosité relative supérieure à 1,55 contiennent dautre part, des particules de gel de silice ou des particules non-sphériques qui sont incompatibles avec la concentration des sols à hautes teneurs en silice.
Quand le sol à produire par un procédé de la présente inven- tion, doit contenir plus qu'environ 40% de SiO2 en poids et posséder une stabilité maximum contre la gélification, on préfère que la viscosité rela- tive du sol auquel on ajoute l'alcali soit comprise entre 1,15 à 1,30, me- surée sur un sol à 10% de SiO2, parce que, dans ces conditions il est par- ticulièrement désirable d'éviter la présence de particules analogues à un gel et non=sphéroïdes..
La teneur ionique d'un sol à traiter conformément à la présen- te invention, doit être très basse. Dans le cas idéale la teneur ionique doit consister uniquement en traces de cations ou d'anions, mais au point de vua pratique, on peut tolérer des quantités plus grandes, comme indiqué ci-après.
<Desc/Clms Page number 6>
La conductibilité spécifique d'un sol de silice à traiter sui- vant la présente invention peut se déterminer suivant la pratique usuelle décrite par Glasstone, dans l'ouvrage "Textbook of Physical Chemistry". aux pages 874 et suivantes. On mesure la conductibilité spécifique à 28 C sur un sol qui contient 10% en poids de silice exprimée sous forme de SiO2. On peut diluer des sols plus concentrés par de l'eau distillée pour la mesure.
La conductibilité spécifique d'un sol convenable ne doit pas dépasser envi- ron 4 x 10-4 mho/cm.
Quand on désire que le sol final à produire suivant l'inven- tion contienne plus qu'environ 40% de SiO2 en poids et possède cependant une stabilité maximum, on préfère que le sol auquel on ajoute l'alcali ait une conductibilité spécifique considérablement inférieure à 4 x 10-4 mho/ cm mesurée à 10% de SiO2, et elle ne doit pas dépasser environ 1 x 10-4 mho/cm. Si on désire concentrer le produit final au delà d'environ 45% de Si 2.' la conductibilité spécifique ne doit pas dépasser environ 6 x 10-5 mho cm.
Ayant établi les critères au moyen desquels on peut estimer qu'un sol convient, on décrira ci-après des procédés permettant de prépa- rer des sols de silice en vue du traitement conformément à un procédé de la présente invention.
PREPARATION DU SOL A TRAITER
On peut préparer par différents procédés connus des sols de silice à bas poids moléculaire, et on peut ensuite transformer ces sols en sols contenant les particules séparées, denses, désirées ayant un diamètre de 10 à 130 millimicrons en formant les particules à partir de noyaux ap- propriés. On peut par exemple préparer le sol à bas poids moléculaire par neutralisation de silicate de sodium par de l'acide sulfurique et sépara- tion du sel formé par dialyse. D'autres procédés comprennent l'hydrolyse d'esters de silicates, halogénures de silicium ou de sulfure de silicium, le traitement d'une solution de silicate de sodium par électro-osmose ou 'l'électrolyse d'une solution de silicate de sodium au moyen d'une anode de plomb et d'une cathode de mercure.
Un procédé qu'on préfère particulière- ment pour la préparation d'un sol de bas poids moléculaire est celui décrit dans le brevet américain Bird n .2.244.325.
Suivant le brevet Bird, on fait passer une solution de silica- te de métal alcalin tel que du silicate de sodium à travers une matière d'échange d'ions qui élimine la plus grande partie des ions métalliques et donne un sel de silice possédant un rapport élevé de silice au sodium.
Ou bien, on peut éliminer la totalité des ions métalliques et dans ce cas, on peut ensuite régler le sol à un rapport désiré en ajoutant une quantité nécessaire de solution de silicate de sodium ou d'hydroxyde de sodium, en ayant soin de ne pas permettre au sol de rester longtemps dans la gamme de pH de 5 à 7 parce que, dans cette gamme, il est relativement instable. On remarque que l'effluent de l'échangeur d'ions consiste en un sol dans le- quel la silice a un bas poids moléculaire.
On peut condenser la silice à bas poids moléculaire dans un quelconque des sols qui viennent d'être décrits, pour former des particules séparées, denses, d'un diamètre supérieur à 10 millimicrons, par des techni- ques décrites récemment, telles que celles décrites dans la demande de bre- vet américain n .65.536 du 15 Décembre 1948 de Bechtold et Snyder. On peut préparer des sols de silice de particules denses préférés pour l'emploi sui- vant la présente invention, par des procédés tels que le chauffage d'un gel de silice, préparé par échange d'ions suivant le procédé du brevet Bird n .2.244.325 et stabilisé par une petite quantité d'alcali, à une tempéra- ture supérieure à 60 C et addition de nouvelles quantités du même type de sol jusqu'à ce qu'on ait ajouté au moins cinq fois autant de silice à la quantité initialement présente.
Le produit ainsi obtenu est stable contre la gélification au pH des procédés actuels et il contient des particules de silices séparées ayant un poids moléculaire, déterminé par dispersion de la lumière, de plus d'un demi-million. Les dimensions des particules dé-
<Desc/Clms Page number 7>
passent environ 10 millimicrons et sont comprises, vers le haut, jusque en- viron 130 millimicrons. Dans un sol particulier, les particules ont des di- mensions qui sont étonnamment uniformes mais on peut faire varier les di- mensions suivant les conditions de l'opération dans laquelle elles sont for- mées. Les sols ont une viscosité relative, mesurée à 10% de SiO2 et au pH 10,de 1,15,à 1,55.
La teneur en ions dans un sol préparé au moyen de produits in- dustriels par un procédé tel que ceux qui viennent d'être décrits est suf- fisante pour que la conductibilité spécifique du sol soit supérieure à 4 x 10-4 mho/cm à 28 C et 10% SiO2 et par conséquent, il est nécessaire de ré- gler la teneur en ions avant de traiter le sol conformément au procédé de la présente invention.
Les sols ont un rapport silice :oxyde alcalin com- pris entre 60 : 1 et 130 1. 11 est nécessaire de réduire la teneur en ca- tions, et bien quon puisse effectuer cette opération de différentes maniè- res, telles que la dialyse du sol constituée on préfère réduire la teneur en cations en faisant passer le sol à travers une résine d'échange de cations sous la forme d'hydrogène. On peut utiliser dans ce but un échangeur de ca- tions insoluble quelconque, parmi lesquels'les résines d'échangeurs carbonés sulfonés, ou de résines phénol formaldéhyde insolubles sulfonées ou sulfi- tées, ou une matière humique traitée par un acide ou d'autres échangeurs similaires, sont typiques.
On peut utiliser du charbon, de la lignine ou de la poix sulfonés ou d'autres matières organiques humiques sulfonées insolu- bleso Il est encore préférable d'utiliser les résines insolubles préparées à partir de phénols telles que celles préparées à partir du phénol lui-même, de diphényol sulfone, de catéchol, ou de phénols existant dans la nature, comme on les trouve, par exemple, dans le quebracho, et un aldéhyde parti- culièrement la formaldéhyde, modifiées par l'introduction de groupes sul- foniques sur le noyau ou sur des groupes méthylène, Des échangeurs de ca- tion stables sous leur forme hydrogène existent dans le commerce sous des marques de fabrique comme Amberlite, Ionex, Zéokarb, Nalcite, Ionae, etc.
L'échangeur doit être initialement sous la forme acide. Il est à remarquer que pour régénérer la forme acide d'un échangeur épuisé, des a- cides même modérément faibles suffisent souvent, particulièrement si l'aci- dité dérive d'acides carboxyliques ou même de groupes phénoliques.
On prépare généralement l'échangeur sous une forme granulée, qu'ion débarrasse facilement des acides et sels solubles par lixiviation.
Si l'échangeur est épuisé par l'usage, on peut le transformer rapidement sous la forme acide par lavage au moyen d'une solution d'un acide tel que l'acide chlorhydrique, sulfurique, formique, sulfamique, carboxylique ou analogue,,
Une des résines d'échange de cations dont l'usage est préféré suivant la présente invention, consiste en un polymère d'hydrocarbure aroma- tique contenant des groupes d'acide sulfonique nucléaires, appelé Dowex 50 et du type général décrit dans le brevet américain D'Adelio n .2.366.007 et qui est décrit entièrement quant à ses caractéristiques, propriétés et mode d'emploi général dans le Journal of the American Chemical Society de Novem- bre 1947., volume 69, n .11, débutant à la. page 2830.
Pour la commodité de la référence, on peut désigner des sols de silice appropriés dont on a enlevé en substance complètement les cations par échange d'ions comme on vient de le décrire, sous le nom de "sols désio- nisés en demi-cycle".
Des sols préparés suivant la demande de brevet Bechtold et Sny- der mentionnée plus haut peuvent contenir différentes quantités d'anions tels que des sulfates, chlorures' carbonates et bicarbonates, ou analogues.
En réglant soigneusement les opérations de manière à éviter la contamina-- tion par des anions,on peut maintenir la concentration en anions, et par conséquent la conductibilité spécifique, suffisamment basses pour que le sol puisse être traité par un procédé de la présente invention sans devoir régler davantage la teneur en anions. L'utilisation deau désionisée pour
<Desc/Clms Page number 8>
la préparation de toutes les solutions, et la prévention soigneuse de la con- tamination par des acides du sol provenant de la régénération de la résine d'échange de cations, sont des expédients qu'on peut appliquer pour mainte- nir une faible teneur en anions.
Toutefois, dans certaines circonstances, il n'est pas pratique d'observer ces précautions et on préfère par consé- quent réduire si c'est nécessaire la teneur en anions en faisant passer le sol à travers un échangeur d'anions sous la forme basique,,
Des échangeurs d'anion sont en général bien connus, et la com- position des échangeurs d'anion et leur mode d'emploi sont décrits en détails dans la littérature. Des substances appropriées sont mentionnées, par exem- ple dans les brevets américains n .2.438.230 et 2.422.054. On trouve une description d'échangeurs de cations et d'anions dans le numéro de mai 1945 de "Chemical Industries" dans un article intitulé "Ion exchange", par Sidney Sussman et Albert B. Mindler, aux pages 789 et suivantes.
Bien que l'un quelconque des échangeurs d'anions décrits donne satisfaction, les résines insolubles obtenues par la réaction de formaldé- hyde avec une amine aromatique sont particulièrement utiles. Des produits de ce genre sont par exemple décrits dans le brevet américain n .2.151.883 de Adams et Holmes. On signale par exemple le genre d'échangeur d'anions de métaphénylènediamineformaldéhyde dans le brevet américain Rysbar nO.2.438.230 cité plus haut. On peut également utiliser un échangeur d'anions du genre guanidine.
Comme pour les échangeurs de cations, la technique d'emploi est en général bien comprise et on peut utiliser les échangeurs d'anion des façons usuelles dans le métier. Il y a lieu de remarquer de nouveau qu'on utilise d'ordinaire un excès considérable d'échangeur d'anions et que la teneur en sulfates et chlorures est réduite à une valeur excessivement fai- ble.
A l'aide du traitement par l'échangeur d'anions, la teneur en anions autres que OH tombe à une valeur excessivement faible et n'atteint pas au total plus qu'environ deux centièmes à trois centièmes pour cent.
On peut désigner un sol de silice traité à la fois par un é- changeur de cations et un échangeur d'anions, comme "sol désionisé à cycle plein". La préparation de sols de ce genre fait l'objet de la demande de bre- vet américain n .97.090 du 3 Juin 1949, de F.J. Wolter.
Le sol soumis à la désionisation telle que décrite ci-dessus, peut être relativement dilué et contenir aussi peu que quelques pour cents de SiO2, mais on préfère particulièrement conduire l'opération d'échanges sur des sols relativement concentrés, c'est-à-dire ayant plus d'environ 20% de SiO2. Un soldont on a substantiellement éliminé les cations à une con- centration élevée en silice, offre quelque tendance à la gélification, et on effectue de préférence le traitement d'un sol de ce genre conformément à un procédé de la présente invention, aussi rapidement que possible après la désionisation.
LE TRAITEMENT PAR UN HYDROXYDE DE METAL ALCALIN.
On peut préparer par un procédé décrit ci-dessus un sol de si- lice contenant des particules de silice amorphe qui sont denses non-agglo- mérées, sphériques et ont un diamètre de 10 à 130 millimicrons, sensible- ment exemptes d'électrolytes. On décrira ci-après le traitement d'un sol de ce genre par un hydroxyde de métal alcalin conformément à un procédé de la présente invention.
L'hydroxyde de métal alcalin employé peut être 1 'hydroxyde de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium. Les hydroxydes de lithium, sodium et potassium sont particulièrement efficaces, et quand on désire que le sol ait une compatibilité maximum avec des.substances or- ganiques telles que des alcools, on préfère particulièrement ajouter de 1-'hydroxyde de lithium. On remarquera que la présente invention crée un procédé suivant lequel un cation de métal alcalin peut être substitué à un
<Desc/Clms Page number 9>
autre dans un sol de silice.
Ainsi, par le procédé de Bechtold et Snyder dé- crit plus haut , on peut préparer un sol de silice associé au sodium en quan- tités telles que le rapport SiO2 : Na2O soit compris entre 60 : 1 et 130 :19 et le présent procédé fournit un moyen de remplacer le sodium par des ca- tions préférés tels que le lithium, à des rapports de 130 : 1 à 500 : l.
On peut ajouter l'hydroxyde de métal alcalin sous forme de so- lide ou de solution, ce dernier mode d'addition étant préféré. On préfère également, bien que cela ne soit pas absolument nécessaire, ajouter la so- lution d'hydroxyde au sol de silice ou ajouter la solution d'hydroxyde et le sol de silice simultanément à une masse de liquide appropriée plutôt que d'ajouter le sol à la solution d'hydroxyde. On préfère également effec-- tuer un mélange rapide de '1'hydroxyde et du sol.
Il est bien entendu que l'addition d'un oxyde de métal alcalin ou dun silicate de métal alcalin soluble équivaut à l'addition d'un hydro- xyde de métal alcalin car aussitôt que l'oxyde ou le silicate vient én con- tact avec le sol de silice aqueux, il forme de 1-'hydroxyde. En outre, un procédé équivalent consiste à ajouter à un sol entièrement désionisé un sol qu'on a tout d'abord complètement désionisé puis qu'on a réglé à un rapport de silice : alcali faible en ajoutant par après une quantité relativement grande d'hydroxyde de métal alcalin.
La quantité d'hydroxyde de métal alcalin ou de son équivalent ajoutée à un gel de silice par un procédé de la présente invention doit ê- tre suffisante pour porter le rapport silice :alcali entre 130 :1 et 500 : l. Le rapport cité est le rapport molaire de silice, calculée comme SiO2, à l'hydroxyde de métal alcalin, calculé sur base de l'équivalent stoéchio- métrique d'oxyde de sodium.
Quand on a réglé le rapport du sol au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin comme il vient d'être décrit, on peut avantageusement soumet- tre le sol à un traitement ultérieur. On peut, par exemple, concentrer le sol par évaporation d'eau. On peut effectuer l'évaporation à la pression or- dinaire ou sous pression réduite, le choix étant dicté par des considérations économiques. Une caractéristique remarquable de la présente invention consis- te en ce qu'on peut concentrer les sols à des concentrations très élevées en silice, la teneur en silice étant portée à des valeurs aussi élevées que 50% de, SiO2 ou plus sans produire de gélification.
Pour des produits ayant les teneurs en silice les plus élevées, on préfère utiliser un sol qui contient un minimum d'anions et qui possède un rapport de silice : alcali compris en- tre 150 et 300, et plus particulièrement voisin de 200 environ.
Une autre caractéristique remarquable de la présente invention consiste en ce que les sols traités sont compatibles dans une mesure consi- dérable avec des liquides organiques solubles dans l'eau, On peut ajouter le liquide organique directement au sol traité à une concentration faible ou é- levée en silice. Il est de nouveau préférable, quand on veut ajouter des li- quides organiques, que la teneur du sol en sels solubles soit minimum, bien qu'on constate une compatibilité organique substantielle même pour des sols contenant la quantité maximum de sels solubles permise dans un sol de la présente invention.
Le liquide organique soluble dans l'eau qu'on peut ajouter pour préparer un sol de la présente invention, peut être un alcool tel que l'étha- nol, l'isopropanol ou l'éthylène glycol une cétone telle que l'acétone ou le méthyl éthyl cétone, un éther tel que le butyl carbitol, une amine telle que l'éthanolamine ou la triméthylamine ou un autre liquide organique. L'ad- dition de liquides organiques de ce genre confère aux sols une résistance à la congélation et rend la silice dispersible même après congélation.
LES NOUVEAUX SOLS DE SILICE PRODUITS.
Les sols de silice produits conformément aux procédés décrits plus haut,, ont un caractère nouveau. Ce sont des sols de silice aqueux ayant un rapport silice alcali de 130 : 1 à 500 : 1, une viscosité relative com- prise entre 1,15 et 1,55 mesurée sur un sol à 10% de SiO2 et au pH 10, et
<Desc/Clms Page number 10>
une conductibilité spécifique inférieure à (10.000 + 30) x 10-5 mho/cm,
R formule dans laquelle R représente le rapport molaire silice : oxyde de mé- tal alcalin, et qui contiennent de la silice amorphe sous forme de particu- les denses, non-agglomérées, sphériques ayant un diamètre moyen des particu- les de 10 à 130 millimicrons.
Les sols peuvent avoir une teneur en silice comprise entre une quantité utile jusqu'à une teneur aussi élevée que 50% et davantage, les sols étant stables même à des concentrations depuis 35 jusqu'au delà de 50% de silice. Quand la teneur en silice dépasse 50%, le sol devient tout-à- fait visqueux et ne s'écoule pas facilement.
Les sols plus concentrés représentent une réalisation préfé- rée de la présente invention. Les sols qui contiennent plus de 35% en poids de silice ont des avantages industriels substantiels sur des sols plus di- lués, et ces avantages deviennent progressivement plus prononcés pour des teneurs en silice supérieures à 40 et 45%. Toutefois, pour obtenir la sta- bilité maximum des sols contre la gélification à des concentrations de 40% SiO2 et plus, on préfère que la limite supérieure de la viscosité relative ne dépasse pas 1,30 et que la conductibilité spécifique ne dépasse pas (10.000 + 6) x la-5 mho/cm formule où R représente le rapport molaire
R SiO2 : oxyde alcalin.
Les sols peuvent contenir un liquide organique soluble dans l'eau tel que décrit plus haut. La proportion de liquide organique peut a- vantageusement être comprise entre 1 et 50% en poids, basée sur la silice, 5 à 30% étant préférés.
Les sols sont utiles partout où l'on désire une silice intime- ment dispersée dans une phase liquide continue. Ils sont efficaces pour le traitement de textiles et de fibres textiles telles que le coton, la rayonne et la laine. On peut les utiliser au traitement de papier aux fins d'accroî- tre la rigidité ou d'augmenter le contraste de papiers de photocopies. On peut les utiliser avantageusement au gonflement de cuir tanné tel que du cuir tanné au chrome.
En raison de leur excellente compatibilité organique, les sols sont particulièrement utiles comme agents d'addition à des peintures pour augmenter la résistance au lavage et à des cires, spécialement des émulsions de cires auto-polisseuses pour augmenter la résistance au glissement de l'en- duit ainsi produit. Comparativement à des sols de silice contenant de plus grandes quantités d'électrolytes, ils possèdent des caractéristiques de L'or- mation de pellicules perfectionnées et sont par conséquent particulièrement aptes aux emplois dans lesquels une aptitude à la formation de pellicules est désirée.
EXEMPLES.
L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples représentatifs suivants : EXEMPLE 1.-
On prépare le sol utilisé dans cet exemple à partir d'un sol de silice existant dans le commerce, contenant des quantités relativement grandes d'électrolytes, indiquées à la fois par l'analyse chimique et les mesures de conductibilité. Ce produit se gélifie quant on y ajoute de l'al- cool éthylique ou isopropylique, et par congélation, il se solidifie en une substance qui ne peut être dispersée à nouveau par chauffage. Dans le but de préparer les nouveaux sols de la présente invention, on traite le sol impur d'abord par un échangeur de cation sous la forme hydrogène, la Nalci- te HCR, puis par la forme basique d'un échangeur d'anions, l'Amberlite IR4B.
Cette dernière résine élimine des acides forts tels que les acides sulfurique et chlorhydrique, mais ne retient pas des acides faibles tels
<Desc/Clms Page number 11>
que l'acide silicique. Le sol résultant consiste essentiellement en silice pure comme le montre l'analyse chimique typique donnée au Tableau: 1 pour un sol purifié de cette façon.
EMI11.1
TABLEAU l.
Analyse.dun sol purifie.
EMI11.2
S '02 .o,.....,,,,.,,. 28 e 73 l\Ia o00000oooooaoeosomoooaeaoooooooocaooooo 0,03 % . sa 4 o 0 o 0 0 0 o e c e o 0 o a e o n s o a o 0 0 o m o 0 0 0 0 0 0 0 o m o 0 0 0 0 , 00 Cl 0000000000oooooaooooooeoooeooooocôaao indécelable
EMI11.3
<tb> Cendres <SEP> sulfatées <SEP> non <SEP> siliceuses <SEP> 0,12 <SEP> %
<tb>
Ce sol purifié est plus complètement caractérisé par ses propriétés suivantes :
TABLEAU IL
Propriétés du sol purifié.
EMI11.4
,EiH Qg" 1) " e e il Q III Cil.. " QI .... Q (j S 0 CO) Q u Q Ii' .. QI If 0iJ $ 8 . C 397 Conductibilité spécifique (mesurée à la% Si02) ..we.w.,vvo<.o..a..ia. 6 x 1lTll.o/cTllc Viscosité relative (Si02= I0 ; ¯ T=25 C; pH=10) .................... 00O..Q.. 1,20 Densité ( l' = 25 C) ........................0 1,185 gr/em3 Trouble (1) Qea.GOQe8QQQUoe.,QQ .67 jb D (2) a a o 0 0 0 o m o s m e o o .. v v s v s e p o 0 o v o o p o 0 0 o o 16 millimicrons Sn (3) a o 0 0 o a o e o o c s m e o 0 o v p m u o 0 0 o a o o e o o v o 0 o 181 rn2/ gr.
EMI11.5
Compatibilité : excellente avec l'acétoiie, l'éthanol, la mor- pholine, la pyridine et le dioxane.
(1) Le trouble est défini comme représentant la transmission en pourcents mesurée au spectrophotomètre de Beckmann, modèle DU, réglé à 400 millimicrons, en utilisant un trajet d'absorption de 1,00 cm.
(2) Dn est défini comme représentant le diamètre moyen des par- ticules en millimicrons, basé sur une mesure faite au hasard sur plus de 300 particules sur un micrographe électronique des particules de sol.
EMI11.6
(3) s est l'aire superficielle réelle par gransne, mesurée par adsorp-cion d'azote, de la poudre sèche obtenue en laissant s'évaporer lente- ment une portion de sol à la température ordinaire.
Ce sol purifié est instable au chauffage et à la congélation,
EMI11.7
mais on le transforme suivant des procédés de la présente invention en jrg- duits stables et utiles, comme suit .:
EMI11.8
On mélange 1200 parties de sol purifié à 58 parties dJhyd.rc:c,ïde de lithium 1 1'1 pour obtenir un sol ayant un r2pport molaire de 8i02 : Id.2, de 200 : 1, et on concentre la matière obtenue jusqu'à ce que la teneur en silice atteigne 4DW On ajoute alors 24 parties d'alcool isbprop-ylinue, et le sol de silice perfectionné se révèle.
Il présente une compatibilité excel- lente avec 1'acétone, l'alcool, la pyridine et la morpholine et en peut le
EMI11.9
mélanger à des nombreux polymères organiques '1 ' .'eau tels que l'alcool polyvinylique, la gélatine et'certains dérivés de cellulose pour former des substances uniques. Le sol est résistant à la congélation et ne s'épaissit ou ne se gélifie pas à la suite d'un stockage prolongé à des tem-
EMI11.10
pératalres élevées. La conductibilité spécifique de la substance est de 42 x .D mho/cm, mesurée à 28 C et 10% 8i02.
<Desc/Clms Page number 12>
EXEMPLE 2. -
On mélange 890 parties d'un gel purifié préparé comme décrit dans l'exemple 1, avec 17 ml de solution aqueuse Normale d'hydroxyde de sodium pour obtenir un sol ayant un rapport molaire SiO2;Na2O de 500. Le sol obtenu a un pH de 8,2 et on peut le concentrer à une teneur en silice de 44% simplement en éliminant par ébullition la quantité d'eau nécessaire en agitant rapidement. Le sol obtenu à teneur élevée en silice est forte- ment visqueux aux températures ordinaires, mais devient très fluide quand on le chauffe à environ 80 C. Le sol concentré est stable à la gélification après un stockage d'un mois à 95 C et sa viscosité ne se modifie pas pen- da-nt plusieurs mois de stockage aux températures ordinaires.
La conducti- bilité spécifique du sol, mesurée à 28 C et à une teneur en silice de 10% est de 2,5 x 10-4 mho/cm.
Ce sol de silice fortement concentré est compatible avec de nombreux solvants organiques miscibles à l'eau tels que l'acétone, l'al- cool, l'éthylène glycol et le dioxane, et peut être rendu résistant à la congélation en y ajoutant 21 parties d'alcool éthylique.
EXEMPLE 3.-
On modifie une autre portion de 890 parties d'un sol purifié, préparé comme dans l'exemple 1 et caractérisé suivant les Tableaux I et II de cet exemple, au moyen d'une quantité de solution aqueuse 1 N d'hydroxyde de sodium suffisante pour modifier le pH du sol à une valeur de 9,5. Ceci correspond à un rapport molaire SiO2:Na2O de 150. On concentre alors le sol stabilisé en éliminant de l'eau par ébullition en agitant fortement jusqu'à ce que la teneur en silice atteigne une valeur de 46%. Le sol obtenu est re- lativement clair, ne possède qu'un léger aspect opalescent, et est stable à la gélification après un stockage de plusieurs mois à 95 C. La conducti- bilité spécifique de ce sol, mesurée à 28 C et pour une teneur en silice de 10% est de 4,8 x 10-4 mho/cm.
Quand on dilue le sol concentré à une teneur en silice de 10%, sa viscosité relative mesurée suivant les prescriptions, est de 1,20.
Les propriétés de ce sol sont essentiellement les mêmes que celles des sols précédemment décrits dans les exemples 1 et 2.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'un sol de silice stable, caracté- risé en ce qu'on ajoute un hydroxyde de métal alcalin à un sol de silice qui contient des particules de silice amorphe denses, non-agglomérées, sphé- riques et ayant un diamètre moyen de 10 à 130 millimicrons, le sol ayant une viscosité relative, mesurée à une teneur de 10% enSiO2 et au pH 10, de 1,15 à 1,55 et une conductibilité spécifique, mesurée à une teneur en SiO2 de 10% et à 28 C, inférieure à 4 x 10-4 mho/cm, la quantité d'hydroxyde al- calin étant suffisante pour porter le rapport molaire de silice : oxyde de métal alcalin entre 130 : 1 et 500 : 1.
2.- Procédé de préparation d'un sol de silice stable, caracté- risé en ce qu'on ajoute de l'hydroxyde de lithium à un sol de silice conte- nant des particules de silice amorphe denses, non-agglomérées, sphériques, et ayant un diamètre de 10 à 130 millimicrons, le sol ayant une viscosité relative, mesurée à 10% de SiO2 et à 28 C, inférieure à 4 x 10-4 mho/cm, la quantité d'hydroxyde ajoutée étant suffisante pour porter le rapport mo- laire silice : oxyde de lithium entre 130 : 1 et 500 : 1.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
CHEMICAL METHODS AND COMPOSITIONS.
The invention relates to. new silica sols and processes for their preparation. More particularly, the invention relates to sols which are stable, even concentrated up to more than 35% SiO2, because they contain dense, non-agglomerated, spherical and amorphous silica particles. having a diameter of 10 to 130 millimicrons, that they are substantially free of salts and that they contain a sufficient amount of alkali metal hydroxide to give a silice-alkali molar ratio of between 130: 1 and 500: 1.
A further object of the invention is to provide methods of preparing such sols by adding a sufficient quantity of alkali metal hydroxide to obtain the desired ratio of silica alkali to a sol containing amorphous particles which are dense, non-agglomerated, spherical and have a diameter of 10 to 130 milimicrons, the sol being substantially free of electrolytes.
In their US Patent Application No. 65o536 of December 15, 1948, Bechtold and Snyder show that one can prepare silica sols which are stable against gelation if a solaqueous material of silica particles with a diameter less than 10 millimicrons is heated above 60 C to form a mass, a silica sol containing particles of diameter less than 10 millimicrons is added to this mass, the addition is continued and the heating is carried out until the mass has been added at least five times over. - as much silica as what existed at the beginning. The sols thus formed are characterized in that they have a silica: alkali ratio of between 60: 1 and 130: 1 and that they are stable to gelation for prolonged periods of time.
The utility of soils is restricted because they are not very compatible with water soluble organic liquids such as alcohols and ketones and as a result of this further fact that when soils are frozen, silica is precipitated. in a form which is not easily dispersed again,
<Desc / Clms Page number 2>
In his US patent application n. 97,090 of June 3, 1949, Wolter shows that a sol such as that described by Bechthol and Snyder can be deionized by treating the sol by successive contacts with a cation exchanger and an anion exchanger. After complete purification by this process, the soil is relatively unstable, particularly at high concentrations, that is, at concentrations above about 30% SiO2.
As Wolter shows in his US Patent Application No. 138,933 of January 16, 1950, the soil can be stabilized by adding a nitrogenous base such as an organic amine or a quaternary ammonium hydroxide to it. For certain uses, the presence of small amounts of these bases is advantageous, for example when a volatile base is desired; for other soil uses, however, the presence of a nitrogenous base may not be desirable, and in such cases no method has heretofore been known to stabilize deionized soil. In addition, when one tries to concentrate stabilized salts with a volatile nitrogenous base, the sol gels rather quickly when one removes the volatile base.
The present invention aims to prepare: aqueous silica sols which are compatible with water-soluble organic liquids; aqueous silica sols which, after being frozen in the presence of an alcohol or other organic liquid, can be easily dispersed again; silica sols which can be made stable against gelation without the need for a nitrogenous base to be present; silica sols stabilized with an alkali metal base, in which the ratio of silica to alkali metal is in the range of 130: 1 to 500: 1, and which contain more than 30% silica.
Another object of the invention is to create methods for the preparation of these sols.
In accordance with the present invention, these and other objects are achieved by means of novel sols which contain dense, non-agglomerated, spherical amorphous silica particles having a diameter of 10 to 130 microns, which are substantially free of salt. and which contain a sufficient quantity of alkali metal hydroxide to give a silica: alkali ratio of between 130: and 500: 1, and which is obtained by processes for the production of such sols in which a sufficient amount of alkali metal hydroxide to achieve the desired silica: alkali ratio to a sol which contains dense, non-agglomerated, spherical amorphous silica particles having a diameter of 10 to 130 millicrons, the sol being substantially free of electrolytes.
The silica particles in a sol according to the invention are amorphous, show no crystallinity index as determined by ordinary X-ray diffraction methods. The particles are recognized to be dense by measuring their surface area on a micrograph. phe electron and comparing the value obtained to the surface area determined by adsorption of nitrogen, a very close agreement indicating that the particles are substantially free of pores into which nitrogen can penetrate. The non-agglomerated nature of the silica particles is demonstrated by the fact that the sols have a relative viscosity of between 1.15 and 1.55, measured on a sol with 10% SiO2 and at pH 10; agglomerated particles show a higher relative viscosity.
The spherical character of the particles, and their average size, can be observed using an electron microscope. For example, a dilute sol containing 0.25% SiO2 by weight can be dried and prepared in the usual manner for measurement, and under an electron microscope it can be observed that the particles are spherical and separated, and that the individual particles have an average size of 10 to 130 millimicrons.
<Desc / Clms Page number 3>
The salt-free nature of the soil is recognized by this tool
EMI3.1
have a specific conductivity less than (10,000 + 30) x 10 = 5mho / cm9
R formula where R represents the molar ratio between SiO2 and the metal oxide
EMI3.2
alkali ;, the conductivity being measured at 280 and the% SOO2 by weight, by ordinary methods. The molar ratio of SiO2 to alkali metal oxide in soils is between 130: 1 and 500: 1, determined by ordinary analytical methods such as titration with an acid,
According to the methods of the present invention, a silica sol is prepared first which contains dense, unaggregated silica particles having an average diameter of between 10 and 130 millimicrons;
observed under an electron microscope, the sol having a relative viscosity, measured
EMI3.3
at 10% Si02 and at pH 10, from 1.15 to bzz5.5 and a specific conductivity less than 4 x 10 = 4 mho / cm at 28 C and 10% 8i02 An alkali metal hydroxide is then added to this sol , such as sodium, potassium or lithium hydroxide. The amount of hydroxide added is sufficient to obtain a silica: alkali oxide molar ratio in the sol of between 130: 1 and 500%.
It has been found that aqueous silica sols produced as it
EMI3.4
just described are stable against gelation.
At ordinary storage temperatures, they are stable indefinitely, and even at temperatures
EMI3.5
erasures as high as 950C, they are stable for extended periods of time. They have better compatibility with alcohols such as ethanol, isopropanol and ethylene glycol, ketones such as acetone, ethers such as butyl carbitol, amines such as ethanolamine and others body fluids.
Soils that contain
EMI3.6
a relatively small proportion of an organic liquid such as alcohol is resistant to freezing at low temperatures, but even if the soils are frozen, silica can easily be dispersed in the liquid medium after liquefaction.
The aqueous soils can be concentrated at. a very high silica content by simple evaporation of water. Sols which are gel stable for extended periods of time can readily be prepared containing silica in amounts as high as 50% by weight or more. These concentrated sols have a surprisingly low viscosity, and when the particles are in the range of the smallest dimensions, the haze may not exceed a slight opalescence. Compared to the high concentration silica gels obtainable heretofore, the sols of the present invention have significantly better film-forming characteristics.
EMI3.7
: e.OPRT2-.DU SOIL TREATED.
Aqueous silica sols which can be treated by a process of the present invention possess certain well defined physical and chemical properties. These properties are defined in terms of dimensions.
EMI3.8
The silica particle size, shape and density and existence of agglomerations as well as the specific relative viscosity and conductivity, as described in detail below.
In order to be useful in a process of the present invention, a sol must contain silica in the form of dense, non-clumped particles having an average diameter of 10 to 130 millimicrons.
EMI3.9
As a preferred embodiment of the invention, the average particle size is between 13 and 60 millimicrons, and in a particular embodiment, leading to particularly advantageous results, 1a. average particle size is 15 to 300
The dimensions of silica particles "and the fact which
EMI3.10
are agglomerated or not agglomerated, ie practically separated, can be observed directly under an electron microscope.
The limit of resolution of the electron microscope being well below the limit of 10 millimicrons of particles, it has no difficulty in verifying whether the
<Desc / Clms Page number 4>
particles have the desired dimensions. On the other hand, sols prepared by many ordinary processes contain virtually no particles of the desired dimensions, but do contain aggregates of much smaller particles, and these aggregates should not be confused with the separated particles. in question here. Usually, when a substantial proportion of aggregates of particles of these smaller sizes are present, the relative viscosity is too high, and the fact that these particles are unsuitable is therefore indicated by a measurement of the relative viscosity described in the following.
When determining the size of silica particles under an electron microscope, some densification occurs during sample preparation. It is minimized by drying the sample at room temperature, under vacuum. Therefore, the cited particle size of 10 to 130 millimicrons referred to in the disclosure of the present invention is the particle size as observed under an electron microscope on a sample containing. - Originally 0.25% SiO2 in water and dried at 25 C under vacuum. The method of counting and measuring particles is described by Schaeffer et al in the Journ.Phys. and Colloid Chem. 54 pp. 227-239 (February 1950).
The uniformity of dimensions of silica particles in a sol can be determined by direct measurement and counting on an electron micrograph prepared as mentioned above. In a preferred sol, according to the invention, the silica particles have a relatively uniform size and since the uniformity of the dimensions does not change substantially during the phases of a process of the invention it is necessary , when preparing this product, start from a sol containing relatively uniform particles. The uniformity should be such that less than 80 percent of the particles have an average diameter between 0.5 and 1.7 times the particle diameter corresponding to the arithmetic mean as determined by electron micrographs.
If, for example, the diameter of the average particle is 60 millimicrons, 80% of the silica mass present is in the form of particles having diameters between 30 and 102 millimicrons.
The shape of the silica particles in a sol to be treated should be substantially spherical, observed by an electron micrograph. Likewise, if the particles are substantially spherical, the sol satisfies the Einstein viscosity equation for spherical particles. The presence of an exaggerated proportion of rod-shaped particles or other non-spheroidal forms of particles causes the relative viscosity to be greater than the maximum allowable.
The density of the silica particles present can be determined by comparing their surface areas as calculated from electron micrographs with the surface areas determined by nitrogen adsorption. On a suitably prepared electron micrograph it is possible to determine the particle diameters and from this measurement the specific surface area, i.e. the surface area per gram of silica can be determined. calculated assuming that the particles are substantially spherical and that the spheres have a smooth outer surface.
The specific surface area can be independently measured by nitrogen adsorption. One such method is described in the article titled + 'A New Method for Measuring Surface Area of Finely Divided Materials and Determining Particle Sizes !!, by PH Emmett, in the' '' Process Symposium new determinations of 'particle sizes in the lower range than sieves +', in the ASTM Spring Meeting held in Washington on March 4, 1941.
When evaporating a salt to dryness for measurements of nitrogen adsorption on soil particles, the pH is important, because if the soil is evaporated to a basic pH, the apparent adsorption of nitrogen is noticeably lower than that of particles from a soil evaporated at an acidic pH, for example 3 to 5. Therefore, when preparing
<Desc / Clms Page number 5>
silica For surface area determinations, the sol should first be adjusted to a pH of about 3.5 and the water should be allowed to evaporate at a temperature of 100 C or less.
If the specific surface area determined by nitrogen adsorption is not substantially higher, for example not exceeding by more than 25% the specific surface area calculated from electron micrographs, the particles are dense and the sol is suitable for use in a process of the present invention. If the silica particles are porous, they will be penetrated by nitrogen, and nitrogen adsorption is relatively high, and therefore the specific surface area measured by nitrogen adsorption will also be high - much higher. than can be expected based on direct observation of the particles by means of the electron microscope.
On the other hand, if the specific surface area measured by nitrogen adsorption is not substantially greater than that calculated from electron micrographs, the particles are as they appear from micrographs. electronic, that is, spheres that are substantially smooth, discrete, non-porous. In many measurements made on soils of the present invention, the specific surface area measured by nitrogen adsorption is about 25% greater than the specific surface area obtained by calculation from electronic micrographs, when the micrograph woolen is. clear and that the particles are clearly distinguished as not being agglomerated.
Relative viscosity represents the ratio between the viscosity of a solution and the viscosity of the solvent. In the present case, the solution is silica sol, and the solvent is water, which may optionally contain an organic liquid. The viscosity is measured at 25 ° C. on a sol having a pH of 10 and containing 10% Si, 02 by weight. To carry out this measurement, an electrolyte-free sol should be adjusted to pH 10 by adding sodium hydroxide. A sol containing less than 10% SiO2 can be concentrated up to 10% by evaporation of water in vacuum at room temperature and, for measurement, up to 10% can be diluted with water un more concentrated soil.
The viscosity measurements used to determine the relative viscosity can be made by customary methods provided they give suitable precision. Measurements made, for example, by means of a capillary pipette under suitably controlled temperature conditions are suitable for this purpose.
The relative viscosity of a sol treated in accordance with a process of the invention should be 1.15 to 1.55, measured at 10% SiO2 Soils with lower viscosity contain silica in the form of polymers. with low molecular weight liable to polymerize further during the operation or after, producing gelation. Soils having a relative viscosity greater than 1.55 contain, on the other hand, particles of silica gel or non-spherical particles which are incompatible with the concentration of sols with high silica contents.
When the sol to be produced by a process of the present invention is to contain more than about 40% SiO2 by weight and possess maximum stability against gelation, it is preferred that the relative viscosity of the sol to which is added 1 'alkali is between 1.15 and 1.30, measured on a sol containing 10% SiO2, because under these conditions it is particularly desirable to avoid the presence of gel-like particles and not = spheroids.
The ionic content of a soil to be treated in accordance with the present invention must be very low. Ideally, the ionic content should consist only of traces of cations or anions, but from a practical point of view, larger amounts can be tolerated, as indicated below.
<Desc / Clms Page number 6>
The specific conductivity of a silica sol to be treated according to the present invention can be determined according to the usual practice described by Glasstone, in the book “Textbook of Physical Chemistry”. on pages 874 and following. The specific conductivity is measured at 28 ° C. on a sol which contains 10% by weight of silica expressed in the form of SiO2. More concentrated soils can be diluted with distilled water for measurement.
The specific conductivity of a suitable soil should not exceed approximately 4 x 10-4 mho / cm.
When it is desired that the final sol to be produced according to the invention should contain more than about 40% SiO2 by weight and yet have maximum stability, it is preferred that the sol to which the alkali is added have a considerably lower specific conductivity. at 4 x 10-4 mho / cm measured at 10% SiO2, and it should not exceed approximately 1 x 10-4 mho / cm. If it is desired to concentrate the final product beyond about 45% Si 2. ' the specific conductivity should not exceed about 6 x 10-5 mho cm.
Having established the criteria by which a sol can be judged to be suitable, the following will describe methods for preparing silica sols for treatment in accordance with a method of the present invention.
PREPARATION OF THE SOIL TO BE TREATED
Low molecular weight silica sols can be prepared by various known methods, and these sols can then be transformed into sols containing the desired separate, dense, particles having a diameter of 10 to 130 millimicrons by forming the particles from ap cores. - properties. For example, the low molecular weight sol can be prepared by neutralization of sodium silicate with sulfuric acid and separation of the salt formed by dialysis. Other methods include the hydrolysis of esters of silicates, silicon halides or silicon sulfide, the treatment of a sodium silicate solution by electro-osmosis or the electrolysis of a sodium silicate solution. by means of a lead anode and a mercury cathode.
A particularly preferred process for the preparation of a low molecular weight sol is that described in US Patent Bird No. 2,244,325.
According to the Bird patent, a solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate is passed through an ion exchange material which removes most of the metal ions and gives a silica salt having high ratio of silica to sodium.
Or, all of the metal ions can be removed and in this case the sol can then be adjusted to a desired ratio by adding a necessary amount of sodium silicate or sodium hydroxide solution, being careful not to allow the soil to remain in the pH range of 5 to 7 for a long time because, in this range, it is relatively unstable. Note that the effluent from the ion exchanger consists of a sol in which the silica has a low molecular weight.
The low molecular weight silica can be condensed in any of the sols just described to form separate, dense particles greater than 10 millimicrons in diameter by recently described techniques such as those described. in US Patent Application No. 65,536 of December 15, 1948 by Bechtold and Snyder. Preferred dense particulate silica sols for use according to the present invention can be prepared by methods such as heating a silica gel, prepared by ion exchange according to the method of the Bird patent no. 2,244,325 and stabilized by a small amount of alkali, at a temperature above 60 C and addition of further amounts of the same type of sol until at least five times as much silica has been added to the quantity initially present.
The product thus obtained is stable against gelation at the pH of current processes and contains separate silica particles having a molecular weight, determined by light scattering, of more than half a million. The dimensions of the particles
<Desc / Clms Page number 7>
pass about 10 millimicrons and are included, upwards, to about 130 millimicrons. In a particular sol, the particles have sizes which are surprisingly uniform, but the sizes can be varied according to the conditions of the operation in which they are formed. Soils have a relative viscosity, measured at 10% SiO2 and at pH 10, of 1.15 to 1.55.
The ion content in a sol prepared by means of industrial products by a process such as those just described is sufficient for the specific conductivity of the sol to be greater than 4 x 10-4 mho / cm at 28 C and 10% SiO2 and therefore, it is necessary to adjust the ion content before treating the soil in accordance with the process of the present invention.
The sols have a silica: alkali oxide ratio of between 60: 1 and 130 1. It is necessary to reduce the cation content, and although this can be done in different ways, such as dialysis of the sodium. It is preferred to reduce the cation content by passing the sol through a cation exchange resin in the form of hydrogen. Any insoluble cation exchanger can be used for this purpose, including sulfonated carbon exchanger resins, or insoluble sulfonated or sulfated phenol formaldehyde resins, or an acid-treated humic material or the like. similar exchangers are typical.
Sulfonated charcoal, lignin or pitch or other insoluble sulfonated humic organic materials can be used. It is still preferable to use the insoluble resins prepared from phenols such as those prepared from phenol itself. even, sulfonated diphenyol, catechol, or naturally occurring phenols, as they are found, for example, in quebracho, and an aldehyde particularly formaldehyde, modified by the introduction of sulfonic groups on the on the nucleus or on methylene groups. Stable cation exchangers in their hydrogen form are commercially available under trademarks such as Amberlite, Ionex, Zéokarb, Nalcite, Ionae, etc.
The exchanger must initially be in the acid form. It should be noted that in order to regenerate the acid form of a spent exchanger even moderately weak acids are often sufficient, particularly if the acidity is derived from carboxylic acids or even from phenolic groups.
The exchanger is generally prepared in a granulated form, which ion easily frees from acids and soluble salts by leaching.
If the exchanger becomes exhausted with use, it can be quickly transformed into the acid form by washing with a solution of an acid such as hydrochloric, sulfuric, formic, sulfamic, carboxylic or the like.
One of the cation exchange resins preferred for use in accordance with the present invention is an aromatic hydrocarbon polymer containing nuclear sulfonic acid groups referred to as Dowex 50 and of the general type described in US Pat. D'Adelio n. 2.366.007 and which is fully described as to its characteristics, properties and general directions for use in the Journal of the American Chemical Society of November 1947., volume 69, n. 11, beginning at . page 2830.
For convenience of reference, suitable silica sols from which the cations have been substantially completely removed by ion exchange as just described may be referred to as "deionized half-cycle sols". .
Soils prepared according to the aforementioned Bechtold and Snyder patent application may contain different amounts of anions such as sulfates, chlorides, carbonates and bicarbonates, or the like.
By carefully controlling the operations so as to avoid contamination with anions, the anion concentration, and therefore the specific conductivity, can be kept low enough that the soil can be treated by a process of the present invention without having to further adjust the anion content. The use of deionized water for
<Desc / Clms Page number 8>
preparation of all solutions, and careful prevention of acid contamination of the soil from regeneration of the cation exchange resin, are expedients that can be applied to maintain a low content of anions.
However, in certain circumstances it is not practical to observe these precautions and it is therefore preferred to reduce the anion content if necessary by passing the sol through an anion exchanger in the basic form. ,,
Anion exchangers are generally well known, and the composition of anion exchangers and their instructions for use are described in detail in the literature. Suitable substances are mentioned, for example, in United States Patent Nos. 2,438,230 and 2,422,054. A description of cation and anion exchangers is found in the May 1945 issue of "Chemical Industries" in an article entitled "Ion exchange", by Sidney Sussman and Albert B. Mindler, at pages 789 et seq.
Although any of the anion exchangers described are satisfactory, the insoluble resins obtained by the reaction of formaldehyde with an aromatic amine are particularly useful. Products of this kind are, for example, described in US Pat. No. 2,151,883 to Adams and Holmes. For example, the type of metaphenylenediamineformaldehyde anion exchanger is reported in US Patent Rysbar No. 2,438,230 cited above. It is also possible to use an anion exchanger of the guanidine type.
As with cation exchangers, the technique of employment is generally well understood and the anion exchangers can be used in ways customary in the art. It should be noted again that usually a considerable excess of anion exchanger is used and the content of sulfates and chlorides is reduced to an excessively low value.
With the aid of the anion exchanger treatment, the content of anions other than OH falls to an excessively low value and does not total more than about two hundredths to three hundredths percent.
A silica sol treated with both a cation exchanger and an anion exchanger can be referred to as "full cycle deionized sol". The preparation of soils of this kind is the subject of the American patent application n. 97.090 of June 3, 1949, by F.J. Wolter.
The soil subjected to deionization as described above can be relatively diluted and contain as little as a few percent of SiO2, but it is particularly preferred to conduct the exchange operation on relatively concentrated soils, that is to say - say having more than about 20% SiO2. Thus, cations have been substantially removed at a high silica concentration, shows some tendency to gel, and the treatment of such sol is preferably carried out in accordance with a process of the present invention, as quickly as possible after deionization.
TREATMENT WITH A METAL ALKALINE HYDROXIDE.
A silica sol can be prepared by a method described above containing amorphous silica particles which are dense non-agglomerated, spherical and have a diameter of 10 to 130 millimicrons, substantially free of electrolytes. The treatment of such a sol with an alkali metal hydroxide in accordance with a process of the present invention will be described below.
The alkali metal hydroxide employed can be lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium hydroxide. The hydroxides of lithium, sodium and potassium are particularly effective, and when it is desired that the sol have maximum compatibility with organic substances such as alcohols, it is particularly preferred to add lithium 1-hydroxide. It will be appreciated that the present invention provides a process by which an alkali metal cation can be substituted for an alkali metal cation.
<Desc / Clms Page number 9>
the other in silica sol.
Thus, by the process of Bechtold and Snyder described above, a silica sol associated with sodium can be prepared in amounts such that the SiO2: Na2O ratio is between 60: 1 and 130: 19 and the present process provides a means of replacing sodium with preferred cations such as lithium, at ratios of 130: 1 to 500: 1.
The alkali metal hydroxide can be added as a solid or a solution, the latter method of addition being preferred. It is also preferred, although not absolutely necessary, to add the hydroxide solution to the silica sol or to add the hydroxide solution and the silica sol simultaneously to a suitable mass of liquid rather than adding the solution. soil to hydroxide solution. It is also preferred to effect rapid mixing of the hydroxide and the soil.
It is understood that the addition of an alkali metal oxide or a soluble alkali metal silicate is equivalent to the addition of an alkali metal hydroxide because as soon as the oxide or silicate comes into contact. with aqueous silica sol it forms 1-hydroxide. Further, an equivalent method is to add to a fully deionized sol a sol which has first been completely deionized and then adjusted to a low silica: alkali ratio by subsequently adding a relatively large amount of alkali metal hydroxide.
The amount of alkali metal hydroxide or its equivalent added to a silica gel by a process of the present invention should be sufficient to bring the silica: alkali ratio between 130: 1 and 500: 1. The quoted ratio is the molar ratio of silica, calculated as SiO2, to alkali metal hydroxide, calculated on the basis of the stoichiometric equivalent of sodium oxide.
When the ratio of the sol has been adjusted by means of an alkali metal hydroxide as just described, the sol can advantageously be subjected to further treatment. One can, for example, concentrate the soil by evaporation of water. The evaporation can be carried out at ordinary pressure or under reduced pressure, the choice being dictated by economic considerations. A remarkable feature of the present invention is that the sols can be concentrated to very high concentrations of silica, the silica content being raised to values as high as 50% SiO2 or more without producing gelation. .
For products having the highest silica contents, it is preferred to use a sol which contains a minimum of anions and which has a silica: alkali ratio of between 150 and 300, and more particularly close to about 200.
Another remarkable feature of the present invention is that the treated soils are compatible to a considerable extent with water soluble organic liquids. The organic liquid can be added directly to the treated soil at a low or low concentration. rising in silica. It is again preferable, when it is desired to add organic liquids, that the content of soluble salts in the sol is minimum, although substantial organic compatibility is observed even for soils containing the maximum amount of soluble salts permitted in a soil. sol of the present invention.
The water soluble organic liquid which can be added to prepare a sol of the present invention may be an alcohol such as ethanol, isopropanol or ethylene glycol a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, an ether such as butyl carbitol, an amine such as ethanolamine or trimethylamine, or other organic liquid. The addition of such organic liquids gives the sols resistance to freezing and renders the silica dispersible even after freezing.
THE NEW SILICA SOILS PRODUCED.
The silica sols produced according to the processes described above have a new character. These are aqueous silica sols having a silica-alkali ratio of 130: 1 to 500: 1, a relative viscosity between 1.15 and 1.55 measured on a sol at 10% SiO2 and at pH 10, and
<Desc / Clms Page number 10>
a specific conductivity less than (10,000 + 30) x 10-5 mho / cm,
R formula wherein R represents the silica: alkali metal oxide molar ratio, and which contain amorphous silica in the form of dense, non-agglomerated, spherical particles having an average particle diameter of 10 to 130 millimicrons.
The sols can have a silica content ranging from a useful amount to as high as 50% and more, the sols being stable even at concentrations from 35 to above 50% silica. When the silica content exceeds 50%, the sol becomes quite viscous and does not flow easily.
More concentrated sols represent a preferred embodiment of the present invention. The sols which contain more than 35% by weight of silica have substantial industrial advantages over more diluted sols, and these advantages become progressively more pronounced for silica contents above 40 and 45%. However, to obtain the maximum stability of soils against gelation at concentrations of 40% SiO2 and above, it is preferred that the upper limit of the relative viscosity does not exceed 1.30 and that the specific conductivity does not exceed (10,000 + 6) x la-5 mho / cm formula where R represents the molar ratio
R SiO2: alkali oxide.
Soils can contain a water soluble organic liquid as described above. The proportion of organic liquid can advantageously be between 1 and 50% by weight, based on silica, 5 to 30% being preferred.
Sols are useful wherever an intimately dispersed silica in a continuous liquid phase is desired. They are effective for processing textiles and textile fibers such as cotton, rayon and wool. They can be used in paper processing for the purpose of increasing the stiffness or increasing the contrast of photocopy papers. They can be used advantageously in the swelling of tanned leather such as chrome tanned leather.
Due to their excellent organic compatibility, sols are particularly useful as additives to paints to increase wash resistance and to waxes, especially self-polishing wax emulsions to increase the slip resistance of the soil. - product thus produced. Compared to silica sols containing larger amounts of electrolytes, they possess improved film formation characteristics and are therefore particularly suited to uses where film-forming ability is desired.
EXAMPLES.
The invention will be better understood by referring to the following representative examples: EXAMPLE 1.-
The sol used in this example is prepared from a commercially available silica sol containing relatively large amounts of electrolytes as indicated by both chemical analysis and conductivity measurements. This product gels on the addition of ethyl or isopropyl alcohol, and on freezing it solidifies into a substance which cannot be dispersed again on heating. In order to prepare the new sols of the present invention, the impure sol is treated first with a cation exchanger in the hydrogen form, Nalcite HCR, then with the basic form of an anion exchanger, Amberlite IR4B.
The latter resin removes strong acids such as sulfuric and hydrochloric acids, but does not retain weak acids such
<Desc / Clms Page number 11>
than silicic acid. The resulting sol consists essentially of pure silica as shown by the typical chemical analysis given in Table: 1 for a sol purified in this way.
EMI11.1
TABLE l.
Analysis of a purified soil.
EMI11.2
S '02 .o, ..... ,,,,. ,,. 28 e 73 l \ Ia o00000oooooaoeosomoooaeaoooooooocaooooo 0.03%. sa 4 o 0 o 0 0 0 o e c e o 0 o a e o n s o a o 0 0 o m o 0 0 0 0 0 0 0 o m o 0 0 0 0, 00 Cl 0000000000oooooaooooooeoooeooooocôaao undetectable
EMI11.3
<tb> Ash <SEP> sulphated <SEP> non <SEP> siliceous <SEP> 0.12 <SEP>%
<tb>
This purified soil is more completely characterized by its following properties:
TABLE IT
Properties of purified soil.
EMI11.4
, EiH Qg "1)" ee il Q III Cil .. "QI .... Q (j S 0 CO) Q u Q Ii '.. QI If 0iJ $ 8. C 397 Specific conductivity (measured at% Si02 ) ..we.w., vvo <.o..a..ia. 6 x 1lTll.o / cTllc Relative viscosity (Si02 = I0; ¯ T = 25 C; pH = 10) ....... ............. 00O..Q .. 1.20 Density (l '= 25 C) .................... .... 0 1,185 gr / em3 Trouble (1) Qea.GOQe8QQQUoe., QQ .67 jb D (2) aao 0 0 0 omosmeoo .. vvsvsepo 0 ovoopo 0 0 oo 16 millimicrons Sn (3) ao 0 0 oaoeoocsmeo 0 ovpmuo 0 0 oaooeoovo 0 o 181 rn2 / gr.
EMI11.5
Compatibility: excellent with acetyl, ethanol, morpholine, pyridine and dioxane.
(1) Haze is defined as the transmission in percent measured by Beckmann spectrophotometer, model DU, set to 400 millimicrons, using an absorption path of 1.00 cm.
(2) Dn is defined as the average particle diameter in millimicrons, based on a random measurement of more than 300 particles on an electron micrograph of soil particles.
EMI11.6
(3) s is the actual surface area per grain, measured by adsorption of nitrogen, of the dry powder obtained by allowing a portion of soil to slowly evaporate at room temperature.
This purified soil is unstable on heating and freezing,
EMI11.7
but it is converted according to the methods of the present invention into stable and useful products, as follows:
EMI11.8
1200 parts of purified sol are mixed with 58 parts of lithium 1: 1 hydrochloride to obtain a sol having a molar ratio of 802: Id. 2, 200: 1, and the resulting material is concentrated to So that the silica content reaches 4DW. 24 parts of isbpropyl alcohol are then added, and the improved silica sol is revealed.
It exhibits excellent compatibility with acetone, alcohol, pyridine, and morpholine, and can be derived from it.
EMI11.9
mixing with many water organic polymers such as polyvinyl alcohol, gelatin and some cellulose derivatives to form unique substances. The soil is resistant to freezing and will not thicken or gel after prolonged storage at temperatures.
EMI11.10
high peratal. The specific conductivity of the substance is 42 x .D mho / cm, measured at 28 C and 10% 8i02.
<Desc / Clms Page number 12>
EXAMPLE 2. -
890 parts of a purified gel prepared as described in Example 1 are mixed with 17 ml of normal aqueous sodium hydroxide solution to obtain a sol having a molar ratio SiO2: Na2O of 500. The sol obtained has a pH. of 8.2 and can be concentrated to a silica content of 44% simply by boiling off the necessary quantity of water with rapid stirring. The sol obtained at high silica content is highly viscous at ordinary temperatures, but becomes very fluid when heated to about 80 C. The concentrated sol is stable to gelation after storage for one month at 95 C. viscosity does not change during several months of storage at ordinary temperatures.
The specific conductivity of the sol, measured at 28 ° C and at a silica content of 10% is 2.5 x 10-4 mho / cm.
This highly concentrated silica sol is compatible with many water-miscible organic solvents such as acetone, alcohol, ethylene glycol and dioxane, and can be made freeze-resistant by adding 21 parts of ethyl alcohol.
EXAMPLE 3.-
Another portion of 890 parts of a purified sol, prepared as in Example 1 and characterized according to Tables I and II of this example, is modified by means of a sufficient quantity of 1N aqueous sodium hydroxide solution. to change the soil pH to a value of 9.5. This corresponds to an SiO2: Na2O molar ratio of 150. The stabilized sol is then concentrated by removing water by boiling with vigorous stirring until the silica content reaches a value of 46%. The sol obtained is relatively clear, has only a slight opalescent appearance, and is stable to gelation after storage for several months at 95 C. The specific conductivity of this sol, measured at 28 C and for a 10% silica content is 4.8 x 10-4 mho / cm.
When the concentrated sol is diluted to a silica content of 10%, its relative viscosity, measured according to the prescriptions, is 1.20.
The properties of this soil are essentially the same as those of the soils previously described in Examples 1 and 2.
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of a stable silica sol, characterized in that an alkali metal hydroxide is added to a silica sol which contains dense, non-agglomerated, spherical and amorphous silica particles. having an average diameter of 10 to 130 millimicrons, the soil having a relative viscosity, measured at a content of 10% inSiO2 and at pH 10, of 1.15 to 1.55 and a specific conductivity, measured at a content of SiO2 of 10% and at 28 ° C, less than 4 x 10-4 mho / cm, the amount of alkali hydroxide being sufficient to bring the mole ratio of silica: alkali metal oxide between 130: 1 and 500: 1.
2.- Process for the preparation of a stable silica sol, characterized in that lithium hydroxide is added to a silica sol containing dense, non-agglomerated, spherical amorphous silica particles, and having a diameter of 10 to 130 millimicrons, the sol having a relative viscosity, measured at 10% SiO2 and at 28 C, of less than 4 x 10-4 mho / cm, the quantity of hydroxide added being sufficient to bring the silica: lithium oxide molar ratio between 130: 1 and 500: 1.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.