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PROCEDE DE GENERATION DE VAPEUR D'EAU-ET COAiPOSiTIONS ÀNTZMOUSSE -DESTINEES A CE PROCEDE.
La présente invention se rapporte à des compositions anti-mousse
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perfectionnées que l9on ajoute à leau qui est soumise à 1'ébullition, par exemple dans 'les chaudières de locomotive, les générateurs fixes de vapeur, les évaporateurs et dans d2autres cas ou se produit l'ébullition de l'eau, particulièrement dans'des conditions de température et de pression supérieu- res à celles de l'atmosphère, dans le but de supprimer ou de diminuer la tendance de 1-'eau à former de la mousse et à améliorer les caractéristiques
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d'ébullition de 12eau de sorte que 1 entraînement de l'eau par la vapeur et son évacuation de la chaudière avec la vapeur se trouvent empêchés.
On sait que dans le fonctionnement des chaudières à vapeur, par
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exemple des locomotives, dans les installations génératrices déeo tr7.t et analogues ou dans d:; autres opérations comportant la formation de vapeur d'eau, par exemple dans les évaporateurs, Peau contenue, même si elle ne manifeste au départ que peu de tendance à mousser,
acquiert une tendance très nette à mousser quand la quantité des solides totaux dissous atteint une con- centration relativement élevée en raison de la formation de vapeur Ce mous-
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sage de 19eau dans une chaudière produisant de la vapeur est caractérisé non- seulement par une aocumulation de mousse ou d'é'L1D1e relativement stable à la surface de l' eau de la chaudière mais encore par la formation aux surfaces de transfert de chaleur dans la chaudière de bulles de vapeur extrêmement
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fines.
Ces très.petites bulles nont pratiquement pas tendance à s9agglomérer et il en résulte que la totalité du volume de l'eau présente dans la chaudiè- re est soulevée sous forme de ce qu9on appelle 1119eau légère!!, laquelle est en fait un mélange intime d'eau bouillante et de très fines bulles de vapeur.
Quand ce phénomène se produit, il se produit un transport physique de très grandes quantités d'eau hors des chaudières ou des évaporateurs avec la va- peur, ce qui introduit des matières solides dans les conduites de vapeur et finalement dans le condensat.Ce transport présente bien des inconvénients
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en raison de ce quil pollue et obstrue les conduites de vapeur, encrasse ou corrode les soupapes, forme des dépôts sur les ailettes de turbine, bouche et provoque la calcination des tubes surchauffeurs et, dans des conditions sévères, peut même détériorer les cylindres et les bielles des machines à vapeur ou rendre la vapeur impropre à l'emploi.
Ce véhiculage de l'eau hors des chaudières est dû au moins en partie à l'entraînement de l'eau par la vapeur; on peut considérer que c'est un gonflement de l'eau sous l'influen- ce de l'ébullition.
On s'est efforcé dans le passé de se rendre maître du moussage et de l'entraînement de l'eau en réglant la teneur en solides dissous de l'eau par exemple par violent soufflage enlevant d'une manière continue ou périodique une portion de l'eau de chaudière contenant l'excès indésirable de solides. Il est aussi courant d'ajouter des produits dans le but de faire tomber la mousse, par exemple par injection d'huile de ricin, de suif, etc.
Ces matières grasses, surtout l'huile de ricin, possèdent bien une certaine efficacité mais elles sont par ailleurs tout-à-fait gênantes en ce qu'elles introduisent des difficultés nouvelles qui, dans certains cas, sont pires que les conditions quelles étaient destinées à améliorer. En premier lieu ces matières grasses ou glycérides sont très instables dans les conditions hydrolysantes sévères que l'on rencontre dans la génération de la vapeur, particulièrement sous des pressions supérieures à la pression atmosphéri- que, dans les conditions de températures élevées qui y correspondent et d'al calinité de l'eau bouillante.
Les produits de décomposition résultants qui restent dans la chaudière tendent à augmenter les tendances au moussage de l'eau de la chaudière et à s'accumuler d'une manière telle qu'il se forme une "boue" qui oblige à des lavages fréquents. En outre, dans de nombreux cas, certains des produits de décomposition ainsi formés, ou parfois mêmes les matières elles-mêmes, sont nettement volatiles au sein de la vapeur d'eau, elles sont donc entraînées hors des générateurs de vapeur et apparaissent ainsi dans le condensat final, ce qui est naturellement aussi indésirable.
De plus ces types d'agents anti-mousse sont d'une efficacité si faible qu'ils doivent être employés en quantités relativement fortes, ce qui aug- mente la dépense et a de plus l'inconvénient de gêner le fonctionnement des générateurs de vapeur; en outre leur grande instabilité fait que leur effi- cacité est de courte durée, ce qui oblige à charger d'une manière continuel- le dans les chaudières ou autres générateurs de vapeur des quantités relati- vement importantes de ces anciens agents anti-mousse.
Le progrès le plus remarquable sur l'utilisation des glycérides gras décrits ci-dessus a été la découverte et le développement de certaines polyamides substituées à poids moléculaire élevé, composés anti-mousse qui remédient à bien des inconvénients des précédents, surtout parce quils sont très efficaces à faible dose et résistent beaucoup mieux à la décomposition de telle sorte que leur durée effective est relativement plus grande.
La présente invention a pour objet un procédé nouveau et per- fectionné destiné à empêcher la formation de mousse et l'entraînement d'eau par la vapeur dans les générateurs de vapeur, ce qui améliore la qualité de la vapeur ainsi produite.
Elle a également pour objets des compositions nouvelles et per- fectionnées destinées à être ajoutées à l'eau fournie aux chaudières dans le but d'empêcher ou de diminuer sa tendance au moussage.
Elle se propose encore de fournir des compositions anti-mousse efficaces à de très faibles doses pour empêcher la formation de mousse.
Elle a en outre pour objets des compositions anti-mousse très efficaces qui sont facilement dispersables quand on les ajoute à l'eau d'a- limentation entrant dans la chaudière.
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Elle se propose de fournir des compositions anti-mousse dont
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les ingrédients actifs sont facilement solubles dans l eau . ê, des tempéra- tures relativement faibles, par exemple 24 0? mais dont la solubilité diminue quand 1$ eau est chauffée à des températures relativement élevées telles que
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celles utilisées dans la génération de la vapeur sous des pressions supérieu- res à la pression atmosphérique et aux températures correspondantes.
Elle a encore pour objets un procédé de génération de .vapeur et
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des compositions anti-mousse nouvelles et perfectionnées destinées à ce pro- cédé dont Inefficacité est considérablement prolongée par rapport à la durée de 1-'efficacité' des autres compositions anti-mousse actuellement connues dans l'industrie.
Elle se propose de fournir un procédé nouveau et perfectionné dinhibition de la formation de mousse au cours de la génération de la vapeur, procédé permettant d'opérer sous une concentration en solides dissous plus élevée quil navait été considéré comme possible jusqu'ici.
Elle se propose de fournir des compositions anti-mousse nouvelles et intéressantes dont la résistance à la décomposition est extrêmement
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élevée dans les conditions de génération de vapeur. D-autres buts et objets de l'invention apparaîtront par la suite.
Conformément à la présente invention la demanderesse a découvert qu'il existe une série de composés quon peut désigner par 1-'expression gé-
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nérale de polyoxyalcoyiène-glycols à poids moléculaire élevé, ces composés étant d'une grande efficacité quand on les utilise comme agents anti-mousse et comme inhibiteurs de l'entraînement de 19 eau par la vapeur dans les géné- rateurs de vapeur. Ces glycols présente plusieurs avantages importants par rapport aux compositions anti-mousse antérieurement connues. Ils sont beau- coup plus efficaces quaucun des glycérides gras et nombre d'entre eux sont plus efficaces quaucune matière connue jusque ici.
Ils sont en outre beaucoup
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plus stables à l9égard de la décomposition dans les conditions camplol qu'au- cun des glycérides et polyamides connus) ce qui leur donne une activité inhi- bitrice de la formation de mousse beaucoup plus prolongée. D'une manière gé- nérale ils se dispersent dans leau fournie aux générateurs de vapeur plus facilement que les anciennes matières et certains polyoxyalcoylène-glycols
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présentent cet avantage supplémentaire qu3ils sont des liquides ou des matières cireuses a très bas point de fusion facilement solubles aux températures ordinaires.
Les polyoa3coyl.ênegiycols préférés utilisés dans la mise en oeuvre de leinvention peuvent être représentés par la formule développée H(OCnH2n)xOH dans laquelle n est égal à 2 ou à 3 ou peut avoir ces deux valeurs et Z est un nombre entier deune valeur égale à 20 environ ou supérieu- re.
Ces composés comprennent ainsi les polyoxyéthylène-glycols, les polyoxy- propylène-glycols et les polyoxylalcoylène-glycols dans lesquels les groupes
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alcoylene contiennent â, la fois de l'éthylène et du propylène dans des proportions quelconques et disposés au hasard ou en succession irrégulière l8un par rapport à 1,'autre dans la chaîne polyox,yalcoyl'ene Pour posséder la propriété d'Empêcher d'une manière effieaoe la formation de mousse et 19 entramement de 19 eau par la vapeur dans les générateurs de vapeur, ces polyora.coylêne glycols doivent avoir un poids moléculaire relativement élevé et,
bien que la limite inférieure du poids moléculaire varie quelque peu avec le rapport des groupes éthylène aux grou-
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pes propylène dans la chaîne poyoralcoylène, elle est en général voisine de 6000 environ quand le glycol est un polyoxyéthylène-glycol et de 1000 quand le glycol est un polyoxypropylène-glycol. Quand les groupes alcoylène présents dans la chaîne polyoxyalsoyiène sont formés â fois d'éthylène et de propylène la limite inférieure du poids moléculaire est intermédiaire entre 1000 et 6000.
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Il s9ensuit que, d'une manière générale, on peut dire que les polyoxyalooy1ène glycols utilisés dans le but que se propose la présente invention peuvent être caractérisés par un poids moléculaire de 1000 au moins.
Les composés inhibiteurs de mousse utilisés pour remplir les buts de la pré- sente invention peuvent être décrits également comme étant des composés non-
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ioniques en ce qu9ils ne contiennent pas de groupes ionisables tels que des groupes carboxy-ou sulfonique.
Les polyo,yalcoylèneqglycols de la présente invention sont déjà bien connus ainsi que leurs divers modes de préparation. On peut se reporter à un article de MaOlelland et Bateman intitulé "Technology of the Polyethylene-glyools and Carbo-Hax Compounds" paru dans le numéro du 10 février 1945, p 6 2t,.7m5., de Chcnical and Engineering News pour la préparation des polyoxy- éthylène-glycols. La préparation des polyoxyalcoyléne-glycols est également décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amêrique n 1.91.38 déposé le 13.11.1930 et celle des po".yoxyalcoylèneglycols contenant â, la fois des groupes éthylène et propylène dans le brevet des Etats-Unis d'Amêrique n 2.425.845 déposé le 21.4.1945.
On peut citer à titre d'exemples particuliers de polyoxyalooy-
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lène glycols convenant à la pratique de la présente invention (1) le 'tGARBO- WAX 6000", qualité commerciale de polyoxyëthylène-glycol de poids moléculaire moyen de 6000 à 7500, de point de congélation de 58 à 62 0 et de viscosité è.
98 8 0. de 6000 à 7500 secondes universelles Saybolt; (2) le "UOON" fluide 75FI 63.OODqui est un poayo,yalcoylène glycol contenant de l'oxyde d8êthylè- ne et de l'oxyde de propylène dans la chaîne polyoxyalcoyiène dans le rap- port pondéral d'environ 3 à 1 et d9une viscosité à 37 7 C. d'environ 63.000 secondes Saybolt (3) 1P "UCON" fluide 75-H-3000 qui est un polyozyalcoylène- glyxol contenant de 1-'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène dans la chaîne polyoxyalcoylène dans le rapport pondéral d'environ 3 à 1, de visco- sité à 37 7 C. de 3000 secondes Saybolt environ et de poids moléculaire d'en-
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viron 7000; (4) des po1:yoxypropylèneglyools de poids moléculaire approxima- tif moyen respectivement de 1000, 1200, 2000 et 3000.
Les produits ci-dessus décrits peuvent être des liquides ou des solides cireux à bas point de fusion; ils peuvent être entièrement ou seulement partiellement solubles dans 1-'eau froide. Dans ce dernier cas, ils se dispersent dans l'eau d'alimentation d'une manière relativement aisée par addition d'agents dispersants tels que décrits ci-dessous. Tous ces produits
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manifestent une notable insolubilité dans 1"eau chaude,
le phénomène de diminution de la solubilité dans l'eau quand la température augmente étant caraotéristique des composés de cette classe qui contiennent des liaisons éther multiples et dans lesquels le rapport des liaisons éther au carbone est suffisamment grand pour permettre le faible effet de liaison à 1-lhydrogène de l'oxygène êthêrique conférant la solubilité dans 1.,eau.
Les quantités d'agent anti-mousse utilisées pour inhiber le moussage de l'eau dans les générateurs de vapeur dépend de divers facteurs parmi lesquels le pourcentage de solides présents dans le liquide moussant,
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la nature des solides, lealcalinîté, la température, la pression, le type et le degré de circulation dans le générateur de vapeur, la vitesse de pro- duction de la vapeur et le degré de suppression de la mousse désiré. Il est donc impossible d'établir des règles strictes d'évaluation de la quantité
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d5anti-mousse qu'il est nécessaire d'utiliser.
Les quantités de polyoxya1- coylène glycols de 1-'invention nécessaires sont toutefois extrêmement fai-
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bles Dans de nombreux cas il suffit de quantités de 19ordre de 17 à 34 mg. par hectolitre d'eau d'alimentation et dans certaines conditions des quan- tités ne dépassant pas 1,7 mg. par hectolitre se sont montrées efficaces.
D'une manière générale on peut dire qu'on n'aura que rarement besoin de
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quantités supérieures à 170 mg. par hectolitre dans 1-'eau di'alimentation.
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On va maintenant décrire le procède deévaluation de Inefficaci- té anti-mousse au laboratoire et donner des indications numériques à titre d'exemples pour illustrer Inefficacité remarquable des po:îyoxyalcoylène-gly- cols de la présente invention..
La chaudière expérimentale de laboratoire utilisée est du type
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d'écrit dans la publication fiSolid Matter in Boiler Water Foaming" de-Foulk et Brin qui a paru dans le périodique Industrial & Engineering Ohemistry, vol. 2', p. 1430-14.35..' Cette chaudière est munie de regards en verre dispo- ses de chaque côte de 1-'espace de détente de la vapeur de sorte que 1-'on peut observer les conditions existant dans la chaudière sur une zone de plusieurs centimètres au-dessus et au-dessous du niveau normal de 1-,eau quand la chaudière fonctionne sous pression. Elle est également munie d'un dispositif automatique de réglage qui maintient le niveau de l'eau constant à l 6,35 mm.près.
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Dans la série d'expérienoes d'écrites ci-dessous on a utilisé une eau d'alimentation ayant la composition suivante exprimée en parties par million en poids.
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Dureté caloîque (en C03Ca) 154
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<tb> Dureté <SEP> magnésienne <SEP> (en <SEP> CO3Ca) <SEP> 154
<tb>
<tb> Alcalinité <SEP> (au <SEP> méthylorange)
<tb> en <SEP> (CO3Ca) <SEP> 726
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (en <SEP> NaCl) <SEP> 85,5
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (en <SEP> SONa) <SEP> 718
<tb>
<tb> Tanin <SEP> extrait <SEP> sec <SEP> 34,2
<tb>
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On ajoute â, cette eau d-'alimentation la composition anti-mousse du type et dans la proportion indiques dans Inexpérience en cause et on concentre cette eau progressivement dans la chaudière dressai par 'évaporation à la vitesse
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de 22,
68 litres par heure et sous une pression manométrique de l'7, 5 kg/am.2.
La conductibilité relative du condensat provenant de la chaudière est enre-
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gistrée d'une manière continue et le caractère de 19êbullition ainsi que la quantité de mousse sont observés d'une manière continuelle grâce aux regards en verre. Quand lantimousse ainsi introduit d'une manière continue dans l'eau d'alimentation nest plus capable de remédier aux tendances au moussage provo- quées par la concentration en solides dissous dans 3.'eau de la chaudière,
la hauteur de la mousse devient assez grande pour qu'il y ait transport d'eau avec la vapeur de la chaudière et ce terme de 1-'essai est détermineà la fois par Inobservation à travers les regards en verre et en particulier par la
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brusque augmentation de oonductivitë de la vapeur indiquée par le système d'enregistrement continu.On prélève alors un échantillon de 1-'eau de la chau-
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dière et on l'analyse : on exprime Inefficacité'de 19antimousse en concentra- tion en solides dissous totaux à laquelle le transport d'eau peut se produi= re. Une valeur élevée en solides dissous indique un antimousse énergique.
En
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l'absence deanti-mousse on constate un transport d'eau d'alimentation du ty- pe indiqué pour une valeur de solides dissous totaux d'environ 3 g. au litre.
ESSAI I.-
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On utilise dans cet essai en qualité d'ant.ousse le 8garbox 6000" qui a été particulièrement décrit ci-dessus. La matière est complète- ment soluble dans l'eau d'alimentation à la température ordinale et elle
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est fournie à l'eau d'aliméntation sous forme d'une solution aqueuse en pro- portion telle qu'elle donne une concentration en polyoxyéthylène-glycol de 0,0855 partie par million en poids sans dilution appréciable dé l'eau de
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charge. Le transport ne se produit pas jusque a ce que les solides totaux dissous dans 1-'eau de la chaudière atteignent 30 g. au litre environ.
ESSAI II. -
On incorpore un polyoxypropylène-glycol de poids moléculaire moyen d'environ 1200 dans une formule de poudre sèche telle que : un mélange de trois grammes du glycol avec 1 g. de dipropylène-glycol et 1 g. d'acide oléique. On mélange intimement le mélange liquide ainsi obtenu par broyage avec 95 g. du dérivé sec et pulvérise de lignine généralement utilisé dans le traitement des eaux de chaudière et obtenu par désulfonation et dépoly- mérisation partielle de lignine sulfonate de sodium par traitement au moyen d'une base aqueuse à de fortes températures. Cette matière exerce une ac- tion dispersante excellente sur le polyoxypropylène-glycol mais n'exerce pas d'action anti-mousse par elle-même.
La composition pulvérisée d'aspect sec ainsi obtenue contenant trois parties en poids de glycol est ajoutée à 1..'eau d'alimentation à la dose de 8,55 parties par million, ce qui donne une concentration en glycol de 0,257 parties par million dans l'eau d'ali- mentation. Cette concentration permet d'atteindre une concentration en soli- des dissous dans l'eau de chaudière de 9,63 g. par litre environ avant que se produise le transport d'eau.
ESSAIIII.-
On dissout dans Peau d'alimentation de chaudière du "UCON" fluide 75-H-63.000 décrit plus haut à la dose de 0,0427 partie par mil- lion. Ceci permet d'atteindre une concentration en solides totaux dissous dans 15' eau de la chaudière de 21,6 g. par litre avant que le transport d'eau se produise.
ESSAI IV.-
On dissout dans de l'éthanol le "UCON" fluide 75-H-3000 à la concentration de 64,8 mg. pour 100 ce- de solution. On ajoute une quantité suffisante de solution éthanolique à 1-'eau d'alimentation de la chaudière pour obtenir une concentration en polyoxyalcoylène-glycol dans 1-'eau d'ali- mentation de 0,0855 partie par million. Ceci permet d'atteindre une concen- tration en solides totaux dissous dans Peau de chaudière de 8 g. par litre environ avant que le transport d'eau se produise.
ESSAI V.-
On mélange intimement par broyage un polyoxypropylène-glycol de poids moléculaire moyen d'environ 2000 avec le dérivé de lignine désulfoné décrit dans l'essai II dans la proportion de 3 parties en poids de glycol pour 97 parties de dérivé de lignine. la composition pulvérulente d'aspect sec ainsi obtenue est facilement dispersable dans l'eau de charge avec forma- tion d'une dispersion stable.
On Inutilisé à la concentration de 4,27 p.p.m. dans l'eau de charge, ce qui donne une concentration de l'eau d'alimentation en polyoxypropylène-glycol de 0,128 partie par million en poidsCeci permet d'atteindre une concentration en solides totaux dissous de 46,1 g. par litre avant que le transport d'eau ne se produise.
ESSAI VI. -
On incorpore un polyoxypropylène-glycol de poids Moléculaire moyen d'environ 3000 dans une composition pulvérulente sèche de la même ma- nière et dans les mêmes proportions que dans 1-'essai V. On incorpore la, com- position facilement dispersable dans Peau ainsi obtenue dans Peau d'ali- mentation à la dose de 2,84 parties par million ce qui donne une concentra- tion de polyoxypropylène-glycol dans.leau d'alimentation de 0,0855 partie par million en poids.
Ceci permet d'atteindre une concentration en solides
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totat# dissous dans eau de chaudière denviron 34y2 g. par litre avant que se produise le transport d-eau.
Une des difficultés dut.3iss,tion de la plupart des matières anti-mousse consiste à les introduire de la manière convenable en quantités faibles et déterminées de manière è. utiliser leur maximum d9 e'fïcait. Bien . que nombre des polyoxyaloylèneg1ycols utilises conformément a la présente invention soient facilement solubles dans Peau froide, il en est .qui ne sont pas complètement solubles et dont on doit faciliter la dispersibilité dans 1;
) eau Les liquides,9 les eires et les émulsions préformées sont .incommodes
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à incorporer dans les eaux dJalimentation destinées aux locomotives et au- tres installations de force. la, présente invention se propose donc en outre de fournir les po,yoaya,lcoy2êne g,ycos sous forme de mélanges avec d'autres produits chimiques de traitement de l'eau, en poudre ou en comprimés que l'on peut ajouter facilement et commodément à l'eau et qui se dispersent dans l'eau facilement et sans agitation ou mélangeage excessifs.
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Les polyoxyaleoyiène-glyools utilisés pratiquement dans la pré- sente invention peuvent tous être incorporés dans des matières sèches en poudre telles que le tanin, le lignine-sulfonate de sodium, la lignine désul-
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fonée décrite dans tressai II ei-dessus, les cendres de soude, divers ortho- phosphates et polyphosphates. On peut facilement incorporer, dans une certaine mesure suivant la poudre absorbante choisie, des quantités de polyoxy- alcoylène-glycols de 1-'ordre de 5 à 10% de la composition totale de manière à obtenir un produit pulvérisé daspect sec. Inapplication de liants appropriés et d'autres techniques bien connues permet également de mettre ces compositions sous forme de comprimés.
Les produits daspect sec ainsi obtenus que l'on vient de décrire sont facilement et complètement dispersables dans 1-'eau quand les
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po1yo:xyalooylène-glycals sont eux-mêmes solubles ou dispersables. Quand on utilise des po7oxyacoylèneg3ycols sensiblement insolubles dans 1'eau tels que le produits des exemples II, V et VI, on obtient également des compositions d'aspect sec au moyen du procédé décrit si on opère en présence d'un agent dispersant. En fait nombre de produits chimiques courants de traitement de l'eau du type tanin ou lignine constituent des agents dispersants assez puis-
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sants pour disperser facilement les polyoxyalcoyiène-glycols insolubles sous forme de dispersions aqueuses relativement stables.
Quand on ne veut pas uti- liser de tanins ou de dérivés de la lignine en quantité suffisante pour agir
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en qualité d'agents dispersants des polyoxyaleoyièneglycols on peut utili- ser avec de bons résultats une petite quantité de savon, par exemple des sa-
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vons de métaux alcalins de Pacide oléique ou du tall o.., ou dune huile sulfonée, la quantité de savon ou de sulfonate ainsi nécessaire étant insuffisante pour gêner Inaction anti-mousse puissante des polyora IoyèneWgy cols ou provoquer la formation de "boues" dans la chaudière.
Dune manière générale on peut préparer les polyoxyalcoyiène- glycols de la présente invention sous forme de compositions en poudre ou en comprimés d'aspect sec, facilement et complètement dispersables dans Peau au prix d'un minimum d'agitation, en présence ou en l'absence d'un agent dis- persant tel un savon ou une huile sulfonée, en les incorporant avec divers tanins, lignines ou autres produits chimiques pulvérisés, seuls ou en combi- naisons.
Les quelques exemples de ces compositions qui sont décrits dans les
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essais II, V et VI sont secs, mobiles et faciles à disperser dans 19eau à des Concentrations de 3 à 5% ou plus, les dispersions ainsi obtenues étant très stables et ne montrant pas de séparation de lagent anti-mousse au bout de 24 à 48 heures.
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L9invention est applicable dans la pratique à la suppression de la formation de mousse dans la production.de la vapeur dans des gammes de pressions et de températures assez étendues. Dans les chaudières de locomoti-
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ve la vapeur est généralement produite sous des pressions voisines de 175 kg/CM2
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et aux températures correspondantes. On a obtenu d'excellents résultats dans la pratique de l'invention sous des pressions de lordre de 7 à 21 kg cm2
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et aux températures correspondantes. 19invention peut toutefois être égale- ment appliquée pour la production de vapeur sous des pressions beaucoup plus élevées et aux températures correspondantes, par exemple dans les chaudières
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fixes fonctionnant sous des pressions atteignant 70 à 105 kg./am2.
Les com- positions utilisées conformément à la présente invention sont efficaces non seulement pour inhiber la formation de mousse mais aussi pour le conditionne- ment et l'amélioration de la qualité de la vapeur. On peut alors les utiliser en proportions encore plus faibles que celles qui sont nécessaires à 19inhi-
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bition complète du moussage et â, leentrainement de 1.'eau par la vapeur.
Les polyoxyalcoylène-glycols utilisés pratiquement dans la pré- sente invention s'utilisent de préférence conjointement avec d'autres pro- duits chimiques organiques de traitement des eaux des types tanins et ligni- nes pour le traitement de nombreuses eaux d'alimentation, comme on le verra dans la suite. Avec les eaux chargées en sels de magnésium dans lesquelles le magnésium présent dans la chaudière est généralement sous forme d'hydro- xyde de magnésium, il est bon qu'il y ait en même temps que les polyoxyalcoy- lène-glycols une quantité suffisante d'une matière organique hydroxylée telle que des tanins, de l'acide tannique, de l'acide gallique, du pyrogallol, de la catéchine, de la phloroglucine, etc.
Ces composés organiques hydroxylés
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ont la faculté d'annuler les effets nuisibles de l9hydroyde de magnésium.
L'hydroxyde de magnésium parait adsorber d'une manière partiellement sélec- tive la matière anti-mousse et 19 enlever ainsi de l'eau de la chaudière de telle sorte que les compositions anti-mousse ne peuvent agir à pleine effi- cacité sous cet état adsorbé. Toutefois, en présence d'une matière organique comme un tanin, l'hydroxyde de magnésium paraît perdre sa faculté de gêner
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Inaction anti-mousse. la majeure partie des eaux dPalimentation de chaudières ayant des quantités variables de sels de magnésium, il est bon de mélanger des composés organiques hydroxyles de ce type avec les polyoxyalooyiène-gly- cols avant d'ajouter l'eau d'alimentation dans la chaudière.
On a donc ainsi un autre avantage à préparer et à utiliser les compositions en poudre ou en comprimés ci-dessus décrites contenant à la fois
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le polyoxyalcoyiène-glycol anti-mousse et la matière organique polyhydroxylée du type tanin ou dérivé de lignine.
Il ressort de la description précédente que les composés utilisés conformément à la présente invention ne donnent pas tous les mêmes résultats et ne sont pas nécessairement équivalents de ce point de vue. Certaines des
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compositions polyoya.COylênemglyco. de 1-invention., surtout celles indiquées dans 19essai VI, sont réellement remarquables par leurs propriétés inhibitri- ces de la formation de mousse et leur stabilité chimique comparativement aux meilleures des compositions anti-mousse précédemment utilisées dans l'industrie.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en
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oeuvre décrits et cités qui neont été donnés qu'â titre d'exemple.
REVENDICATIONS. l.- Procédé pour empêcher la formation de mousse dans la production de vapeur, caractérisé en ce qu9on ajoute à l'eau destinée à la produc-
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tion de la vapeur une petite quantité de poyo:,yalcoylènemg.yeoh non-ionique, ce glycol étant caractérisé par un poids moléculaire total dépassant 1000 et par une insolubilité sensiblement complète dans Peau à vaporiser, dans les conditions de production de vapeur.
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PROCESS FOR GENERATING WATER VAPOR - AND COAiPOSiTIONS TO NTZMOUSSE - DESTINED FOR THIS PROCESS.
The present invention relates to anti-foam compositions
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improvements that are added to water which is subjected to boiling, for example in locomotive boilers, stationary steam generators, evaporators and in other cases where the boiling of water occurs, particularly in temperature and pressure conditions higher than those of the atmosphere, in order to suppress or decrease the tendency of the water to form foam and to improve the characteristics
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water boiling so that the entrainment of the water by the steam and its discharge from the boiler with the steam are prevented.
It is known that in the operation of steam boilers, for
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example of locomotives, in generating installations déeo tr7.t and the like or in d :; other operations involving the formation of water vapor, for example in evaporators, Contained water, even if it initially shows little tendency to foam,
acquires a very marked tendency to foam when the amount of total dissolved solids reaches a relatively high concentration due to the formation of vapor.
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The water content in a steam producing boiler is characterized not only by a relatively stable accumulation of foam or e'L1D1e on the water surface of the boiler but also by the formation at the heat transfer surfaces in the boiler. the extremely steam bubble boiler
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fine.
These very small bubbles have hardly any tendency to agglomerate and as a result the entire volume of the water in the boiler is lifted up as what is called light water !! which is in fact an intimate mixture. boiling water and very fine bubbles of steam.
When this occurs, very large amounts of water are physically transported out of boilers or evaporators with steam, which introduces solids into the steam pipes and eventually into the condensate. has many drawbacks
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due to it polluting and clogging the steam lines, fouling or corroding the valves, forming deposits on the turbine fins, clogging and causing the calcination of the superheater tubes and, under severe conditions, can even damage the cylinders and the connecting rods of steam engines or rendering the steam unsuitable for use.
This conveying of water out of the boilers is due at least in part to the entrainment of the water by the steam; it can be considered to be a swelling of water under the influence of boiling.
In the past, efforts have been made to master the foaming and entrainment of water by controlling the dissolved solids content of the water, for example by violent blowing, continuously or periodically removing a portion of the water. boiler water containing unwanted excess solids. It is also common to add products with the aim of breaking down the foam, for example by injecting castor oil, tallow, etc.
These fats, especially castor oil, do have a certain effectiveness, but they are also quite troublesome in that they introduce new difficulties which, in some cases, are worse than the conditions for which they were intended. to improve. In the first place, these fats or glycerides are very unstable under the severe hydrolysing conditions which are encountered in the generation of steam, particularly under pressures above atmospheric pressure, under the conditions of high temperatures which correspond to them and of al calinity of boiling water.
The resulting decomposition products which remain in the boiler tend to increase the foaming tendencies of the boiler water and accumulate in such a way that a "sludge" forms which necessitates frequent washings. Further, in many cases some of the decomposition products thus formed, or sometimes even the materials themselves, are markedly volatile within the water vapor, so they are entrained out of the steam generators and thus appear in the water vapor. the final condensate, which is naturally also undesirable.
In addition, these types of anti-foaming agents are of such low efficiency that they must be used in relatively large amounts, which increases the expense and furthermore has the disadvantage of hindering the operation of the steam generators. ; moreover, their great instability means that their effectiveness is short-lived, which makes it necessary to continuously charge into boilers or other steam generators relatively large quantities of these old anti-foaming agents.
The most remarkable progress in the use of the fatty glycerides described above has been the discovery and development of certain high molecular weight substituted polyamides, anti-foam compounds which overcome many of the drawbacks of the previous ones, especially because they are very effective at low doses and much better resistant to decomposition so that their effective duration is relatively longer.
The present invention relates to a new and improved process for preventing the formation of foam and the entrainment of water by steam in steam generators, thereby improving the quality of the steam thus produced.
It also relates to new and improved compositions intended to be added to the water supplied to the boilers with the aim of preventing or reducing its tendency to foam.
It further proposes to provide anti-foam compositions effective at very low doses to prevent the formation of foam.
It further relates to very effective anti-foam compositions which are easily dispersible when added to the feed water entering the boiler.
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It proposes to provide anti-foam compositions including
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the active ingredients are easily soluble in water. ê, relatively low temperatures, for example 24 0? but whose solubility decreases when 1 $ water is heated to relatively high temperatures such as
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those used in the generation of steam at pressures above atmospheric pressure and at the corresponding temperatures.
It also has for objects a process for generating .vapor and
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new and improved antifoam compositions for this process whose effectiveness is considerably prolonged over the duration of the "effectiveness" of other antifoam compositions currently known in the industry.
It is intended to provide a new and improved method of inhibiting foam formation during steam generation, which method allows operation at a higher dissolved solids concentration than has heretofore been considered possible.
It proposes to provide new and interesting anti-foam compositions whose resistance to decomposition is extremely.
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high under steam generating conditions. D-other aims and objects of the invention will appear below.
In accordance with the present invention, the Applicant has discovered that there is a series of compounds which can be designated by the expression ge-
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It is generally of high molecular weight polyoxyalkylene glycols, these compounds being very effective when used as defoamers and as inhibitors of water vapor entrainment in steam generators. These glycols have several important advantages over previously known anti-foam compositions. They are much more effective than any of the fatty glycerides and many of them are more effective than any material heretofore known.
They are also many
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more stable with respect to decomposition under camplol conditions than any of the known glycerides and polyamides) which gives them a much longer foam inhibiting activity. In general, they disperse in the water supplied to the steam generators more easily than old materials and certain polyoxyalkylene glycols.
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have the additional advantage that they are liquids or very low melting waxy materials readily soluble at ordinary temperatures.
The preferred polyoa3coyl.enegiycols used in the practice of the invention can be represented by the structural formula H (OCnH2n) xOH in which n is equal to 2 or to 3 or can have these two values and Z is an integer of equal value to about 20 or more.
These compounds thus include polyoxyethylene glycols, polyoxypropylene glycols and polyoxylalkylene glycols in which the groups
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alkylene contain both ethylene and propylene in any proportions and arranged randomly or in irregular succession from one another in the polyox, yalkylene chain To possess the property of preventing In order to effect the formation of foam and entrainment of water by steam in steam generators, these polyoracylene glycols must have a relatively high molecular weight and,
although the lower limit of molecular weight varies somewhat with the ratio of ethylene groups to groups
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pes propylene in the poyoralcoylène chain, it is generally around 6000 when the glycol is a polyoxyethylene glycol and 1000 when the glycol is a polyoxypropylene glycol. When the alkylene groups present in the polyoxyalsoyiene chain are formed from both ethylene and propylene the lower molecular weight limit is between 1000 and 6000.
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It follows that, in general, it can be said that the polyoxyalooylene glycols used for the purpose of the present invention can be characterized by a molecular weight of at least 1000.
The foam inhibitor compounds used to fulfill the purposes of the present invention can also be described as non-foaming compounds.
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ionic in that they do not contain ionizable groups such as carboxy or sulfonic groups.
The polyo, yalkyleneglycols of the present invention are already well known as well as their various modes of preparation. Reference may be made to an article by MaOlelland and Bateman entitled "Technology of the Polyethylene-glyools and Carbo-Hax Compounds" in the February 10, 1945 issue, p 6 2t, .7m5., Of Chemical and Engineering News for preparation. polyoxyethylene glycols. The preparation of polyoxyalkylene glycols is also described in United States Patent No. 1,91.38 filed 11/13/1930 and that of polyoxyalkylene glycols containing both ethylene and propylene groups in the United States Patent. United of America n 2.425.845 filed on April 21, 1945.
As specific examples of polyoxyalooy-
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lene glycols suitable for the practice of the present invention (1) 'tGARBO-WAX 6000 ", commercial grade polyoxyethylene glycol of average molecular weight 6000 to 7500, freezing point 58 to 620 and viscosity visc.
98 8 0. from 6000 to 7500 universal seconds Saybolt; (2) the fluid "UOON" 75FI 63.OOD which is a poayo, yalkylene glycol containing ethylene oxide and propylene oxide in the polyoxyalkylene chain in the weight ratio of about 3 to 1 and of a viscosity at 37 ° C. of about 63,000 seconds Saybolt (3) 1P "UCON" fluid 75-H-3000 which is a polyozyalkyleneglyxol containing ethylene oxide and propylene oxide in the polyoxyalkylene chain in the weight ratio of about 3 to 1, viscosity at 37 7 C. of about 3000 Saybolt seconds and molecular weight of en-
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about 7000; (4) po1: yoxypropylene glycools with approximate average molecular weights of 1000, 1200, 2000 and 3000, respectively.
The products described above can be liquids or waxy solids with a low melting point; they may be wholly or only partially soluble in cold water. In the latter case, they are dispersed in the feed water in a relatively easy manner by the addition of dispersing agents as described below. All these products
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show significant insolubility in hot water,
the phenomenon of decreasing solubility in water with increasing temperature being caraoteristic of compounds of this class which contain multiple ether bonds and in which the ratio of ether bonds to carbon is large enough to allow the weak binding effect at 1 -hydrogen of etheric oxygen conferring solubility in 1., water.
The amounts of anti-foaming agent used to inhibit foaming of water in steam generators depends on various factors including the percentage of solids present in the foaming liquid,
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the nature of the solids, the alkalinity, the temperature, the pressure, the type and degree of circulation in the steam generator, the rate of steam generation and the degree of foam suppression desired. It is therefore impossible to establish strict rules for assessing the quantity
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anti-foam that it is necessary to use.
The quantities of polyoxyalkylene glycols of the invention required are, however, extremely small.
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In many cases, amounts of the order of 17 to 34 mg are sufficient. per hectolitre of feed water and under certain conditions in quantities not exceeding 1.7 mg. per hectolitre have been shown to be effective.
In general we can say that we will only rarely need
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amounts greater than 170 mg. per hectolitre in 1-feed water.
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The procedure for evaluating the antifoam effectiveness in the laboratory will now be described and numerical indications given by way of example to illustrate the remarkable effectiveness of the polyoxyalkylene glycols of the present invention.
The experimental laboratory boiler used is of the type
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written in the publication fiSolid Matter in Boiler Water Foaming "by Foulk and Brin which appeared in the periodical Industrial & Engineering Ohemistry, vol. 2 ', p. 1430-14.35 ..' This boiler is fitted with glass manholes has 1-'steam relief space on each side so that 1-'on can observe the conditions existing in the boiler over an area several centimeters above and below the normal level of 1- , water when the boiler is operating under pressure It is also fitted with an automatic adjustment device which keeps the water level constant to around 6.35 mm.
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In the series of experiments written below, a feed water having the following composition expressed in parts per million by weight was used.
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Shell hardness (in C03Ca) 154
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<tb> Magnesian <SEP> hardness <SEP> (in <SEP> CO3Ca) <SEP> 154
<tb>
<tb> Alkalinity <SEP> (at <SEP> methyl orange)
<tb> in <SEP> (CO3Ca) <SEP> 726
<tb>
<tb> <SEP> sodium <SEP> chloride <SEP> (as <SEP> NaCl) <SEP> 85.5
<tb>
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> (in <SEP> SONa) <SEP> 718
<tb>
<tb> Tannin <SEP> extract <SEP> sec <SEP> 34.2
<tb>
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The anti-foam composition of the type and in the proportion indicated in the experiment in question is added to this feed water and this water is gradually concentrated in the standing boiler by evaporation at high speed.
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from 22,
68 liters per hour and under a gauge pressure of 7.5 kg / am. 2.
The relative conductivity of the condensate coming from the boiler is recorded
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The character of boiling as well as the quantity of foam are continuously observed thanks to the sight glasses. When the foam thus continuously introduced into the feed water is no longer capable of overcoming the foaming tendencies caused by the concentration of solids dissolved in the boiler water,
the height of the foam becomes great enough for water to be transported with the steam from the boiler and this term of the 1-test is determined both by non-observation through the glass manholes and in particular by the
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a sudden increase in the conductivity of the vapor indicated by the continuous recording system. A sample of the water is then taken from the boiler.
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The antifoam ineffectiveness is expressed as the concentration of total dissolved solids at which water transport can occur. A high dissolved solids value indicates a strong defoamer.
In
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in the absence of defoamer, feed water transport of the type indicated is observed for a total dissolved solids value of about 3 g. per liter.
TEST I.-
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8garbox 6000 "which was particularly described above was used in this test as an antifoam. The material is completely soluble in the feed water at ordinal temperature and is
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is supplied to the feed water as an aqueous solution in proportion to give a polyoxyethylene glycol concentration of 0.0855 parts per million by weight without appreciable dilution of the feed water.
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charge. Transport does not occur until the total solids dissolved in the boiler water reaches 30 g. per liter approximately.
TEST II. -
A polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of about 1200 is incorporated into a dry powder formula such as: a mixture of three grams of the glycol with 1 g. of dipropylene glycol and 1 g. oleic acid. The liquid mixture thus obtained is intimately mixed by grinding with 95 g. a dry and pulverized derivative of lignin generally used in the treatment of boiler water and obtained by desulfonation and partial depolymerization of sodium lignin sulfonate by treatment with an aqueous base at high temperatures. This material exerts excellent dispersing action on the polyoxypropylene glycol but does not exert an anti-foaming action by itself.
The thus obtained pulverized dry-appearing composition containing three parts by weight of glycol is added to the feed water at the rate of 8.55 parts per million, resulting in a glycol concentration of 0.257 parts per million. in the feed water. This concentration makes it possible to reach a concentration of solids dissolved in the boiler water of 9.63 g. per liter approximately before the water transport occurs.
ESSAIIII.-
Fluid "UCON" 75-H-63,000 described above was dissolved in the boiler feed water at a rate of 0.0427 parts per million. This makes it possible to achieve a concentration of total solids dissolved in the boiler water of 21.6 g. per liter before water transport occurs.
TEST IV.-
The fluid "UCON" 75-H-3000 was dissolved in ethanol at a concentration of 64.8 mg. per 100 cc of solution. A sufficient quantity of ethanolic solution is added to the boiler feed water to achieve a polyoxyalkylene glycol concentration in the feed water of 0.0855 parts per million. This makes it possible to achieve a concentration of total dissolved solids in the boiler water of 8 g. per liter approximately before water transport occurs.
TEST V.-
A polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of approximately 2000 is intimately mixed by grinding with the desulfonated lignin derivative described in test II in the proportion of 3 parts by weight of glycol per 97 parts of lignin derivative. the pulverulent composition of dry appearance thus obtained is easily dispersible in the feed water with formation of a stable dispersion.
Unused at the concentration of 4.27 ppm in the feed water resulting in a feed water concentration of polyoxypropylene glycol of 0.128 parts per million by weight This achieves a total dissolved solids concentration of 46.1 g. per liter before water transport occurs.
TEST VI. -
A polyoxypropylene glycol of average molecular weight of about 3000 is incorporated in a dry pulverulent composition in the same manner and in the same proportions as in Test V. The composition, easily dispersible in water, is incorporated as well. obtained in the feed water at a dose of 2.84 parts per million which gives a concentration of polyoxypropylene glycol in the feed water of 0.0855 parts per million by weight.
This makes it possible to achieve a solid concentration
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total # dissolved in boiler water of about 34y2 g. per liter before water transport occurs.
One of the difficulties in dissolving most anti-foaming materials is to introduce them in the proper manner in small and determined amounts. to use their maximum of e'fïcait. Well . that many of the polyoxyaloylene glycols used in accordance with the present invention are readily soluble in cold water, there are some which are not completely soluble and whose dispersibility in 1 should be facilitated;
) water Liquids, eires and preformed emulsions are inconvenient
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to be incorporated into the feed water intended for locomotives and other power installations. The present invention therefore further proposes to provide the po, yoaya, lcoy2êne g, ycos as mixtures with other water treatment chemicals, in powder or in tablets which can be easily added and conveniently in water and which disperse in water easily and without excessive agitation or mixing.
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The polyoxyaleoyiene-glyools used substantially in the present invention can all be incorporated into dry powder materials such as tannin, sodium lignin sulfonate, desulphonate lignin.
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found in tressai II ei above, soda ash, various orthophosphates and polyphosphates. Amounts of polyoxyalkylene glycols in the range of 5 to 10% of the total composition can be readily incorporated, to some extent depending on the absorbent powder chosen, so as to obtain a pulverized product with a dry appearance. The non-application of suitable binders and other well-known techniques also makes it possible to put these compositions in the form of tablets.
The dry appearance products thus obtained which have just been described are easily and completely dispersible in 1-water when the
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po1yo: xyalooylene-glycals are themselves soluble or dispersible. When substantially water-insoluble po7oxyacoylene glycols such as the products of Examples II, V and VI are used, compositions of dry appearance are also obtained by means of the method described if one operates in the presence of a dispersing agent. In fact, many common water treatment chemicals of the tannin or lignin type are fairly potent dispersants.
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sants for easily dispersing insoluble polyoxyalkylene glycols in the form of relatively stable aqueous dispersions.
When you do not want to use tannins or lignin derivatives in sufficient quantity to act
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as dispersing agents for the polyoxyaloyiene glycols a small amount of soap can be used with good results, for example soap.
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alkali metals of oleic acid or tall oil, or of a sulfonated oil, the quantity of soap or sulfonate thus necessary being insufficient to interfere with the powerful anti-foaming action of the polyoroyleneWgy collars or to cause the formation of "sludge" in the neck. Boiler.
In general, the polyoxyalkylene glycols of the present invention can be prepared in the form of powder or tablet compositions of dry appearance, easily and completely dispersible in water at the cost of a minimum of agitation, in the presence or in the presence of. absence of a dispersing agent such as soap or sulfonated oil, incorporating them with various tannins, lignins or other spray chemicals, singly or in combinations.
The few examples of these compositions which are described in
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Tests II, V and VI are dry, mobile and easy to disperse in water at Concentrations of 3 to 5% or more, the dispersions thus obtained being very stable and not showing separation of the defoamer after 24 to 48 hours.
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The invention is practically applicable to the suppression of foaming in the production of steam over fairly wide pressure and temperature ranges. In locomotive boilers
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ve steam is generally produced at pressures close to 175 kg / CM2
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and at the corresponding temperatures. Excellent results have been obtained in the practice of the invention at pressures of the order of 7 to 21 kg cm2.
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and at the corresponding temperatures. The invention can, however, also be applied for the production of steam at much higher pressures and at the corresponding temperatures, for example in boilers.
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Fixed operating under pressures up to 70 to 105 kg./am2.
The compositions used in accordance with the present invention are effective not only in inhibiting foaming but also in conditioning and improving the quality of steam. They can then be used in proportions even smaller than those required for 19inhi-
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Complete foaming and the entrainment of water by steam.
The polyoxyalkylene glycols used substantially in the present invention are preferably used in conjunction with other organic water treatment chemicals of the tannin and lignine types for the treatment of many feed waters, such as will see it later. With waters laden with magnesium salts in which the magnesium present in the boiler is generally in the form of magnesium hydroxide, it is good that there is at the same time as the polyoxyalkylene glycols a sufficient quantity of a hydroxylated organic material such as tannins, tannic acid, gallic acid, pyrogallol, catechin, phloroglucin, etc.
These hydroxylated organic compounds
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have the ability to negate the harmful effects of magnesium hydride.
The magnesium hydroxide appears to adsorb in a partially selective manner the antifoam material and thereby remove water from the boiler such that the antifoam compositions cannot work fully under this. adsorbed state. However, in the presence of an organic material such as tannin, magnesium hydroxide seems to lose its ability to interfere with
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Anti-foam inaction. since most boiler feedwater has varying amounts of magnesium salts, it is a good idea to mix such hydroxyl organic compounds with the polyoxyalooyiene glycols before adding the feedwater to the boiler.
There is therefore another advantage in preparing and using the powder or tablet compositions described above containing both
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antifoam polyoxyalkylene glycol and polyhydroxylated organic material of the tannin or lignin derivative type.
It emerges from the preceding description that the compounds used in accordance with the present invention do not all give the same results and are not necessarily equivalent from this point of view. Some of the
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polyoya.COylênemglyco compositions. of the invention, especially those indicated in Test VI, are truly remarkable for their foam inhibiting properties and chemical stability compared to the best of the anti-foam compositions previously used in the industry.
Of course, the invention is not limited to the methods of implementing
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work described and cited which have been given only as an example.
CLAIMS. l.- Process for preventing the formation of foam in the production of steam, characterized in that it is added to the water intended for the production.
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tion of the vapor a small amount of nonionic poyo :, yalcoylènemg.yeoh, this glycol being characterized by a total molecular weight exceeding 1000 and by a substantially complete insolubility in the water to be vaporized, under the conditions of vapor production.