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PROCEDE POUR FABRIQUER DE LA FIBRE ET DU FILM DE RAYONNE'A HAUT DEGRE
DE POLYMERISATION.
La présente invention est relative à un procédé de fabrication de filament ou de mèche ou de film à haut degré de polymérisation par le procédé à la viscose. L'objet de la présente invention est de produire une forte fibre de rayonne ayant une durabilité aussi voisine que possible de celle de la fibre naturelle,la matière première.
On croit habituellement dans la fabrication de fibre de rayon- ne., qu'un fil fort peut être obtenu d'une cellulose à haut degré de poly- mérisation lorsqu'on empêche la désintégration de la cellulose tout au long des opérations, de la digestion au filage. Toutefois beaucoup de recherches qu'on a tenté de faire jusque présent ont toutes prouvé que le produit ob- tenu à partir de l'alcalicellulose sans vieillisse'ment ne présente pas les propriétés attendues de la cellulose à haut degré de polymérisation.
Même lorsqu'on ne pratiquait pas de vieillissement;, le degré de durabilité ob- tenu a été trouvé généralement aussi faible que celui de fibre de rayonne ordinaire à bas degré de polymérisation.)
Jusqu'à présent, dans le but de'éviter des ennuis dans le trai- tement de viscose à grande viscosité obtenue à partir de cellulose à hàut degré de polymérisation, les chercheurs ont adopté habituellement l'un quelconque des procédés suivants :
1) Préparation d'un viscose à faible teneur en cellulose et à forte concentration en alcalin
2) Traitement d'une viscose fortement sur-murie dans un bain de filage à forte teneur en sel, par exemple voisine de la concentration de saturation en sulfate de sodium.
3) emploi d'un bain de filage ordinaire à hautes températu- res avec quelque agent de coagulation énergique, par exemple une grande
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quantité de sulfate de zinc.
4) combinaisons variées des procédés ci-dessus.
Et tous ces procédés n'ont pas encore été satisfaisants.
Le demandeur a consacré beaucoup de temps à chercher à établir la cause de ces échecs et à trouver d'où:vient ce désaccord entre la théorie et la pratique. Le résultat de ses recherches est le suivant :
Les propriétés de la fibre obtenue à partir de-matériau brut à haut degré de polymérisation dépendent de la mesure dans laquelle la fi- bre de rayonne résultante peut être amenée à ressembler davantage à la fi- bre naturelle dont elle est faite.
En s'exprimant de manière concrète, la structure convenable de la cellulose à haut degré de polymérisation consiste en ce qu'elle con- tienne des molécules de cellulose aussi semblables que possible à celles de la fibre naturelle. Le filament ou mèche de rayonne à haut degré de polymé- risation n'est autre chose que la fibre régénérée avec un degré de polymé- risation aussi haut que celui de la fibre naturelle, la matière première, pour autant que ce soit possible. Par conséquent, la fibre de rayonne à haut degré de polymérisation ne peut pas montrer une valeur véritable, à moins que l'état de combinaison mutuelle entre les molécules de cellulose natu- relle reste sans quelque altération.
Il est par suite nécessaire que la structure cristalline des molécules de cellulose dans la fibre naturelle soit maintenue dans le filament ou mèche de rayonne obtenus, telle qu' elle existe dans la fibre naturelle à partir de laquelle elle a été produite.
En se basant sur l'idée fondamentale précitée, le demandeur a découvert, après avoir fait porter son examen sur chaque type de mode de fabrication de fibre de rayonne par le procédé à la viscose, que les condi- tions suivantes sont nécessaires et suffisantes pour atteindre le but.
1. préserver autant que possible l'alcali-cellulose préparée à partir de pulpe ou de linter, comme matière première, de la désintégration, de la cellulose et de l'abaissement du degré de polymérisation. a) raccourcir le temps de déchiquetage, b) abaisser la température de travail, c) supprimer ce qu'on appelle le vieillissement de l'alcali- cellulose..
2. dans la fabrication de viscose ordinaire, la quantité de bisulfure de carbone nécessaire est au plus de 36 % du poids de la cellulo- se présente, tandis que pour l'alcali-cellulose préparée suivant le procédé décrit dans le cas n 1, il faut employer plus de 45 % de bisulfure de car- bone. En outre, les opérations doivent être conduites- de telle façon que la réaction du bisulfure de carbone puisse être supprimée autant que possible au début et ensuite ramenée progressivement. Notamment, 1'alcali cellulose préparée comme dans le procédé 1) réagit avec le bisulfure de carbone assez difficilement et il faut une forte concentration de bisulfure de carbone au delà d'une certaine limite, qui pourrait causer un xanthage irrégulier de la cellulose.
Par conséquent, en vue d'obtenir de l'uniformité dans la ré- action, on assure d'abord une absorption uniforme du bisulfure de carbone à la fois par les couches intérieures et extérieures d'alcali cellulose en supprimant la réaction au début (par refroidissement ou par une alimenta- tion réduite en bisulfure de carbone) et ensuite on ne fait pas la dite suppression, (par exemple en permettant l'élévation de la température), seu- lement après que la condition de réaction uniforme a été établie en évitant autant que possible le changement de vitesse de réaction qui est produit par la différence dans le degré de polymérisation qui a lieu en cours de marche.
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3. dissoudre le "xanthogénate de sodium" obtenu ainsi, le rap- port de la teneur en alcali à celle de la cellulose pouvant être inférieur à 0,6. Pour obtenir cette solution diluée d'alcali en dissolvant le "xantho- génate de sodium", on emploie de l'eau pure au lieu de solution d'alcali di- luée telle qu'elle est employée dans le procédé ordinaire. Ainsi, s'il arri- ve que la teneur en cellulose de la viscose est changée, la concentration en alcali de la solution sera changée de manière à maintenir à sa valeur le rapport précité,
4. la viscose ainsi obtenue est soumise au filage au moment où le degré de maturité est encore plus élevé que 20 ("valeur de Hottenrothff), pendant la durée de maturation aussi courte que possible.
5, les conditions du bain de filage seront les suivantes : teneur en acide sulfurique g moindre que 50 gr/litre, teneur en sulfate de sodium -moindre que 50 gr/litre température du bain -. inférieure à 30 C.
Notamment, le bain sera maintenu à une température inférieure à 30 C avec une teneur nulle ou faible en sels et une concentration d'aci- de sulfurique très diluée.
La concentration en acide sulfurique peut être abaissée si on le désire;, pour autant qu'elle satisfasse à la condition nécessaire dans la présente invention. Cela signifie qu'on peut employer, outre l'acide sul- furique tout acide faible par exemple de 1-'acide acétique, de l'acide car- bonique ou marne un sel acide tel que le bicarbonate de sodium.
Les cinq conditions énumérées précédemment sont nécessaires pour obtenir les résultats demandés par la présente invention, et si elles sont réalisées, elles peuvent rétablir la structure correcte de la cellulose à haut degré de polymérisation de la fibre de rayonne,- notamment, ce sont les seules 'conditions qui conduiront à la régénération de la structure cristal- line de la fibre de cellulose naturelle,, matière première de la fibre de rayonne.
Le filament ou mèche de rayonne ainsi obtenu a, par conséquent, une résistance à l'état mouillé très élevée et peu de gonflement et de la plasticité Elle a une résistance supérieure à 1 gr/denier dans une solution alcaline et une structure de fibrilles aussi belle que la fibre naturelle;, la matière première, et un degré de durabilité élevé. Tous ces faits sont en accord parfait avec ce que demande la théorie de la cellulose à haut de- gré de polymérisation...
EXEMPLE 1
La pulpe est mise à digérer dans une solution d'alcali causti- que à 17,5 % à 20 C pendant 2 heures et pressée jursqu'à 2,8 fois son poids originel. Après avoir été malaxée pendant 2 heures à 15 C, elle est immé- diatement chargée dans un appareil de xanthage dans lequel le bisulfure de carbone (50 % de la cellulose) est ajouté graduellementla température é- tant maintenue inférieure à 20 C pendant 2 1/2 heure à compter du début de la réaction, et ensuite élevée de 5 C en 30 minuter,. Le xanthate ainsi pré- paré est dissous dans de l'eau et on obtient une viscose à hauteviscosité (75 secondes par la méthode de la chute de la bille)
.Elle contient 4 % d'alcali et 78 % de cellulose.
Cette viscose dont la "valeur de Hottenroth" est 30 est filée dans un 'bain de filage à 20 gr/litre d'acide sulfurique et à 5 gr/litre de sulfate de sodium dans- des conditions de vitesse de filage de 20 mètres à la minute de température du bain de 30 C et de rapport d'étirement : 2,5 et le trajet en bain du fil 10 cm. Le fil ainsi obtenu est soumis à un trai- tement ultérieur ordinaire.
Le fil ainsi produit a été trouvé avoir une résistance à l'état mouillé de 3,3 gr/denier et une résistance de 1,3 gr/denier dans une solu- tion d'alcali à 6 %. Le fil a une durabilité trois fois plus élevée que cel- le de la fibre de rayonne ordinaire et montre qu'il a une constitution de fibrilles parfaite.
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EXEMPLE 2
Le linter est mis à digérer dans une solution à 18 % à 20 C pendant 2 heures et pressé jusqu'à 2,8 fois son poids originel. Après avoir été broyé pendant 1 heure à 15 C, il est immédiatement xanthé au bisulfure de carbone (55 % de la cellulose). La température de départ est de 15 C et la température s'élève graduellement jusqu'à 25 en 2 1/2 heures et la réac- tion est maintenue à cette même température pendant plus de 30 minutes. Le produit est dissous dans de l'eau et l'on obtient ainsi une viscose de 320 secondes de viscosité (par la méthode de la chute de la bille) contenant 2,5 % d'alcali et 5 % de cellulose.
Cette viscose est filée dans un bain de filage à 12 gr/litre d'acide sulfurique et 5 gr/litre de sulfate de sodium à la température de 30 C et dans les conditions suivantes : vitesse de filage, 15 m/minute; température du bain : 30 C, rapport d'étirement : 3 et trajet en bain du fil : 10 cm. Le fil ainsi obtenu est soumis à un traitement ultérieur ha- bituel.
Le fil ainsi produit a une résistance à l'état mouillé de 3,8 gr/denier, une résistance de 2,0 gr/denier en solution d'alcali à 6 % et a des propriétés semblables à la fibre de matière première, et une belle structure de fibrilles.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication de filament ou filmde rayonne à partir de viscose, caractérisé en ce que l'alcali-cellulose faite à partir de "pulpe" ou de "linter" est déchiquetée à température faible et pendant peu de temps, et son vieillissement supprimé.
2. Procédé de fabrication de filament, ou film de rayonne à partir de viscose, caractérisé en ce que l'alcali-cellulose précité est xanthé uniformément avec plus de 45 % de bisulfure de carbone, la réac- tion étant contrôlée de telle manière qu'on la supprime au début en abais- sant la température ou en amenant graduellement le bisulfure de carbone etc. et ensuite qu'on ramène la réaction (en permettant à la température de s'é- lever, etc..).
3. Procédé de fabrication de filament ou film de rayonne à partir de viscose, caractérisé en ce que le xanthate obtenu par les procé- dés précités est dissous pour former une viscose dans laquelle le rapport de la teneur en alcali à la teneur en cellulose est moindre que 0,6 et que pour faire une telle solution diluée d'alcali en vue- de- dissoudre le xan- thate, on emploie de l'eau pure.
4. Procédé de fabrication de filament ou film de rayonne à par- tir de viscose, caractérisé en ce que la maturation de la viscose préparée par les procédés prémentionnés est faite dans un intervalle de temps aussi court que possible et qu'elle est filée au moment où le degré de maturation est plus élevé que 20 ("valeur de Hottenroth").
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PROCESS FOR MANUFACTURING HIGH DEGREE RAYON FIBER AND FILM
OF POLYMERIZATION.
The present invention relates to a process for manufacturing a filament or a wick or a film with a high degree of polymerization by the viscose process. The object of the present invention is to produce a strong rayon fiber having a durability as close as possible to that of natural fiber, the raw material.
It is commonly believed in the manufacture of rayon fiber., That a strong yarn can be obtained from a cellulose of a high degree of polymerization by preventing the disintegration of the cellulose throughout the process, from spinning digestion. However, much of the research which has been attempted to date has all shown that the product obtained from alkalicellulose without aging does not exhibit the properties expected of cellulose at a high degree of polymerization.
Even when aging was not practiced, the degree of durability achieved was generally found to be as low as that of ordinary low polymerization rayon fiber.)
Heretofore, in order to avoid trouble in the processing of high viscosity viscose obtained from high degree of polymerization cellulose, researchers have usually adopted any of the following methods:
1) Preparation of a viscose with a low cellulose content and a high alkali concentration
2) Treatment of a strongly over-ripened viscose in a spinning bath with a high salt content, for example close to the saturation concentration of sodium sulfate.
3) use of an ordinary high temperature spinning bath with some vigorous coagulating agent, for example a large
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amount of zinc sulfate.
4) various combinations of the above methods.
And all these methods have not yet been satisfactory.
The Applicant has spent a great deal of time seeking to establish the cause of these failures and to find out where this disagreement between theory and practice comes from. The result of his research is as follows:
The properties of the fiber obtained from the high degree of polymerization raw material depend on the extent to which the resulting rayon fiber can be made to more closely resemble the natural fiber from which it is made.
In concrete terms, the proper structure of high polymerization cellulose is that it contains cellulose molecules as similar as possible to natural fiber. The high degree of polymerization rayon filament or roving is nothing but regenerated fiber with as high a degree of polymerization as that of natural fiber, the raw material, as far as possible. Therefore, the high degree of polymerization rayon fiber cannot show true value, unless the state of mutual combination between the natural cellulose molecules remains without some alteration.
It is therefore necessary that the crystal structure of the cellulose molecules in the natural fiber is maintained in the resulting rayon filament or wick, as it exists in the natural fiber from which it was produced.
Based on the above fundamental idea, the applicant has discovered, after having carried out his examination of each type of mode of manufacture of rayon fiber by the viscose process, that the following conditions are necessary and sufficient for Reach the goal.
1. Preserve as much as possible the alkali cellulose prepared from pulp or linter, as raw material, from disintegration, cellulose and lowering the degree of polymerization. a) shorten the shredding time, b) lower the working temperature, c) suppress the so-called aging of alkaline cellulose.
2. in the manufacture of ordinary viscose, the quantity of carbon disulphide required is at most 36% of the weight of the cellulose present, while for the alkali-cellulose prepared according to the process described in case n 1, more than 45% carbon disulphide must be used. Further, the operations should be conducted in such a way that the reaction of the carbon disulfide can be suppressed as much as possible at the beginning and then gradually reduced. In particular, the alkali cellulose prepared as in method 1) reacts with the carbon disulfide quite difficult and a high concentration of carbon disulfide is required beyond a certain limit, which could cause uneven xanthage of the cellulose.
Therefore, in order to achieve uniformity in the reaction, uniform absorption of the carbon disulfide is first ensured by both the inner and outer layers of alkali cellulose by suppressing the reaction at the start ( by cooling or by a reduced supply of carbon disulphide) and then said suppression is not made, (for example by allowing the temperature to rise), only after the uniform reaction condition has been established. avoiding as much as possible the change in reaction rate which is produced by the difference in the degree of polymerization which takes place during operation.
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3. dissolve the "sodium xanthogenate" thus obtained, the ratio of the alkali content to that of the cellulose being able to be less than 0.6. To obtain this dilute alkali solution by dissolving "sodium xanthenate", pure water is used instead of diluted alkali solution as employed in the ordinary process. Thus, if it happens that the cellulose content of the viscose is changed, the alkali concentration of the solution will be changed so as to keep the above ratio at its value,
4. The viscose thus obtained is subjected to spinning when the degree of ripeness is even higher than 20 ("Hottenrothff's value), during the ripening period as short as possible.
5, the conditions of the spinning bath will be as follows: sulfuric acid content g less than 50 gr / liter, sodium sulfate content - less than 50 gr / liter bath temperature -. less than 30 C.
In particular, the bath will be maintained at a temperature below 30 ° C. with a zero or low salt content and a very dilute concentration of sulfuric acid.
The concentration of sulfuric acid can be lowered if desired, as long as it satisfies the condition necessary in the present invention. This means that in addition to sulfuric acid, any weak acid, for example acetic acid, carbonic acid or an acid salt such as sodium bicarbonate, can be employed.
The five conditions listed above are necessary to obtain the results demanded by the present invention, and if they are fulfilled, they can restore the correct structure of the cellulose with a high degree of polymerization of the rayon fiber, - in particular, these are the only ones 'conditions which will lead to the regeneration of the crystal structure of natural cellulose fiber, raw material of rayon fiber.
The rayon filament or roving thus obtained has, therefore, a very high wet strength and little swelling and plasticity.It has a strength greater than 1 gr / denier in an alkaline solution and also a fibril structure. beautiful than natural fiber ;, the raw material, and a high degree of durability. All these facts are in perfect agreement with what the theory of high degree of polymerization cellulose demands ...
EXAMPLE 1
The pulp is digested in a 17.5% caustic alkali solution at 20 ° C for 2 hours and pressed to 2.8 times its original weight. After having been kneaded for 2 hours at 15 C, it is immediately loaded into a xanthage apparatus in which the carbon disulfide (50% of the cellulose) is gradually added at the temperature being kept below 20 C for 2 1 / 2 hour from the start of the reaction, and then raised to 5 C over 30 minutes ,. The xanthate thus prepared is dissolved in water and a high viscosity viscose is obtained (75 seconds by the falling ball method).
.It contains 4% alkali and 78% cellulose.
This viscose which has a "Hottenroth value" is spun in a spinning bath at 20 g / liter of sulfuric acid and 5 g / liter of sodium sulfate under conditions of a spinning speed of 20 meters at per minute of bath temperature of 30 C and stretching ratio: 2.5 and the bath path of the wire 10 cm. The yarn thus obtained is subjected to an ordinary subsequent treatment.
The yarn thus produced was found to have a wet strength of 3.3 g / denier and a strength of 1.3 g / denier in a 6% alkali solution. The yarn has a durability three times that of ordinary rayon fiber and shows that it has perfect fibril constitution.
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EXAMPLE 2
The linter is digested in an 18% solution at 20 C for 2 hours and pressed to 2.8 times its original weight. After having been ground for 1 hour at 15 ° C., it is immediately xanthahized with carbon disulfide (55% of the cellulose). The starting temperature is 15 ° C and the temperature gradually rises to 25 over 2 1/2 hours and the reaction is maintained at that same temperature for more than 30 minutes. The product is dissolved in water and a viscose of 320 seconds viscosity (by the falling ball method) is thus obtained, containing 2.5% alkali and 5% cellulose.
This viscose is spun in a spinning bath at 12 g / liter of sulfuric acid and 5 g / liter of sodium sulphate at a temperature of 30 ° C. and under the following conditions: spinning speed, 15 m / minute; bath temperature: 30 C, stretch ratio: 3 and wire bath path: 10 cm. The yarn thus obtained is subjected to a usual subsequent treatment.
The yarn thus produced has a wet strength of 3.8 g / denier, a strength of 2.0 g / denier in 6% alkali solution and has properties similar to the raw material fiber, and a beautiful structure of fibrils.
CLAIMS.
1. A method of manufacturing filament or rayon film from viscose, characterized in that the alkali-cellulose made from "pulp" or "linter" is shredded at low temperature and for a short time, and its aging deleted.
2. A method of manufacturing filament, or rayon film from viscose, characterized in that the aforementioned alkali-cellulose is uniformly xanthaged with more than 45% of carbon disulphide, the reaction being controlled in such a way that it is suppressed at the beginning by lowering the temperature or gradually bringing in the carbon disulphide etc. and then reducing the reaction (allowing the temperature to rise, etc.).
3. A method of manufacturing a filament or rayon film from viscose, characterized in that the xanthate obtained by the aforementioned processes is dissolved to form a viscose in which the ratio of the alkali content to the cellulose content is. less than 0.6 and that in order to make such a dilute alkali solution for dissolving xanthatte, pure water is used.
4. A method of manufacturing a filament or rayon film from viscose, characterized in that the maturation of the viscose prepared by the aforementioned processes is carried out in as short an interval as possible and that it is spun by when the degree of ripening is greater than 20 ("Hottenroth's value").
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