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.PROCEDE ,DE .FABRICATION .DES,ALLIAGES D'ALUMINIUM - .SILICIUM.
La présente invention concerne la fabrication d'alliages d'alumi- nium et de silicium par réduction de matières naturelles consistant essentiel- lement en oxydes de silicium et d'aluminium tels que l'argile, par du carbone, dans un four électrique.
On sait depuis longtemps qu'on peut fabriquer des alliages d'alu- minium-silicium en chauffant de'l'argile ou des mélanges d'argile et de matières telles que la bauxite, le gravier ou le sable avec une quantité suffisante de carbone sous forme de coke ou de charbon de bois, à titre d'agent réducteur, pour convertir la charge par réduction en un alliage d'aluminium et de silicium contenant de petites quantités d'autres constituants métalliques susceptibles d'être présents à titre d'impuretés., L'opération est ordinairement réalisée dans un four électrique à cause de la température élevée qu'exige la réduction. La chaleur est produite par la résistance qu'offre la charge au passage du courant et par l'arc élec- trique.
Lorsque la température nécessaire est atteinte, la réduction commence et les métaux réduits se rassemblent au fond du four sous la forme d'un bain fondu.
. Les alliages d'aluminium-silicium sont utiles à titre d'agents ré- ducteurs dans la désoxydation de l'acier. On a trouvé qu'ils sont aussi utiles comme agents réducteurs pour obtenir le magnésium à partir de la dolomie, La fabrication des alliages d'aluminium-silicium est semblable, à de nombreux égards, à celle des ferro-alliages tels que le ferro-silicium. On utilise les marnes types de four et la plupart des conditions dé travail sont. analogues. Une des différences réside dans la quantité de carbone de l'électrode consommée dans la réduction.
Par exemple, dans la fabrication du ferro-silicium, la' consomma- tion en électrode est comprise entre 50 kg et 59 kg.par tonne de produit pour une charge contenant approximativement la quantité de carbone stoechiométriquement
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nécessaire pour réduire à l'état de leurs métaux correspondants les oxydes mé- talliques de la charge avec dégagement d'une quantité'équivalente d'oxyde de carbone.
Au contraire, comme il est indiqué dans le brevet des E.U.A. n 2,488.568 du 22 Novembre 1949, une opération de réduction réalisée en vue d'obtenir un alliage d'aluminium-silicium et conduite dans un four électrique sur une char- ge contenant des proportions correspondantes de coke se traduit par une consom- mation d'électrode de plus de 227 kg par tonne d'alliage, outre qu'il se déve- loppe dans le four des conditions qui obligent à interrompre la marche du four au bout d'un temps relativement court. Cette consommation élevée du carbone des électrodes et la difficulté d'assurer un fonctionnement continu du four ont été jusqu'à ce jour les inconvénients principaux de la fabrication des al- liages d'aluminium-silicium.
Le brevet sus-mentionné décrit une variante du procédé de fabrica- tion au four électrique d'alliages d'aluminium-silicium qui diminue la consom- mation du carbone des électrodes. Ce brevet décrit la réduction d'une argile dont la composition est la suivante : alumine, environ 44,5 %; silice, environ 50,7 %; oxyde ferrique, environ 0,9 %; oxyde de titane, environ 2,8 %. On ef- fectue la réduction à une température de l'ordre de 2000 C, en maintenant de préférence la résistance périphérique des électrodes entre 0,12 et 0,14 ohms- cm.
La consommation en carbone de l'électrode peut être réduite à une valeur de l'ordre de 124-130 kgs par tonne d'alliage produite par l'utilisation d'un mélange de ladite argile avec du coke, à titre d'agent réducteur, en quantité comprise entre environ 70-75 % de celle théoriquement nécessaire pour convertir en métal le total des oxydes présents. Le brevet mentionne que la consommation en électrode s'abaisse brusquement à mesure que la proportion d'agents réduc- teurs diminue, depuis 85 % environ jusqu'à un minimum qui est atteint au voisi- nage de 70-75 % de la quantité théorique nécessaire.
La présente invention est basée sur la découverte surprenante qu'on peut effectuer une réduction considérable de la consommation en carbone d'élec- trode, dans la réduction par du carbone au four électrique d'une charge compo- sée essentiellement de silice et d'alumine, si la charge à fondre contient une quantité importante d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de nickel. La Demanderesse préfère actuellement une charge contenant de 6 à 20 % ènviron en poids de l'un ou de l'autre de ces oxydes ou de leurs mélanges. Elle a aussi découvert qu'on peut effectuer une nouvelle réduction de la dépense en carbone d'électrode si la teneur en alumine de la charge ne dépasse pas environ 25 % en poids.
Dans ces conditions, on obtient une marche régulière du four lorsque la quantité de carbone contenue dans la charge à titre d'agent réducteur est comprise entre 80 et 100 % ou davantage de la quantité théorique qui est nécessaire pour ré- duire toute la teneur en oxyde de la charge. On a.aussi réussi à faire travail- ler le four à une température plus basse, telle que la température du métal au moment de sa coulée soit inférieure à 1500 C, ce qui réduit au minimum les inconvénients dus, à une volatilisation d'alumine excessive. Dans ces conditions, on est parvenu à faire travailler :Le four régulièrement avec une dépense en carbone d'électrode aussi faible que 52 kg par tonne d'alliage produite.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut régler la composition de la charge en ajoutant à la matière première à base de silice et d'alumine naturelles - et en malaxant avec cette matière - là quantité né- cessaire d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de nickel de manière à porter leur teneur en oxydes à une valeur comprise entre 6 et 20 % environ en poids. Si on le désire,on peut ajouter et mélanger avec la charge une quantité de silice pro- pre à réduire la teneur en alumine de cette charge à une valeur inférieure à environ 25 % en poids.
L'invention permet d'obtenir des alliages utiles de silicium, d'aluminium et de fer ou de nickel en fondant une charge contenant de préférence 6 à 20 % d'oxyde de fer et/ou de nickel, 8 à 25 % d'oxyde d'alu- minium,40 à 55 % de silice et une quantité de carbone comprise entre 80 et 100 % ou davantage de la quantité théoriquement nécessaire pour réduire en mé- tal la quantité totale'd'oxyde présente, le reste de la charge comprenant les impuretés contenues dans les matières premières. De préférence, la teneur en alumine de la charge sera au moins de 10 % environ et au plus de 20 % environ.
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Au cours des recherches de la Demanderesse,celle-ci a été surprise de constater qu'une charge composée principalement de schistes graphitiques peut être fondue conformément à l'invention. Les schistes graphitiques contien- nent des quantités variables de graphite naturel qui se comporte comme un ré- ducteur efficace., Dans certains cas., ces schistes contiennent une trop grande quantité de graphite pour l'opération de fusion, et il faut alors -régler la composition de la charge en ajoutant une quantité convenable d'oxyde de fer, d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de silicium, de manière à porter les teneurs de la charge en ces oxydes et en carbone à des valeurs comprises dans les li- mites convenant pour la mise en oeuvre de l'invention. Si la quantité de gra- phite contenue dans le schiste utilisé est trop faible,
on peut ajouter une quantité convenable de coke ou de charbon de bois.
Cette découverte que le graphite naturel se comporte comme un réduc- teur efficace dans l'opération de fusion est surprenante pour deux raisons.
On sait que le graphite naturel est chimiquement moins réactif que le carbone amorphe, tel que le coke ou le charbon.de bois. Par exemple, la revue "Cana- dian Department of Mines Publication" N 511 (1920), page 4, contient le passa- ge suivant : "Une autre façon de distinguer le graphite et le coke ou le char- bon de cornue consiste à noter le comportement de ces matières lorsqu'elles sont fondues avec du sulfite de sodium. Le graphite ne réduit pas ce sel, alors que le coke ou le charbon de cornue réagissent très activement avec lui". Bien que le carbone d'électrode soit quelquefois dénommé "graphite" et constitue un agent réducteur efficace pour les matières à base de silice et d'alumine, il s'obtient en chauffant le coke à une température élevée et diffère essentiel- lement du graphite naturel.
Le graphite et le coke ou le carbone d'électrode sont des formes allotropiques différentes du carbone.
Il est aussi bien connu que la conductivité électrique du graphite naturel est sensiblement inférieure à celle du carbone amorphe. Dans son Traité sur la chimie inorganique et théorique, volume V. page 718, Mellor écrit : "la conductivité thermique du graphite est normale, alors que sa conductivité élec- trique est anormale. L'explication n'est pas connue". A la page 719, Mellor donne pour la conductivité électrique du graphite la valeur 0,082 x 104 et pour celle du carbone amorphe la valeur 0,25. Le graphite naturel des schistes gra- phitiques est uniformément distribué dans le schiste spus une forme très fine- ment divisée, de l'ordre de particules de 74 microns.
Sous cette forme, plus spécialement en raison du fait que la conductivité électrique du graphite na- turel est, comme on le sait, assez faible, rien ne pouvait laisser prévoir que le graphite du schiste posséderait les propriétés électriques requises pour se comporter d'une manière efficace dans un procédé de fusion.
Dans un essai, on a chauffé à environ 1400 C un four électrique monophasé de 150 kw équipé de deux électrodes de carbone ordinaires de 152 mm - de diamètre. Au cours d'une période de 24 heures, une charge de 1.021 kg con- tenant 49,3 % de silice, 12,3 % d'alumine, 12,44 % d'oxyde-ferrique et 21,8 % de carbone fixe a été introduite dans le four. Le carbone fixe de la charge provenait entièrement du graphite naturel contenu dans le schiste graphitique utilisé et représentait 81,1 % de la quantité théoriquement nécessaire. On a coulé par intervalles le métal qui se rassemblait à la base du four et obtenu un total de 233 kg de métal contenant 61,1 % de silicium, 13,2 % d'aluminium et 24,6 % de fer.
La température du métal était de 1470-1490 C à sa sortie du four. Il restait dans le four environ 336 kg de charge non fondue. L'éner- gie utilisée a été de 12,75 kwh par kilo de métal produit. La consommation en-carbone d'électrode a été de 52 kg environ par tonne de métal produit. L'u- nion intime des particules de graphite et d'oxyde à l'intérieur du schiste sem- ble présenter un avantage particulier. Le rendement en métal a été de 88 % environ.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la Demanderesse a découvert que la charge peut être fondue dans un four électrique dans lequel une ou chacune des électrodes ordinaires sont remplacées par une électrode nou- velle dont une portion importante est faite d'un schiste graphitique contenant environ 15 à 30 % de graphite naturel. Cette électrode comprend un tube d'acier ayant un diamètre convenable qui varie selon les dimensions du four. On intro-
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duit dans le tube un mélange d'environ 10-75 % en poids de schiste graphitique et du carbone à électrode prépare de la manière-habituelle, auquel est incorpo- rée une certaine quantité d'une matière bitumineuse, telle que le goudron ou l'asphalte, à titre de liant, et on durcit ce mélange.
Ces électrodes peuvent remplacer les électrodes supérieures ou verticales du four de fusion électrique ordinaire, lequel comprend une enveloppe' en acier revêtue d'un garnissage inté- rieur réfractaire convenable, les trous de coulée habituels et une électrode inférieure en carbone. Si on le désire,l'électrode inférieure peut être faite d'une matière ayant la même composition que l'intérieur des électrodes supérieu- res, à savoir d'un mélange de schiste graphitique, du carbone à électrode ordi- naire et d'un liant bitumineux. L'avantage principal que présente l'utilisation de cette nouvelle électrode conforme à l'invention réside dans le fait que le schiste de l'électrode se trouve fondu dans la zone la plus chaude du four et qu'il est réduit à l'état de métal.
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.PROCEDE, .FABRICATION. OF .ALUMINUM ALLOYS - .SILICON.
The present invention relates to the manufacture of alloys of aluminum and silicon by reduction of natural materials consisting essentially of oxides of silicon and aluminum, such as clay, by carbon, in an electric furnace.
It has long been known that aluminum-silicon alloys can be made by heating clay or mixtures of clay and materials such as bauxite, gravel or sand with a sufficient amount of carbon. in the form of coke or charcoal, as a reducing agent, to convert the filler by reduction into an alloy of aluminum and silicon containing small amounts of other metallic constituents which may be present as impurities. The operation is usually carried out in an electric furnace because of the high temperature required for reduction. Heat is produced by the resistance offered by the load to the flow of current and by the electric arc.
When the necessary temperature is reached, reduction begins and the reduced metals collect at the bottom of the furnace in the form of a molten bath.
. Aluminum-silicon alloys are useful as reducing agents in the deoxidation of steel. They have also been found to be useful as reducing agents to obtain magnesium from dolomite. The manufacture of aluminum-silicon alloys is similar in many respects to that of ferroalloys such as ferro- silicon. Typical kiln marls are used and most working conditions are. analogues. One of the differences is in the amount of carbon from the electrode consumed in the reduction.
For example, in the manufacture of ferro-silicon, the electrode consumption is between 50 kg and 59 kg. Per ton of product for a load containing approximately the amount of carbon stoichiometrically.
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necessary to reduce the metal oxides of the feed to the state of their corresponding metals with the release of an equivalent amount of carbon monoxide.
On the contrary, as disclosed in the U.S. Patent n 2,488,568 of November 22, 1949, a reduction operation carried out in order to obtain an aluminum-silicon alloy and carried out in an electric furnace on a load containing corresponding proportions of coke results in a consumption of electrode weighing more than 227 kg per tonne of alloy, in addition to the fact that conditions develop in the furnace which make it necessary to stop the operation of the furnace after a relatively short time. This high consumption of carbon from the electrodes and the difficulty of ensuring continuous operation of the furnace have hitherto been the main drawbacks in the manufacture of aluminum-silicon alloys.
The aforementioned patent describes a variant of the process for the electric furnace of aluminum-silicon alloys which reduces the carbon consumption of the electrodes. This patent describes the reduction of a clay whose composition is as follows: alumina, approximately 44.5%; silica, about 50.7%; ferric oxide, about 0.9%; titanium oxide, about 2.8%. The reduction is carried out at a temperature of the order of 2000 ° C., while preferably maintaining the peripheral resistance of the electrodes between 0.12 and 0.14 ohm-cm.
The carbon consumption of the electrode can be reduced to a value of the order of 124-130 kgs per tonne of alloy produced by using a mixture of said clay with coke, as a reducing agent. , in an amount between approximately 70-75% of that theoretically necessary to convert the total oxides present into metal. The patent mentions that the electrode consumption drops sharply as the proportion of reducing agents decreases, from about 85% to a minimum which is reached in the region of 70-75% of the theoretical amount. necessary.
The present invention is based on the surprising discovery that a considerable reduction in the consumption of electrode carbon can be achieved in the reduction by electric furnace carbon of a filler consisting essentially of silica and carbon. alumina, if the charge to be melted contains a significant amount of iron oxide and / or nickel oxide. The Applicant presently prefers a filler containing from 6 to 20% by weight of one or the other of these oxides or of their mixtures. It has also found that a further reduction in the expenditure of electrode carbon can be effected if the alumina content of the feed does not exceed about 25% by weight.
Under these conditions, a smooth operation of the furnace is obtained when the amount of carbon contained in the charge as reducing agent is between 80 and 100% or more of the theoretical amount which is necessary to reduce the entire content of carbon. oxide of the charge. It has also been possible to operate the furnace at a lower temperature, such that the temperature of the metal at the time of its casting is less than 1500 C, which minimizes the inconvenience due to volatilization of alumina. excessive. Under these conditions, we succeeded in making work: The furnace regularly with an electrode carbon expenditure as low as 52 kg per tonne of alloy produced.
In carrying out the present invention, the composition of the filler can be controlled by adding to the raw material based on natural silica and alumina - and kneading with this material - the necessary amount of sodium oxide. iron and / or nickel oxide so as to bring their oxide content to a value of between 6 and 20% approximately by weight. If desired, an amount of silica capable of reducing the alumina content of that filler may be added and mixed with the filler to less than about 25% by weight.
The invention enables useful alloys of silicon, aluminum and iron or nickel to be obtained by melting a filler preferably containing 6 to 20% iron and / or nickel oxide, 8 to 25% iron. aluminum oxide, 40 to 55% silica and an amount of carbon between 80 and 100% or more of the amount theoretically necessary to reduce to metal the total amount of oxide present, the remainder of the load comprising the impurities contained in the raw materials. Preferably, the alumina content of the feed will be at least about 10% and at most about 20%.
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During the Applicant's research, the latter was surprised to find that a charge composed mainly of graphite shale can be melted in accordance with the invention. Graphite shales contain varying amounts of natural graphite which behaves as an efficient reducer., In some cases, these shales contain too much graphite for the smelting operation, and it is then necessary to adjust the composition of the filler by adding a suitable quantity of iron oxide, aluminum oxide or silicon oxide, so as to bring the contents of the filler in these oxides and in carbon to values included in the limits suitable for the implementation of the invention. If the quantity of graphite contained in the shale used is too low,
a suitable amount of coke or charcoal can be added.
This finding that natural graphite behaves as an effective reducing agent in the smelting process is surprising for two reasons.
It is known that natural graphite is chemically less reactive than amorphous carbon, such as coke or charcoal. For example, the journal "Canadian Department of Mines Publication" No. 511 (1920), page 4, contains the following passage: "Another way to distinguish graphite and coke or retort charcoal is to note the behavior of these materials when they are melted with sodium sulphite. Graphite does not reduce this salt, whereas coke or retort charcoal reacts very actively with it ". Although electrode carbon is sometimes referred to as "graphite" and is an effective reducing agent for silica and alumina materials, it is obtained by heating coke to a high temperature and is essentially different from graphite. natural.
Graphite and coke or electrode carbon are allotropic forms other than carbon.
It is also well known that the electrical conductivity of natural graphite is significantly lower than that of amorphous carbon. In his Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Volume V. page 718, Mellor writes: "The thermal conductivity of graphite is normal, while its electrical conductivity is abnormal. The explanation is not known". On page 719, Mellor gives for the electrical conductivity of graphite the value 0.082 x 104 and for that of amorphous carbon the value 0.25. The natural graphite of graphite shales is uniformly distributed throughout the shale in a very finely divided form, on the order of 74 micron particles.
In this form, more especially due to the fact that the electrical conductivity of natural graphite is, as is known, quite low, nothing could suggest that the graphite of the shale would have the electrical properties required to behave in a similar way. efficiently in a fusion process.
In one test, a 150 kw single-phase electric furnace equipped with two ordinary carbon electrodes 152 mm - in diameter was heated to about 1400 C. During a 24 hour period, a load of 1,021 kg containing 49.3% silica, 12.3% alumina, 12.44% ferric oxide and 21.8% fixed carbon was introduced into the oven. The fixed carbon of the filler came entirely from the natural graphite contained in the graphite shale used and represented 81.1% of the amount theoretically required. The metal which collected at the base of the furnace was poured in at intervals and obtained a total of 233 kg of metal containing 61.1% silicon, 13.2% aluminum and 24.6% iron.
The temperature of the metal was 1470-1490 C when it came out of the furnace. Approximately 336 kg of unmelted charge remained in the furnace. The energy used was 12.75 kwh per kilogram of metal produced. The electrode carbon consumption was about 52 kg per tonne of metal produced. The intimate union of the graphite and oxide particles within the shale appears to be of particular advantage. The metal yield was about 88%.
According to another characteristic of the invention, the Applicant has discovered that the charge can be melted in an electric furnace in which one or each of the ordinary electrodes are replaced by a new electrode, a significant portion of which is made of a graphite schist. containing about 15 to 30% natural graphite. This electrode comprises a steel tube having a suitable diameter which varies according to the dimensions of the furnace. We intro-
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produces in the tube a mixture of about 10-75% by weight of graphitic shale and carbon electrode prepared in the usual manner, in which is incorporated a certain quantity of a bituminous material, such as tar or carbon. asphalt, as a binder, and this mixture is hardened.
These electrodes can replace the top or vertical electrodes of the ordinary electric melting furnace, which comprises a steel shell coated with a suitable refractory interior lining, the usual tap holes and a bottom carbon electrode. If desired, the lower electrode can be made of a material having the same composition as the interior of the upper electrodes, namely a mixture of graphitic shale, ordinary electrode carbon and carbon. a bituminous binder. The main advantage of using this new electrode in accordance with the invention lies in the fact that the shale of the electrode is melted in the hottest zone of the furnace and that it is reduced to the state of metal.