BE497660A

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Publication number: BE497660A
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Description

       

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  PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE PREPARATION DE COMPOSES AROMATIQUES   FLUOROCHLORO   NITRES. 



   La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une classe de composés aromatiques fluoro-chloro nitrés et aux produits - industriels nouveaux constituée par ces composés et les nouvelles composi- tions les contenant, Elle concerne également un procédé de protection des matières organiques contre l'attaque des champignons par l'emploi de ces nouvelles compositions. 



   Les nouvelles compositions selon l'invention sont des composés aromatiques chlore nitrés contenant 4 ou davantage de groupements chloro, fluoro et nitro dans le noyau aromatique et pas moins d'un de chacun de ces groupes dans le noyau aromatique; on peut également substituer   d'au-   tres groupes sur le noyau. 



   Des exemples de composés aromatiques à partir desquels on peut préparer les composés selon l'invention sont le benzène, le naphtalène,   1,' anthracènes  le phénanthrène et le chrysène. On donne maintenant une lis- te représentative des composés selon   l'invention-,   
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 dichlorofluoroni trpbenzène chlorodifluoronitrobenzène chlorofluorodinitrobenzène chlorofluoronitrobrc.m.obenzène chlorodifluoronitroétbylbenzène chlorvdifluorod..n.trobenzène dichlorofluorodinitrobenzene dichlorodifluoronitrobenzène c'n:

  Lorodifluorod.trophéno3. tr.chlorofluoron.txobenz ene Sulfure de dich7.orof.uorod3n-.trophér.lm.étk.rle tétrachlorofluoronitrobenzène trlchlorodifluoronitrobenzène   dichlorotrifluoronitrobenzène chlorotétrafluoronitrobenzène   
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 triahlorafluorcdin±trobenzène 

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   dichlorodifluorodinitrobenzène   
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 monoohiorotrifluorodinitrobenzène chlorodifluoronitronaphtalène ahloro±luorcdinitroaétbyInaçhtalène trichlorofluoronitroanthracène dichlorodifluorodinitrochlysène bromodichlorofüoronitrophénantbrène 
On prépare les composés selon l'invention par une combinaison ap- propriée de réactions comprenant la chloration, la nitration, l'introduc- tion de fluor sur le noyau aromatique par des processus de diazotation. 



  L'ordre de réalisation de ces réactions peut être modifié selon le produit désiré. Le processus suivant pour la synthèse du   trichlorofluoro     dinitroben-   zène peut être considéré comme le type de préparation de ces composés. 



   On diazote de l'aniline en solution dans l'acide fluoroborique en fluoborate de benzène   diazonium   avec du nitrite de   sodium.   On peut également préparer le fluoborate de benzène   diazonium   en ajoutant du fluoborate de sodium à une solution de chlorure de benzène   diazonium   préparée en diazotant de l'aniline dans l'acide chlorhydrique. On sépare le précipité de chlorobo- 
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 rate de benzène 4iazonirm, on le sèche et on le décompose par la chaleur en fluorobenzène. On chlore le fluorobenzène en présence de chlorure ferrique en un mélange de mono-di- et tri-chloro fluorobenzène. On rectifie ce mélan- ge et on soumet les produits obtenus à une nitration.

   On prépare un acide mixte   (18 %   d' acide nitrique, 80 % d'acide sulfurique), à partir de quantités appropriées d'acide sulfurique concentré, d'acide sulfurique fumant et d'a- cide nitrique   fumant.   A ce mélange nitrant maintenu à une température de 60-65  on ajoute du trichloro fluoro benzène et on élève alors la tempéra-   ture   à 90  pendant 2 heures. A la fin de la réaction on ajoute lentement de l'eau en refroidissant et en agitant et l'on sépare la couche organique. 



  On lave la couche organique avec une solution 'de bicarbonate de sodium, on la sèche et on la rectifie. On distille le produi- le   trichlorofluoro   ben- zène - à une température de 123  sous une pression absolue de 9 mm de mer- cure. On traite le produit mononitré résultant à une température de 90-95  avec un acide nitrant contenant   approximativement     10 %   d'acide nitrique et 90 % d'acide sulfurique. Le produit de cette nitration est récupéré comme précédemment, distillé à une température de   142-153    sous une pression abso- lue de 7 mm de mercure,puis recristallisé dans le méthanol. On établit l'identité de cette matière avec le   trichlorofluoro   dinitrobenzène par ana- lyse chimique du produit final ainsi que des divers intermédiaires. 



   L'attaque des champignons sur les matières organiques tels que les textiles, le cuir, les vieux meubles, la chevelure, les plumes, lés se- mences, les plantes, les teintures, les vernis causent de nombreux dommages. 



  La moisissure des vêtements et des chaussures, par exemple dans les zones d'humidité   sont'responsables   de grandes pertes de ces objets. L'expérience militaire de l'endommagement du matériel de campement et 'd'autres sous les tropiques est bien connue, ainsi que les expériences domestiques avec les 
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 taches sur les meubles, la mauvaise geimination des semences et la crois- sance de champignons sur les surfaces peintes. Les composés selon   l'inven-   tion sont particulièrement efficaces pour combattre les dommages dus à la croissance des champignons. 



   Parmi les théories de l'action de divers "pesticides" halogénés, on peut citer la théorie selon laquelle la toxicité est liée à la facilité de scission de l'hydracide halogéné, par hydrolyse ou par autre attaque chi-   mique.   Sur cette base on aurait cru que les composés du fluor, en raison de leur plus grande stabilité par rapport à celle des autres composés halo- génés seraient mains toxiques envers les bactéries, les insectes et les champignons, etc,. Au contraire de ce que l'on aurait pu prévoir on a trou- vé que le fluor est un'constituant particulièrement désirable dans les òn- gicides, en raison de certaines combinaisons avec d'autres éléments, selon l'invention.

   L'effet du fluor par rapport aux autres halogènes comme consti- tuants à la place de l'hydrogène dans les agents toxiques est clairement 

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 montré dans le tableau suivant des résultats obtenus par le test standard de stérilisation du sol pour la protection des textiles contre la moisissure. 



   PROTECTION CONTRE LE MILDEW 
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<tb> Composé <SEP> utilisé <SEP> Semaines <SEP> de <SEP> Protection <SEP> obte-
<tb> 
<tb> nues
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> échantillon <SEP> de <SEP> contrôle
<tb> 
 
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 2 richlorod3.n.trobenzêne 3 Tétrachlorodinitrobenzène 1 4 Bronotriehlorodinitrobenzène 5 Trichlorofluorodinitrobenzene 2S 6 Dichlorofluorodinitrobenzene 10 7 Ghiorodifluorodinitrobenzene 9 
Si on se reporte à ce tableau on notera que tandis que la substi- tution de   l'atome     d'hydrogène   dans le trichloro   dinitro   benzène par soit le chlore, soit le brome, entraîne une diminution dans l'effet fongicide; la substitution par le fluor entraîne une augmentation correspondante. 



   Une autre confirmation de l'effet avantageux du fluor est donné par des résultats de tests   compares   de stérilisation du sol, avec le tétrachloro nitro benzène et le trichloro fluoro nitro benzène; le premier donne une pro- tection pour seulement la moitié de temps par rapport au second dans lequel l'atome de chlore est remplace par un atome de fluor. 



   Bien que   l'effet   avantageux du fluor soit ainsi clairement montré, on ne peut pas affirmer que la simple introduction du fluor dans un noyau aro- matique entraîne un composé qui fonctionnerait comme un bon   insecticide.   Par exemple le trichloronitro benzène donne une bonne protection contre la moisis- sure pendant quatre semaines, tandis que le   trifluoro   nitro benzène ne donne une protection que pour une semaine. Cependant quand on introduit du fluor dans un noyau benzénique contenant du chlore et des groupes nitrés comme se- lon l'invention on obtient des fongicides. 



   On peut utiliser avantageusement les supports suivants, pour les 
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 matières fongicides; le carbone, le silice, le flfiltrolll, la terre à diato- mées, la terre de Fuller, le talc et diverses argiles naturelles ou traitées aussi bien que   d'autres   insecticides tels que le soufre. Des solutions de fongicide dans le kérosène, et diverses huiles hydro carburées ou solvants tels que des cétones ou les hydrocarbures halogénés peuvent également être utilisés. 



    REVENDICATIONS.   



   1. Procédé de préparation de composés fluoro chloro nitro aromati- ques, consistant à introduire un ou plusieurs atomes de fluor dans un noyau aromatique à 6   à   18 atomes de carbone par l'intermédiaire du fluorure ou du   fluo-borate   de diazonium, à introduire un ou plusieurs atomes de chlore   dans   le noyau benzénique par chloration substitutive du noyau aromatique fluoré et à ajouter suffisamment de groupes nitrés pour porter le nombre total de groupes fluoro., chloro et nitro à   au   moins   4,   par nitration du composé chle- ro fluoro précédent. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.



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  IMPROVEMENTS IN PROCESSES FOR THE PREPARATION OF FLUOROCHLORO NITRES AROMATIC COMPOUNDS.



   The present invention relates to a process for the preparation of a class of fluoro-chloro-nitro aromatic compounds and to new industrial products consisting of these compounds and the new compositions containing them. It also relates to a process for the protection of organic materials. against the attack of fungi by the use of these new compositions.



   The new compositions according to the invention are chlorine nitrated aromatic compounds containing 4 or more chloro, fluoro and nitro groups in the aromatic ring and not less than one of each of these groups in the aromatic ring; other groups can also be substituted on the ring.



   Examples of aromatic compounds from which the compounds according to the invention can be prepared are benzene, naphthalene, 1, anthracenes, phenanthrene and chrysene. A representative list of the compounds according to the invention is now given.
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 dichlorofluoroni trpbenzene chlorodifluoronitrobenzene chlorofluorodinitrobenzene chlorofluoronitrobrc.m.obenzene chlorodifluoronitroétbylbenzene chlorvdifluorod..n.trobenzene dichlorofluorodinitrobenzene dichlorodifluoronitrobenzene:

  Lorodifluorod.tropheno3. tr.chlorofluoron.txobenz ene Dich7.orof.uorod3n-.trophér.lm.étk.rle tetrachlorofluoronitrobenzene trlchlorodifluoronitrobenzene dichlorotrifluoronitrobenzene chlorotetrafluoronitrobenzene sulfide
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 triahlorafluorcdin ± trobenzene

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   dichlorodifluorodinitrobenzene
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 monoohiorotrifluorodinitrobenzene chlorodifluoronitronaphthalene ahloro ± luorcdinitroaétbyInaethtalene trichlorofluoronitroanthracene dichlorodifluorodinitrochlysene bromodichlorofüoronitrophénantbrene
The compounds according to the invention are prepared by a suitable combination of reactions comprising chlorination, nitration, the introduction of fluorine to the aromatic ring by diazotization processes.



  The order of carrying out these reactions can be modified according to the desired product. The following process for the synthesis of trichlorofluoro dinitrobenzene can be considered as the type of preparation of these compounds.



   Aniline dissolved in fluoroboric acid is dinitrogenated into benzene diazonium fluoborate with sodium nitrite. Benzene diazonium fluoborate can also be prepared by adding sodium fluoborate to a solution of benzene diazonium chloride prepared by diazotizing aniline in hydrochloric acid. The precipitate of chlorobo-
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 4iazonirm benzene spleen, dried and decomposed by heat to fluorobenzene. Fluorobenzene is chlorinated in the presence of ferric chloride to a mixture of mono-di- and tri-chloro fluorobenzene. This mixture is rectified and the products obtained are subjected to nitration.

   A mixed acid (18% nitric acid, 80% sulfuric acid) is prepared from appropriate amounts of concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid and fuming nitric acid. To this nitrating mixture maintained at a temperature of 60-65 is added trichloro fluoro benzene and the temperature is then raised to 90 for 2 hours. At the end of the reaction water is added slowly with cooling and stirring and the organic layer is separated.



  The organic layer is washed with sodium bicarbonate solution, dried and rectified. The trichlorofluoro benzene product is distilled off at a temperature of 123 under an absolute pressure of 9 mm of mercury. The resulting mononitrated product is treated at a temperature of 90-95 with a nitrating acid containing approximately 10% nitric acid and 90% sulfuric acid. The product of this nitration is recovered as above, distilled at a temperature of 142-153 under an absolute pressure of 7 mm of mercury, then recrystallized from methanol. The identity of this material is established with trichlorofluoro dinitrobenzene by chemical analysis of the final product as well as of the various intermediates.



   The attack of fungi on organic materials such as textiles, leather, old furniture, hair, feathers, seeds, plants, dyes and varnishes causes a great deal of damage.



  Mildew of clothes and shoes, for example in damp areas, are responsible for great losses of these objects. Military experience with damaging camping and other equipment in the tropics is well known, as are domestic experiences with
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 stains on furniture, poor seed disposal and fungus growth on painted surfaces. The compounds according to the invention are particularly effective in combating damage due to the growth of fungi.



   Among the theories of the action of various halogenated "pesticides", there may be mentioned the theory that toxicity is related to the ease of cleavage of the halogenated hydracid, by hydrolysis or by other chemical attack. On this basis it would have been believed that fluorine compounds, because of their greater stability compared to that of other halogenated compounds, would be toxic to bacteria, insects and fungi, etc. Contrary to what might have been expected, fluorine has been found to be a particularly desirable constituent in ingicides, owing to certain combinations with other elements, according to the invention.

   The effect of fluorine relative to other halogens as constituents in place of hydrogen in toxic agents is clearly

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 shown in the following table of the results obtained by the standard soil sterilization test for the protection of textiles against mold.



   MILDEW PROTECTION
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<tb> Compound <SEP> used <SEP> Weeks <SEP> of <SEP> Protection <SEP> obtained
<tb>
<tb> naked
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> sample <SEP> of <SEP> control
<tb>
 
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 2 richlorod3.n.trobenzene 3 Tetrachlorodinitrobenzene 1 4 Bronotriehlorodinitrobenzene 5 Trichlorofluorodinitrobenzene 2S 6 Dichlorofluorodinitrobenzene 10 7 Ghiorodifluorodinitrobenzene 9
If reference is made to this table, it will be noted that while the substitution of the hydrogen atom in trichloro dinitro benzene by either chlorine or bromine results in a decrease in the fungicidal effect; fluorine substitution results in a corresponding increase.



   Another confirmation of the advantageous effect of fluorine is given by the results of comparative soil sterilization tests with tetrachloro nitro benzene and trichloro fluoro nitro benzene; the first gives protection for only half the time compared to the second in which the chlorine atom is replaced by a fluorine atom.



   Although the beneficial effect of fluorine is thus clearly shown, it cannot be said that the mere introduction of fluorine into an aromatic nucleus results in a compound which would function as a good insecticide. For example, trichloronitro benzene gives good protection against mold for four weeks, while trifluoro nitro benzene only gives protection for one week. However, when fluorine is introduced into a benzene ring containing chlorine and nitro groups as according to the invention, fungicides are obtained.



   The following supports can advantageously be used, for
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 fungicidal materials; carbon, silica, flfiltrolll, diatomaceous earth, Fuller's earth, talc, and various natural or treated clays as well as other insecticides such as sulfur. Solutions of fungicide in kerosene, and various hydrocarbon oils or solvents such as ketones or halogenated hydrocarbons can also be used.



    CLAIMS.



   1. Process for the preparation of aromatic fluoro chloro nitro compounds, consisting in introducing one or more fluorine atoms into an aromatic ring with 6 to 18 carbon atoms through the intermediary of diazonium fluoride or fluo-borate, to be introduced one or more chlorine atoms in the benzene nucleus by substitutive chlorination of the fluorinated aromatic nucleus and in adding enough nitro groups to bring the total number of fluoro., chloro and nitro groups to at least 4, by nitration of the chloro fluoro compound previous.

** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.

Claims

2. A process for the preparation of a fluoro chlorine nitro aromatic hydrocarbon of the benzene series, comprising introducing into the benzene ring from 1 to 4 inclusive fluorine atoms, as desired, by the injection. EMI3.4 ter.méâ3.aire diazom fluoride or fluo-borate: 1.1Dl, to be introduced from 1 to 4 atoms of chlorine 'as desired, into the benzene ring by chlora- <Desc / Clms Page number 4> tion of the aromatic fluoro group and to introduce sufficient nitro groups into the benzene ring to bring the total number of chloro, fluoro and nitro groups to 4 to 6 inclusive, by nitration of the resulting chloro-fluoro-benzene compound.

3. Method according to claim 2 for the preparation of trichlorofluorodinitrobenzene, consisting in introducing fluorine into the benzene nucleus by decomposition of the benzene diazonium fluoride obtained by diazotization of aniline in hydrofluoric acid, in chlorinating the. resulting fluoro benzene to thereby produce a mixture of dichloro fluoro benzene and trichloro fluoro benzene, to be separated from dichloro fluoro benzene and trichloro fluorobenzene, and to add two nitro groups to the dichloro benzene by nitration by one. mixture of sulfuric acid and nitric acid.

4. A process according to claim 3 comprising nitrating the fraction of trichloro fluoro benzene. separated to form trichloro fluoro di-nitro benzene, 5. Process according to claim 2, for the preparation of chlorodifluorodinitrobenzene, consisting in adding two fluorine atoms successively to a benzene ring by decomposition of the benzene diazonium fluoride obtained by diazotization of aniline in hydrofluoric acid. , in adding a carbon atom to the benzene ring by chlorination of the above compound di fluoro benzene, in separating the resulting chloro di fluoro benzene from the other reaction products,

and adding two nitro groups to the benzene ring by nitration of chloro di fluoro benzene with a mixture of sulfuric acid and nitric acid.

6. Composition particularly suitable for use as a fungicide and comprising a fluoro chloro nitro aromatic compound comprising at least four fluoro, chloro, and nitro groups attached to the aromatic nucleus, and not less than 1 of each of the groups attached to the aromatic nucleus. .

7. Composition particularly suitable for use as a fungicide and comprising a fluoro chloro nitro benzene containing at least four and preferably not more than six chloro, fluoro and nitro groups attached to the benzene ring and not less than one of each of the groups attached to the ring. benzene.

8. Composition according to either of Claims 6 and 7, comprising tri chloro fluoro di nitro benzene.

9. Composition according to either of claims 6 and 7, comprising di chloro fluoro di nitro benzene, 10. A composition according to either of claims 6 and 7, comprising chlorine di fluoro di nitro benzene.

11. A composition of matter to be used as a fungicide, comprising a fluoro chloro nitro aromatic compound comprising an aromatic ring of 6 to 18 carbon atoms containing at least 4 fluoro, chloro, and nitro groups attached to said aromatic ring, and not less than one of each of the clusters attached to said aromatic nucleus.

12. A composition of matter to be used as a fungicide, comprising a fluoro chloro nitro aromatic hydrocarbon of the benzene series comprising at least four and preferably not more than 6 chlorine, fluoro and nitro groups attached to said benzene ring, and not less than one of each of the groups attached to said benzene ring.

13. A method of reducing the growth of fungi on an organic material, in which a fluoro chloro nitro aromatic compound having at least 4 and preferably not more than 6 fluorine and nitro groups attached to the benzene ring is applied to said organic material. and not less than one of each of said groups attached to the aromatic ring.

14. A method of reducing the growth of fungi on organic material, in which a fluoro chlorine nitro benzene compound containing at least 4 and preferably not is applied to said organic material. <Desc / Clms Page number 5> more than 6 fluoro., chloro and nitro groups fixed to the aromatic ring, and not less than one of each of the groups fixed to said benzene ring.

15.Fungicide containing as an essential ingredient a fluoro chloro nitro benzene containing at least 4 and preferably not more than 6 fluoro, chloro, and nitro groups attached to the benzene ring and not less than one of each of the groups attached to the ring benzene.

16. A fungicide according to claim 15 containing, as an essential active ingredient, a trichloro fluoro dinitro benzene.

17. A fungicide according to claim 15 containing, as an essential active ingredient, a dichlorofluoro dinitro benzene.

18. A fungicide according to claim 15, containing as an essential active ingredient a chlorodifluoro dinitro benzene.