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PROCEDE DE DEPHOSPHORATION DE LA FONTE ET FONTE OBTENUE. -
Il y aurait parfois intérêt à disposer de fonte plus pure en phosphore que les hématites courantes, par exemple pour des fabrications spéciales telles que les fontes brutes pour fontes malléables, les fontes d'affinage et de recarburation pour l'élaboration d'aciers durs ou spéciaux qui exigent ou rendent avantageuses des teneurs en phosphore inférieures aux teneurs habituelles des fontes hématites, qui sont généralement de 0,10 % en- viron et qui ne s'abaissent qu'exceptionnellement, et dans des qualités tout- à-fait spéciales, au-dessous de 0,06 ou 0,07 %
En particulier, parmi les applications des fontes hypereutecti- ques faisant l'objet du brevet n 490.834 déposé par la Demanderesse le 26 Août 1949,
il en est pour lesquelles une très basse teneur en phosphore, inférieure à celle qui peut être réalisée avec les matières premières d'ap- . provisionnement normalement possible, aurait un intérêt spécial, par exem- ple pour les mêmes emplois que les fontes de Suède.
L'invention a pour objet un procédé de déphosphoration applica- ble aux fontes en général et notamment aux fontes hypereutectiques à te- neur en phosphore initiale ne dépassant pas 0,5% et conformes à la demande de brevet précitée, On peut traiter par ce procédé, soit les fontes solidi- fiées après première fusion au haut-fourneau, au four électrique ou dans tout autre appareil, puis refondues dans un four approprié, par exemple un cubilot, un four à gaz ou un four électrique, soit les fontes versées directement à l'état liquide dans une poche de coulée, ou si un apport de chaleur est né- cessaire, dans un four tel que ceux qui viennent d'être mentionnés.
Selon l'invention, on affine la fonte à l'état liquide et en mi- lieu oxydant à une température suffisamment basse pour que, l'affinité du carbone pour l'oxygène étant inférieure à celle du phosphore, au contraire de ce qui se passe aux températures plus élevées, l'oxydation se porte, de préférence, sur le phosphore.
La fonte se trouvant, comme il vient d'être dit, à l'état liqui-
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de, dans un four approprié et garni d'un revêtement réfractaire basique ou en carbone,on lui fait subir un affinage oxydant à température relativement basse, ne dépassant pas 1400 et généralement de l'ordre de 1300 à 1350 et au-dessous,en présence d'un laitier oxydant et contenant des corps fortement basiques capables de fixer l'anhydride phosphorique formé sous forme de phos- phates stables; on peut ainsi, sans élimination importante de carbone, réa- liser une déphosphoration poussée abaissant la teneur en phosphore à 0,04 % et même bien au-dessous.
Le laitier oxydant contient une proportion importante, en général supérieure à 30 %, de bases fortes telles que la chaux (CaO), la baryte (BaO), la magnésie (Mg0) la soude (Na 0), etc.. qui stabilisent-énergiquement l'an-
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hydride phosphorique (F"o:: 2rsuJ..tant de l'oxydation du phosphore sous for- me?de pho8hate de chaux tr 0 , 3 CaO), de baryte, de magnésie ou de soude (P O ,3Na ) . Ces bases sont beaucoup plus énergiques que l'oxyde de fer utilisé dans le puddlage; elles stabilisent beaucoup mieux le phosphore et permettent une déphosphoration plus pousséea L'invention permet d'abaisser la teneur en phosphore au dixième environ de sa valeur initiale, par exemple de la ramener, dans une fonte hématite, de 0,10-0,12% à 0,01 %.
Elle permet de déphosphorer des fontes de toutes teneurs en phosphore bien qu'elle soit plus spécialement avantageuse avec les fontes ne contenant pas plus de 0,5 % de phosphoreoPour obtenir la même basse teneur finale, il suffit de mettre en oeuvre une quantité de laitier suffisante et proportionnelle en gros à la quantité de phosphore à enlever.
Suivant le résultat visé, on règle la température qui ne doit pas dépasser 1400 , on fait varier l'allure oxydante du four et le pouvoir oxydant du laitier, enfin on modifie la basicité du laitier ou la nature des éléments oxydants ou basiques; ces possibilités d'action confèrent au procédé une grande souplesse de marche.
Le laitier, dont le rôle est à la fois d'être oxydant et de sta- biliser le phosphore sous forme de phosphate, contient, de préférence, en plus des bases précitées, des oxydants divers tels que par exemple l'oxyde de fer ou 1-'oxyde de manganèse. En outre, afin que sa fluidité soit conve- nable aux basses températures convenant à la déphosphoration sans décarbura- tion, on peut abaisser son point de fusion par des corps tels que la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, etc...-ou par des fondants tels que le chlo-
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rare de sodium, le fluorure de3catiu]TI l -,oude prise par exemple sous for- me de carbonate de sodium ( CO Na ou encore des nitrates.
Certains de ces fondants, tels que la soude, jouent d'ailleurs en même temps le rôle de base énergique participant à la fixation du phosphore.
A titre d'exemples de laitiers convenables, on peut citer les compositions suivantes :
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l.- Sztl2saoaooeooaea.eaesaaesoeede 5 à 30 % FeO e.o8oo.QO..$o.e.8.o....de 2 à 30 % CaO ........................de 30 à 50 % Na20.o.e.8$.O.8.o.o.e..o.&.de 0 à 20 % CaF2. ft.. ce.... " ..... 8 .... 0 e 9 e de 0 à zG (l'oxyde de fer peut être totalement ou partiellement remplacé par l'oxyde de manganèse Mno)
2. - Sio2 .................... de 0 à 10%
A1203 ................... de 5 à 30%
Cao ..................... de 30 à 50%
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Na20......e.........e...de 0 à 20% CaF2 ....................
de 0 à 20, 0 ou }mO ..o...........de 2 à 3 0
Le laitier peut contenir, en outre, d'autres éléments comme la magnésie provenant du revêtement réfractaire ou introduite volontairement pour abaisser le point de fusion de l'anhydride phosphorique stabilisé en phosphate provenant de la réaction de déphosphoration, du soufre présent sous for-'
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me de sulfure de calcium ou de sodium provenant des réactions entre le lai- tier et le métal, de la baryte;, etc... Pour obtenir une déphosphoration facile, il est préférable de maintenir la teneur du laitier en anhydride phosphori- que au-dessous de 2%;
le poids de laitier convenable se calcule facilement d'après la quantié de fonte à traiter et la quantité de phosphore à lui en- lever. Si l'on est amené à utiliser des quantités de laitier élevées, il peut être avantageux'de les charger en plusieurs fois en décrassant le bain, c'est-à-dire en évacuant le laitier hors du four après l'action de chaque char- ge et avant introduction de la charge suivante de laitier frais.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on peut auss, =Jour déphosphorer la fonte, mettre en oeuvre un laitier à haute teneur en alu- mine, tel que ceux qui sont mentionnés dans la demande de brevet précitée de la demanderesse et dont la composition ternaire est la suivante :
Silice .......... de 8 à 22 %
Alumine ......... de 20 à 44 %
Chaux ........... de 48 à 58 % après l'avoir éventuellement homogénéisé par tout moyen convenable.
Il est facile à un opérateur exercé de régler l'opération qui doit être conduite comme une opération ordinaire d'aciérie dans laquelle on suit la fluidité du laitier qui doit être analogue à celle d'un laitier Mar- tin normal. On corrige cette fluidité, si nécessaire, par des additions de fondants comme indiqué.
Il faut prendre soin que le laitier ne bouillonne pas, ce qui serait l'indice d'une élimination de carbone, et maintenir sa surface complètement calme; s'il bouillonne c'est que l'allure est trop oxydante, on la modère alors par des additions de chaux, de magnésie ou de baryte, etc... tout en maintenant la fluidité convenable par des additions supplémentaires de fondants, ou de silice ou d'alumine. On peut également réduire le pou- voir oxydant du laitier par rapport au carbone, en abaissant la température. la fluidité nécessaire étant toujours maintenue comme ci-dessus. L'élimina- tion du phosphore est contrôlée par l'aspect des éprouvettes et (ou) par des analyses rapides sur échantillons prélevés dans le bain.
Voici deux exemples d'un traitement d'affinage réalisé conformé- ment à l'invention : PREMIER EXEMPLE :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> de <SEP> la <SEP> fonte <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> laitier <SEP> Température
<tb>
EMI3.2
¯¯¯¯¯¯¯¯------------------¯ de l'affina-
EMI3.3
<tb> Initiale <SEP> après <SEP> affinage <SEP> ge.
<tb>
<tb>
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C 3, % c := 3,63% Siû2 ........... 9,5% 1.350 Si= 1,05% Si.= 00 % A1203 .......... 3 2% 1.hi= 1,±;.$ 2n- 0 e 11.9- % CaO ............ 40,1% à 1> = 0,105% ' = 0,026% MgO e ..., a . e e ... z,3% 0 ............ 12% 1.360aG n0 ame.......a. 6,5% P205 ........... a 0 S e Q 0 .. 0 .. e . a .. o,13$ 7a1'r. eme.e.see.m?"1% ---------- ¯.e.e¯.y¯.¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯,.¯.e¯¯> -------------------------- ---
Le dessin annexé donne le diagramme de cette opération.
Ce diagramme portant en ordonnées les teneurs en C,,Si, Mn et P et en abscisses les temps, donne l'allure des variations de ces teneurs au cours de la durée du traitement jusqu'à la coulée.
DEUXIEME EXEMPLE:
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<tb> Analyse <SEP> de <SEP> la <SEP> fonte <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> laitier <SEP> Température
<tb>
<tb> de <SEP> l'affina-
<tb>
<tb>
<tb> Initiale <SEP> après <SEP> affinage <SEP> ge.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
C <SEP> = <SEP> 4,0% <SEP> C <SEP> = <SEP> 3,18% <SEP> SiO2 <SEP> 13,1%
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> =0,140% <SEP> P= <SEP> 0,011% <SEP> A1203 <SEP> ........ <SEP> 15,3%
<tb>
<tb>
<tb> Cao <SEP> ....... <SEP> 39 <SEP> 6% <SEP> 1. <SEP> 280
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 4,66%
<tb>
<tb>
<tb> FeO <SEP> 10,04% <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> MnO <SEP> @ <SEP> 10,12%
<tb>
<tb>
<tb> P205 <SEP> ......... <SEP> 1,93% <SEP> 1,320 C
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 15,0%
<tb>
<tb>
<tb> Na20 <SEP> 5,2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
En agissant sur le rapport entre les teneurs du laitier en oxy- de de fer et en oxyde de manganèse, on peut soit conserver dans la fonte la plus grande partie du manganèse qu'elle contenait initialement (jusqu'à 80%), soit abaisser la teneur en manganèse au-dessous de 0,20%.
On peut également, en réglant la température et (ou) le pouvoir oxydant du laitier, réaliser une certaine élimination du carbone de faon à abaisser la teneur en carbone de la fonte à la valeur désirée. Il est même possible soit d'éliminer le si- licium au-dessous de 0,05 %, soit de le conserver jusqu'à 0,25 %. Jusqu'à la teneur en phosphore de 0,030% maximum qui correspond déjà à celle des a- ciers très fins, on arrive à n'éliminer que moins de 10 % du carbone ini- tial, même lorsque cette teneur est très élevée (4% et plus).
Si l'on veut réaliser une déphosphoration très poussée, correspondant à une teneur en phos- phoreinférieure à 0,015 %, on élimine nécessairement une quantité de carbone plus importante, qui reste cependant inférieure à 25 %. Le procédé proposé présente donc une très grande souplesse et permet d'ajuster aux teneurs dé- sirées, dans les limites signalées, les éléments carbone, phosphore, manga- nèse, silicium.
Le fait qu'à basse température la déphosphoration se produit avant la décarburation est connu, mais la déphosphoration sans décarburation importante n'a pas encore été réalisée comme permet de le faire le procédé selon l'invention. Lorsqu'on pratiquait le puddlage, la teneur en phosphore n'était abaissée à 0,10% -0,09 % que lorsque la teneur en carbone était dé- jà devenue assez faible et il n'y avait pas de véritable déphosphoration sans élimination de carbone.
Voici un exemple d'une opération type de puddlage :
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<tb> Phases <SEP> de <SEP> l'opération <SEP> Temps <SEP> C% <SEP> P%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fin <SEP> de <SEP> chargement.................... <SEP> 0' <SEP> 3,2 <SEP> 0,450
<tb>
<tb>
<tb> fusion <SEP> ..............................40' <SEP> 2,36 <SEP> 0,360
<tb>
<tb>
<tb> pendant <SEP> le <SEP> bouillonnement <SEP> ........48' <SEP> 1,89 <SEP> 0,250
<tb>
<tb>
<tb> bouillonnement <SEP> maximum..............33' <SEP> 1,75 <SEP> 0,260
<tb>
<tb>
<tb> fin <SEP> du <SEP> bouillonnement <SEP> ...............58' <SEP> 1,57 <SEP> 0,230
<tb>
<tb>
<tb> commencement <SEP> des <SEP> tours <SEP> de <SEP> fer <SEP> .......62' <SEP> 1,10 <SEP> 0,230
<tb>
<tb>
<tb> confection <SEP> des <SEP> loupes <SEP> ...............78' <SEP> 0,25 <SEP> 0,
250
<tb>
<tb>
<tb> fer <SEP> brut <SEP> en <SEP> barres <SEP> @ <SEP> - <SEP> 0;16 <SEP> 0,090
<tb>
On voit que la déphosphoration est très loin d'être achevée avant que la décarburation ait commencé puisque la teneur en carbone est déjà tom- bée de 3 % à 1 % avant que la teneur en phosphore soit descendue sensible- ment au-dessous de 0,25%,, ce qui est une teneur encore fort élevée.
Dans l'opération de finage qui précédait le puddlage lorsque la fonte était fortement phosphoreuse, la teneur en carbone restait presque constante, mais on n'obtenait qu'une fonte à teneur en phosphore élevée, de
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l'ordre de 0 5 à 0,9%
Enfin, il n'est pas besoin de rappeler qu'au convertisseur Thomas;, quoique au début du soufflage la température de la fonte y soit géné- ralement basse, la phosphore ne s'élimine véritablement que lorsque le métal est devenu de l'acier extra doux, c'est-à-dire à très faible teneur en car- bone.
D'autres procédés connus mettaient en oeuvre, à température rela- tivement basse, un brassage entre la fonte à déphosphorer et des oxydes de fer fondus, mais ce laitier ne contenait que des teneurs en chaux relative- ment basses.
Enfin, on n'a jusqu'ici envisagé ou utilisé que la déphosphora- tion de fontes du type phosphoreux ou semi-phosphoreux, c'est-à-dire con- tenant au moins 0,6 % de phosphore, alors que la présente invention s'appli- que particulièrement à la déphosphoration des fontes hématites et semi-héma- tites en contenant au maximum 0,5 %.
Le procédé de déphosphoration de la fonte, objet de l'invention, diffère donc essentiellement des procédés déjà connus puisque :
1.- la déphosphoration se fait presque sans élimination de car- bone;
2.- elle s'opère à l'aide de laitier ayant généralement une haute teneur en bases fortes (30% au moins);
3.- le procédé est général mais s'applique tout particulière- ment aux fontes contenant au plus 0,5% de phosphore;
4.- il abaisse la teneur en phosphore à des teneurs beaucoup plus bassess
L'invention s'étend, en outre, aux fontes à basses teneurs en phosphore obtenues par le procédé.
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REVENDICATIOIIS.
1. Procédé de traitement de la fonte et plus spécialement des fontes hématites en vue de ramener à un chiffre faible la teneur en phos- phore, procédé consistant à affiner la fonte à l'état liquide en milieu oxydant et en présence d'un laitier contenant des bases fortes capables de fixer l'anhydride phosphorique sous forme de phosphates stables, à une tem- pérature suffisamment basse pour que l'affinité du carbone pour l'oxygène étant inférieure à celle du phosphore, au contraire de ce qui se passe aux températures plus élevées, l'oxydation se porte, de préférence, sur le phos- phore.
2. Procédé comme spécifié sous 1, dans lequel le laitier con- tient des oxydants comme l'oxyde de Fe ou de Mn.
3. Procédé comme spécifié sous 1, dans lequel le laitier con- tient au moins 30% de bases fortes.
4. Procédé comme spécifié sous 1 et 3, dans lequel le laitier contient 30% de Cao
5. Procédé comme'spécifié sous une ou plusieurs des revendi- cations précédentes, dans lequel le laitier contient des fondants en quan- tité suffisante pour maintenir sa fluidité malgré la température relative- ment basse.
6. Procédé comme spécifié sous une ou plusieurs des revendica- tions précédentes, dans lequel la température d'affinage est inférieure à 1400 .
7. Procédé comme spécifié sous une ou plusieurs des revendica- tions précédentes, dans lequel la déphosphoration est combinée avec la ré- duction de la teneur en C ou Si ou des deux.
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