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PROCEDE POUR LA FABRICATION D'OBJETS MOULES EN MATIERES THERMOPLASTIQUES
A POIDS MOLECULAIRE ELEVE.
Dans la fabrication d'objets moulés en matières thermoplastiques à poids moléculaire élevé, on peut mettre profit les propriétés thermoplas- tiques de celles-ci en les soumettant, de préférence combinées avec un plasti- fiant et d'autres matières auxiliaires et de remplissage, à une déformation plastique à une température comprise entre le point de décomposition et le point de ramollissement de la matière. Ce procédé présente l'inconvénient que ces températures sont parfois tellement rapprochées qu'il n'est en général pas possible d'obtenir une déformabilité plastique suffisante sans qu'il se produise un début de décomposition.
Pour la fabrication de certains objets moulés, tels que des films, on peut faire usage d'une solution du polymère dans un dissolvant volatil, à laquelle on peut également ajouter des plastifiants et d'autres substances.
Des objets de forme quelconque ou de grande épaisseur ne peuvent toutefois pas être fabriqués de cette façon,
Il est connu de mélanger des matières thermoplastiques à poids moléculaire élevé avec des plastifiants, dans le but de rendre moins cassant le produit finalement obtenu. L'action plastifiante est exercée par le plas- tifiant s'il est mélangé d'une façon homogène avec le polymère. On peut obte- nir un mélange homogène en évaporant une solution du polymère et du plasti- fiant dans un dissolvant commun, ou en chauffant un mélange des deux compo- sants pendant un certain temps au-dessus du point de ramollissement du mélan- ge, ce que l'on appelle gélifier.
Selon la présente invention, pour fabriquer des objets moulés en matières thermoplastiques à poids moléculaire élevé, un mélange d'une matière de ce genre avec une quantité telle d'un plastifiant liquide que le mélange soit plastiquement déformable à la température ambiante, c'est-à-dire la tem- pérature du local, est mis dans la forme désirée et est ensuite gélifié par chauffage.
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La quantité de plastifiant qui doit être mélangée avec le polymère afin d'obtenir un mélange plastiquement déformable à la température ambiante, est en général déterminée par la nature du polymère et par la finesse à la- quelle le polymère peut être dispersé dans le plastifiant. Dans certains cas, cette quantité est plus grande que celle qui peut être mélangée d'une façon homogène avec le polymère à la température ambiante. En pareil cas, il se produit, après la gélification à température plus élevée et le refroidisse- ment subséquent jusqu'à la température ambiante, une séparation de l'excès de plastifiant, qui peut être nuisible à l'utilité de l'objet obtenu.
Selon une autre particularité de la présente invention, la teneur en plastifiant de l'objet obtenu peut, en pareil cas, être abaissée jusqu'à une valeur quel- conque à déterminer d'avance, en effectuant l'extraction de l'excès de plas- tifiant de l'objet obtenu, au moyen d'un dissolvant-pour le plastifiant, qui n'est pas, un dissolvant pour le polymère.
L'invention est basée sur l'idée que c'est seulement à tempéra- ture élevée que les matières thermoplastiques à poids moléculaire élevé, qui sont en général travaillées ensemble avec un plastifiant, peuvent former un mélange homogène (gélifié) avec le plastifiant. Si le plastifiant est li- qufde à la température ambiante, un mélange du polymère finement divisé et du plastifiant restera pendant un temps appréciable élastiquement déformable à la température ambiante, puisque la gélification s'opère toujours très len- tement. Par un choix judicieux de la proportion de mélange polymère - plasti- fiantil est possible de préparer des mélanges dont la consistance varie, à la température ambiante, depuis une pâte à viscosité relativement faible jusqu'à une masse grumeleuse peu cohérente.
Tous ces mélanges selon la pré- sente invention possèdent toutefois la propriété qu'après la géléfication par chauffage dans la forme voulue, ils sont transformés en une masse homo- gène et dure, dont les propriétés mécaniques peuvent, au besoin, encore- être améliorées par'l'extraction d'une partie du plastifiant.
On'connaît un grand nombre de substances qui peuvent être utili- sées comme plastifiant pour les matières thermoplastiques à poids moléculaire élevé. Du moment que ces substances sont liquides à la température ambiante et peuvent, en outre, être dissoutes dans un dissolvant dans lequel le poly- mère n'est pas soluble, elles peuvent être utilisées dans le procédé selon la présente invention. Comme exemples de plastifiants appropriés, on peut ci- ter : dihényle chloré, phosphate de tricrésyle, stéarate de butyle, phtalate de dioctyle, phtalate de dibutyle, paraffine chlorée, etc...
Le mélange du plastifiant et du polymère peut s'effectuer en les malaxant simplement, ou dans un broyeur.ou autre appareil mélangeur, à condi- tion de prendre soin que, pendant qu'on effectue le mélange, la température ne monte pas à un point tel qu'il se manifeste un début de gélification. Il est en général recommandable d'ajouter au mélange une substance pouvant ser- vir de stabilisateur contre la chaleur et/ou la lumière pour le polymère, telle que la tri-éthanolamine ou le MgO, lorsque le mélange comprend un po- lymère contenant du chlore. Le mélange peut aussi être additionné de matières de remplissage et colorantes.
Le mélange obtenu a parfois tendance à devenir moins plastique après un certain temps. Le traitement du mélange doit donc s'effectuer tant que la plasticité est encore suffisante.
La pâte constituée principalement de polymère et de plastifiant peut être mise dans la forme voulue en la pressant, en la refoulant, en l'é- pandant, en l'étalant, ou d'autres façons connues, à condition que, pendant la conformation, la température ne monte pas à un point tel que la diminu- tion de la plasticité., résultant de la gélification qui se produit en ce bas, rend le traitement ultérieur impossible. L'objet moulé est ensuite chauffé pendant quelques minutes à une température telle que la gélification se pro- duit.
Après la gélification, mais de préférence avant l'extraction, il est recommandable, dans le cas d'objets pouvant présenter, au moins suivant
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une direction, une dimension illimitée, de soumettre les objets à un proces- sus d'étirage, ce qui augmente la solidité du produit final obtenu. Dans le cas de fils,films et analogues, qui peuvent par exemple être obtenus par refoulement à travers une ouverture de forme appropriée, un étirage jusqu'à par exemple six fois la longueur originale, permet aussi de réaliser des objets plus minces qu'il n'est possible d'obtenir pratiquement par le re- foulement seul.
L'extraction peut s'effectuer au moyen de tout dissolvant du plastifiant utilisé, dans lequel la solubilité du polymère est négligeable à la température appliquée. En général, un faible gonflement du polymère par l'agent d'extraction ne semble pas donner lieu à des inconvénients.
Comme dissolvants appropriés, on peut citer: éther de pétrole, acétone, éther, acétate d'éthyle, méthanol, benzène, et analogues.
On utilisera de préférence un dissolvant à bas point d'ébutlli- tion, afin que le plastifiant puisse être récupéré d'une fagon simple de la solution.
Comme exemples de matières thermoplastiques à poids moléculaire élevé, à partir desquelles on peut fabriquer des objets moulés selon l'inven- tion, on peut citer: hydrochlorure de caoutchouc, hydrochlorure de caoutchouc,. subséquemment chloré, polymères et copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, et des dérivés de cellulose. La température à laquel- le s'effectue la gélification sera en général choisie dans le voisinage de 150 C; seulement dans le cas de mélanges contenant de l'hydrochlorure de ca- outchouc on ne dépasse de préférence pas 135 C, car sinon il peut se produire une décomposition.
L'extraction ultérieure de l'article moulé s'avère surtout désirable dans le cas de l'hydrochlorure de caoutchouc et des copolymères de chlorure de vinylidène, parce que ces matières ne peuvent absorber que des quantités relativement faibles de plastifiant à la température ambiante.
L'invention sera illustrée par les exemples ci-après.
Exemple 1
On a fait un mélange de la composition suivante: hydrochlorure de caoutchouc (poudre) @ 100 parties poids diphényle chloré @ 100 " " tri-éthanolamine @ 5 " "
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oxyde de titane s o o . a o o e o e . o e e 10 fut if
Le mélange a été pressé, à la température ambiante, à travers une ouverture ronde d'un diamètre de 2 mm de façon à obtenir un fil.
Celui- ci a été chauffé pendant 10 min. à 130 C et ensuite étiré de 600 %. Après 24 h. d'extraction dans l'acétone à 20 C, la teneur en plastifiant du fil at- teignait encore 9.2 % et le fil obtenu possédait une résistance à la traction de 2545 Kg/cm , l'allongement de rupture étant d'environ 40 % Exemple 2.
Un mélange de la composition suivante: hydrochlorure de caoutchouc (poudre) ........ 100 parties poids phosphate de tricrésyle 80 " Il
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lilgo .o. 0 Go e ........ 0 ....0 0 .... 5 tT 11 a été appliqué sur un tuyau de fer en une couche d'environ 1 mm. d'épaisseur.
L'objet a été gélifié en 15 min. à 130 C et a subi ensuite une extraction par la benzine pendant 24 heures à la température ambiante. Une couche non poreuse et bien adhérente a ainsi été formée sur le fer, ce qui protège celui-ci con- tre toutes les actions chimiques.
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PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF MOLDED OBJECTS FROM THERMOPLASTIC MATERIALS
WITH HIGH MOLECULAR WEIGHT.
In the manufacture of molded articles of high molecular weight thermoplastics, the thermoplastic properties thereof can be taken advantage of by subjecting them, preferably in combination with a plasticizer and other auxiliary and filling materials, to plastic deformation at a temperature between the decomposition point and the softening point of the material. This process has the drawback that these temperatures are sometimes so close that it is generally not possible to obtain sufficient plastic deformability without the onset of decomposition occurring.
For the manufacture of certain molded articles, such as films, use can be made of a solution of the polymer in a volatile solvent, to which plasticizers and other substances can also be added.
However, objects of any shape or of great thickness cannot be made in this way,
It is known to mix high molecular weight thermoplastics with plasticizers, in order to make the product finally obtained less brittle. The plasticizing action is exerted by the plasticizer if it is mixed homogeneously with the polymer. A homogeneous mixture can be obtained by evaporating a solution of the polymer and plasticizer in a common solvent, or by heating a mixture of the two components for a period of time above the softening point of the mixture. what is called gelling.
According to the present invention, for making molded articles of high molecular weight thermoplastics, a mixture of such material with such an amount of a liquid plasticizer that the mixture is plastically deformable at room temperature is that is to say the temperature of the room, is brought into the desired shape and is then gelled by heating.
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The amount of plasticizer which must be mixed with the polymer in order to obtain a plastically deformable mixture at room temperature is generally determined by the nature of the polymer and by the fineness at which the polymer can be dispersed in the plasticizer. In some cases this amount is greater than that which can be homogeneously mixed with the polymer at room temperature. In such a case, after gelation at higher temperature and subsequent cooling to room temperature, a separation of the excess plasticizer occurs, which may be detrimental to the usefulness of the object obtained. .
According to another feature of the present invention, the plasticizer content of the object obtained can, in such a case, be lowered to a value whatever to be determined in advance, by extracting the excess of plasticizer of the object obtained, by means of a solvent for the plasticizer, which is not, a solvent for the polymer.
The invention is based on the idea that only at elevated temperature can high molecular weight thermoplastics, which are generally worked together with a plasticizer, can form a homogeneous mixture (gel) with the plasticizer. If the plasticizer is liquid at room temperature, a mixture of the finely divided polymer and plasticizer will remain elastically deformable for an appreciable time at room temperature, since gelation always proceeds very slowly. By judicious choice of the proportion of polymer-plasticizer mixture, it is possible to prepare mixtures the consistency of which varies, at room temperature, from a paste of relatively low viscosity to an inconsistent lumpy mass.
All these mixtures according to the present invention, however, have the property that, after gelling by heating in the desired form, they are transformed into a homogeneous and hard mass, the mechanical properties of which can, if necessary, be further improved. by extracting part of the plasticizer.
A large number of substances are known which can be used as a plasticizer for high molecular weight thermoplastics. As long as these substances are liquid at room temperature and can furthermore be dissolved in a solvent in which the polymer is not soluble, they can be used in the process according to the present invention. As examples of suitable plasticizers, there may be mentioned: chlorinated dienyl, tricresyl phosphate, butyl stearate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, chlorinated paraffin, etc.
Mixing of the plasticizer and polymer can be accomplished by simply kneading them, or in a grinder or other mixing apparatus, provided care is taken that while mixing is being carried out the temperature does not rise to a high. point such that there is an onset of gelation. It is generally advisable to add to the mixture a substance which can act as a heat and / or light stabilizer for the polymer, such as tri-ethanolamine or MgO, when the mixture comprises a polymer containing polymer. chlorine. The mixture can also be supplemented with fillers and coloring.
The resulting mixture sometimes tends to become less plastic after a while. The treatment of the mixture must therefore be carried out as long as the plasticity is still sufficient.
The paste consisting mainly of polymer and plasticizer can be shaped by pressing, upsetting, spreading, spreading, or other known ways, provided that during shaping , the temperature does not rise to such an extent that the reduction in plasticity, resulting from the gelation which occurs there, makes further processing impossible. The molded object is then heated for a few minutes at a temperature such that gelation occurs.
After gelation, but preferably before extraction, it is advisable, in the case of objects which may present, at least following
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one direction, one unlimited dimension, of subjecting the objects to a stretching process, which increases the strength of the final product obtained. In the case of yarns, films and the like, which can for example be obtained by upsetting through an aperture of suitable shape, stretching up to for example six times the original length, also makes it possible to achieve objects thinner than it is. is practically possible to achieve by pushing back alone.
The extraction can be carried out using any plasticizer solvent used, in which the solubility of the polymer is negligible at the temperature applied. In general, low swelling of the polymer by the extractant does not appear to give rise to disadvantages.
As suitable solvents, there may be mentioned: petroleum ether, acetone, ether, ethyl acetate, methanol, benzene, and the like.
Preferably, a low boiling point solvent will be used, so that the plasticizer can be recovered from the solution simply.
As examples of high molecular weight thermoplastics, from which molded articles according to the invention can be made, there may be mentioned: rubber hydrochloride, rubber hydrochloride ,. subsequently chlorinated, polymers and copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, and cellulose derivatives. The temperature at which the gelation takes place will generally be chosen in the vicinity of 150 ° C. only in the case of mixtures containing rubber hydrochloride preferably does not exceed 135 C, otherwise decomposition may occur.
Subsequent extraction of the molded article is especially desirable in the case of rubber hydrochloride and vinylidene chloride copolymers, because these materials can only absorb relatively small amounts of plasticizer at room temperature.
The invention will be illustrated by the examples below.
Example 1
A mixture of the following composition was made: rubber hydrochloride (powder) @ 100 parts by weight chlorinated diphenyl @ 100 "" tri-ethanolamine @ 5 ""
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titanium oxide s o o. a o o e o e. o e e 10 was if
The mixture was pressed, at room temperature, through a round opening with a diameter of 2 mm so as to obtain a wire.
This was heated for 10 min. at 130 ° C and then stretched by 600%. After 24 h. extraction in acetone at 20 C, the plasticizer content of the yarn was still 9.2% and the yarn obtained had a tensile strength of 2545 Kg / cm, the elongation at break being about 40% Example 2.
A mixture of the following composition: rubber hydrochloride (powder) ........ 100 parts by weight 80 "tricresyl phosphate.
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lilgo .o. 0 Go e ........ 0 .... 0 0 .... 5 tT 11 was applied to an iron pipe in a layer of approximately 1 mm. thick.
The object was gelled in 15 min. at 130 ° C. and then underwent extraction with benzine for 24 hours at room temperature. A non-porous and well-adherent layer has thus been formed on the iron, which protects the latter against all chemical actions.