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" MATIERE DURE RESISTANT A LA CORROSION. "
La présente invention est relative à une matière dure résistant à la corrosion et, plus particulièrement, à une composition dure concrétionnée conservant sa résistance mécanique aux températures élevées, résistant à l'oxydation ou à la corrosion à ces températures élevées, et de densité relativement faible.
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L'invention vise particulièrement une matière dure ayant des propriétés ou des caractéristiques la ren- dant particulièrement apte à être utilisée dans des condi- tions où la matière est exposée à l'action de gaz corrosifs ou oxydants à des températures relativement élevées, telles que l'on en rencontre pour des pièces de moteur à réaction, des aubes de turbines à gaz, des pièces de moteur à air chaud et appareils analogues.
L'invention est encore relative à une matière dure qui, tout en ayant une densité considérablement moindre que celle des alliages d'acier, est plus robuste que ces allia- ges et conserve sa résistance mécanique à des températures relativement élevées.
La composition selon l'invention est non seulement résistante mécaniquement, mais est encore très résistante à l'oxydation ou à la corrosion à des températures élevées et, tout en étant relativement 1 égère, elle présente une résistance relativement élevée aux chocs thermiques.
Cette composition a une densité sensiblement inférieure à celle de l'acier, mais présente une résistance transversale à la rupture et une résistance à l'allongement supérieures à celles de l'acier aux températures élevées, une dureté considérablement plus grande que celle de l'acier un module d'élasticité supérieur à celui de l'acier, un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui de l'acier, une conductibilité calorifique supérieure à celle de l'acier et une résistance aux chocs thermiques meilleure que celle des produits céramiques tels que l'alumine fondue ou l'oxyde de zirconium cuit.
D'autres particularités de l'invent ion ressorti- ront de la description détaillée ci-dessous. On a obtenu
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les résultats désirés dans plusieurs cas à l'aide de compo- sitions décrites dans la description ci-dessous et dans les exemples particuliers indiqués. Les dessins annexés représentent des graphiques de certaines des caractéris- tiques de plusieurs formes de réalisation de l'invention.
Dans ces dessins :
La figure 1 est un graphique représentant l'effet de l'augmentation de la température sur la résistance trans- versale à la rupture des compositions des exemples 1 et 11.
La figure 2 est un graphique représentant la va- riation de la résistance transversale à la rupture, à tem- pérature ambiante, d'une série de compositions dans laquelle la teneur en cobalt est constante en volume, tandis que le pourcentage en poids de Cb (TaTi)C dans la composition varie.
La figure 3 est un graphique représentant l'effet de l'oxydation dans un four à moufle ouvert, à 980 , sur une série de compositions dans laquelle la teneur en cobalt res- te constante en volume, mais le pourcentage en poids de Cb (TaTi)C varie.
En général, la matière dure selon l'invention est une composition concrétionnée contenant du carbure de titane (TiC) et du cobalt (Co). On obtient une composition ayant les caractéristiques les plus intéressantes pour toutes les applications lorsqu' on y incorpore également une certaine proportion de carbure de columbium-tantale- titane, désigné ici par Cb(TaTi)C. On peut remplacer le cobalt, en totalité ou en partie, par du fer ou du nickel c'est-à-dire que le métal d'agglomération servant à faire la composition concrétionnée peut être un métal du groupe du fer.
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Pour produire une composition ayant les carac- téristiques et les propriétés indiquées ici, il est néces- saire d'utiliser du carbure de titane (TiC) ayant une teneur en carbone sensiblement uniforme et ne contenant pas de titane libre, de carbone libre, ni des oxydes et des nitrures de titane. Le procédé habituel de fabrication du carbure de titane consiste à chauffer de l'oxyde de titane avec du carbone, ce qui provoque la réduction de l'oxyde en titane métallique et la carburation de ce titane métal - lique. Cette façon de procéder ne donne pas un carbure de titane apte à faire la composition selon la présente inven- tion. Le carbure de titane fait de cette façon a une teneur en carbone variable et il contient du carbone libre avec des proportions variables d'oxyde de titane et de nitrure de titane.
Il en résulte des sources de faiblesse et, par suite, une composition concrétionnée faite à partir de carbure de titane obtenue par cet ancien procédé n'a pas la résistance mécanique ou les autres qualités intéressantes qui sont les caractéristiques de la présente invention. Pour autant qu'on le sache, le seul carbure de titane (TiC) convenant pour préparer les compositions dures concrétionnées ayant les propriétés indiquées ici est celui qui est produit par un procédé suivant lequel le titane et le carbone sont dissous dans du fer fondu et la masse fondue est maintenue pendant au moins une heure à une température comprise entre 2800 et 3050 , après quoi on refroidit la masse, on broie le culot du lingot et on le lessive avec de l'acide pour enlever les parties solubles dans l'acide.
Après ce lessiva- ge, on lave la matière et on sépare la partie lourde d'une partie légère par séparation par densité, la partie lourde
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consistant en carbure de titane (TiC) à teneur en carbone uniforme et ne contenant pas de matières le souillant, telles que des oxydes et des nitrures, ni de carbone libre.
Cette matière a une densité d'environ 4,90. La matière indiquée ci-dessus est celle que l'on désignera ici sous le nom de carbure de titane (TiC).
Pour obtenir les meilleurs résultats, les consti- tuants carbures de la composition doivent comprendre, en plus de TiC une faible proportion de carbure de tantale (TaC) ou de carbure de columbium CbC) ou des deux, mais on a trou. vé qu'il était plus commode d'ajouter à la composition les carbures de columbium et de tantale sous forme de carbure multiple désigné ici par Cb(TaTi)C. Ce carbure multiple est décrit dans le brevet des E.U.A. n 2:124.509 du 19 Juillet 1938. Il a une densité d'environ 7,72 et contient environ 72,02 % CbC, 17,90 % TaC et 10,08 % TiC. Toutefois, ces proportions ne sont pas critiques et elles peuvent être un peu modifiées. Elles varient suivant le minerai de columbite utilisé pour faire le Cb(TaTi)C.
Les compositions décrites ci-dessous peuvent être faites en général par le procédé généralement utilisé pour faire les compositions au carbure cémenté pour outils, sauf que certains raffinements sont désirables pour obtenir les meilleurs résultats. Les constituants carbures de la composition, sous forme de cristaux de dimension infé- rieure à 152 microns et le métal pulvérulent ou auxiliaire (fer, cobalt ou nickel) ayant une dimension moyenne de parti cules d'environ 25 microns, sont mis dans un broyeur à boul en acier. Les boulets utilisés dans ce broyeur peuvent -être du carbure cémenté ou de l'acier, étant donné que la présence de fer dans ces compositions n'est pas nuisible.
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On remplit alors le broyeur d'un solvant pétrolifère léger pour en expulser l'air et on le ferme, après quoi on broie la charge pendant trois à six jours. Au bout de ce temps, on retire le liquide du broyeur et de la charge par décantation et évaporation et on met dans la matière un liant temporaire, par exemple 0,25 à 1,00 % de paraffine.
A la fin du broyage, la dimension moyenne des particules de la matière est de 1 à 5 microns. On comprime alors le mélange pour lui donner la forme désirée ou aussi voisine de celle-ci que celà est possible. Bien que cela puisse se faire par n'importe quel mode de compression habituel, 'on a constaté que l'on obtient des résultats beaucoup plus intéressants en utilisant un procédé de compression par ex- plosion. Conformément à celui-ci, on applique une pression sur la matière hydrostatiquement et rapidement dans toutes les directions et on peut appliquer ainsi des pressions très élevées. Après compression du mélange à la forme désirée, on peut concrétionner les pièces ou on peut les conformer davantage par usinage, et ensuite les concrétionner.
Toute- fois, s'il est nécessaire d'avoir une forme très complexe, la matière sous cette forme n'à pas une résistance suffi- sante pour résister à l'usinage nécessaire et, en ce cas, on lui fait subir un traitement thermique préliminaire à des températures de 1038 à 11490 pour lui donner une ré- sistance mécanique suffisante pour résistera la pression d'usinage avec des outils diamant, mais ce traitement thermique n'est pas suffisant pour effectuer la concré- tion.
Après conformation finale, au cours de laquelle on doit tenir compte du retrait s'effectuant pendant la concrétion et s'élevant de 16 à 20 %, on effectue la con- crétion finale à des températures de 1538 à 1927 dans un
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four électrique à induction dans lequel on maintient un vide de 100 microns ou moins pendant la concrétion. Après refroidissement du four, on peut en enlever les pièces et les amener à la forme finale qui peut être requise, par meulage avec une meule à diamant.
On a constaté que l'on pouvait utiliser d'autres méthodes d'obtention des formes désirées. Après addition d'un lubrifiant approprié, on peut filer à la presse le mélange, broyé par des boulets, de carbures et de métal auxiliaire pour lui donner la forme désirée en section transversale, après quoi on le découpe en tronçons de longueur*requise. On a constaté que ce procédé donnait sa- tisfaction pour faire des tubes et qu'il pouvait convenir pour faire des aubes pour l'air. On peut également faire, avec ces compositions, des objets conformés par compression à chaud en appliquant simultanément le chauffage et la com- pression sur le mélange contenu dans une matrice de confor- mation.
Les compositions particulières décrites dans les exemples suivants ont été faites d'après le procédé indiqué ci-dessus.
Exemple 1. On a fait cette composition à partir d'un mélange des ingrédients ci-dessous dans les proportions suivantes en poids :
TiC 66,3 %
Cb (TaTi)C 15,0 %
Co 18,? %
Cette composition contenait environ 10,8% CbC et 2,7 % TaC. La composition faite de ce mélange en procédant comme il est dit dans les paragraphes ci-dessus, avait une densité de 5,92, une dureté de 88,9 % l'échelle Rockwell A
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et une résistance transversale à la rupture à température ambiante de 10. 000 Kg/cm2. Cette composition avait une ré- sistance transversale à la rupture à 980 de 7.031 Kg/cm2.
Le module d'élasticité Young, à température ambiante, de cette composition était de 4.021.000 Kg/cm2. Le coefficient de dilatation thermique dans la gamme de 38 à 650 était de 45,6 x 10-6 cm/cm/ C et sa conductibilité thermique était de 0,075 cal/sec/ C/cm. On a constaté que cette composi- tion était extrêmement résistante à la corrosion ou à l'oxydation aux températures élevées. On a mesuré cette oxy- dation ou cette corrosion par l' augmentation d'épaisseur d'une face de l'échantillon après avoir exposé celui-ci pen- dant 64 heures dans un four à moufle à une température de 980 . Dans le cas de cette composition, l'augmentation d'épaisseur sur une face, après ce chauffage, n'a été que de 0,017 mm.
On a observé le même taux d'oxydation dans plusieurs essais au cours desquels la température a été portée jusqu'à 1.205
Exemple 2. Cette composition était la même que celle de l'exemple 1 sauf que l'on avait utilisé du nickel à la place de cobalt comme métal auxiliaire. Le mélange contenait les ingrédients ci-dessous avec les proportions suivantes en poids :
TiC 66,3 %
Cb(TaTi)C 15,0 %
Ni 18,7 %
Cette composition contenait environ 10,8 % CbC et 2,7 TaC. La densité de cette composition était de 5,73, sa dureté à l'échelle Rockwell A de 87,3 et sa résistance transversale à la rupture, à température ambiante de 10.462 kg/cm2.
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Exemple 3. Cette composition contenait les ingré- dients ci-dessous dans les proportions suivantes :
TiC 51,7 %
Cb (TaTi)C 31,0 %
Co 17,3 %
Cette composition contenait environ 22,3 % CbC et 5,6 % TaC. Sa densité était de 6,17, sa dureté à l'échel- le Rockwell A de 91,6 et sa résistance transversale à la rupture, à température ambiante, de 6,757 Kg/cm2.
Exemple 4. On a fait cette composition à partir d'un mélange contenant les ingrédients ci-dessous, en pro- portions en poids :
TiC 41,8 %
Cb(TaTi)C 41,8 %
Co 16,4%
Cette composition contenait environ 30,1 CbC et 7,5 % TaC. Sa densité était de 6,54, sa dureté à l'échelle Rockwell A de 91,5 et sa résistance transversale à la rup- ture, à température ambiante, de 6.686 kg/cm2.
Exemple 5, Cette composition contenait les in- grédients suivants, en proportions en poids :
TiC 29,8 %
Cb (TaTi)C 55,0 %
Co 15, 2 %
Elle contenait environ 39,6 % CbC et 9,8 % TaC.
Sa densité était de 7,10, sa dureté à 1.' échelle Rockwell A de 89,8 et sa résistance à la rupture à température ambiante de 8.020 Kg/cm2.
Exemple 6. Cette composition contenait les ingré- dients suivants en proportions en poids :
TiC 7,0 %
Cb(TaTi)C 80,0 %
Co 13,0 %
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Cette composition contenait environ 57,6 % CbC et 14,3 % TaC. Sa densité était de 8,35, sa dureté de 90,2 à l'échelle Rockwell A et sa résistance transversale à la rup- ture à température ambiante, de 6.320 Kg/cm2.
Exemple 7. Cette composition dure était faite avec les ingrédients ci-dessous, en proportions en poids de
TiC 72,7 % Cb(TaTi)C 8 , 0 %
Co 19,3 %
Elle avait une densité de 5,72, une dureté de 89,2 à l'échelle Rockwell A et une résistance transversale à la rupture de 11.116 Kg/cm2.
Exemple 8. La composition contenait les ingré- dients ci-dessous en pr oportions en poids de :
TiC 76,3 %
Cb (TaTi)C 4,0 %
Co 19,7 %
La composition avait une densité de 5,65, une dureté de 89,2 à l'échelle Rockwell A et une résistance tr@@ versale à la rupture, à température ambiante,de 10.200 Kg/ cm2.
Exemple 9. Cette composition contenait les in- grédients ci-dessous, en proportions en poids de :
TiC 78,2 %
Cb(TaTi)C 2,0 %
Co 19,8 %
Cette composition avait une densité de 5, 67, une dureté à l'échelle Rockwell A de 89,2 et une résistance transversale à la rupture, à température ambiante, de 10.985 Kg/cm2.
Exemple 10. Cette composition contenait les in- grédients ci-dessous, en proportions en poids de :
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TiC 79,1 %
Cb (TaTi)C 1,0 %
Co 19,9 %
Cette composition avait une densité de 5,60, une dureté de 89;fi à 1"échelle Rockwell A et une résistance transversale à la rupture, à température ambiante, de 11.508 Kg/cm2.
Exemple 11. Cette composition contenait les ingré- dients ci-dessous, en proportions en poids, de
TiC 80 %
Co 20 %
Cette composition ne contenait pas de Cb(TaTi)C, mais consistait entièrement en carbure de titane (TiC) et Cobalt (Co). Elle avait une densité de 5,53, une dureté de 90,9 à l'échelle Rockwell A et une résistance transversale à la rupture à température ambiante, de 12.554 Kg/cm2. Cette composition avait une résistance transversale à la rupture à 980 de 7.031 kg/cm . Sa résistance à la traction sous charge à des températures de 980 à 1095 , pendant dix heures a été de 1055 à 1406 Kg/cm2. Sa résistance à la traction à 960 a été de 3.164 Kg/cm2.
Sa résistance à la compression, à température ambiante, a été de 38.670 Kg/cm2. Elle avait un module d'élasticité Young à température ambiante de 3.867.000 Kg/cm2. Son coefficient de dilatation thermique dans la gamme de 38 à 6500 a été de 9,2 x 10-6 cm/cm par C.
Sa conductibilité thermique était de 0,085 cal/sec/ C/cm.
La conductibilité électrique de cette composition était 5% de celle du cuivre. En soumettant cette composition à l'action de gaz de combustion à des températures allant jusqu'à 1.150 , on n'a pas subi d'attaque apparente en 48 heures. En chauffant un échantillon de cette composition
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pendant 16 heures à 980 dans un four à moufle, on a eu une augmentation d'épaisseur de 0,05 à 0,1 mm. Cette composition n'est par suite pas aussi résistante à l'oxyda- tion, aux températures élevées, que celle de l'exemple 1.
Exemple 12. Cette composition est analogue à celle de l'exemple 11 sauf que l'on a remplacé le cobalt par du fer comme métal auxiliaire. Elle contient les ingrédients ci-dessous, en proportions en poids, de :
TiC 80,0 % ¯
Fe 20,0 %
Cette composition avait une densité de 5,44, une dureté de 91,8 à l'échelle Rockwell A et une résistance tra@ versale à la rupture, à température ambiante, de 12,118 Kg/ cm2.
Le graphique de la figure 1 représente l'effet de l'augmentation de la température sur la résistance trans- versale à la rupture des compositions des exemples 1 et 11 et il montre clairement que ces compositions sont d'une nature telle qu'on peut les utiliser à des températures élevées sans réduction sensible de la résistance du fait du chauffage. Cette caractéristique mpntre que ces compositions sont utilisables dans des appareils tels que des moteurs à réaction, des turbines à gaz ou des moteurs à air chaud où les températures de fonctionnement sont élevées.
Le graphique de la figure 2 montre l'effet, sur la résistance transversale à la rupture, à température ambiante, de proportions variables de Cb(TaTi)C. Cette courbe montre que, alors que la résistance transversale à la rupture diminue à mesure que l'on ajoute du Cb(TaTi)C à la composition, la diminution de la résistance est négli- geable jusqu'à ce que le Cb(TaTi)C représente plus de 50%
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de la compos ition. Les valeurs ayant servi à faire cette courbe sont basées sur des essais Bits sur les compositions des exemples 1 et 3 à 11 inclus. On remarquera que, quoique ces compositions contiennent des proportions en poids va- riables en cobalt, la proportion est calculée de façon que le pourcentage du cobalt en volume soit le même 'dans toute la série.
En conséquence, les valeurs de dureté et de résistance ne sont pas affectées du fuit d'une modifica- tion de la proportion en volume du cobalt.
Le graphique de la figure 3 montre l'effet des pourcentages variables de Cb (TaTi)C la composition sur sa résistance à l'oxydation aux températures élevées, cet effet étant mesuré par l'augmentation d'épaisseur d'une face après exposition pendant 64 heures à une température de 9800 dans un four à moufle. Ceci montre que des compositions contenant 5 à 50% de Cb (TaTi)C environ 3,6% CbC et 0,09 % TaC jusqu'à environ 36,0 % CbC et 9, 0 % TaC) présentent la résistance maximum à l'oxyda- tion à ces températures élevées. La composition optimum semble être celle de l'exemple 1 contenant 15 % Cb (TaTi)C c'est-à-dire contenant environ 10,8% CbC et 2,7 % TaC.
On remarquera que les compositions décrites ici, à l'exception de celle de l'exemple 6, ont une densité in- férieure à celle de l'acier et que, dans certains cas, la densité n'est environ que les 2/3 de celle de l'acier. Quoi- que ces compositions soient plus légères que l'acier, elles sont toutes considérablement plus dures que lui et elles sont sensiblement aussi résistantes que l'acier à tempé- rature ambiante, cette résistance se maintenant mieux que celle de l'acier jusqu'à des températures voisines de 980 à 1095 . Etant donné ces caractéristiques, ces compositions
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sont particulièrement intéressantes pour la fabrication de pièces qui sont soumises à des températuresélevées, telles que des pièces pour moteurs à réaction, aubes de turbines à gaz, pièces de moteurs à air chaud et machines analogues.
Toutes ces compositions sont résistantes à l'oxy- dation et à la corrosion aux températures élevées mais cet- te caractéristique semble être renforcée par l'addition de carbure de columbium (CbC) et/ou de carbure de tantale (TaC). Lorsque la composition contient 15 % Cb(TaTi)C, c'est-à-dire 10,8 % de CbC et 2,7 % de TaC, la résistance à l'oxydation aux températures élevées semble être maximum.
Toutefois, la résistance à l'oxydation aux températures éle- vées est grande lorsque la composition contient de 5 à 50% de Cb(TaTi)C. Cette grande résistance à l'oxydation aux températures élevées, fait que ces compositions sont parti- culièrement intéressantes lorsque les pièces sont soumises à des gaz oxydants ou corrosifs à ces températures élevées.
Les compositions décrites ici ont une résistance à la traction à 960 d'environ 3.164 kg/cm2, une conductibilité thermique de 0,075 à 0,085 cal/sec/ C/cm, un coefficient de dilatation thermique dans la gamme de 38 à 650 de 8 à 9,2 cm/cm par C et un module d'élasticité de 3.867.000 à 4.029.000 Kg/cm2. Ces caractéristiques sont telles que les compositions ont une résistance élevée aux chocs thermiques ce qui les rend particulièrement intéressantes lorsque les pièces sont soumises à un choc thermique.
On a établi une expression servant à calculer la résistance relative aux chocs thermiques qui est proportionnelle à KS K étant
AE la conductibilité thermique, S la résistance à la traction
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à 980 , A le coefficient de dilatation thermique et E le module d'élasticité. Les caractéristiques des compositions décrites ici sont telles qu'on peut les comparer très favorablement en ce qui concerne la résistance aux chocs thermiques, avec d'autres matières utilisables dans des circonstances analogues. Ces compositions sont également bien supérieures aux produits céramiques, en particulier en ce qui concerne la conductib ilit é thermique, car elles ont environ 20 fois celle de l'alumine fondue et 40 fois celle de l'oxyde de zirconium cuit.
Il est évident d'après ce qui a été dit ci-dessus que les compositions selon l'invention ont des propriétés et des caractéristiques qui font qu'elles sont supérieures à n'importe quelle autre matière connue pour être utilisées dans des pièces soumises à des températures élevées et à un choc thermique.
Il est bien évident que l'on peut modifier beau- coup les compositions décrites ci-dessus sans sortir du cadre de l'invention.
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"HARD MATERIAL RESISTANT TO CORROSION."
The present invention relates to a hard material resistant to corrosion and, more particularly, to a hard concrete composition retaining its mechanical strength at high temperatures, resistant to oxidation or corrosion at these high temperatures, and of relatively low density. .
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The invention is particularly directed to a hard material having properties or characteristics which make it particularly suitable for use in conditions where the material is exposed to the action of corrosive or oxidizing gases at relatively high temperatures, such as they are found in jet engine parts, gas turbine blades, hot air engine parts and the like.
The invention also relates to a hard material which, while having a considerably lower density than that of steel alloys, is more robust than these alloys and retains its mechanical strength at relatively high temperatures.
The composition according to the invention is not only mechanically strong, but is also very resistant to oxidation or corrosion at high temperatures and, while being relatively light, it exhibits relatively high resistance to thermal shock.
This composition has a substantially lower density than steel, but exhibits higher transverse tensile strength and elongation strength than steel at elevated temperatures, considerably greater hardness than that of steel. steel a modulus of elasticity higher than that of steel, a coefficient of thermal expansion lower than that of steel, a heat conductivity higher than that of steel and a thermal shock resistance better than that of ceramic products such as than molten alumina or fired zirconium oxide.
Other features of the invention will emerge from the detailed description below. We got
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the results desired in several cases with the aid of compositions described in the description below and in the particular examples indicated. The accompanying drawings represent graphs of some of the features of several embodiments of the invention.
In these drawings:
Figure 1 is a graph showing the effect of increasing temperature on the cross-sectional strength at break of the compositions of Examples 1 and 11.
Fig. 2 is a graph showing the change in transverse tensile strength at room temperature of a series of compositions in which the cobalt content is constant by volume, while the weight percent of Cb (TaTi) C in composition varies.
Figure 3 is a graph showing the effect of oxidation in an open muffle furnace, at 980, on a series of compositions in which the content of cobalt remains constant by volume, but the percent by weight of Cb ( TaTi) C varies.
In general, the hard material according to the invention is a concreted composition containing titanium carbide (TiC) and cobalt (Co). A composition having the most advantageous characteristics for all applications is obtained when a certain proportion of columbium-tantalum-titanium carbide, designated here by Cb (TaTi) C, is also incorporated therein. The cobalt can be replaced, in whole or in part, with iron or nickel, that is to say that the agglomeration metal used to make the concreted composition can be a metal from the iron group.
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In order to produce a composition having the characteristics and properties shown herein, it is necessary to use titanium carbide (TiC) having a substantially uniform carbon content and not containing free titanium, free carbon, or titanium oxides and nitrides. The usual process for making titanium carbide involves heating titanium oxide with carbon, which causes the reduction of the metallic titanium oxide and carburization of this metallic titanium. This way of proceeding does not give a titanium carbide suitable for making the composition according to the present invention. Titanium carbide made in this way has varying carbon content and it contains free carbon with varying proportions of titanium oxide and titanium nitride.
This results in sources of weakness and hence a concreted composition made from titanium carbide obtained by this old process does not have the mechanical strength or other valuable qualities which are the characteristics of the present invention. As far as is known, the only titanium carbide (TiC) suitable for preparing the solidified hard compositions having the properties indicated herein is that which is produced by a process in which titanium and carbon are dissolved in molten iron and the melt is maintained for at least an hour at a temperature between 2800 and 3050, after which the mass is cooled, the pellet of the ingot is ground and washed with acid to remove the acid soluble parts .
After this leaching, the material is washed and the heavy part is separated from a light part by density separation, the heavy part.
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consisting of titanium carbide (TiC) with a uniform carbon content and not containing contaminating materials, such as oxides and nitrides, or free carbon.
This material has a density of about 4.90. The material indicated above is that which will be referred to herein as titanium carbide (TiC).
For best results, the carbide components of the composition should include, in addition to TiC, a small proportion of tantalum carbide (TaC) or columbium carbide (CbC) or both, but there is a hole. It was more convenient to add to the composition the columbium and tantalum carbides in the form of multiple carbides designated herein as Cb (TaTi) C. This multiple carbide is described in the U.S. patent. n 2: 124.509 of July 19, 1938. It has a density of about 7.72 and contains about 72.02% CbC, 17.90% TaC and 10.08% TiC. However, these proportions are not critical and can be changed a bit. They vary depending on the columbite ore used to make the Cb (TaTi) C.
The compositions described below can be made in general by the process generally used to make cemented carbide tool compositions, except that certain refinements are desirable to obtain the best results. The carbide constituents of the composition, in the form of crystals of size less than 152 microns and the pulverulent or auxiliary metal (iron, cobalt or nickel) having an average particle size of about 25 microns, are placed in a mill. with steel bolts. The balls used in this mill can be cemented carbide or steel, since the presence of iron in these compositions is not harmful.
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The mill is then filled with a light petroleum solvent to expel the air therefrom and closed, after which the charge is ground for three to six days. At the end of this time, the liquid is removed from the mill and the feed by decantation and evaporation and a temporary binder, for example 0.25 to 1.00% paraffin, is placed in the material.
At the end of grinding, the average particle size of the material is 1 to 5 microns. The mixture is then compressed to give it the desired shape or as close to it as possible. Although this can be done by any conventional compression mode, it has been found that much more desirable results are obtained using an explosion compression process. In accordance with this, pressure is applied to the material hydrostatically and rapidly in all directions, and thus very high pressures can be applied. After compressing the mixture to the desired shape, the parts can be concreted or they can be further shaped by machining, and then concreted.
However, if it is necessary to have a very complex shape, the material in that form does not have sufficient strength to withstand the necessary machining and, in this case, it is subjected to treatment. preliminary heat at temperatures of 1038-11490 to give it sufficient mechanical strength to withstand machining pressure with diamond tools, but this heat treatment is not sufficient to effect concretion.
After final conformation, during which the shrinkage occurring during concretion and amounting to 16 to 20% must be taken into account, the final conformation is carried out at temperatures of 1538 to 1927 in a
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electric induction furnace in which a vacuum of 100 microns or less is maintained during concretion. After cooling the furnace, the parts can be removed and brought to the final shape which may be required, by grinding with a diamond wheel.
It has been found that other methods of obtaining the desired shapes can be used. After addition of a suitable lubricant, the mixture, ground by balls, of carbides and auxiliary metal, can be press-spun into the desired shape in cross-section, after which it is cut into sections of the required length *. It has been found that this process gives satisfaction for making tubes and that it may be suitable for making blades for air. It is also possible to make, with these compositions, objects shaped by hot compression by simultaneously applying the heating and the compression to the mixture contained in a shaping matrix.
The particular compositions described in the following examples were made according to the process indicated above.
Example 1. This composition was made from a mixture of the ingredients below in the following proportions by weight:
TiC 66.3%
Cb (TaTi) C 15.0%
Co 18 ,? %
This composition contained about 10.8% CbC and 2.7% TaC. The composition made of this mixture by proceeding as it is said in the paragraphs above, had a density of 5.92, a hardness of 88.9% on the Rockwell A scale.
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and a transverse tensile strength at room temperature of 10,000 Kg / cm2. This composition had a transverse tensile strength at 980 of 7,031 Kg / cm 2.
The Young's modulus of elasticity, at room temperature, of this composition was 4,021,000 kg / cm 2. The coefficient of thermal expansion in the range of 38-650 was 45.6 x 10-6 cm / cm / C and its thermal conductivity was 0.075 cal / sec / C / cm. This composition has been found to be extremely resistant to corrosion or oxidation at elevated temperatures. This oxidation or corrosion was measured by the increase in thickness of one face of the sample after exposing the sample for 64 hours in a muffle furnace at a temperature of 980. In the case of this composition, the increase in thickness on one side, after this heating, was only 0.017 mm.
The same oxidation rate was observed in several tests during which the temperature was raised to 1.205
Example 2. This composition was the same as that of Example 1 except that nickel was used in place of cobalt as an auxiliary metal. The mixture contained the ingredients below with the following proportions by weight:
TiC 66.3%
Cb (TaTi) C 15.0%
Ni 18.7%
This composition contained about 10.8% CbC and 2.7 TaC. The density of this composition was 5.73, its Rockwell A scale hardness 87.3 and its transverse tensile strength at room temperature 10,462 kg / cm2.
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Example 3. This composition contained the ingredients below in the following proportions:
TiC 51.7%
Cb (TaTi) C 31.0%
Co 17.3%
This composition contained about 22.3% CbC and 5.6% TaC. Its density was 6.17, its Rockwell A scale hardness 91.6 and its transverse tensile strength, at room temperature, 6.757 kg / cm2.
Example 4. This composition was made from a mixture containing the ingredients below, in proportions by weight:
TiC 41.8%
Cb (TaTi) C 41.8%
Co 16.4%
This composition contained about 30.1 CbC and 7.5% TaC. Its specific gravity was 6.54, its Rockwell A scale hardness 91.5 and its transverse fracture strength at room temperature was 6,686 kg / cm2.
Example 5 This composition contained the following ingredients, in proportions by weight:
TiC 29.8%
Cb (TaTi) C 55.0%
Co 15, 2%
It contained approximately 39.6% CbC and 9.8% TaC.
Its density was 7.10, its hardness was 1. ' Rockwell A scale of 89.8 and its breaking strength at room temperature of 8.020 Kg / cm2.
Example 6. This composition contained the following ingredients in proportions by weight:
TiC 7.0%
Cb (TaTi) C 80.0%
Co 13.0%
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This composition contained about 57.6% CbC and 14.3% TaC. Its density was 8.35, its hardness 90.2 on the Rockwell A scale and its transverse resistance to breakage at room temperature, 6.320 kg / cm2.
Example 7. This hard composition was made with the ingredients below, in proportions by weight of
TiC 72.7% Cb (TaTi) C 8.0%
Co 19.3%
It had a density of 5.72, a hardness of 89.2 on the Rockwell A scale and a transverse tensile strength of 11,116 Kg / cm2.
Example 8. The composition contained the ingredients below in proportions by weight of:
TiC 76.3%
Cb (TaTi) C 4.0%
Co 19.7%
The composition had a specific gravity of 5.65, a hardness of 89.2 on the Rockwell A scale and a transverse tensile strength at room temperature of 10,200 Kg / cm2.
Example 9. This composition contained the ingredients below, in proportions by weight of:
TiC 78.2%
Cb (TaTi) C 2.0%
Co 19.8%
This composition had a density of 5.67, a Rockwell A scale hardness of 89.2 and a transverse tensile strength at room temperature of 10,985 Kg / cm 2.
Example 10. This composition contained the ingredients below, in proportions by weight of:
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TiC 79.1%
Cb (TaTi) C 1.0%
Co 19.9%
This composition had a density of 5.60, a hardness of 89 µm at 1 "Rockwell A scale, and a transverse tensile strength at room temperature of 11.508 Kg / cm 2.
Example 11. This composition contained the following ingredients, in proportions by weight, of
TiC 80%
Co 20%
This composition did not contain Cb (TaTi) C, but consisted entirely of titanium carbide (TiC) and Cobalt (Co). It had a density of 5.53, a hardness of 90.9 on the Rockwell A scale and a transverse tensile strength at room temperature of 12,554 kg / cm2. This composition had a transverse tensile strength at 980 of 7,031 kg / cm. Its tensile strength under load at temperatures of 980 to 1095, for ten hours was 1055 to 1406 Kg / cm2. Its tensile strength at 960 was 3,164 Kg / cm2.
Its compressive strength, at room temperature, was 38,670 kg / cm2. It had a Young's modulus of elasticity at room temperature of 3,867,000 kg / cm2. Its coefficient of thermal expansion in the range of 38 to 6500 was 9.2 x 10-6 cm / cm per C.
Its thermal conductivity was 0.085 cal / sec / C / cm.
The electrical conductivity of this composition was 5% of that of copper. By subjecting this composition to the action of combustion gases at temperatures of up to 1,150, no apparent attack was suffered in 48 hours. By heating a sample of this composition
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for 16 hours at 980 in a muffle furnace, there was an increase in thickness of 0.05 to 0.1 mm. This composition is therefore not as resistant to oxidation at elevated temperatures as that of Example 1.
Example 12. This composition is similar to that of Example 11 except that the cobalt was replaced by iron as an auxiliary metal. It contains the ingredients below, in proportions by weight, of:
TiC 80.0% ¯
Fe 20.0%
This composition had a density of 5.44, a hardness of 91.8 on the Rockwell A scale and a transverse tensile strength at room temperature of 12.118 Kg / cm2.
The graph of Figure 1 shows the effect of increasing the temperature on the cross-sectional tensile strength of the compositions of Examples 1 and 11 and it clearly shows that these compositions are of such a nature that one can. use them at high temperatures without noticeable reduction in resistance due to heating. This characteristic means that these compositions can be used in devices such as jet engines, gas turbines or hot air engines where the operating temperatures are high.
The graph of FIG. 2 shows the effect, on the transverse resistance to rupture, at room temperature, of varying proportions of Cb (TaTi) C. This curve shows that while the transverse tensile strength decreases with the addition of Cb (TaTi) C to the composition, the decrease in strength is negligible until Cb (TaTi) C represents more than 50%
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of compos ition. The values used to make this curve are based on bit tests on the compositions of Examples 1 and 3 to 11 inclusive. It will be appreciated that although these compositions contain varying proportions by weight of cobalt, the proportion is calculated such that the percentage of cobalt by volume is the same throughout the series.
Accordingly, the hardness and strength values are not affected by the leakage of a change in the volume proportion of cobalt.
The graph in Figure 3 shows the effect of varying percentages of Cb (TaTi) C composition on its resistance to oxidation at elevated temperatures, this effect being measured by the increase in thickness of a face after exposure for 64 hours at a temperature of 9800 in a muffle furnace. This shows that compositions containing 5 to 50% Cb (TaTi) C about 3.6% CbC and 0.09% TaC up to about 36.0% CbC and 9.0% TaC) exhibit the maximum resistance to oxidation at these high temperatures. The optimum composition appears to be that of Example 1 containing 15% Cb (TaTi) C, that is to say containing approximately 10.8% CbC and 2.7% TaC.
It will be appreciated that the compositions described here, with the exception of that of Example 6, have a lower density than that of steel and that in some cases the density is only about 2/3 than that of steel. Although these compositions are lighter than steel, they are all considerably harder than steel, and they are about as strong as steel at room temperature, this strength being maintained better than that of steel up to at temperatures around 980 to 1095. Given these characteristics, these compositions
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are of particular interest in the manufacture of parts which are subjected to high temperatures, such as parts for jet engines, gas turbine blades, hot air engine parts and the like.
All of these compositions are resistant to oxidation and corrosion at elevated temperatures, but this characteristic appears to be enhanced by the addition of columbium carbide (CbC) and / or tantalum carbide (TaC). When the composition contains 15% Cb (TaTi) C, i.e. 10.8% CbC and 2.7% TaC, the resistance to oxidation at elevated temperatures appears to be maximum.
However, the resistance to oxidation at elevated temperatures is great when the composition contains 5 to 50% Cb (TaTi) C. This great resistance to oxidation at high temperatures makes these compositions particularly advantageous when the parts are subjected to oxidizing or corrosive gases at these high temperatures.
The compositions described herein have a tensile strength at 960 of about 3,164 kg / cm2, a thermal conductivity of 0.075 to 0.085 cal / sec / C / cm, a coefficient of thermal expansion in the range of 38 to 650 from 8 to 9.2 cm / cm per C and a modulus of elasticity of 3,867,000 to 4,029,000 Kg / cm2. These characteristics are such that the compositions have a high resistance to thermal shock, which makes them particularly advantageous when the parts are subjected to thermal shock.
An expression has been established to calculate the relative resistance to thermal shocks which is proportional to KS K being
AE thermal conductivity, S tensile strength
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at 980, A the coefficient of thermal expansion and E the modulus of elasticity. The characteristics of the compositions described herein are such that they can be compared very favorably with respect to thermal shock resistance, with other materials usable in like circumstances. These compositions are also far superior to ceramic products, especially in thermal conductivity, as they are about 20 times that of molten alumina and 40 times that of fired zirconium oxide.
It is evident from what has been said above that the compositions according to the invention have properties and characteristics which make them superior to any other material known to be used in parts subjected to high temperatures and thermal shock.
It is obvious that the compositions described above can be modified to a great extent without departing from the scope of the invention.