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" Composition lubrifiante " Ce brevet est basé sur le brevet italien n 444.524 déposé le 28 juin 1948, Il est signalé, à toutes fins utiles, qu'un brevet correspondant a également été déposé en Afrique du Sud le 12 juin 1948 et délivré le 6 mai 1949 sous le n 6009.
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L'invention concerne les compositions lubrifiantes hétérogènes qui conviennent à presque tous les types d'installations industrielles et en particulier aux moteurs fonctionnant dans des conditions difficiles.
Plus spécialement l'invention concerne les lubrifiants pour moteurs mélangés avec des agents d'amélioration de formation de cendres en proportions supérieures à une limite critique inférieure, faisant acquérir à ces lubrifiants des propriétés lubrifiantes remarqua- bles.
Il est devenu courant dans la pratique pour-' amélio- rer les propriétés lubrifiantes des huiles minérales lubrifiantes et des lubrifiants synthétiques de mélan- ger avec les divers lubrifiants ou d'y ajouter un ou le plus souvent plusieurs agents d'addition, ayant la propriété de les stabiliser ou de les empêcher de se détériorer et de leur faire acquérir certaines proprié- tés avantageuses* Par exemple on a spécialement créé des produits d'addition qui ont la propriété d'empêcher la corrosion des coussinets en alliages des moteurs d'automobiles, des moteurs Diesel et des moteurs d'a- vions. D'autres produits d'addition ont la propriété de modifier les substances carbonées formées par la détérioration des lubrifiants, de façon à les rendre faciles à enlever.
D'autres encore ont pour but de servir de détersifs dans les lubrifiants, en facilitant l'élimination des dépôts de suie, de boue, de vernis, de calamine, etc. Enaison de leurs propriétés de nettoyage et de dispersion les détersifs empêchent les
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matières nuisibles de se déposer sur les surfaces et, si elles se sont formées, ils contribuent à leur enlève- ment. D'autres agents d'addition encore ont la propriété d'empêcher l'usure et l'oxydation , de faire acquérir aux lubrifiants des propriétés d'onctuosité de résistance aux très fortes pressions, d'agir comme solubilisants, etc.
Les principaux objets de l'invention sont les suivants : améliorer les propriétés lubrifiantes des divers lubrifiants de base en y ajoutant une proportion assez forte d'un ou plusieurs agents d'amélioration; des lubrifiants contenant des produits de mélange en concentration de nature à former un produit stable, résistant à la corrosion, même lorsque les conditions de fonctionnement sont les plus difficiles; un lubrifiant détersif susceptible d'empêcher le collage des segments ainsi que le collage ou le coincement d'autres pièces du moteur; un lubrifiant de qualité améliorée susceptible d'empêcher l'usure, les sillons, les rayures, etc. un lubrifiant stable, non corrosif, fortement détersif, résistant à un service dur et pouvant être uti- lisé dans les conditions les plus variées et les plus difficiles.
D'autres caractéristiques de l'invention apparaî- tront au cours de la description.
Dans l'état actuel de la technique, les agents de mélange et d'amélioration ne sont ajoutés aux lubrifiants qu'en proportions relativement très faibles en particulier lorsqu'il s'agit de lubrifiants mélangés avec un composé métallique . Il est probable que ces faibles proportions ont été adoptées parce qu'on suppo-
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sait qu'en raison de l'activité considérable des pro- duits d'addition ou de mélange, ces produits en plus forte concentration auraient exercé une action nuisible plutôt qu'améliorante et, par suite, auraient joué le rôle d'abrasifs, d'agents favorisant l'usure, la formation de la boue et de la calamine, la corrosion, etc.
C'est pourquoi et également à cause de l'action de modification des propriétés physiques exercées par les agents de mé- lange sur les lubrifiants de base, par exemple de l'aug- mentation de la viscosité, etc. on s'est abstenu d'ajou- ter de fortes quantités d'agents de mélange aux lubri- fiants.
On a considéré jusqu'à présent que les lubrifiants dont la teneur en cendres était supérieure à 0,6 % ne pouvaient pas convenir à cause du risque de l'augmenta- tion de la corrosion , de l'usure, etc. en particulier dans le cas où les agents de mélange sont des sels métal- liques.
Il est apparu qu'il était désirable de maintenir la teneur en cendres des lubrifiants à une valeur minimum, c'est-à-dire inférieure à 0,8 et de préférence inférieure à 0,2 % et que cette restriction avait une valeur criti- que confirmée par les faits. Par exemple, dans les gammes actuellement étudiées, de nombreux essais au banc ainsi qu'en service ont démontré que lorsque la teneur en cendres augmente, la corrosion augmente également à une allure dangereuse.
Par exemple, il a été démontré que, lorsque la teneur du détersif métallique d'un lubri- fiant en cendres augmente de 0,2 % à environ 0,8 % en poids, la corrosion augmente de plus de 300 %. L'addi- tion d'inhibiteurs de corrosion et/ou d'oxydation n'exer- ce que peu d'influence sur la stabilisation due à une augmentation de la quantité d'agents de mélange formant des cendres ou à leur pouvoir anti-corrosif.
Etant
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donné que ces résultats inquiétants ont été obtenus d'une manière générale et constante avec des lubrifiants contenant des produits d'addition formant des cendres en concentrations voisines de 0,6 %, on s'en est tenu rigoureusement dans la pratique à la modification des lubrifiants avec ces produits d'addition en très faibles concentrations, voisines par exemple d'environ 0,2 % en poids de cendres.
Or il a été découvert qu'on peut améliorer le fonctionnement du moteur en modifiant le lubrifiant de base par des produits d'addition en concentrations susceptibles de former des cendres, en proportions dépas- sant au moins 0,8 % et de préférence au moins 1,0 % en poids et atteignant une valeur telle que le seul facteur qui la limite est la variation des caractéristiques de viscosité du lubrifiant de base,le rendant impropre à assurer la lubrification du moteur. En d'autres termes, il a été découvert que le pouvoir corrosif et l'instabili- té des lubrifiants modifiés susceptibles de former une cendre augmentent en fonction de l'augmentation de la concentration jusqu'à un maximam, cette gamme étant com- prise entre 0,2 % et environ et 0,8 % et-davantage .
Mais au-delà de cette valeur maximum, les lubrifiants deviennent plus stables, la corrosion diminue progressi- vement et l'état de propreté, ainsi que le fonctionne- ment général du moteur s 'améliorento La gamme la plus efficace des huiles lubrifiantes modifiées est celle où le ou les produits d'addition ont une concentration telle que leurs teneurs soient comprises entre environ 1 et en- viron 10 % en poids, et de préférence entre environ 1,0 et 4 % en poids basé sur la quantité de cendres formées.
Lorsqu'il s'agit de produits d'addition formant des cen-
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dres qui n'exercent qu'une faible action sur la viscosité ou la gélification du lubrifiant de base, la proportion peu' dépasser 10% et même 50 % en poids de cendres.
L'expression "produits formant des cendres" doit être considérée comme désignant des substances qui, lors- qu'on les allume telles quelles ou sous forme de produit concentré d'huile, forment une cendre exempte de substan- ces carbonées. Si certains sels métalliques tels que des sels de sodium, calcium etc. sont présents, le pourcenta- ge en cendre peut être exprimé sous forme de pourcentage de sulfate, tandis qu'avec le zinc et l'aluminium, le pourcentage en cendres s'exprime en cendres d'oxyde %.
On peut effectuer ce calcul de base en acidifiant l'é- chantillon d'essai avec de l'acide sulfurique dilué, en l'allumant pour le débarrasser des substances carbonées et en exprimant le résidu sous forme de cendres de sulfate %. Par exemple, on peut opérer de la manière suivante pour déterminer la proportion de résidu de cen- dres d'un échantillon d'huile contenant une faible propor- tion de pétrole sulfonate de calcium. On peut chauffer une faible partie de l'échantillon dans un creuset en faisant brûler lentement la substance combustible, en allumant la cendre résiduelle pour la débarrasser du car- bone et en ajoutant quelques gouttes d'acide sulfurique pour transformer le sulfure de calcium éventuel réduit etc. à l'état de sulfate, en réallumant et en pesant le résidu qui constitue le pourcentage en cendres de sul- fate .
Il doit donc être bien entendu que toutes les va- leurs dont il a été question précédemment et dont il sera question ci-après sont basées sur le pourcentage en cendres, par exemple en cendres de sulfate dans le produit final, et ne représentant pas le pourcentage en poids ou en volume d'un produit concentré de mélangg, qui peut être
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dilué de nouveau, ni le pourcentage final en poids d'un produit de mélange contenu dans une huile Le procédé décrit ci-dessus est sensiblement celui qui fait l'objet de la spécification de l'A.S.T.M. (ES-43) de 1945. (Société américaine des essais de matériaux ).
D'une manière générale, l'invention consiste en lubri- fiants améliorés par l'addition de sels métalliques de com- posés organiques acides, en particulier de détersifs métalliques, en proportions plus fortes que la valeur criti- que à laquelle la présence de ces sels donne lieu à la corrosion et à l'usure maximum.
Les sels métalliques peuvent être représentés par les formules générales suivantes : - X - M Sel normal - X - M - QH Sel basique
M Sel interne - X dans lesquelles M désigne un métal ou la portion cationi- que du sel, X une partie de la portion anionique du sel à laquelle M est lié pour former le sel métallique et Q un élément du groupe formé par 0, S, Se et Te .
Les sels métalliques ci-dessus peuvent être ajoutés séparément, ainsi que leurs mélanges, aux lubrifiants qu'on peut modifier si on le désire par des inhibiteurs de corrosion et/ou d'oxydation.
Le tableau ci-dessous donne des exemples types des sels métalliques normaux ou basiques internes qui font acquérir des propriétés lubrifiantes remarquables aux lubrifiants lorsqu'on les ajoute en fortes concentrations de façon à former une notable quantité de cendres, supé- rieure à 1 % en poids et de préférence à 1,5 % environ
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et atteignant environ 2,5 % de cendres.
Cette proportion peut être plus forte pourvu que l'addition ne fasse pas augmenter la viscosité du lubrifiant de base au-des- sus de la valeur qui convient généralement à la lubrifi- cation des moteurs*On peut employer des mélanges de ces sels et le pourcentage en cendres peut être exprimé en pour 3 entame le cendre de sulfate, de cendre d'oxyde ou de cendre.
Portion cationique Portion acide lithium Acides laurique sodium myristique calcium palmitique baryum stéarique magnésium oléique strontium linoléique aluminium érucique étain gras d'huile de saindoux plomb ricinoléique vanadium gras d'huile de ricin bismuth 12-hydroxy-stéarique chrome 4-hydroxy palmitique molybdène 12-céto stéarique manganèse formylacrylique fer cétyl succinique cobalt cétyl malonique nickel butyl tartronique butyl tartrique mercapto stéarique (phényl) alkyl (tolyl) ou (xylyl)stéarique mercapto (xenyl) (naphtyl)
naphténique abiétique cyclohexyl caproique sulfonique de pétrole tri-isopropyl naphta- lène sulfonique diaryl naphtalène sulfonique diparaffine benzène sulfonique diparaffine naphtalène sulfonique benzène disulfonique
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lauryl sulfonique dicapryl thio phosphorique dilauryl thio phosphorique phosphonique de pétrole mono-cétyl phosphorique
Produits de la réaction de P2S5 et des oléfines alkyl, cycloalkyl et aryl alcools, acides et leurs esters.
Produits de la réaction de P2S5 et des oléfines hydrocarbures aroma- tiques, polymères oléfiniques, etc. et leurs mélanges. amyloyclohexanol alcool octadécyl benzylique alcool hexylique phénol cétylique phénol paraffinique crésol alcool cinnamylique sulfure de cétyl phénol sulfure d'octyl phénol sulfure d'octyl thio phénol produit de condensation de formal- déhyde-phénol produit de condensation de formaldéhyde-octyl-phénol.
Quoiqu'on obtienne des résultats nouveaux et remar- quables en ajoutant aux lubrifiants des détersifs métal- liques en proportions suffisantes pour former une cendre en quantité supérieure à 0,8 % environ et de préférence à 1,0 % environ , il convient, dans certaines conditions spéciales de la lubrification, de mélanger avec ces lu- brifiants modifiés par les détersifs métalliques formant cette forte proportion de cendre, de faibles quantités d'un inhibiteur de corrosion et/ou d'un anti-oxydant.
Les inhibiteurs qui peuvent être choisis sont les amines organiques telles que la phényl-alpha-naphtylamine la phényl-bêta-naphtylamine, les acides organiques mono et polycarboxyliques, tels que les acides gallique, tan- nique, octyl succinique, les esters partiels des al- cools polyhydriques, tels que le mono oléate de glycé- ryle, les composés du soufre, tels que l'acide oléique sulfuré; l'huile de spermaciti sulfuré, les composés phosphores, tels que le phosphite de triphényle; le phos
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phate de tricrésyle, la lécithine; les composés conte- nant du soufre et du nitrogène tels que le disulfure de dianiline;
les composés contenant du soufre et du phosphore , tels que les produits de la réaction du sulfure de phosphore et d'un phénol ou d'une polyoléfine ; les composés hydroxy aromatiques alkyl substitués, tels que les polyalkyl phénols, dans lesquels les groupes alkyle sont liés dans les positions 2,6 ou 2, 4, 6, par exemple le 2,6-diméthyl phénol, 2,4-diméthyl-6- tert. butyl phénol, 2,4-diméthyl-6-tert-octyl phénol, 2,6 di-tert.-butyl-4-méthyl phénol; les composés organi- ques contenant des halogènes.
La proportion de l'anti- oxydant et/ou de l'inhibiteur de corrosion ajouté à une huile de base contenant un détersif métallique, en propor- tion suffisante pour former une cendre dont la teneur est au moins supérieure à environ 0,8 %, est généralement inférieure à 1% en poids, nais cependant peut être supé- rieure La gamme préférée est comprise entre environ 0,1 % et environ 5 % en poids, suivant la nature de l'huile de base, la concentration du détersif métallique et les conditions du service.
Les huiles de base peuvent être choisies parmi un grand nombre d'huiles naturelles variées, telles que les huiles de base paraffiniques, naphténiques et mixtes , ayant une gamme étenduede viscosité, par exemple entre un minimum de 90 secondes Saybolt univ. à 54,4 C, jusqu'à 250 secondes à 98,8 c. On peut employer en supplément des huiles synthétiques telles que les oléfines polymérisées; les copolymères des alkylène gly- cols et des oxydes d'alkylène; des esters organiques, par exemple le sébaçate de 2-éthyl hexyle, le phtalate de dioctyle , le phosphate de trioctyle ; le tétrahydro-
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furane polymère; les polymères de polyalkyl silicium, par exemple le polymère de diméthyl silicium, etc..
Onpeut aussi employer'des mélanges d'huiles maturelles et synthétiques. Dans certaines conditions de la lubrifi- cation, on peut mélanger de faibles quantités d'une huile fixe telle que l'huile de ricin, l'huile de saindoux, etc.. avec une huile d'hydrocarbure et/ou un mélange d'huile d'hydrocarbure et d'huile synthétique .
Essai I - Pour rendre l'invention plus facile à compren- dre, on trouvera ci-après quelques exemples de composi- tions suivant l'invention auxquelles ont été mélangés des détersifs métalliques formant des cendres en fortes concentrations, qui ont été protégées contre la corrosion et/ou stabilisées contre l'oxydation et ont donné d'ex- cellents résultats dans des conditions de lubrification difficiles.
L'huile de base ayant servi à ces essais était, une huile SAE 30, ayant un indice de viscosité de 55. A titre d'exemple, les résultats de l'essai ui suit, des compositions huileuses suivant l'invention sont énumérés à propos d'un essai CRC L-4-545, qui est un essai de 36 heures avec un moteur Chevrolet dans les conditions suivantes :
Minimum Maximum Moyenne Vit. du moteur, tours/min. 3130 3165 3150 Charge du moteur, CV 29,8 30,5 30 Temp. de l'huile dans le réserve
0 C 136 140 138 Pression de l'huile kg.cm2 0,95 0,99 0.97 Temp. du réfrigérant à la sortie de la chemise de refroidisse- ment, C 92 95 93,5 Pression à l'échappement,haut. de Hg 0,7 0,9 0,8 Aspiration à l'admission,haut.de Hg 12,2 12.8 12,5 Consommation de combustible, sec.
pour 300 crac 70,0 72,9 71,3
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Le tableau ci-dessous indique l'influence produite par l'augmentation de la concentration d'un dé- tersif formant des cendres sur la perte de poids moyenne des coussinets, le coefficient du piston et le coeffi- cient global, l'huile de base contenant cette cendre étant stabilisée par un anti-oxydant et/ou un inhibiteur de corrosion.
TABLEAU 1
Huile de base 600 sec. univ. à 37,7 C pour moteur
EMI12.1
<tb> Produit. <SEP> de <SEP> cond.de <SEP> Sel <SEP> de <SEP> calcium <SEP> nor- <SEP> Sel <SEP> de <SEP> calcium
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suite du Tableau I
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suite du tableau 1
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Ces résultats sont représentés graphiquement par les courbes des figures I, II et III.
Sur ces figures, on a porté en abscisse le pour- centage en poids de cendre de sulfate, tandis qu'en ordonnée, on a porté respectivement la perte de poids des coussinets en mgr (fig. I), le coefficient du pis- ten (f ig. II) et le coefficient de propriété totale (figure III).
De plus sur ces figures, les courbes A, B, C et D se rapportent à des huiles de composition suivante :
A = Sel de calcium neutre de sulfonate de pétrole + phényl-alpha-naphtylamine.
B = Sel de calcium basique de sulfonate de pétrole + phényl-alpha-naphtylamine.
C = Sel de calcium basique de sulfonate de pétrole + phényl-alpha-napthylamine + 2,6 ditert. butyl-4- methyl-phénol.
D = Produit decondensation formaldéhyde-sel de Ca d'alkyl-phénol.
On peut voir d'après chacune des courbes de la figure I que la corrosion des coussinets augmente énormé- ment en fonction de l'augmentation de la teneur en dé- tersif jusqu' à une valeur maximum, puis commence à diminuer d'une manière inattendue lorsque la teneur en détersif continue à augmenter. Etant donné que la corrosion continue à augmenter nettement eh delà d'une teneur de 0,6 % en poids de cendre, on voit pourquoi on considérerait d'une manière générale que la corrosion continuait à augmenter en fonction de l'augmentation de la teneur en détersif . Mais il a été découvert qu'Aune fois dépassée une limite critique supérieure, la corro- sion et l'usure commencent à diminuer lorsque la teneur en détersif augmente.
Le progrès intéressant réalisé par l'invention consiste donc dans la constatation de la possibilité d'empêcher sensiblement la corrosion et l'usure en augmentant la teneur en détersif au
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delà d'une limite de corrosion supérieure critique.
De plus non seulement la tendance des lubrifiants à provoquer la corrosion et l'usure diminue de cette ma- nière, mais encore on constate que l'état de propreté et le fonctionnement du moteur s'améliorent notablement, ainsi qu'on peut le voir en se reportant au tableau I et aux figures II et III.
Essai II - On a fait subir un essai CRC L-a à une huile de référence et à une huile suivant l'invention, à une température dans la chemise de refroidissement de 38 C. dans des conditions de marche normales avec un combustible contenant 1,06 % de soufre . Les carac- téristiques des huiles de référence et de l'invention à forte teneur en cendres sont les suivantes :
Huile de réfé- Huile riche en rence cendres,dite de composition B+
EMI16.1
<tb> Densité <SEP> API <SEP> à <SEP> 16 C <SEP> 23,5 <SEP> 22,8
<tb>
<tb> Point <SEP> d'éclair <SEP> C <SEP> 205 <SEP> 205
<tb>
<tb> Point <SEP> d'inflammation <SEP> C <SEP> 216 <SEP> 216
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Sayb.univ.
<tb> sec. <SEP> à <SEP> 37 C <SEP> 343 <SEP> 538
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Sayb. <SEP> univ.
<tb> sec. <SEP> à <SEP> 54,5 C <SEP> 150 <SEP> 227
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Sayb.univ.
<tb> sec. <SEP> à <SEP> 98,8 C <SEP> 50 <SEP> 60
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 47 <SEP> 68
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'aniline <SEP> C <SEP> 86,6 <SEP> 126,6
<tb>
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> 0,52 <SEP> 0,96
<tb>
<tb> Ihsol. <SEP> P. <SEP> E.
<SEP> Mg/gr <SEP> 0,59 <SEP> 0,54
<tb>
<tb> Cendre <SEP> d'oxyde <SEP> % <SEP> 0,27 <SEP> 2,00
<tb>
<tb> Résidu <SEP> de <SEP> carbone <SEP> % <SEP> 0,38 <SEP> 3,35
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neut. <SEP> 0,11 <SEP> alc. <SEP> 3,34 <SEP> alc.
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> base <SEP> forte <SEP> Mg/gr <SEP> 0,40 <SEP> alc. <SEP> 3,86 <SEP> ale.
<tb>
Acide <SEP> libre, <SEP> Mg/gr <SEP> -
<tb>
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Sulfonate de calcium de pétrole, 2% en poids de cendre de sulfate
Phényl-alpha-naphtyl aminé, 0,2 % en poids
2,6-ditert. butyl-4-méthyl phénol, 0,7% en poids.
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En étudiant les propriétés des huiles d'essai, on constate que l'acidité-globale de l'huile à forte teneur en cendres, (figure V), est inférieure à celle de l'huile de référence et qu'à aucun moment on n'a dé- couvert la présence d'acides forts dans l'huile à forte teneur en cendres, tandis que cette présence a été constatée dans l'huile de référence au boute de 30 heures d'essai seulement. La figure 5 montre le dévelop- pement de l'acidité pendantun essai à basse température d'un moteur de caterpillar, en utilisant un combustible riche en soufre . Sur cette figure, on a porté en abscis- se la durée de l'essai en heures et en ordonnée;- l'indice de neutralisation en mgr. de KOH par gramme; .
Les courbes en traits pleins et en traits interrompus indiquent l'in- dice d'acidité respectivement pour l'huile de référence et l'huile à forte teneur en cendres, tandis que les cour bes en traits mixtes et en pointillé indiquent l'indice d'acidité forte respectivement pour l'huile de référence et l'huile à forte teneur en cendres.
Résultats de l'essai du moteur 1 - 1 L-l, température de l'eau 38 C
EMI18.1
<tb> Etat <SEP> du <SEP> moteur <SEP> Huile <SEP> de <SEP> référence <SEP> Huile <SEP> de <SEP> composition
<tb>
EMI18.2
¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯ 3 suiv4nt l'inventian ...¯
EMI18.3
<tb> segments <SEP> de <SEP> pis- <SEP> Dépôts <SEP> moyens <SEP> tous <SEP> nets <SEP> et <SEP> propres
<tb>
<tb> ton
<tb>
<tb>
<tb> rainures <SEP> Dépôt <SEP> moyen <SEP> de <SEP> carbone <SEP> Propres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nervures <SEP> Calamine <SEP> noire <SEP> 100 <SEP> % <SEP> Propres <SEP> 100 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> surface <SEP> inférieure <SEP> Recouverte <SEP> de <SEP> calamine <SEP> Propre
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> couronne <SEP> noire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> usure <SEP> du <SEP> segment <SEP> Augmentation <SEP> du <SEP> jeu <SEP> Augmentation
<SEP> du <SEP> jeu
<tb>
<tb>
<tb> supérieur <SEP> 1,25 <SEP> mm <SEP> 0,275 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> usure <SEP> de <SEP> la <SEP> chemise
<tb>
<tb> transversale <SEP> 0,124 <SEP> mm <SEP> 0,139 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb> longitudinale <SEP> 0,240 <SEP> mm <SEP> 0,149 <SEP> mm
<tb>
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Résultats de l'essai du moteur L-1 (suite)
Etat de fonctionnement L-1 Huile de référence Huile de composition y
EMI19.1
.¯¯#.¯ . , , . ¯ ¯# B ¯s-zivant 1 f invention...
¯ ¯ Dépôt considérable Tous nets et propres de boue autour des supports du segment d'huile et le long du rail inférieur Recouvertes de cala- Propres mine noire et dépôt moyen de carbone dur Recouvertes 100 % Propres de calamine noire Recouverte de calamine Propres brun foncé Augmentation du jeu Aagmentation du jeu 0,71 mm 0,33 mm 0,071 mm 0,025 mm 0,027 mm 0 , 0 20 mm
Essai III - Cet essai a consisté à faire fonctionner en service normal un moteur de caterpillar D-4600 actionnad une pompe d'un puits à eau alimenté par un combustible riche en soufre pendant les durées indiquées dans le tableau ci-dessous ,
en choisissant le meilleur combusti- ble pour service dur dont on pouvait disposer et désné sur le tableau par huile de référence . A contenant un détersif métallique en proportion inférieure à 0,5 % en poids de cendre de sulfate. L'état du moteur a été exa- miné à la fin de l'essai .
On a regarni le moteur avec des chemises de cylindre, pistons et segments neufs et on l'a fait fonctionner de nouveau pendant 510 heures avec l'huile de référence A, puis avec une huile SAE 30 à indice de viscosité de 55 modifiée par une base dite Composition B suivant l'invention et contenant :
sulfonate de calcium basique de pétrole % en poids de cendre de sulfate 2,0 - 2,3 phényl-alpha-naphtylamine % en poids 0,2 2,6-ditert. butyl-4-méthyl-phénol % en poids 0,7
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Composition Durée Usure moyenne Etat des segments des cylindres rainures et pis- tons
Essai 1
Huile de réfé- rence A 1300 h 0,75 mm Dépôt de boue considérable
Huile de réfé- rence A 500 h
Essai 2
Composition
B 1050 h Usure totale Moteur absolu- après 0,125 mm ment propre
500 h. de marche du moteur avec l'huile de référence A
L'analyse de la composition B avant eteprès lassai ci- dessus du moteur est indiquée ci-après :
Huile initiale :
Huile usée au:Huile uséex n'ayant pas :bout de 150 :après centri- servi : heures :fugation
Densité, API 22,6 22,2
Point d'éclair P.M. CC, C - -
Point d'éclair
C. o.c. C 211 215,5
Viscosité Sayb. univ. sec. à 37,7 C 579 689 -
Viscosité Sayb. univ. sec. à 98,8 C 61.0 64,8 -
Indice de viscosité 64 63- - pH initial 10,7 6,4 6,3 TBN-E, mg KOH/g 5 , 2 0 , 2 0 , 2 TAN-E, mg KOH/g 0,8 5,0 4,0
Eléments insol. dans l'huile, % en volume néant 0,2 -
Eléments insol. dans l'iso-pentane, % volume néant 0,2
Eléments insol.
dans le benzol, % volume néant 0,2 -
Indice de saponifi- cation mg KOH/g 1,0 alc. 3,9 3,7
Cendre de sulfate, % en poids 2,1 2,2 2,3
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Huile diluée avec un volume égal d'éther de pétrole, centrifugée à 6000 t/min. pendant 1/2 h. et volume du précipité mesuré. Ether de pé- trole évaporé de l'huile avant l'essai sui- vant.
Les chiffres qui précèdent sont extrêmement intéressants et font probablement apparaître la raison des résultats inattendus obtenus avec une huile modifiée à forte teneur en cendres. Par exemple, ainsi qu'on peut le voir ci- dessus, l'huile initiale n'ayant pas servi à un indice de basicité initial de 5,2 déterminé par titrage électro- métrique (TBN-E) et au bout de 1050 heures de service, cet indice est devenu égal à 0,2 , ce qui indique que l'huile n'est plus basique . De même, l'indice d'acidité global moyen (TAN-E) a augmenté de 0,8 à 5,0, ce qui indi- que que de nouvelles substances acides ae sont formées.
Mais la teneur totale en cendre de sulfate dans l'huile n'ayant pas servi et dans l'huile usée est restée sensi- blement constante . Cette cendre de sulfate paraît consti- tuer une réserve alcaline qui réagit avec les substances acides au fur et à mesure de leur formation, en empê- chant ainsi la corrosion, la boue, etc. de se former.
Au contraire, dans le cas des lubrifiants modifiés à fai- ble teneur en cendre, les produits de décomposition acides se forment en l'absence de tout réactif susceptible de servir d'agent de réserve alcalin. Un autre facteur inatten- du consiste dans le fait que, alors que l'activité du dé- tersif métallique des lubrifiants modifiés, à forte teneur en cendre, suivant l'invention, reste sensiblement constan- te à titre d'agent de réserve alcalin, dans le cas des lubrifiants modifiés à faible teneur en cendre, le déter- sif métallique disparaît rapidement et au bout d'une durée de service relativement courte.
Il semble que dans le cas des lubrifiants modifiés à forte teneur en cendre les substances acides sont absorbées par l'agent de réserve /
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alcalin au fur et à mesure de leur formation, en empê- chant ainsi la boue de se former, tandis que les lubri- fiants modifiés à faible teneur en cendre contiennent une proportion insuffisante d'agent de neutralisation suscep- tible d'absorber ou de neutraliser les produits de décom- position acides au fur et à mesure de leur formation.
D'autre part, l'augmentation de la proportion de boue a pour effet de rendre inactives les ingrédients détersifs des lubrifiants ou en mélanges avec eux, et le mélange entier s'élimine sous forme d'agent de contamination.
Les résultats inattendus obtenus avec une huile modi- fiée à forte teneur en cendre apparaissent également lorsqu'on fait subir à une huile SAE-30 pour moteurs, à indice de viscosité de 55 VI et modifiée par des quantités variables d'un sulfonate basique de calcium de pétrole, un essai d'oxydation de Dornte, tel qu'il est décrit dans le Journal "Industrial and Engineering Chemistry", tome 35, page 581, 1943, avec 0,05 % en poids de catalyseur de carter de vilebrequin, la température étant de 66 C, et en notant le temps nécessaire à l'absorption de 1500 cmc d'oxygène . La figure IV indique les résultats obtenus et fait apparaître une fois de plus les résultats fondamentaux de la découverte de la demanderesse .
Cette figure IV indi- que l'absorption d'oxygène, en fonction du temps, d'une huile additionnée de sel de calcium basique de sulfonate de pétrole . Sur cette figure, on a porté en abscisse, le logarithme de la concentration exprimée en % de rendre le sulfate du sel de calcium basique de sulfonate de pétro- le, tandis qu'on porte en ordonnée la durée en heures de l'essai, en présence de 0,05 % en poids de catalyseur de carter de vilebrequin. On peut voir en effet que jusqu'à une valeur critique voisine de 0,8 5 en poids de cendre, la stabilité à l'égard de l'oxydation des hui- les modifiées diminue lorsque la concentration augmente,
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mais qu'au delà de cette valeur critique, la stabilité à l'égard de l'oxydation continue à augmenter lorsque la teneur en détersif métallique augmente.
Essai IV - On a laissé dans deux moteurs CFR ser- vant à déterminer l'indice d'octane des essences d'avia- tion-les dépôts formés par desuiles lubrifiantes de composition normale et destinées à un service dur, s'accu- muler sur le pmston jusqu'au point où ces dépôts empê- chent le moteur de fonctionner. Une forte augmentation de la proportion de produits d'addition de formation de cendre dans l'huile lubrifiante a eu pour effet de rendre négligeable la quantité des dépôts formés entre les opé- rations de révision normales du moteur, ainsi qu'il ressort du tableau ci-dessous.
Moteur CFR-AFD F-2
Huile de base (huile pour moteur à ind.de vis. 55VI) Sulfonate de calcium de pétrole, cendre 0/la en poids 0,27 2,7 Huile de spermacéti sulfurée % en poids 3,00 Phényl-alpha-naphtylamine % en poids 0 , 2 Dépôt dans le moteur au bout de
200 heures Excessif Négligea- ble
Essai V - Essai au moyen d'une spirale. a) On remplit un réservoir à essai, qui est un entonnoir de séparation de 100 cmc, avec l'huile à essayer et on le pèse au décigramme près sur une balance à fléau.
Puis on place le réservoir dans une position dans laquelle la pointe du tube capillaire calibré se trouve juste au-dessus de l'ouverture d'un tube d'arri- vée en plomb et on règle le débit d'huile à une valeur de 0,5 gr/min. par un tube capillaire en verre antérieure- ment calibre.
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b) on fait glisser une spirale préparée sur le dispositif de chauffage et on attache des thermo couples à des vis sur la périphérie de la spirale. c) On place un gobelet carré de 100 cmc au-dessous du tube d'arrivée de la spirale pour recueillir l'huile non volatilisée . d) On fait passer le courant dans le dispositif de chauffage de la spirale au moyen d'un transformateur .. variable, normal, à 115 volts (on a obtenu de très bons résultats au point de vue du réglage de la puissance d'entrée avec un "Varitran", modèle V-l M.
équipé avec un voltmètre ). e) On règle la puissance d'entrée de façon que la .température moyenne des thermocouples soit égale à 280 C (l'écart de part et d'autre de la moyenne dans un thermocouple quelconque ne doit pas être supérieur à 10 ). f) Au bout d'une période d'au moins 10 minutes, permettant à la température de la spirale de s'équilibrer, on commence à faire couler l'huile et onrègle la quantité de chaleur fournie de façon que la température moyenne des thermocouples soit égale à 275 C. g) On peut effectuer une vérification qualitative des légères variations du débit de l'huile résultant des variations de la température ambiante en comptant les gouttes au cours de l'essai . h) On interrompt l'écoulement de l'huile au bout de 100 minutes, et on fait cesser l'arrivée du courant au dispositif de chauffage.
Enregistriment des résultats: a) On repèse le réservoir de la charge et on enre- gistre le poids de l'échantillon consommé.
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b) On repèse le gobelet de l'huile recueillie et on enregistre la perte % de l'échantillon (volatilisé). c) On laisse refroidir la spirale, on la fait glis- ser hors du dispositif de chauffage et on la lave en la plongeant doucement dans l'isopentane jusqu'à ce que les liquides de lavage successifs soient incolores.Puis on sèche la spirale lavée dans un four à 100 C pendant environ 30 minutes, on la refroidit à la température ambiante et on la repèse au mg près. d) On recueille les dépôts insolubles éventuels qui se détachent de la spirale au cours du lavage en filtrant l'isopentane par un filtre carré en verre aggloméré;
on sèche ces dépôts à 100 C pendant 30 min., on les refroidit à la température ambiante et on détermi- ne leur poids. e) On note sous la désignation de "dépôt en milli- gramme.', par gramme" à la température de l'essai l'aug- mentation en mg du poids de la spirale plus le poids en mg des dépôts recueillis dans les liquides de lavage, divisé par le poids en gr. de l'échantillon chargé et les résultats d'un essai au moyen d'une spirale effec- tué avec diverses teneurs en sulfonates de calcium de pétrole contenues dans l'huile minérale et la compo- sition D (du tableau I relatif à l'essai I) sont re- présentés graphiquement sur la figure YI.
Cette figure indique l'effet du sel de calcium de sulfonate de pé- trole (courbe en trait plein) et de la composition D (courbe en traits interrompus) sur le dépôt se produi- sant, dans l'essai au moyen de la spirale, dans une huile lubrifiante . En abscisse , on a porté le pourcentage de cendre de sulfate et en ordonnée le dépôt en mgr. par@gr. à 235 C sur la spirale, plus le poids des dépôts recueillis dans les liquides de lavage.
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On peut voir, comme précédemment, que la qualité de l'huile s'améliore lorsque la teneur en sel formant de la cendre augmente..
Les essais de corrosion des paliers de butée décrits dans le Journal "National Petroleum Newa" , 17 septem- bre, 1941, pages 294-296, font également apparaître l'amé- lioration de la qualité des lubrifiants modifiés par une addition à forte teneur en cendres.
Huile SAE 30, à indice de viscosité 55 VI, pour moteur,
EMI26.1
contenani-l.-O,,¯j'¯ÊA-2oids de p'hényl-al pha.-1.1lU?h.!iJ,:l.amin.... - Produit d'addition Teneur % en Température cendre de sul- critique de fate corrosion en C.
Néant Sulfonate de Ca de pétrole 0,60 155 + Sulfonate de Ca de pétrole 1,20 165 + Sulfonate basique de Ca de pétrole o,60 155 + Sulfonate basique de Ca de pétrole 1,10 160 + Sulfonabe basique de Ca de pétrole 1,70 165 + Sulfonate basique de Ca de pétrole 2,30 165 +
Huile minérale S.A.E. 30 Sel de Ca du prod. de con.
d'alkyl phénol-formaldéhyde 0,2 155 do 0,5 165 do 1,0 >175 do 2,0 170 do 3,0 >170 do 4,0 #170 Sel de Ba de sulfure d'alkyl phénol 6,8 160 + Sel de Ca de sulfure d'alkyl phénol 4,0 160 +
Les sels et inhibiteurs des exemples qui précèdent n'ont été choisis qu'à titre d'exemple et ne doivent pas être considéras comme limitant l'invention, dont le principe est qu'on obtient des résultats meilleurs et inattendus avec des lubrifiants modifiés par des composés de formation de cendre, en fortes concentrations supérieu-
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res à 0,8% en poids de cendre .
L'invention ne doit donc pas être considérée comme limitée aux produits spéciaux dont il a été question et qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemple.