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Procédé et installation de récupération .
L'invention concerne un procédé et une installation de récupération de produits à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur dans leurs mélanges, et plus particulièrement la récupération des produits à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur dans leurs mélanges par un nouveau procédé de distillation.
Plus spécialement l'invention concerne un procédé prati que et extrêmement économique de récupération des produits à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur dans leurs mélanges par une distillation à la vapeur sous pression réduite, qui consiste à préchauffer le mélange contenant 'le produit à point d'ébullition élevé et sensi-
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ble à la chaleur et à introduire le mélange ainsi obtenu dans la zone de chauffage d'une colonne de distillation qui comporte une zone d'épuration, une zone de chauffa- ge, une zone de rectification et une zone de condensation dans laquelle il se sépare sous pression réduite et en présence de vapeur surchauffée introduite à la base de la zone d'épuration en deux éléments a points d'ébullition relativement plus bas et plus élevé,
le premier qui dans la plupart des cas est le produit à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur qu'on désire obtenir étant recueilli sous forme relativement pure dans la zone de condensation et l'élément à point d'ébullition plus élevé étant recueilli à la partie inférieure de la zone d'épu- ration.
Les produits à points d'ébullition élevés, sensibles à la chaleur forment un groupe relativement grand de com- posés ou compositions chimiques qui comme l'indique leur définition , bouillent à température relativement élevée et se décomposent lorsqu'ils subissent l'action d'une quantité de chaleur relativement faible . Ce groupe de produits comprend plusieurs composés industriels impor- tants, tels que les divers types de composés formant des résines, par exemple des allyl esters, tels que le phtala- te de diallyle, les anti-corrosifs, tels que les acides alkényl succiniques, divers types de paraffines, etc..
Ces composés à points d'ébullition élevés, sensibles à la chaleur se trouvent dans un grand nombre de cas à l'état naturel ou au cours de leur préparation en mélange avec d'autres éléments. Pour pouvoir les utiliser avec succès dans les applications industrielles auxquelles ils sont destinés , il est généralement nécessaire de les recueillir dans ces mélanges à l'état sensiblement pur. Cette opération de récupération est un problème dont on a cherché la solution pendant un certain temps
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dans l'industrie . Divers procédés ont été essayés, mais on a constaté qu'ils étaient absolument inapplicables dans l'industrie . Par exemple on a expérimenté des procédés d'extraction par un solvant organique, mais on a constaté qu'ils étaient trop coûteux pour être appliqués à l'échelle industrielle .
Les procédés ordinaires de distillation frac- tionnée sont inapplicables, car la quantité de chaleur nécessaire à des opérations donne lieu à une destruction rapide du composé à point d'ébullition élevé, sensible à la chaleur qu'on désire obtenir. La distillation dans le vide seule n'est pas réalisable dans un grand nombre de cas, car elle est coûteuse, difficile, sinon impossible à maintenir en certains points et ne permet pas de séparer complètement le produit qu'on désire, d'autres éléments à points d'ébullition voisins. La distillation à la vapeur seule, en particulier lorsque le composé à séparer a un point d'ébullition relativement élevé, a l'inconvénient d'exiger dans l'installation l'apport d'une grande quantité d'énergie thermique entièrement sous forme de vapeur sur- chauffée .
La présence de cette grande quantité d'énergie thermique dans l'installation provoque une décomposition rapide du composé à séparer au point où le mélange de la réaction vient en contact avec la vapeur et le résidu goudronneux qui en résulte provoque un déséquilibre du chauffage et finalement l'obstruction de l'installation.
De plus l'opération ordinaire de distillation à la vapeur est absolument inefficace au point de vue de l'élimination du mélange de quantités relativement faibles d'impuretés à points d'ébullition voisins de celui du composé à point d'ébullition élevé, sensible à la chaleur, qu'on désire obtenir.
On a constaté par exemple que si on applique les procédés ordinaires de distillation à la vapeur et sous
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pression réduite à la récupération du phtalate de diallyle monomère bouillant à température élevée et sensible à la chaleur dans un mélange obtenu en faisant réagir l'anhy- dride phtalique avec l'alcool allylique en présence d'un acide minéral fort, il se produit une décomposition rapide du phtalate de diallyle monomère au point de contact de ce composé avec la vapeur surchauffée , donnant lieu à un déséquilibre du chauffage et finalement à l'obstruction de l'installation.
On a découvert de plus que le phtalate de diallyle récupéré par distillation ordinaire à la vapeur sous pression réduite contient une forte proportion d'impu- retés de couleur jaune qui le rendent inutilisable à la fabrication de certains objets plastiques qui doivent être transparents et incolores .
En conséquence le nouveau procédé suivant l'invention qui remédie à ces inconvénients et permet de recueillir les composés à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur d'une manière beaucoup plus efficace, à l'état beaucoup plus pur et avec un rendement bien meilleur constitue un progrès technique important.
Un des objets de l'invention consiste donc dans un procédé pratique et extrêmement efficace de récupéra- tion des produits à points d'ébullition élevés et sensi- bles à la chaleur dans leurs mélanges avec d'autres substan- ces.
D'autres objets de l'invention sont les suivants - un procédé de récupération des composés à points d'ébullition élevés, sensibles à la chaleur dans leurs mélanges sous forme sensiblement pure ; - un procédé de récupération des composés à points d'ébullition élevés, sensibles à la chaleur dans leurs mélanges, qui ne comporte sensiblement pas les inconvénients courants des opérations ordinaires, tels que le déséquili- bre du chauffage, l'obstruction de l'installation par les
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résidus goudronneux, etc.. et fonctionne d'une manière très régulière et efficace ; - un procédé pratique et efficace de récupération du phtalate de diallyle monomère dans les mélanges qui le contiennent ; - un procédé efficace de séparation des polymères de phtalate de diallyle du phtalate de diallyle monomère.
D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description détaillée qui en est donnée ci-après.
Or il a été découvert que les résultats précités ainsi que d'autres peuvent être obtenus par le nouveau procédé de distillation à la vapeur sous pression réduite suivant l'invention, qui consiste d'une manière générale à préchauffer le mélange contenant le composé à point d'ébullition élevé, sensible à la chaleur à une température sensiblement inférieure à sa température de décomposition et à introduire ce mélange dans la zone de chauffage d'une colonne de distillation se composant d'une zone d'épura- tion d'une zone de chauffage, d'une zone de rectifica- tion et d'une zone de condensation, dans laquelle le mé- lange se sépare sous pression réduite en présence de vapeur surchauffée introduite à la partie inférieure de la zone d'épuration en deux éléments à points d'ébullition relativement plus bas et plus élevé, dont le premier,
qui dans la plupart des cas est le produit à point d'ébulli- tion élevé et sensible à la chaleur qu'on désire obtenir est recueilli sous forme relativement pure dans la zone de condensation de la colonne et l'élément 3/point d'ébulli- tion plus élevé est recueilli à la partie inférieure de la zone d'épuration. Cette opération est caractérisée en particulier par la régularité et l'efficacité avec les- quelles elle s'accomplit, par le pourcentage élevé de
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son rendement et par le degré élevé de pureté du conposé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur re- cueilli sous forme de produit final.
Le procédé suivant l'invention peut servir à recueillir un produit à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur quelconque dans ses mélanges. Quoi- que l'expression "point d'ébullition élevé" ne puisse être considérée comme désignant un produit à points d'ébullition compris dans un intervalle défini, elle dési- ,-ne d'une manière générale des substances bouillant à une température supérieure à 100 C environ . Cependant elle doit être considérée dans la description comme désignant les substances bouillant à une température supérieure et légèrement inférieure à cette limite de 100 C.
L'expres- sion "sensible à la chaleur" s'applique dans la descrip- tion à toutes les substances qui se décomposent ou se polymérisent lorsqu'elles subissent l'action d'une assez forte quantité de chaleur pendant une période d'assez longue durée . La quantité de chaleur nécessaire à la décomposition ou à la polymérisation varie entre des limites étendues, mais représente en général la quantité de chaleur apportée par une température supérieure à environ 100 C. La décomposition qui résulte de l'action de la chaleur peut varier entre une légère décoloration et une polymérisation ou la description complète du produit.
Les composés à points d'ébullition élevés et sensi- bles à la chaleur à recueillir par le procédé suivant l'invention peuvent être en mélange avec un ou plusieurs autres éléments. Les points d'ébullition des éléments en mélange avec le composé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur qu'on désire obtenir peuvent être voisins ou assez différents de celui de ce composé.Lors-
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que le point d'ébullition des éléments en mélange avec le composé qu'on désire obtenir est inférieur à celui de ce composé, ces éléments sont recueillis sous forme de produits légers dans l'opération de' distillation et le composé est recueilli à la partie inférieure de la zone d'épuration.
Les mélanges qu'on rencontre le plus sou- vent dans l'industrie et ceux auxquels convient particu- lièrement le procédé suivant l'invention sont les mélanges qui contiennent le composé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur avec une faible proportion d'im- puretés à point d'ébullition très voisin de celui de ce composé . Ce sont les mélanges les plus avantageux à trai- ter par le procédé suivant l'invention.
A titre d'exemple des composés à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur qu'on peut recueillir par le procédé suivant l'invention, on peut citer les esters de formation des résines, non saturés des acides polycarboxyliques organiques, tels que le phtalate de diallyle . Ces esters sont généralement obtenus par une estérification au cours de laquelle ils se forment en mélange avec un grand nombre d'impuretés, Ils sont difficiles à recueillir dans ces mélanges à cause de leur tendance à se polymériser sous l'action d'une faible quantité de chaleur.
Les esters non saturés des acides polycarboxyli- ques organiques de ce groupe sont des esters d'acides organiques qui contiennent au moins deux groupes carboxy- le estérifiables, dont deux au moins sont estérifiés par des alcools non saturés. Les acides polycarboxyli- ques organiques servant à préparer les esters non sa- turés peuvent être saturés ou non, aliphatiques, alicy- cliques ou aromatiques et substitués ou non.
Un groupe de ces acides est celui des acides polycarboxyliques
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saturés, tels que les acides oxalique, malonique, glutari- que, adipique, pimélique, subérique, azélaique, sébaci- que, tartrique, citrique et tricarballique. Un autre groupe consiste dans les acides polycarboxyliques qui contiennent un atome d'oxygène d'éther, tels que les acides diglycolique, dilactique et dihydroacrylique . Un autre groupe encore/est celui des acides polycarboxyliques conte- nant un radical sulfonyle, tels que les acides sulfonyl diglycolique, sulfonyl dihydroacrylique et sulfonyl dilac- tique . Un quatrième groupe est celui des acides polycar- boxyliques aliphatiques non saturés, tels que les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique et aconiti- que.
Le groupe à choisir de préférence des acides p olycar- boxyliques organiques est celui des acides polycarboxy- liques aromatiques, contenant deux ou plusieurs groupes carboxyle liés directement au noyau aromatique. Parmi les acides polycarboxyliques aromatiques qui conviennent le mieux, on peut citer les acides phtalique, isophtali- que et tétrachlorophtalique, etc...
Les alcools non saturés qui servent à estérifier les acides polycarboxyliques organiques précités peuvent être des alcools monovalents ou polyvalents quelconques contenant au moins une liaison non saturése entre deux atomes de carbone de caractère aliphatique , un de ces atomes de carbone n'étant pas séparé par plus de 4 atomes de carbone de celui auquel est lié le groupe hydroxyle.
Les alcools non saturés qu'on choisit de préférence pour estérifier les acides polycarboxyliques organiques sont ceux du type "allylique ".
Les alcools du type allylique peuvent être représen- tés par la formule générale suivante :
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R R R
R - C= C- C - OH dans laquelle chacun des R peut désigner' des substituants semblables ou différents du groupe formé par les atonies d'hydrogène ou d'halogène ou un radical d'hydrocarbure substitué ou non de préférence un radical alkyle contenant de 3 à 15 atomes de carbone, tel que les radicaux méthy- le, éthyle, butyle, heptyle, octyle, décyle, etc.. Des exemples de ces alcools allyliques sont des alcools ally- lique, méthallylique, éthallylique, le 2-butène-l-ol, 2-heptène-l-ol, 2-chlorométhyl-2-propène-l-ol, etc..
Des exemples spéciaux des esters non saturés des acides polycarboxyliques organiques qui peuvent être recueillis par le procédé suivant l'invention sont le phtalate de diallyle, le phtalate d'allyl méthallyle, l'adipate d'ally- le vin le, le pimélate de dicrotyle, le diglycolate de diallyle, le succinate d'éthallyle allyle, le phtalate d'allyl chloroallyle, l'isophtalate de chloroallyl éthallyle etc..
Si un acide sert à la préparation de ces composés ou se trouve dans leurs mélanges à séparer, il y a lieu dans la plupart des cas de neutraliser l'acidité résiduelle éventuelle du mélange avant de lui faire subir l'opération de distillation suivant l'invention.
Le procédé suivant l'invention peut servir non seule- ment à recueillir les coriposés de formation des résines précités dans leurs mélanges sous leur forme monomère, mais encore à séparer les polymères de ces/composés de formation des résines de leurs solutions de monomères.
Le procédé peut donc servir à séparer les polymères de phtalate de diallyle du phtalate de diallyle monomère.
Cependant en général la proportion des polymères des esters
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non saturés des acides polycarboxyliques à recueillir ne doit pas être de préférence supérieure à 50 %environ du poids total du mélange car les solutions qui contiennent une proportion de polymères supérieure à cette valeur sont généralement trop visqueuses pour être traitées par le procédé suivant l'invention.
Un autre exemple des composés à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur qui peuvent être recueillis par le procédé suivant l'invention est celui d'un groupe spécial d'acides dicarboxyliques qui peuvent servir d'agents anti-corrosifs* Ces composés sont en mélange avec un grand nombre d'impuretés qui dépendent du procédé par lequel ils ont été préparés. La récupération de ces acides dicarboxyliques de leurs mélanges respectifs est un. problème difficile à résoudre à cause de la tendance des acides à se décomposer sous l'action de la chaleur.
Ce groupe de composés peut être représenté par la formule générale suivante : COOH
Ry (A)
COOH dans laquelle A représente un atome de carbone ou un groupe d'atomes comprenant des atomes de carbone qui peuvent être disposés en chaînes ouverte ou ramifiée ou sous forme cyclique et peuvent contenir si on le désire un ou plusieurs des éléments suivants : 0, S, Se, Te, N, y est un nombre entier égal ou inférieur au nombre de positions dans lesquelles des radicaux al- kyle peuvent être liés à A et R représente des radicaux d'hydrocarbures , (pouvant contenir du chlore) et un des R au moins représente un radical aliphatique qui peut être paraffinique ou oléfinique .
Des exemples de ces composés sont les acides alkyl maloniques, par exemple les
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acides cétyl malonique, stéaryl malonique, oléyl maloni- que, octyl cétyl malonique, etc.. les acides alkyl succi- niques, tels que ceux qu'on obtient en condensant l'anhy- dride maléique avec des monoléfines à C 12 et supérieures et en hydroxylant le produit de la réaction, les acides alkyl glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélai- que, sébacique, undécane dicarboxylique, l'acide oléique dimérisé, les éthers des di-acides gras, leurs sulfures, etc..
Un autre exemple de l'application du procédé suivant l'invention consiste dans la récupération des paraffines dans le résidu obtenu par la distillation de certaines fractions d'huile brute sous pression réduite. Pour re- cueillir les éléments qu'on désire, on fait subir d'abord l'huile brute une distillation fractionnée pour éliminer les éléments volatils, tels que l'essence, le pétrole lampant, etc.. Puis on fait subir au résidu ainsi obtenu ped souvent appelé "top crude" ou huile brute desessenciée, @ une distillation sous pression réduite pour éliminer les fractions d'huile lubrifiante.
Le résidu de cette distillation dans le vide, souvent appelé "short" ou petit résidu contient des paraffines d'une certaine va- leur, qui sont des composés à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur difficiles à séparer des autres éléments du résidu . Cependant le procédé suivant l'in- vention permet de recueillir facilement des paraffines intéressantes dans le résidu . Un des procédés consiste à éliminer par le procédé suivant l'invention de la tota- lité du"petit " résidu au cours de la distillation des asphaltes, aromatiques, etc.. et à recueillir les paraffi- nes sous forme relativement pure.
Un autre procédé con- siste à faire subir d'abord au petit résidu des opérations connues de désasphaltage et de déparaffinage pour obtenir
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un "pétrolatum de petit résidu" , qui se compose en grande partie de paraffines, mais contient une grande quan- tité de matières colorantes foncées* Puis ce pétrolatum de petit résidu subit le traitement suivant l'invention et on obtient les paraffines à l'état pur et incolore .
Suivant l'invention le méjuge contenant le composé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur à séparer subit d'abord un préchauffage à la température voulue . Ce traitement de préchauffage s'effectue dans un appareil de chauffage séparé de la colonne de distillation et la température qui y est atteinte est sensiblement inférieure à la température de décomposition du mélange.
Puis on introduit le mélange chaud dans la colonne de dis- tillation au voisinage de la partie supérieure de la colonne dite de chauffage, cette colonne se composant de quatre zones qui sont la zone inférieure d'épuration,la zone de chauffage, la zone de rectification et la zone de condensation. Si le mélange chaud n'est pas déjà à l'état de vapeur après le traitement de préchauffage, il se vaporise à son entrée dans la colonne dans laquelle la pression est maintenue réduite . Les vapeurs du mélange ainsi introduit commencent alors à s'élever dans la zone de chauffage et viennent en contact avec le liquide qui descend de la zone de rectification. Les vapeurs subissent un échange de chaleur avec le liquide et lui cèdent une quantité d'énergie thermique suffisante pour le ramener à l'état de vapeur et le faire remonter dans la zone de rectification.
Le liquide qui ne se vaporise pas tombe au fond de la zone de chauffage dans laquelle la majeure partie du liquide se rassemble sur un plateau situé à la partie inférieure de cette zone et retourne dans l'ap- pareil de chauffage pour subir un nouveau traitement de pré chauffage . Le liquide non recueilli sur le plateau
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descend dans la zone d'épuration dans laquelle il vient en contact avec la vapeur surchauffée qui y arrive . La vapeur a pour effet de séparer le composé à point d'ébulli- tion élevé et sensible à la chaleur du liquide et de faire monter dans la zone de chauffage l'élément à point d'ébullition le plus bas du mélange qui, dans certains cas, est le composé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur qu'on désire obtenir.
L'élément à point d'ébulli tion plus élevé descend et se rassemble au fond de la zone d'épuration. Les vapeurs qui montent dans la zone de recti- fication subissent un fractionnement , l'élément à point d'ébullition le plus bas montant jusqu'à la partie supérieu- re et l'élément à point d'ébullition plus élevé descendant sur les côtés de la colonne dans la zone de chauffage.Les vapeurs de l'élément à point d'ébullition le plus bas sont recueillis sous forme relativement pure dans la zone de condensation, puis cet élément sort de la zone de condensa- tion, une portion retournant dans la colonne de distilla- tion et le complément passant dans un réfrigérant dans le- quel il se condense et est recueilli à titre d'un des pro- duits qu'on désire obtenir.
La vapeur contenant une cer- taine quantité de l'élément à point d'ébullition le plus bas sort à la partie supérieure de la colonne où elle se sépare de cet élément et séchappe tandis que l'élément revient dans la colonne . L'élément à point d'ébullition le plus élevé sort à la partie inférieure de la colonne d'épuration et constitue l'autre produit qu'on désire obtenir.
Le dessin ci-joint indique de quelle manière le procédé suivant l'invention peut servir à recueillir les composés à points d'ébullition élevés sensibles à la chaleur dans leurs mélanges et représente sous forme'plus ou moins schématique une installation qui permet de recu-
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eillir le phtalate de diallyle sensiblement pur dans une solution impure du composé obtenu en faisant réagir l'alcool allylique avec l'anhydride phtalique . Cette installation ne doit être considérée qu'à titre d'exemple et non de limitation de l'invention.
La colonne de distillation de la figure se compose de quatre zones qui sont une zone d'épuration 1, une zone de chauffage 2, une zone de rectification 3 et une zone de condensation 4. Un appareil de chauffage 5 sert au traitement de préchauffage du mélange de phtalate de diallyle et un réfrigérant 6 sert à condenser les va- peurs de phtalate de diallyle à leur sortie de la zone de condensation . Une pompe à vide 7 sert à régler la pression dans la colonne de distillation.
Pour faire fonctionner l'installation de la fig.l, on introduit le mélange de phtalate de diallyle par un tuyau 8 et il se mélange avec l'eau arrivant par un tuyau 9. Le mélange ainsi formé passe dans l'appareil de chauffage 5 dans lequel il prend la température voulue.La chaleur est fournie par de l'huile chaude arrivant par un tuyau 10. Un régulateur de température 11 sert à régler la température de l'huile suivant la température à laquelle le mélange sort de l'appareil de chauffage.Avec la plu- part des mélanges de phtalate de diallyle, on fait fonc- tionner l'appareil de chauffage de façon à faire sortir le mélange de cet appareil à une température d'environ 175 C.
Le mélange de phtalate de diallyle chauffé arrive ensuite dans la colonne de fractionnement au voisinage de la partie supérieure de la zone de chauffage 2, dans la- quelle il se vaporise et subit un échange de chaleur avec le liquide descendant de la zone de rectification 3. Les nouvelles vapeurs qui se forment ainsi montent dans la zone de rectification qui comporte de préférence des pla-
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teaux de barbotage avec capsules de barbotage ordinaires.
La plupart des matières colorantes volatiles contenues dans les vapeurs impures s'éliminent dans cette zone de rectification et le phtalate de diallyle monte sous forme relativement pure dans la zone de condensation 4. Le phtalate de diallyle qui s'y rassemble sort par un tuyau 12 et une partie revient dans la colonne par un tuyau 24, tandis que le complément passe dans le réfrigérant 6. La vapeur et une certaine quantité des vapeurs de phtala te de diallyle sortent par un tuyau 13. Ces vapeurs de phtalate de diallyle sont récupérées dans un séparateur d'entraînement 14 et reviennent dans le réfrigérant par un tuyau 26 et dans la colonne par un tuyau 27. La vapeur d'eau sort du séparateur et se condense dans un condensa- teur 15 par de l'eau introduite au point 16. Le phtalate de diallyle sort par un tuyau 20.
La quantité du produit qui sort est réglée par un régulateur de niveau 21 qui fonctionne de façon à maintenir une certaine quantité de liquide sur un plateau 22. Une pompe à vide 7 et un tube barométrique 17 servent à faire le vide dans la colonne de distillation dans laquelle la pression est ainsi maintenue à une valeur d'environ 40 à 50 mm de mercure .
Si on considère de nouveau le mélange de phtalate de diallyle à son entrée dans la colonne au voisinage de la partie supérieure de la zone de chauffage où il subit un échange de chaleur avec le liquide descen- dant de la zone de rectification la portion du liquide non vaporisée descend au fond de la zone de chauffage où la majeure partie de cette portion se rassemble sur un plateau situé à la partie inférieure de cette zone, et revient dans l'appareil de chauffage par un tuyau 25 pour y subir un nouveau traitement de préchauffage . Le liquide qui n'est pas recueilli par un plateau descend
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dans la zone de rectification qui, de préférence, est remplie d'un garnissage de contact tel que des ,anneaux céramiques d'une manière connue par les spécialistes.
Un tuyau 18 à la partie inférieure de la zone d'épuration fait arriver un courant de vapeur surchauffée dévié vers le haut dans la portion garnie de la zone par une plaque de déviation 19 montée suivant un angle de 45 à la base de la colonne . La vapeur surchauffée monte et débarrasse le phtalate de diallyle des matières colorantes, de sorte que le p htalate de diallyle se vaporise et monte dans la colonne dans la zone de chauffage . Les matières moins volatiles tombent au fond de la colonne d'où elles sortent par un tuyau 23. Le phtalate de diallyle qui sort par le tuyau 20 est sensiblement incolore et peut facilement servir à préparer des résines transparentes.
Le dessin peut aussi servir-à indiquer de quelle manière le procédé suivant l'invention peut être appliqué à la séparation entre le phtalate de diallyle polymère et le phtalate de diallyle monomère . La solution con- tenant les phtalates de diallyle polymère et monomère est introduite par le tuyau 8 et se mélange avec de l'eau arrivant par le tuyau 9. Le mélange ainsi formé passe dans l'appareil de chauffage 5 dans lequel il prend la température voulue . Avec la plupart des solutions de phtalate de diallyle polymère, on fait fonctionner l'ap- pareil de chauffage, de façon à faire sortir le mélange de cet appareil à une température d'environ 190 à envi- ron 200 C.
Le mélange de phtalate de diallyle chauffé arrive dans la colonne de distillation au voisinage de la partie supérieure de la zone de chauffage 2 dans la- quelle il se vaporise et subit le même échange de cha- leur que dans le cas précédent .
La portion du liquide qui ne se vaporise pas re- vient dans l'appareil de chauffage par le tuyau 25. Le
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reste du liquide descend dans la zone d'épuration 1 et subit la même épuration que dans le cas précédent. La vapeur surchauffée est introduite par le tuyau 18, le poly- mère qui est moins volatil que le monomère se rassemble au fond de la zone d'épuration et en sort par le tuyau 23.
Le phtalate de diallyle monomère monte dans la zone de chauffage , puis dans la zone de rectification 3. Une partie du phtalate de diallyle monomère ainsi rassemblée passe dans le réfrigérant 6 et une partie revient dans la colonne par le tuyau 24. La vapeur et une partie du monomère sortent par le tuyau 13. Le monomère sortant du séparateur d'entraînement revient par le tuyau 26. Une partie du monomère refroidi revient dans la colonne par le tuyau 27 et on recueille par le tuyau 20 le phtalate de diallyle monomère qu'on désire obtenir sensiblement débarrassé de polymères.
Ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, la colonne de distillation qui sert à l'opération suivant l'inven- tion se compose en principe de quatre zones, c'est-à-dire la zone inférieure d'épuration, une zone de chauffage, une zone de rectification et une zone de condensation.
Ces zones peuvent être construites dans la colonne d'une manière quelconque appropriée et en matériaux quelconques appropriés pourvu qu'elles remplissent les fonctions auxquelles elles sont destinées. Par exemple,la zone d'épuration peut être en une matière et d'une forme quelconque appropriées, pourvu qu'elle comporte un disposi- tif d'introduction de la vapeur surchauffée dans la colon- ne, une chambre de séparation du composé à point d'ébulli- tion élevé et sensible à la chaleur du mélange liquide qui descend de la zone de chauffage et un dispositif permettant de recueillir l'élément à point d'ébullition plus élevé du mélange initial.
Une zone d'épuration
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appropriée consiste dans un récipient tubulaire métallique tel qu'un tube en acier inoxydable, garni d'anneaux Raschig, plaques et/ou autres éléments de garnissage et de contact, au-dessous duquel se trouve un récipient collecteur dans lequel se rassemble l'élément à point d'ébullition plus élevé et au-dessous du garnissage un dispositif d'introduction de la vapeur surchauffée.
La zone de chauffage peut être d'une forme de construc- tion et en matériaux quelconques appropriés, pourvu qu'elle comporte une chambre d'échange de chaleur entre le mélange introduit et le liquide descendant de la-zone de rectifica- tion, un orifice voisin de sa partie supérieure servant à l'introduction des vapeurs et un dispositif servant à recueillir et à faire sortir le liquide à la partie infé- rieure de la zone . Une zone de chauffage appropriée consiste dans un récipient tubulaire métallique tel qu'un tube en acier inoxydable qui peut ou non contenir certains éléments de garnissage ou de contact et qui est percé d'une ouverture au voisinage de la partie supérieure du tube pour permettre d'y introduire le mélange préchauffé et un plateau collecteur et une ouverture au fond de la zone permettant de faire sortir le liquide rassemblé.
La zone de rectification peut être d'une forme de construction et en matériaux quelconques appropriés, pourvu qu'elle forme une chambre de fractionnement des vapeurs montant de la zone de chauffage. Une zone de rectifi cation appropriée consiste dans un récipient tubulaire métallique tel qu'un tube en acier inoxydable contenant des plateaux métalliques de barbotage, des anneaux Raschig, des plaques et/ou autres éléments de contact.
La zone de condensation doit comporter un dispositif permettant de recueillir les vapeurs de l'élément à bas point d'ébullition venant de la partie supérieure de la
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zone de rectification ; zone de condensation appropriée consiste dans un récipient tubulaire métallique, tel qu'un tube en acier inoxydable , qui peut ou non contenir cer- tains éléments de garnissage ou de contact et comporte un plateau collecteur-accumulateur équipé avec un dispositif régulateur de niveau reliant le débit de sortie de l'élé- ment à bas point d'ébullition.
Les dimensions des zones de la colonne de distilla- tion peuvent varier entre des limites étendues suivant la nature du mélange à séparer et la production qu'on désire obtenir. Par exemple, on est arrivé à une production horaire d'environ 22,6 kg de phtalate de diallyle dans un mélange obtenu en faisant réagir l'alcool allylique avec l'anhydride phtalique au moyen d'une colonne de distil- lation se composant d'une zone inférieure d'épuration formée par un tube en acier de 203 garni Jusqu'à une profon- deur de 2,43 ni avec des anneaux Raschig de 25 x 25 mm, d'une zone de chauffage formée par un tube en acier de 0,355 m de diamètre et 1,675 m contenant un disque et des plateaux annulaires à cascade,
une zone de rectification se compo- sant de cinq portions à brides de 1,219 m de tube en acier inoxydable de 0,355 m de diamètre extérieur et de 6,3 mm d'épaisseur, chaque portion contenant deux plateaux de barbo- tage en acier inoxydable, dont l'un est coudé à une distance de 457 mm de la partie supérieure et une plaque amovible intro- duite entre les paires de brides à la partie inférieure de chaque portion, et une zone de condensation formée par une portion de tube en acier inoxydable de 0,355 ni de diamètre extérieur et de 6,3 mm d'épaisseur (d'une longueur de 0,914 ni) et équipée avec un dispositif régulateur de niveau réglant le débit de sortie du produit.
Avant d'introduire le mélange contenant le composé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur dans la zone de distillation, on le préchauffe à une température
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sensiblement inférieure à sa température dé décomposition.
Dans certains cas, cette température est d'environ 20 à environ 25 C inférieure à la température de décomposition.
La température peut être plus basse si on-le'désire, mais en général, lorsqu'elle est plus élevée, on obtient des résultats plus efficaces et il est inutile d'apporter la quantité de chaleur nécessaire par la vapeur surchauffée en provoquant ainsi une forte décomposition du mélange dans la colonne de distillation . En général, la tempéra- ture de préchauffage est comprise entre environ 100 C et environ 300 C et de préférence entre environ 150 C et envi- ron 250 C. Hais la température exacte à choisir dépend de la nature du produit à distiller et se détermine de préféren- ce dans chaque cas particulier.
Etant donné qu'en général l'air exerce une grande influence sur la décomposition des composés sensibles à la chaleur qui subissent l'action d'une faible quantité de chaleur, on a constaté qu'il convient dans la plupart des cas d'effectuer le traitement de préchauffage ainsi que les autres phases de l'opération au cours desquelles le composé sensible à la chaleur doit être maintenu, à une température relativement élevée, à l'abri de l'oxygène et de l'air . Cette précaution a une importance particulière lorsqu'il s'agit de composés de formation de résines tels que le phtalate de diallyle, car la présence de l'air accé- lère la polymérisation du composé en présence de la chaleur .
La présence de l'air peut être évitée par un moyen quelconque approprié, par exemple en effectuant le chauffage dans une atmosphère d'anhydride carbonique, d'azote, etc..
On a également constaté dans certains cas qu'il est avantageux d'ajouter de l'eau au mélange à préchauffer pour faciliter sa vaporisation, et faire acquérir au li- quide et aux vapeurs une plus grande vitesse dans les tubes
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de chauffage s'ils existent. Mais cette addition d'eau ne doit pas être considérée cornue indispensable à l'exécution de l'opération suivant l'invention.
Le traitement de préchauffage peut être effectué dans une chaudière ou appareil de chauffage d'un type quel- conque approprié . On a obtenu des résultats très satis- faisants dans la plupart des cas avec un échangeur de chaleur tubulaire chauffé par circulation d'huile chaude, étant donné qu'on obtient ainsi un chauffage uniforme , facile à régler.
La température de la vapeur surchauffée introduite à la partie inférieure de la colonne d'épuration varie également dans les diverses conditions de la distillation.
Cette température est évidemment maintenue à une valeur appropriée, par exemple de 10 à 25 C supérieure à la tempé- rature de mélange introduite dans la zone de chauffage.
Par exemple, pour recueillir le phtalate de diallyle, on préchauffe le mélange qui le contient à une température d'environ 175 C, tandis que la vapeur surchauffée est in- troduite à une température d'environ 200 C. L'introduction de la vapeur à une température très élevée doit être évi- tée, car elle provoque évidemment la décomposition du composé sensible à la chaleur en cours de distillation.
La pression réduite maintenue au cours de l'opération de distillation suivant l'invention peut varier entre des limites étendues, mais est généralement comprise entre environ 25 mm et environ 100 mm de mercure et, de préféren- ce, entre environ 40 et environ 60 mm de mercure . Hais la pression exacte se détermine de préférence dans chaque cas particulier.
Les exemples suivants ont pour but d'indiquer de quelle manière le composé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur peut être recueilli par le procédé
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suivant l'invention, mais ces exemples ne doivent être considérés que comme des exemples et non à titre de limitation de l'invention.
La colonne de distillation ayant servi aux essais suivants, se composait des zones suivantes : une zone d'épuration inférieure formée par un tube en acier de 0,203 m garni avecdes anneaux de Raschig de 25 x 25 mm sur une profondeur de 2,43 m, se réunissant à un réci- pient collecteur de 30,28 litres à double enveloppe de vapeur, une zone de chauffage formé par un tube en acier de 0,355 ni de diamètre et de 1,675 m contenant des plateaux annulaires à cascade, une ouverture au voisinage de sa par- tie supérieure servant à l'introduction de la vapeur et un plateau collecteur et une ouverture au voisinage de sa partie inférieure pour recueillir et faire sortir le liquide, une zone de rectification se composant de cinq portions à brides de 1,219 m de tube en acier inoxydable de 0,
355 m de diamètre extérieur et de 6,3 m d'épaisseur, chaque portion contenant deux plateaux de barbotage en acier inoxyda- ble dont l'un est soudé à une distance de 0,457 m de la partie supérieure et une plaque amovible introduite entre les paires de brides à la partie inférieure de chaque portion et une zone de condensation formée par un tube en acier inoxydable de 0,355 ci de diamètre extérieur et de 6,3 mm d'épaisseur (d'une longueur de 0,914 m) et équipée avec un dispositif régulateur de niveau réglant le débit de sortie du produit Le préchauffage du mélange s'effectue dans un échangeur de chaleur tubulaire, chauffé par de l'huile chaude et équipé avec un régulateur-enregistreur de tempéra- ture Mason-Meilan.
La vapeur à introduire dans la colonne a été amenée à la température convenable au moyen de deux tubes à ailettes Eraun chauffées par de l'huile chaude.
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Pour mettre en marche l'installation décrite ci- dessus, on chasse l'air de la colonne par une atmosphère d'anhydride carbonique, on abaisse la pression la valeur convenable, on fait arriver le composé dans le préchauffeur et on introduit progressivement de la vapeur surchauffée dans la colonne .
Exemple 1 - On neutralise d'abord pour éliminer l'aci- de le phtalate de diallyle obtenu en faisant réagir l'an- hydride phtalique avec l'alcool allylique en présence d'a- cide sulfurique, puis on le mélange avec de l'eau . Puis on introduit le mélange ainsi obtenu dans le préchauffeur de l'installation décrite ci-dessus. La température du mélange est maintenue à environ 175 C, puis on introduit le mélange chauffé à la partie supérieure de la zone de chauffage avec un débit d'environ 31,7 kg/h. La vapeur à une température d'environ 200 C, est introduite à la partie inférieure de la zone d'épuration avec un débit d'environ 40,8 à 58,9 kg/h et généralement d'environ 49,8 à 54,3 kg/h.
La pression absolue à la partie supérieure des plateaux de barbotage est maintenue à une valeur d'environ 45 mm de mercure . On obtient un rendement de 95 % en phtalate de diallyle dans le réfrigérant raccordé à la zone de condensation . Le produit obtenu est sensiblement incolore et débarrassé de la couleur jaune habituelle du phtalate de diallyle purifié par les procédés ordinaires- Aucune interruption de l'opération due à l'obstruction de l'instal- lation n'est nécessaire, étant donné que la distillation se poursuit d'une manière parfaitement uniforme et effi- cace.
Exemple 2 - On mélange d'abord avec de l'eau une solution de phtalate de diallyle polymère contenant envi- ron 35 % de polymère et obtenue par polymérisation d'une solution de phtalate de diallyle monomère, à une tempéra-
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ture de 65 C, en présence de 2 %de peroxyde de benzoyle.
Puis on introduit le mélange ainsi obtenu dans le pré- chauffeur de l'installation décrite ci-dessus . On amène la température de cemélange à une valeur d'environ 180 à 200 C. Puis on introduit le mélange chauffé à la partie supérieure de la zone de chauffage avec un débit d'environ 22,6 kg/h. La vapeur à une température d'en- viron 225 C est introduite à la partie inférieure de la zone d'épuration avec un débit d'environ 54,3 à 58,9 kg/h.
La pression absolue à la partie supérieure des plateaux de barbotage est Maintenue à une valeur d'environ 45 mm de mercure . On obtient le phtalate de diallyle monomère, sensiblement débarrassé du polymère avec un rendement d'environ 90 % dans le réfrigérant raccordé à la zone de condensation. On recueille le phtalate de diallyle polymère à la partie inférieure de la zone d'épuration.
Exemple 3 - On mélange du pétrolatum de petits résidus avec de l'eau et on l'introduit dans le préchauf- feur de l'installation décrite ci-dessus- On amène le mélange à une température d'environ 200 à environ 250 C et on l'introduit à la partie supérieure de la zone de chauffage de la colonne de distillation* On introduit de la vapeur surchauffée à la partie inférieure de la zone d'épuration avec un débit d'environ 58,9 kg/h.La pression absolue à la partie supérieure des plateaux de barbotage est maintenue à une valeur d'environ 40 mm à environ 70 mm de mercure .
La paraffine qu'on désire est obtenue à l'état relativement limpide et débarrassée des impuretés de couleur foncée ordinaires, dans le ré- frigérant raccordé à la zone de condensation.
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Recovery process and installation.
The invention relates to a method and an installation for recovering high boiling and heat sensitive products in their mixtures, and more particularly to recovering high boiling and heat sensitive products in their mixtures by a new distillation process.
More especially the invention relates to a practical and extremely economical process for the recovery of high boiling and heat sensitive products in their mixtures by steam distillation under reduced pressure, which consists in preheating the mixture containing 'the. high boiling and sensitive product
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ble with heat and in introducing the mixture thus obtained into the heating zone of a distillation column which comprises a purification zone, a heating zone, a rectification zone and a condensation zone in which it is formed. separates under reduced pressure and in the presence of superheated steam introduced at the base of the purification zone into two elements with relatively lower and higher boiling points,
the former which in most cases is the desired high boiling heat sensitive product being collected in relatively pure form in the condensation zone and the higher boiling element being collected at the bottom of the scrub area.
High boiling, heat sensitive products form a relatively large group of compounds or chemical compositions which, as their definition indicates, boil at relatively high temperature and decompose when exposed to the action of. a relatively small amount of heat. This group of products includes several important industrial compounds, such as various types of resin-forming compounds, for example allyl esters, such as diallyl phthalate, anti-corrosives, such as alkenyl succinic acids, various types of paraffins, etc.
These high boiling, heat sensitive compounds are found in a large number of cases in their natural state or during their preparation in admixture with other elements. In order to be able to use them successfully in the industrial applications for which they are intended, it is generally necessary to collect them in these mixtures in the substantially pure state. This recovery operation is a problem that we have been looking for a solution for some time
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in industry . Various methods have been tried, but they have been found to be absolutely inapplicable in industry. For example, methods of extraction with an organic solvent have been tested, but they have been found to be too expensive to be applied on an industrial scale.
Ordinary processes of fractional distillation are inapplicable because the amount of heat required for operations results in rapid destruction of the high boiling, heat sensitive compound desired. Vacuum distillation alone is not feasible in a large number of cases, because it is expensive, difficult, if not impossible to maintain at certain points and does not allow the desired product to be completely separated from other elements. at neighboring boiling points. Steam distillation alone, in particular when the compound to be separated has a relatively high boiling point, has the disadvantage of requiring in the installation the input of a large quantity of thermal energy entirely in the form of overheated steam.
The presence of this large quantity of thermal energy in the installation causes rapid decomposition of the compound to be separated to the point where the reaction mixture comes into contact with the steam and the tarry residue which results therefrom causes an imbalance of the heating and finally obstruction of the installation.
In addition, the ordinary operation of steam distillation is absolutely inefficient from the point of view of removing from the mixture relatively small amounts of impurities with boiling points close to that of the high boiling compound, sensitive to high boiling point. the heat that we want to obtain.
It has been found, for example, that if we apply the ordinary methods of steam distillation and
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reduced pressure to recover the heat-sensitive boiling high-temperature monomeric diallyl phthalate in a mixture obtained by reacting phthalic anhydride with allyl alcohol in the presence of a strong mineral acid, there is produced a rapid decomposition of the monomeric diallyl phthalate at the point of contact of this compound with the superheated steam, giving rise to an imbalance of the heating and finally to the obstruction of the installation.
It has furthermore been discovered that the diallyl phthalate recovered by ordinary steam distillation under reduced pressure contains a high proportion of impurities of yellow color which render it unusable in the manufacture of certain plastic articles which must be transparent and colorless.
Consequently the new process according to the invention which overcomes these drawbacks and makes it possible to collect the compounds with high boiling points and heat sensitive in a much more efficient manner, in a much purer state and with a yield. much better constitutes significant technical progress.
One of the objects of the invention therefore consists in a practical and extremely efficient process for the recovery of high boiling and heat sensitive products in their mixtures with other substances.
Further objects of the invention are as follows - a process for the recovery of the high boiling, heat sensitive compounds in their mixtures in substantially pure form; - a process for recovering compounds with high boiling points, sensitive to heat in their mixtures, which substantially does not have the drawbacks common to ordinary operations, such as unbalance of the heating, obstruction of the installation by the
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tarry residue, etc. .. and works very smoothly and efficiently; - a practical and efficient process for recovering the monomeric diallyl phthalate in the mixtures which contain it; - an efficient process for separating polymers of diallyl phthalate from monomeric diallyl phthalate.
Other characteristics of the invention will become apparent from the detailed description which is given below.
However, it has been discovered that the aforementioned results and others can be obtained by the new process of steam distillation under reduced pressure according to the invention, which generally consists in preheating the mixture containing the compound at point. boiling point, sensitive to heat at a temperature substantially lower than its decomposition temperature and to introduce this mixture into the heating zone of a distillation column consisting of a scrubbing zone of a zone heating, a rectification zone and a condensation zone, in which the mixture separates under reduced pressure in the presence of superheated steam introduced at the lower part of the purification zone in two elements to relatively lower and higher boiling points, the former of which,
which in most cases is the desired high boiling and heat sensitive product is collected in relatively pure form in the condensing zone of the column and element 3 / point. Higher boiling is collected at the lower part of the scrubbing zone. This operation is characterized in particular by the regularity and efficiency with which it is performed, by the high percentage of
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its yield and the high degree of purity of the high-boiling, heat-sensitive material collected as a final product.
The process according to the invention can be used to recover any high boiling, heat sensitive product in its mixtures. Although the expression "high boiling point" cannot be considered as designating a product with boiling points within a defined range, it generally denotes substances boiling at a higher temperature. at about 100 C. However, it must be considered in the description as designating substances boiling at a temperature above and slightly below this limit of 100 C.
The term "heat sensitive" applies in the description to all substances which decompose or polymerize when they are subjected to the action of a sufficiently large quantity of heat for a period of time. long duration . The amount of heat required for decomposition or polymerization varies between wide limits, but generally represents the amount of heat supplied by a temperature above about 100 C. The decomposition which results from the action of heat can vary between slight discoloration and polymerization or full product description.
The high boiling and heat sensitive compounds to be recovered by the process according to the invention may be in admixture with one or more other elements. The boiling points of the elements in admixture with the desired high-boiling, heat-sensitive compound may be close to or quite different from that of this compound.
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that the boiling point of the elements in admixture with the desired compound is lower than that of this compound, these elements are collected as light products in the operation of 'distillation and the compound is collected in the part lower of the purification zone.
The mixtures which are most often encountered in industry and those for which the process according to the invention is particularly suitable are those mixtures which contain the high-boiling and heat-sensitive compound in a low proportion. of impurities with a boiling point very close to that of this compound. These are the most advantageous mixtures to be treated by the process according to the invention.
By way of example of compounds with high boiling points and sensitive to heat which can be recovered by the process according to the invention, there may be mentioned the resins forming esters, unsaturated with organic polycarboxylic acids, such as diallyl phthalate. These esters are generally obtained by esterification during which they are formed as a mixture with a large number of impurities. They are difficult to collect in these mixtures because of their tendency to polymerize under the action of a small amount. heat.
The unsaturated esters of the organic polycarboxylic acids of this group are esters of organic acids which contain at least two esterifiable carboxyl groups, at least two of which are esterified with unsaturated alcohols. The organic polycarboxylic acids used in preparing the unsaturated esters can be saturated or unsaturated, aliphatic, alikyclic or aromatic and substituted or unsubstituted.
One group of these acids are polycarboxylic acids
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saturated, such as oxalic, malonic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic, tartaric, citric and tricarballic acids. Another group consists of polycarboxylic acids which contain an ether oxygen atom, such as diglycolic, dilactic and dihydroacrylic acids. Yet another group is that of polycarboxylic acids containing a sulfonyl radical, such as sulfonyl diglycolic, sulfonyl dihydroacrylic and sulfonyl dilactic acids. A fourth group is that of unsaturated aliphatic polycarboxylic acids, such as maleic, fumaric, itaconic, citraconic and aconitic acids.
The preferred group of organic polycarboxylic acids is that of aromatic polycarboxylic acids, containing two or more carboxyl groups directly attached to the aromatic ring. Among the most suitable aromatic polycarboxylic acids, mention may be made of phthalic, isophthalic and tetrachlorophthalic acids, etc.
The unsaturated alcohols which serve to esterify the aforementioned organic polycarboxylic acids can be any monovalent or polyvalent alcohols containing at least one unsaturated bond between two carbon atoms of aliphatic character, one of these carbon atoms not being separated by more of 4 carbon atoms of that to which the hydroxyl group is attached.
The unsaturated alcohols which are preferably chosen for esterifying organic polycarboxylic acids are those of the “allylic” type.
Allyl type alcohols can be represented by the following general formula:
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R R R
R - C = C- C - OH in which each of R can denote 'similar or different substituents from the group formed by hydrogen or halogen atonies or a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, preferably an alkyl radical containing from 3 to 15 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, heptyl, octyl, decyl, etc. Examples of these allyl alcohols are allyl, methallyl, ethallyl, 2-butene -1-ol, 2-hepten-1-ol, 2-chloromethyl-2-propene-1-ol, etc.
Special examples of the unsaturated esters of organic polycarboxylic acids which can be recovered by the process according to the invention are diallyl phthalate, allyl methallyl phthalate, allyl adipate, wine, dicrotyl pimelate , diallyl diglycolate, ethallyl allyl succinate, allyl chloroallyl phthalate, chloroallyl ethallyl isophthalate etc.
If an acid is used in the preparation of these compounds or is found in their mixtures to be separated, it is in most cases necessary to neutralize the possible residual acidity of the mixture before subjecting it to the distillation operation following the invention.
The process according to the invention can serve not only to collect the above-mentioned resin-forming compounds in their mixtures in their monomeric form, but also to separate the polymers of these resin-forming compounds from their monomer solutions.
The process can therefore be used to separate the polymers of diallyl phthalate from the monomeric diallyl phthalate.
However in general the proportion of the polymers of the esters
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unsaturated polycarboxylic acids to be collected should preferably not be greater than approximately 50% of the total weight of the mixture because solutions which contain a proportion of polymers greater than this value are generally too viscous to be treated by the process according to the invention .
Another example of the high boiling and heat sensitive compounds which can be recovered by the process according to the invention is that of a special group of dicarboxylic acids which can serve as anti-corrosive agents. are mixed with a large number of impurities which depend on the process by which they were prepared. The recovery of these dicarboxylic acids from their respective mixtures is one. difficult problem to solve because of the tendency of acids to decompose under the action of heat.
This group of compounds can be represented by the following general formula: COOH
Ry (A)
COOH in which A represents a carbon atom or a group of atoms comprising carbon atoms which may be arranged in open or branched chains or in cyclic form and may contain, if desired, one or more of the following elements: 0, S , Se, Te, N, y is an integer equal to or less than the number of positions in which alkyl radicals can be attached to A and R represents hydrocarbon radicals, (which may contain chlorine) and one of R at least represents an aliphatic radical which may be paraffinic or olefinic.
Examples of these compounds are alkyl malonic acids, for example
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cetyl malonic acids, stearyl malonic, oleyl malonic, octyl cetyl malonic, etc. alkyl succinic acids, such as those obtained by condensing maleic anhydride with monolefins at C 12 and higher and by hydroxylating the reaction product, alkyl glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic, undecane dicarboxylic, dimerized oleic acid, ethers of di-fatty acids, their sulfides, etc.
Another example of the application of the process according to the invention consists in the recovery of paraffins in the residue obtained by the distillation of certain crude oil fractions under reduced pressure. To collect the desired elements, the crude oil is first subjected to a fractional distillation to remove volatile elements, such as gasoline, kerosene, etc. Then the residue is subjected to this. obtained by often called "top crude" or stripped crude oil, @ distillation under reduced pressure to remove lubricating oil fractions.
The residue from this vacuum distillation, often referred to as "short" or small residue, contains paraffins of a certain value, which are high boiling, heat sensitive compounds that are difficult to separate from other parts of the gas. residue. However, the process according to the invention makes it easy to collect valuable paraffins in the residue. One of the processes is to remove by the process according to the invention all of the "small" residue during the distillation of asphalts, aromatics, etc., and to collect the paraffins in relatively pure form.
Another method consists in first subjecting the small residue to known operations of deasphalting and dewaxing to obtain
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a "small residue petrolatum", which consists largely of paraffins, but contains a large amount of dark coloring matter. Then this small residue petrolatum undergoes the treatment according to the invention and the paraffins are obtained by pure and colorless state.
According to the invention, the medium containing the high boiling and heat sensitive compound to be separated first undergoes preheating to the desired temperature. This preheating treatment is carried out in a heater separate from the distillation column and the temperature reached there is substantially lower than the decomposition temperature of the mixture.
Then the hot mixture is introduced into the distillation column in the vicinity of the upper part of the so-called heating column, this column consisting of four zones which are the lower purification zone, the heating zone, the heating zone. rectification and condensation area. If the hot mixture is not already in the vapor state after the preheating treatment, it vaporizes as it enters the column in which the pressure is kept reduced. The vapors of the mixture thus introduced then begin to rise in the heating zone and come into contact with the liquid which descends from the rectification zone. The vapors undergo a heat exchange with the liquid and give it a sufficient quantity of thermal energy to bring it back to the vapor state and bring it back up in the rectification zone.
The liquid which does not vaporize falls to the bottom of the heating zone in which the major part of the liquid collects on a plate located at the bottom of this zone and returns to the heating apparatus for further treatment. pre-heating. Liquid not collected on the pan
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descends into the purification zone where it comes into contact with the superheated steam arriving there. The effect of the steam is to separate the high boiling, heat sensitive compound from the liquid and cause the lowest boiling element of the mixture to rise in the heating zone, which in some cases. case, is the desired high boiling, heat sensitive compound.
The higher boiling element descends and collects at the bottom of the scrub zone. The vapors rising in the grinding zone undergo fractionation, with the lower boiling element rising to the top and the higher boiling element falling to the sides. column into the heating zone Vapors from the lower boiling element are collected in relatively pure form in the condensing zone, then this element exits the condensing zone, a portion returning in the distillation column and the remainder passing into a condenser in which it condenses and is collected as one of the products which it is desired to obtain.
Vapor containing some amount of the lower boiling element exits at the top of the column where it separates from that element and escapes as the element returns to the column. The higher boiling element exits at the bottom of the scrub column and is the other desired product.
The accompanying drawing shows how the process according to the invention can be used to collect the heat-sensitive high boiling point compounds in their mixtures and shows in more or less schematic form a plant which makes it possible to collect.
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Eliminate substantially pure diallyl phthalate in an impure solution of the compound obtained by reacting allyl alcohol with phthalic anhydride. This installation should be considered only as an example and not as a limitation of the invention.
The distillation column in the figure consists of four zones which are a purification zone 1, a heating zone 2, a rectification zone 3 and a condensation zone 4. A heater 5 is used for the preheating treatment of the gas. mixture of diallyl phthalate and a condenser 6 serves to condense the vapors of diallyl phthalate as they leave the condensation zone. A vacuum pump 7 is used to regulate the pressure in the distillation column.
To operate the installation of fig.l, the mixture of diallyl phthalate is introduced through a pipe 8 and it mixes with the water arriving through a pipe 9. The mixture thus formed passes into the heater 5 in which it takes the desired temperature. The heat is supplied by hot oil arriving through a pipe 10. A temperature regulator 11 is used to regulate the temperature of the oil according to the temperature at which the mixture leaves the device With most diallyl phthalate mixtures, the heater is operated so that the mixture comes out of the heater at a temperature of about 175 ° C.
The heated diallyl phthalate mixture then arrives in the fractionation column near the upper part of the heating zone 2, in which it vaporizes and undergoes a heat exchange with the liquid descending from the rectification zone 3. The new vapors which are thus formed rise in the rectification zone which preferably comprises plates.
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bubbling cups with ordinary bubbling capsules.
Most of the volatile coloring matter contained in the impure vapors is eliminated in this rectification zone and the diallyl phthalate rises in relatively pure form in the condensation zone 4. The diallyl phthalate which collects there exits through a pipe 12 and a part returns to the column through a pipe 24, while the remainder passes into the condenser 6. The vapor and a certain quantity of the vapors of diallyl phthalate exit through a pipe 13. These vapors of diallyl phthalate are recovered in a drive separator 14 and return to the condenser through a pipe 26 and to the column through a pipe 27. The water vapor leaves the separator and condenses in a condenser 15 by the water introduced at point 16 The diallyl phthalate exits through a pipe 20.
The quantity of the product which comes out is regulated by a level regulator 21 which operates so as to maintain a certain quantity of liquid on a plate 22. A vacuum pump 7 and a barometric tube 17 serve to create a vacuum in the distillation column. wherein the pressure is thus maintained at a value of about 40 to 50 mm of mercury.
If we consider again the mixture of diallyl phthalate as it enters the column near the upper part of the heating zone where it undergoes a heat exchange with the liquid descending from the rectification zone the portion of the liquid non-vaporized descends to the bottom of the heating zone where the major part of this portion collects on a plate located at the lower part of this zone, and returns to the heating apparatus by a pipe 25 to undergo a new treatment of preheating. The liquid which is not collected by a tray descends
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in the rectification zone which is preferably filled with a contact lining such as ceramic rings in a manner known to those skilled in the art.
A pipe 18 at the bottom of the scrub zone directs a stream of superheated steam deflected upward into the packed portion of the zone by a deflection plate 19 mounted at an angle of 45 at the base of the column. The superheated steam rises and frees the diallyl phthalate from coloring matters, so that the diallyl phthalate vaporizes and rises in the column in the heating zone. The less volatile material falls to the bottom of the column where it exits through pipe 23. The diallyl phthalate which exits through pipe 20 is substantially colorless and can easily be used to prepare transparent resins.
The drawing may also serve to indicate how the process according to the invention can be applied to the separation between the polymeric diallyl phthalate and the monomeric diallyl phthalate. The solution containing the polymer and monomeric diallyl phthalates is introduced through the pipe 8 and mixes with the water arriving through the pipe 9. The mixture thus formed passes into the heating apparatus 5 in which it takes the temperature. wanted. With most solutions of polymeric diallyl phthalate, the heater is operated so that the mixture is exited from this apparatus at a temperature of about 190 to about 200 ° C.
The heated diallyl phthalate mixture arrives in the distillation column near the upper part of the heating zone 2, where it vaporizes and undergoes the same heat exchange as in the previous case.
The portion of the liquid which does not vaporize returns to the heater through pipe 25. The
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remainder of the liquid descends into the purification zone 1 and undergoes the same purification as in the previous case. The superheated steam is introduced through pipe 18, the polymer which is less volatile than the monomer collects at the bottom of the scrubbing zone and leaves it through pipe 23.
The monomeric diallyl phthalate rises in the heating zone, then in the rectification zone 3. A part of the monomeric diallyl phthalate thus collected passes into the condenser 6 and a part returns to the column through the pipe 24. The vapor and a part of the monomer exits through pipe 13. The monomer exiting the entraining separator returns through pipe 26. Part of the cooled monomer returns to the column through pipe 27 and the diallyl phthalate monomer which is collected by pipe 20 is collected through pipe 20. it is desired to obtain substantially free of polymers.
As described above, the distillation column which is used for the operation according to the invention consists in principle of four zones, that is to say the lower purification zone, a heating zone, a rectification zone and a condensation zone.
These zones may be constructed in the column in any suitable manner and of any suitable materials provided they perform the functions for which they are intended. For example, the scrubbing zone may be of any suitable material and shape, provided that it comprises a device for introducing the superheated steam into the column, a chamber for separating the compound to. high boiling point and heat sensitive of the liquid mixture which descends from the heating zone and a device for collecting the higher boiling point element of the initial mixture.
A purification area
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suitable consists of a tubular metal container such as a stainless steel tube, lined with Raschig rings, plates and / or other packing and contact elements, below which is a collecting container in which the element is assembled at a higher boiling point and below the packing, a device for introducing superheated steam.
The heating zone may be of any suitable form of construction and of any suitable material, provided that it has a heat exchange chamber between the mixture introduced and the liquid descending from the rectification zone, a orifice near its upper part for the introduction of vapors and a device for collecting and discharging the liquid at the lower part of the zone. A suitable heating zone consists of a metallic tubular container such as a stainless steel tube which may or may not contain certain packing or contact elements and which is pierced with an opening near the top of the tube to allow storage. '' introduce the preheated mixture and a collecting tray and an opening at the bottom of the area allowing the collected liquid to exit.
The rectification zone may be of any suitable form of construction and material, provided that it forms a chamber for fractionating the vapors rising from the heating zone. A suitable rectification zone is a metallic tubular container such as a stainless steel tube containing metallic bubbling trays, Raschig rings, plates and / or other contact elements.
The condensation zone must have a device to collect the vapors of the low boiling point element coming from the upper part of the
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rectification area; suitable condensation zone consists of a metallic tubular receptacle, such as a stainless steel tube, which may or may not contain certain packing or contact elements and comprises a collector-accumulator plate equipped with a level regulating device connecting the low boiling element outlet flow rate.
The dimensions of the zones of the distillation column can vary between wide limits depending on the nature of the mixture to be separated and the production which is desired. For example, an hourly production of about 22.6 kg of diallyl phthalate has been obtained in a mixture obtained by reacting allyl alcohol with phthalic anhydride by means of a distillation column consisting of 'a lower purification zone formed by a 203 steel tube packed to a depth of 2.43 ni with Raschig rings of 25 x 25 mm, with a heating zone formed by a steel tube 0.355 m in diameter and 1.675 m containing a disc and annular cascading plates,
a grinding zone consisting of five flanged portions of 1.219 m of stainless steel tube 0.355 m outside diameter and 6.3 mm thick, each portion containing two stainless steel bubbling plates, one of which is bent at a distance of 457 mm from the upper part and a removable plate inserted between the pairs of flanges at the lower part of each portion, and a condensation zone formed by a portion of stainless steel tubing of 0.355 ni in outer diameter and 6.3 mm thick (with a length of 0.914 ni) and equipped with a level regulator device regulating the output rate of the product.
Before introducing the mixture containing the high-boiling, heat-sensitive compound into the distillation zone, it is preheated to a temperature
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significantly lower than its decomposition temperature.
In some cases, this temperature is about 20 to about 25 ° C lower than the decomposition temperature.
The temperature can be lower if desired, but in general, when it is higher, more efficient results are obtained and there is no need to add the necessary amount of heat by the superheated steam thus causing a heat loss. strong decomposition of the mixture in the distillation column. In general, the preheating temperature is between about 100 C and about 300 C and preferably between about 150 C and about 250 C. But the exact temperature to be chosen depends on the nature of the product to be distilled and is determined. preferably in each particular case.
Since, in general, air exerts a great influence on the decomposition of heat-sensitive compounds which undergo the action of a small amount of heat, it has been found that in most cases it is appropriate to carry out the preheating treatment as well as the other phases of the operation during which the heat-sensitive compound must be maintained at a relatively high temperature, away from oxygen and air. This precaution is of particular importance in the case of resin forming compounds such as diallyl phthalate, since the presence of air accelerates the polymerization of the compound in the presence of heat.
The presence of air can be avoided by any suitable means, for example by effecting the heating in an atmosphere of carbon dioxide, nitrogen, etc.
It has also been observed in certain cases that it is advantageous to add water to the mixture to be preheated in order to facilitate its vaporization, and to make the liquid and the vapors acquire a greater speed in the tubes.
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heating if they exist. However, this addition of water should not be considered essential for carrying out the operation according to the invention.
The preheating treatment can be carried out in a boiler or heater of any suitable type. Very satisfactory results have been obtained in most cases with a tubular heat exchanger heated by circulating hot oil, since uniform heating is thus obtained which is easy to control.
The temperature of the superheated steam introduced to the lower part of the scrub column also varies under the various conditions of the distillation.
This temperature is obviously maintained at an appropriate value, for example 10 to 25 ° C. higher than the temperature of the mixture introduced into the heating zone.
For example, to collect the diallyl phthalate, the mixture which contains it is preheated to a temperature of about 175 C, while the superheated steam is introduced at a temperature of about 200 C. The introduction of the steam at a very high temperature should be avoided, since it obviously causes decomposition of the heat sensitive compound during distillation.
The reduced pressure maintained during the distillation operation according to the invention can vary between wide limits, but is generally between about 25 mm and about 100 mm Hg and, preferably, between about 40 and about 60 mm. mm of mercury. But the exact pressure is preferably determined in each particular case.
The following examples are intended to indicate how the high boiling, heat sensitive compound can be recovered by the process.
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according to the invention, but these examples should be considered only as examples and not as a limitation of the invention.
The distillation column having been used for the following tests, consisted of the following zones: a lower purification zone formed by a steel tube of 0.203 m packed with Raschig rings of 25 x 25 mm to a depth of 2.43 m, joining to a collecting vessel of 30.28 liters with a double jacket of vapor, a heating zone formed by a steel tube of 0.355 m in diameter and 1.675 m containing annular cascading trays, an opening in the vicinity of its upper part serving for the introduction of steam and a collector plate and an opening near its lower part to collect and release the liquid, a rectification zone consisting of five flanged portions of 1.219 m of tube stainless steel 0,
355 m outside diameter and 6.3 m thick, each portion containing two stainless steel splash trays, one of which is welded at a distance of 0.457 m from the upper part and a removable plate inserted between the pairs of flanges at the bottom of each portion and a condensing zone formed by a stainless steel tube 0.355 ci outside diameter and 6.3mm thick (0.914m long) and equipped with a level regulator device regulating the output flow of the product The mixture is preheated in a tubular heat exchanger, heated by hot oil and equipped with a Mason-Meilan temperature regulator-recorder.
The vapor to be introduced into the column was brought to the suitable temperature by means of two Eraun fin tubes heated with hot oil.
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To start the installation described above, the air is expelled from the column by an atmosphere of carbon dioxide, the pressure is lowered to the appropriate value, the compound is made to arrive in the preheater and gradually introduced. superheated steam in the column.
Example 1 - The diallyl phthalate obtained by reacting phthalic anhydride with allyl alcohol in the presence of sulfuric acid is first neutralized to remove the acid, then mixed with sodium hydroxide. water. Then the mixture thus obtained is introduced into the preheater of the installation described above. The temperature of the mixture is maintained at about 175 ° C., then the heated mixture is introduced to the upper part of the heating zone with a flow rate of about 31.7 kg / h. Steam at a temperature of about 200 C, is introduced to the lower part of the purification zone with a flow rate of about 40.8 to 58.9 kg / h and generally about 49.8 to 54, 3 kg / h.
The absolute pressure at the top of the bubbling trays is maintained at a value of about 45 mm Hg. A 95% yield of diallyl phthalate is obtained in the refrigerant connected to the condensation zone. The product obtained is substantially colorless and free from the usual yellow color of diallyl phthalate purified by ordinary methods. No interruption of the operation due to the obstruction of the installation is necessary, since the distillation continues in a perfectly uniform and efficient manner.
Example 2 - A solution of polymeric diallyl phthalate containing about 35% polymer and obtained by polymerization of a solution of monomeric diallyl phthalate at a temperature is first mixed with water.
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ture of 65 C, in the presence of 2% of benzoyl peroxide.
The mixture thus obtained is then introduced into the preheater of the installation described above. The temperature of this mixture is brought to a value of about 180 to 200 ° C. Then the heated mixture is introduced to the upper part of the heating zone with a flow rate of about 22.6 kg / h. Steam at a temperature of about 225 ° C is introduced to the lower part of the scrubbing zone at a rate of about 54.3 to 58.9 kg / h.
The absolute pressure at the top of the bubbling trays is maintained at a value of about 45 mm Hg. The monomeric diallyl phthalate is obtained, substantially freed of the polymer, with a yield of about 90% in the refrigerant connected to the condensation zone. Polymeric diallyl phthalate is collected at the bottom of the scrub zone.
Example 3 - Small residue petrolatum is mixed with water and introduced into the preheater of the installation described above - The mixture is brought to a temperature of about 200 to about 250 C and it is introduced to the upper part of the heating zone of the distillation column * Superheated steam is introduced to the lower part of the purification zone with a flow rate of approximately 58.9 kg / h. absolute at the top of the bubbling trays is maintained at a value of about 40 mm to about 70 mm of mercury.
The desired paraffin is obtained in a relatively clear state, free of ordinary dark-colored impurities, in the refrigerant connected to the condensation zone.