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" Procédé de désoxydation d'oxyde de fer ".
La présente invention est relative à la production de fer et d'acier par réduction directe d'oxydes de fer à l'aide d'un agent de réduction gazeux comprenant essentiellement de l'oxyde de carbone, mélangé, de préfé- rence, à de l'hydrogène . 'invention concerne en parti- culier un procédé pour contrôler la teneur en carbone de l'oxyde réduit, tout en évitant en même temps que l'oxyde partiellement réduit, ne devienne pâteux ou collant et ne fonde, ainsi que d'autres effets indésira- bles pendant l'opération de réduction.
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il est bien connu que les oxydes de fer, tels que l'hématite, la magnétite, la limonite, la sidérite grillée et l'oxyde de fer dérivé de la calcination de sulfate ferreux, de scories de laminoir, etc.., peuvent être di- rectement réduits à des températures inférieures à celles auxquelles leurs composants se ramollissent ou fonden,à l'aide d'un gaz réducteur appropria ou d'un mélange de gaz réducteurs, tels que ceux consistant principalement en oxyde de carbone et en hydrogène ou contenant des mé- langes de ces deux derniers produits.
Lorsque le gaz réducteur contient de l'oxyde de carbone ou des hydrocar- bures, tels que le méthane, qui est le composant principal du gaz naturel, du carbone ae dépose sur l'oxyde de fer et sur le fer et se combine en partie chimiquement avec le fer réduit, à mesure que la réduction progresse .
Si on désire obtenir une charge de fusion à faible teneur en carbone, l'hydrogène et l'oxyde de carbo- ne doivent être sensiblement exempts d'hydrocarbures et la température doit être maintenue élevée pour opérer la ré- duction suivant l'invention, étant donné que le carbone provenant de l'oxyde de carbone ne se dépose sur le fer réduit qu'aux basses températures, c'est-à-dire à 700 C environ et à des températures plus basses.
Si on désire obtenir une charge de fusion à forte teneur en carbone, notamment à teneur en carbone supérieure à 1 %, une quanti- té contrôlée d'hydrocarbures peut être ajoutée au mélange gazeux et la température de la réduction doit être mainte- nue aussi élevée que possible, tout en restant inférieure à celle du point de ramollissement de la matière à ré- duire , étant donné que le dépôt de carbone à partir des hydrocarbures se produit à une vitesse croissante à mesure que la température croît, tandis que le dépôt de carbone
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à partir d'oxyde de carbone ne se produit qu'aux basses températures , ainsi qu'il, a déjà été dit ci-dessus.
L'expression "teneur en carbone", telle qu'elle est spéci- fiée dans le présent mémoire, désigne la teneur totale en carbone du produit considéré, c'est-à-dire la teneur en carbone libre ainsi que la teneur en carbone combiné sous forme de carbure de fer ou de cémentite, ainsi qu'il est d'usage dans la terminologie de la métallurgie de la fonte .
Jusqu'à présent, il n'a pas été possible de contrôler la quantité et la vitesse de dépôt du carbone, en sorte que des quantités variables de carbone étaient contenues dans le fer réduit obtenu par réduction directe au moyen de gaz contenant de l'oxyde de carbone et/ou des hydrocar- bures .
Lorsque le produit final désiré doit être du fer pur en poudre, tel que celui utilisé très communément à présent pour le pressage de pièces finies, telles que des pièces de machines, une faible teneur en carbone peut même être préjudiciable . lorsque le produit final désiré est une charge de fusion pour fours à sole et fours électriques pour la production d'acier, une teneur varia- ble en carbone est également, préjudiciable, étant donné qu'elle ne permet pas de composer convenablement la char- ge et que la variation ainsi introduite dans le système requiert un temps supplémentaire, rendant leqeel du nine- rai ou de la fonte supplémentaire est ajoutée à la charge du four 'pour amener celle-ci à la composition voulue.
La présente invention concerne des procédés pour réduire directement des oxydes métalliques et en parti- culier de l'oxyde de fer, à des températures réduites, mais sans fusion, et à l'aide de gaz réducteurs, compre- nant essentiellement de l'oxyde de carbone, mélangé, de préférence, à de l'hydrogène, dans des conditions telles
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que le produit final réduit ait une teneur en carbone con- trôlée variant de 0 à 3 % ou davantage . Dans ces conditions, on peut préparer une charge de fusion à teneur en carbone particulière convenant le mieux pour un fonctionnement économique et techniquement optimum des fours à sole et des fours électriques d'une installation quelconque sans que doivent être modifiées les conditions locales de l'instal- lation .
De plus, la teneur en carbone peut être modifiée à volonté suivant les changements se produisant dans ces condi- tions locales. Ainsi, si les qualités de l'acier produit et d'autres considérations exigent que la charge pour les fours à sole contienne 80 % de déchets d'acier à teneur de 0,15 % en carbone et 20 % de fonte à teneur de 4 % en carbone, la teneur en carbone totale de la charge peut être reproduite en n'employant que 60 5 environ de déchets d'acier et 40 % de la charge de fusion obtenue suivant la présente invention et de teneur en carbone égale à 2 %.
Cette composition peut encore être reproduite en n'employant qu'une charge de fusion (100%)préparée suivant l'invention et contenant 0,90 % de carbone .
L'invention est, de préférence, mise en oeuvre, en employant un pourcentage élevé en oxyde de carbone, par exemple 70 % à 80 % d'oxyde de carbone et 20 % à 30 % d'hydrogène , bien que d'autres proportions d'oxyde de carbone puissent être employées, toutefois, lorsque la charge comprend des nodules d'oxyde de fer, ainsi qu'on le préfère, l'emploi d'oxyde de carbone présente par lui- même le désavantage de donner lieu à un gonflement de la charge , tandis que les nodules deviennent très friables.
De plus, l'oxyde de carbone pur est de production difficile et coûteuse, tandis que les mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène susmentionnés représentent la forme de gaz réducteur, convenant au procédé, la moins coûteuse à produi-
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re . La présence de l'hydrogène est avantageuse en ce sens qu'elle paraît éliminer le gonflement et la désintégration de la charge d'oxyde de fer, qui rendent l'opération de réduc tion difficile. Les mélanges d'oxyde de carbone et d' dro- gène susmentionnés peuvent être obtenus à partir de n'im- porte quel combustible solide, notamment à partir de charbon, de coke, d'anthracite, de lignite, de tourbe, de noir animal, de charbon de bois, etc..
Par l'emploi d'oxy- gène et de valeur, la production de ces mélanges gazeux peut être continue et, dans de nombreux cas, plus économi- que, que lorsqu'on emploie alternativement de l'air et de la vapeur , ainsi qu'il est d'usage dans la fabrication du gaz à l'eau pour la gazéification de ces combustibles. Si le mélange réducteur est préparé à partir d'huile ou de gaz naturel, ces combustibles peuvent être reformés au moyen de vapeur, par action sur un catalyseur, plutôt que par l'emploi d'oxygène. a teneur en carbone du produit obtenu est contrôlée suivant l'invention par l'addition de vapeur d'eau au mélange de gaz réducteur et par réglage subséquent de la quantité de vapeur d'eau .
La vapeur d'eau peut être ajou- tée au mélange gazeux, en amenant ce dernier en contact avec de l'eau portée à la température voulue ou en ajoutant au mélange susdit une quantité mesurée de vapeur, l'addi- tion se faisant, de préférence, sous contrôle automatique.
De cette manière, la teneur en carbone du fer réduit peut être maintenue à 0,1 et même à une valeur moindre, en sorte que cette teneur peut être amenée en conformité avec celle des déchets à teneur en carbone la plus faible pouvant être obtenue et servant de charge aux fours à sole et aux fours électriques- 'autre part, du carbone peut être ajouté au fer par cette méthode, de manière à rendre la charge de fusion équivalente à des mélanges de
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déchets d'acier et de fonte, en sorte qu'il n'est plus be- soin d'utiliser de la fonte dans la charge.
ne complète désoxydation de l'oxyde de fer, telle qu'elle peut être nécessaire pour l'obtention de fer en poudre, n'est généralement pas désirable pour l'obtention d'une charge de fusion, étant donné que la faible quantité d'oxygène restant dans la charge de fusion améliore ses qualités de fondant et accélère l'élaboration d'acier dans les fours à sole et les fours électriques .
5i une élimination complète de l'oxygène est nécessaire et si le produit voulu doit être exempt de carbone, comme c'est le cas lors de la production de fer pur pour l'industrie des métaux en poudre, il est nécessaire d'admettre de l'hydrogène pur et une faible quantité de vapeur d'eau rendant le stade final de la réduction- L'hydrogène pur complétera la réduction et la vapeur d'eau éliminera le carbone éven- tuellement présent.
Il peut également être souhaitable de produire une poudre complètement réduite sensiblement exemp- te d'oxygène, mais contenant une certaine quantité déter- minée de carbone, laquelle poudre serait alors équivalente à une poudre d'acier et pourrait être utilisée pour presser des pièces en acier telles que des billettes, des brames et des barres destinées à être laminées, forgées ou extru- dées, sans qu'il soit besoin d'appliquer le procédé de fusion.
Comme l'effet d'un poids donné de vapeur d'eau par mètre-cube de gaz dans la zone de reproduction dépend dans une certaine mesure de la température du gaz et comme, à mesure que la température croît, il est nécessaire d'em- ployer plus de vapeur d'eau par mètre-cube de gaz pour produire le même dépôt de carbone, le contrôle de la tem- )rature est d'importance primordiale . e contrôle de la température se fait, suivant l'invention, d'abord en contrô-
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lant la température du gaz d'entrée et du mélange de va- peur d'eau et ensuite en contrôlant la température des nodules cuits entrant dans la zone de réduction et pro- venant de la zone de cuisson.
Pour une meilleure compréhension de l'invention, on se référera au dessin ci-annexé, qui illustre schématique- ment les stades opératoires du procédé suivant la présente invention.
Si l'oxyde de fer à réduire se présente sous forme de nodules, de boulets ou de glomérules, on préfère décharger directement ces nodules, etc., pendant qu'ils sont encore chauds, ù partir de la zone de cuisson, par gravité, dans la zone de réduction, en passant par des conduits munis de dispositifs étanches aux gaz, propres à séparer la zone de cuisson oxydante 10 de la zone de réduction 11.
Si de l'oxyde de fer finement divisé doit être réduit directement , sans être préalablement trans- formé en nodules et sans être soumis à une cuisson, la réduction peut s'effectuer nar fluidification, c'est-à- dire en faisant passer le gaz de réduction préchauffé vers le haut à travers un lit d'oxyde finement divisé, à une pression et suivant un volume tels que le lit s'écoule le long de la sole tout en étant réduit.
Lors de la mise en oeuvre de l'invention, l'opéra- tion de réduction s'effectue en présence d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène , ledit mélange con- tenant habituellement un peu d'azote . Le rapport de l'oxyde de carbone à l'hydrogène est d'environ une partie d'hydrogène pour 3 à 4 parties environ d'oxyde de carbone.
en jcplume De préférence, le gaz contient de 3 1/2 u 4 fois plus d'oxyde de carbone que d'hydrogène , bien qu'un accroisse- ment de la teneur en hydrogène et une diminution de la teneur en oxyde de carbone dans les limites spécifiées
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ci-dessus ne produisent pas des résultats appréciablement différents ,en ce qui concerne la réduction des oxydes ou l'éminitation de l'oxygène . Le mélange de gaz peut être engendré dans un générateur de gaz 12, similaire à un générateur de gaz à l'eau, qui peut être alimenté au moyen de coke eu de -charbon, De la. vapeur et de l'air ou de l'oxygène sont soufflés dans le lit incandescent de coke ,
de charbon ou autre matière carbonacée, afin d'engendrer le gaz.
Si on le désire, le mélange de gaz peut être obtenu en refermant des hydrocarbures, tels que des produits provenant du gaz naturel ou de gaz de raffinage ou d'hy- drocarbures contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, dans le générateur 13. Le gaz engendré dans le générateur 12 ou dans le générateur 13 est amené dans un absorbeur d'an- hydride carbonique 14, qui peut contenir une solution de méthanolamine servant à absorber l'anhydride carbonique du gaz. Le gaz sortant de l'absorbeur contient essentielle- ment de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, de l'azote et une quantité relativement faible d'anhydride carbonique.
Ce gaz est amené à un compresseur 15 entraîné à la vapeur, qui, à son tour, l'envoie dans un échangeur de chaleur 16, ou les gaz sont chauffés avant d'être introduits dans le four réducteur 11 . Le gaz réducteur partiellement chauffé sortant de l'échangeur 16 est humidifié en 26, par addition de vapeur d'eau et passe à travers un réchauf- feur de gaz 17, qui élève la température du gaz jusqu'à celle nécessaire pour maintenir le gaz, dans la zone de réduction du four 11, entre 750 C et 900 C.
environ. Ainsi , si les nodules provenant du four de cuisson 10 sont introduites dans le four 12 à une température de 250 C. et si on désire opérer la réduction de ces nodules 850 C., le gaz introduit dans le four 11 se doit être
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chauffé que dans une mesure suffisante pour compenser la perte de température due à la réaction endothermique de réduction.
Le gaz xxx usé sortant du four 11, qui consiste, à présent, principalement en hydrogène, oxyde de carbone, vapeur, anhydride carbonique et azote, peut être amené dans l'échangeur de chaleur 16, où il sert à chauffer le gaz réducteur entrant, et peut être ensuite amené dans un laveur et un condenseur de gaz 18, qui est re- froidi au moyen d'eau . Une partie du gaz lavé peut être chassée à travers la valve 19 et ramenée au ré- chauffeur 17, pour y subir une combustion ayant pour effet de chauffer le gaz réducteur fourni au four. Une autre partie du gaz lavé dans le laveur 18 peut être mélangée à du gaz fraîchement produit dans les généra- teurs 12 et 13 et être ramenée avec le gaz frais dans l'absorbeur 14.
-'anhydride carbonique absorbé dans l'absorbeur 14 peut être récupéré et réduit dans l'un ou l'autre des générateurs 12 et 13, en amenant la solution de méthanol- amine dans un réchauffeur 20, chauffé par la vapeur utilisée dans le compresseur 15 et dans un réchauffeur de chaleur -oerdue, chauffé par les gaz de combustion provenant du réchauffeur 21. L'anhydride carbonique est extrait dans le réchauffeur 20 et la méthanolamine est re- froidie dans le refroidisseur 21 et ranenée dans l'absor- beur 14, où elle doit être utilisée.
Seule une moitié environ de l'anhydride carbonique provenant du réchauffeur 20 est utilisée dans le généra- teur 12, puisque deux volumes d'oxyde de carbone sont produits à partir d'un volume d'anhydride carbonique dans ce générateur, le restant de l'anhydride carbonique étant
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envoyé dans l'atmosphère par la valve 22. Tout l'anhydride carbonique peut être fourni au générateur 13, puisque, dans cet appareil, un volume d'oxyde de carbone est pro- duit pour c'aque volume d'anhydride carbonique y introduit.
Les valves 23 et 24 sont utilisées pour contrôler 1 'alimen- tation en anhydride carbonique aux générateurs de gaz 12 et 13.
La demanderesse adécouvert qu'un gaz réducteur sensi- blement sec, consistant en parties sensiblement égales d'oxyde de carbone et d'hydrogène, contenant moins de 32 grs. environde vapeur d'eau par mètre cube et exempt d'hydrocar- bures, donne un oxyde de fer réduit contenant environ 0,5 % de carbone . Si ce même gaz contient de la vapeur d'eau à raison de 96 grs environ par mètre cube, l'oxyde de fer réduit résultant contiendra moins de 0,1 de carbone .
La demanderesse a également découvert qu'en fai- sant varier le poids de vapeur d'eau dans le mélange de gaz entre 32grs. et 160grs.environ par mètre cube de gaz, c'est-à-dire la quantité de vapeur d'eau qui sature le gaz entre 30 C. environ et 70 C. environ, et en utilisant ensuite une température de réduction donnée comprise dans un intervalle de températures relativement peu étendu, on peut obtenir un changement très marqué dans la teneur en carbone de l'oxyde de fer réduit .
Ainsi, des nodules, obtenus à partir d'un concentrât de magnétite de New Jersey et contenant environ 72 % de fer et 0,2% de SiO 2 , ont été réduits au moyen de gaz à l'eau contenant 46 % d'oxyde de carbone et 50 % d'hydrogène , le gaz étant sensiblement sec et contenant moins de 8 grs. de vapeur d'eau par mètre cube . A une température de 850 C dans la zone de réduc- tion, le produit contenait 0,44 % de carbone.
En répétant la réduction, exactement de la même manière, avec le même
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flux de gaz, avec le même gaz à l'eau, à la même tempéra- ture et avec le même oxyde de fer, mais en saturant le gaz à 50 C. environ au moyen de vapeur d'eau dans une mesure telle que ce gaz contienne 96 grs,. environ de vapeur d'eau par mètre cube , la teneur en carbone du produit obtenu a été ramenée à 0,06 %.
Dans certains cas, par exemple, lorsque le produit est une charge de fusion à utiliser comme substitut pour des déchets d'acier ou de la fonte dans la fusion en- fours à sole ou en fours électriques, la présence d'une quantité définie de carbone est hautement souhaitable. En réglant automatiquement la teneur en vapeur d'eau du gaz et la température dans le four de réduction; il est possi- ble d'arriver à faire varier la teneur voulue et nécessai- re en carbone dans le four. Le réglage de la quantité de vapeur d'eau fournie est, de préférence, automatique et peut être réalisé, au moyen d'un appareil de contrôle automatique de débit 25, placé dans le tuyau d'alimentation en vapeur 26 et sensible à la teneur en vapeur d'eau du mélange de gaz réducteurs fourni au four 11.
De même, la température régnant dans le four de réduction 11 peut être réglée avec précision, en contrôlant l'alimentation en combustible par une valve 27 intercalée dans la condui- te d'amenée de combustible 28 et sensible à la température moyenne régnant dans le réchauffeur de gaz 17, laquelle température moyenne est déterminée par des pyromètres ou thermostats 29 et 30 prévus dans le dit réchauffeur.
Lorsqu'on désire obtenir une charge de fusion teneur en carbone supérieure à 1 % et notamment à teneur en carbo- ne de 2 % ou davantage, un hydrocarbure approprié, tels que du méthane, du propane, etc., peut être introduit dans le système en 31, la volume de cet hydrocarbure étant contrôlé par la valve 32, soit manuellement, soit automa-
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tiquement, de manière à permettre le contrôle de la te- neur en carbone du gaz réducteur. En contrôlant ainsi la teneur en carbone des oxydes réduits,on peut obtenir une charge de fusion présentant virtuellement les caractéris tiques voulues pour l'élaboration de produits en fer et en acier.
Si l'oxyde réduit sort du four de réduction sous forme relativement finement divisée,en étant partielle- ment ou plus complètement réduit,il peut être briquette dans une atmosphère réductrice et pendant qu'il est encc re à chaud, avec ou sans addition de métaux d'alliage.
De même, si on obtient à la sortie du four de réduction 11, des nodules réduits, ceux-ci peuvent être similai- rement traités pour obtenir'une charge de fusion présen- tant les caractéristiques voulues.
Lors d'une opération typique,dans laquelle le four de réduction fut chargé à la cadence de 453 kgs de nodule d'oxyde de fer par heure, un gaz provenant d'une instal- lation de gaz à l'eau standard et contenant 30 % d'oxy- de de carbone, 45 % d'hydrogène, 2 % d'anhydride carbo- nique et 23% d'azote a été utilisé et a été saturé au moyen de vapeur d'eau à 40-42 C., de manière à révéler une teneur en vapeur d'eau de 56 grs:.. environ par mètre cube . Le gaz utilisé ne contenait pas d'hydrocar- bures. A la sortie du four de réduction,le gaz contenait 21 % d'oxyde de carbone, 39 % d'hydrogène, 15,4 d'an- hydride carbonique et 24,6 % d'azote.
Dans ce cas, la consommation d'oxyde de carbone était plus élevée que celle d'hydrogène, c'est-à-dire que l'utilisation de l'oxyde de carbone dans le gaz était plus forte que celle de l'hydrogène dans ce gaz. Cet état de choses est très différent de celui qui se présente lorsqu'on utili- se du gaz sec. En effet, l'utilisation d'hydrogène est
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alors supérieure à celle d'oxyde de carbone. Le produit obtenu pesait au total 1585 kgs. environ et contenait en ioyenne 0,17 % de carbone.
Les résultats les meilleurs ont été obtenus à des températures aussi voisines que possible de 900 C.
Des températures comprises entre 825 et 875 C. environ sont préférables, en raison du fait que la vitesse de réduction est élevée à ces températures et que la fu- sion ou le ramollissement des nodules est éliminé dans une large mesure. De plus, les alliages d'acier utilisés dans la chambre de réduction ne sont ni ramollis ne affaiblis à des températures de cet ordre de grandeur, tandis qu'on ne constate aucun gonflement substantiel des nodules, tels qu'il peut s'en produire à des tempé- ratures plus élevées.
L'avantage résultant de l'utilisation de vapeur d'eau dans le gaz réducteur est illustré au mieux par les essais suivants :
Un gaz sec contenant 60 % d'hydrogène et 40 % d'oxyde de carbone a été utilisé pour réduire des nodules d'oxy- de de fer a une température de 805 C. Le produit résul- tant contenait 1,96 % de carbone et la réduction n'était que de 90 % .
Des essais similaires ont été réalisés au moyen de gaz réducteur, que l'on a fait casser bulle à bulle à travers de l'eau 30 C et que l'on a ensuite utilisé pour réduire des nodules du même oxyde de fer à 800 C.
Les compositions des gaz réducteurs étaient les suivantes : CO N2
1. 80 % 20%
2. 60 % 40%
3. 40 % 60%
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es désoxydations et teneurs en carbone suivantes ont été obtenues.
Désoxydation Teneur en carbone
EMI14.1
1. 94, 3 b ,60 fo 2. 9 r % %o f 6 6 b Q r 4 % 42 ;,o 95f45 6,1-, 142 1
Outre qu'ils montrent que l'addition de vapeur d'eau améliore l'efficience du gaz réducteur, les essais précités indiquent que des gaz, dans lesquels de l'oxyde de carbone est présent en proportion plus grande que l'hydrogène , sont à peu près aussi satisfaisants que ceux contenant une plus forte proportion d'hydrogène.
L'emploi d'un pourcentage plus élevé en oxyde de carbone dans le mélange gazeux a pour avantage de réduire la chaleur nécessitée par la réduction. Ceci s'explique par le fait que la chaleur utilisée, lorsqu'on emploie de l'oxygène pur, est approximativement de 226.000 grandes calories par tonne métrique de fer et par le fait que la chaleur engendrée lorsqu'on emploie de l'oxyde de carbone est approximativement de 31.700 grandes calories par tonne métrique de fer.
La description précédente montre que l'emploi de quantités contrôlées de vapeur d'eau dans des mélanges, consistant principalement en hydrogène et en oxyde de carbone, favorise grandement l'opération de réduction et permet l'obtention d'un produit plus complètement réduit et de forme plus pure . Ce produit convient pour remplacer les déchets de fer ou d'acier et, si on désire en obtenir du fer en poudre, il peut être traité efficace- ment au moyen d'hydrogène pour achever la réduction du
EMI14.2
petit "Dol..1rcentB.;e, el' oxyd.e y subsistant. Il est évident que les proportions d'oxyde de carbone et d'hydrogène peu-
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vent être modifiées de foçon appropriée et que ces gaz peuvent être obtenus à partir de n'importe quelle source convenable .
Dès lors, il n'y a lieu de considérer la forme de réalisation de l'invention décrite ci-dessus que courue une illustration, ne limitant pas la portée des re- vendications suivantes.
REVENDICATIONS
1. Procédé de désoxydation d'oxyde de fer, dans lequel on traite l'oxyde dans une zone réductrice et à une température comprise entre 750 C et 900 C environ au moyen d'un gaz réducteur consistant principalement en hydrogène et en un gaz contenant du carbone, capable d'être cracké aux températures précitées, en présence de l'oxyde de fer susdit, de Manière à ce que du carbone se dépose sur cet oxyde, on règle la quantité de carbone ainsi déposée sur l'oxyde de fer, en conduisant la désoxy- dation de ce dernier en présence d'une qualité comprise en- tre 32 et 160 gr.
environ de vapeur d'eau par mètre cube de gaz.
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"Process for the deoxidation of iron oxide".
The present invention relates to the production of iron and steel by direct reduction of iron oxides using a gaseous reducing agent comprising essentially carbon monoxide, preferably mixed with. hydrogen. In particular, the invention relates to a method for controlling the carbon content of the reduced oxide, while at the same time preventing the partially reduced oxide from becoming pasty or sticky and melting, as well as other undesirable effects. - injuries during the reduction operation.
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it is well known that iron oxides, such as hematite, magnetite, limonite, roasted siderite and iron oxide derived from the calcination of ferrous sulfate, rolling mill slag, etc., can be directly reduced to temperatures below those at which their components soften or melt, using a suitable reducing gas or a mixture of reducing gases, such as those consisting mainly of carbon monoxide and hydrogen or containing mixtures of the latter two products.
When the reducing gas contains carbon monoxide or hydrocarbons, such as methane, which is the main component of natural gas, some carbon is deposited on the iron oxide and on the iron and partly combines chemically with the reduced iron, as the reduction progresses.
If it is desired to obtain a low carbon melt feed, the hydrogen and carbon monoxide should be substantially free of hydrocarbons and the temperature should be kept high to effect the reduction according to the invention. since the carbon from carbon monoxide is deposited on the reduced iron only at low temperatures, i.e. at about 700 C and lower temperatures.
If it is desired to obtain a melt charge with a high carbon content, in particular with a carbon content greater than 1%, a controlled quantity of hydrocarbons can be added to the gas mixture and the temperature of the reduction must also be maintained. as high as possible, while remaining below that of the softening point of the material to be reduced, since the deposition of carbon from the hydrocarbons occurs at an increasing rate as the temperature increases, while the deposition of carbon
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from carbon monoxide occurs only at low temperatures, as has already been said above.
The term "carbon content", as specified herein, means the total carbon content of the product under consideration, i.e. the free carbon content as well as the carbon content. combined in the form of iron carbide or cementite, as is customary in the terminology of cast iron metallurgy.
Heretofore, it has not been possible to control the amount and rate of carbon deposition, so that varying amounts of carbon were contained in the reduced iron obtained by direct reduction using gases containing carbon. carbon monoxide and / or hydrocarbons.
When the desired end product is to be pure powdered iron, such as that now very commonly used for pressing finished parts, such as machine parts, even low carbon content can be detrimental. when the desired end product is a melt feed for hearth furnaces and electric furnaces for steel production, a varying carbon content is also detrimental, since it does not allow the char to be properly composed. As the variation thus introduced into the system requires additional time, making additional nine-rai or cast iron is added to the furnace charge to bring it to the desired composition.
The present invention relates to processes for directly reducing metal oxides, and in particular iron oxide, at reduced temperatures, but without melting, and using reducing gases, essentially comprising oxide. of carbon, preferably mixed with hydrogen, under conditions such
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that the reduced end product has a controlled carbon content ranging from 0 to 3% or more. Under these conditions, a particular carbon content melting charge can be prepared which is most suitable for economical and technically optimum operation of deck furnaces and electric furnaces of any installation without having to change the local conditions of the plant. installation.
In addition, the carbon content can be altered at will according to the changes occurring in these local conditions. Thus, if the qualities of the steel produced and other considerations require that the charge for hearth furnaces contain 80% scrap steel at 0.15% carbon content and 20% cast iron at 4 % carbon, the total carbon content of the feed can be reproduced using only about 60% of scrap steel and 40% of the melt feed obtained according to the present invention and with a carbon content of 2% .
This composition can also be reproduced by employing only a melt charge (100%) prepared according to the invention and containing 0.90% carbon.
The invention is preferably carried out by employing a high percentage of carbon monoxide, for example 70% to 80% carbon monoxide and 20% to 30% hydrogen, although other proportions of carbon monoxide can be employed, however, when the feed comprises iron oxide nodules, as is preferred, the use of carbon monoxide itself has the disadvantage of giving rise to a swelling of the filler, while the nodules become very friable.
In addition, pure carbon monoxide is difficult and expensive to produce, while the aforementioned mixtures of carbon monoxide and hydrogen represent the process-suitable form of reducing gas that is the least expensive to produce.
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re. The presence of hydrogen is advantageous in that it appears to eliminate the swelling and disintegration of the iron oxide charge, which makes the reduction operation difficult. The above-mentioned mixtures of carbon monoxide and drogen can be obtained from any solid fuel, especially from coal, coke, anthracite, lignite, peat, black. animal, charcoal, etc.
By the use of oxygen and value, the production of these gas mixtures can be continuous and, in many cases, more economical, than when air and steam are alternately employed, thus that it is customary in the manufacture of water gas for the gasification of these fuels. If the reducing mixture is prepared from oil or natural gas, these fuels can be reformed using steam, by action on a catalyst, rather than by the use of oxygen. The carbon content of the product obtained is controlled according to the invention by adding water vapor to the reducing gas mixture and by subsequently adjusting the quantity of water vapor.
The water vapor can be added to the gas mixture, by bringing the latter into contact with water brought to the desired temperature or by adding to the aforesaid mixture a measured quantity of vapor, the addition being done, preferably under automatic control.
In this way, the carbon content of the reduced iron can be kept at 0.1 and even a lower value, so that this content can be brought into conformity with that of the lowest carbon content waste obtainable and used as feed for hearth furnaces and electric furnaces; on the other hand, carbon can be added to iron by this method, so as to make the melt charge equivalent to mixtures of
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scrap steel and cast iron, so that there is no need to use cast iron in the load.
Complete deoxidation of the iron oxide, such as may be necessary for obtaining powdered iron, is generally not desirable for obtaining a melt charge, since the small amount of The oxygen remaining in the melting charge improves its fluxing qualities and accelerates the production of steel in deck furnaces and electric furnaces.
5i complete removal of oxygen is required and if the desired product is to be carbon-free, as is the case in the production of pure iron for the powdered metal industry, it is necessary to admit pure hydrogen and a small amount of water vapor making the final stage of reduction. Pure hydrogen will complete the reduction and the water vapor will remove any carbon present.
It may also be desirable to produce a completely reduced powder substantially free of oxygen, but containing a certain amount of carbon, which powder would then be equivalent to steel powder and could be used for pressing parts in steel. steel such as billets, slabs and bars intended to be rolled, forged or extruded, without the need for the melting process.
Since the effect of a given weight of water vapor per cubic meter of gas in the breeding area depends to some extent on the temperature of the gas and as, as the temperature increases, it is necessary to using more water vapor per cubic meter of gas to produce the same carbon deposit, temperature control is of paramount importance. The temperature control is carried out, according to the invention, first of all by controlling
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controlling the temperature of the inlet gas and the water vapor mixture and then controlling the temperature of the cooked nodules entering the reduction zone and coming from the cooking zone.
For a better understanding of the invention, reference will be made to the accompanying drawing, which schematically illustrates the operating stages of the process according to the present invention.
If the iron oxide to be reduced is in the form of nodules, balls or glomeruli, it is preferred to directly discharge these nodules, etc., while they are still hot, from the cooking zone, by gravity. in the reduction zone, passing through conduits fitted with gas-tight devices suitable for separating the oxidizing cooking zone 10 from the reduction zone 11.
If finely divided iron oxide is to be reduced directly, without first being transformed into nodules and without being subjected to cooking, the reduction can be carried out by thinning, that is to say by passing the Preheated reduction gas upwardly through a finely divided oxide bed, at a pressure and volume such that the bed flows along the hearth while being reduced.
When carrying out the invention, the reduction operation is carried out in the presence of a mixture of carbon monoxide and hydrogen, said mixture usually containing a little nitrogen. The ratio of carbon monoxide to hydrogen is about one part of hydrogen to about three to four parts of carbon monoxide.
in feather Preferably the gas contains 3 1/2 to 4 times more carbon monoxide than hydrogen, although an increase in the hydrogen content and a decrease in the carbon monoxide content in the gas. the specified limits
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above do not produce appreciably different results with respect to reduction of oxides or emittance of oxygen. The gas mixture can be generated in a gas generator 12, similar to a water gas generator, which can be fed by means of coke or coal, De la. steam and air or oxygen are blown into the glowing coke bed,
coal or other carbonaceous material, in order to generate gas.
If desired, the gas mixture can be obtained by closing hydrocarbons, such as products from natural gas or from refining gas or from hydrocarbons containing up to 4 carbon atoms, in generator 13. The gas generated in the generator 12 or in the generator 13 is fed into a carbon dioxide absorber 14, which may contain a solution of methanolamine serving to absorb the carbon dioxide from the gas. The gas leaving the absorber essentially contains hydrogen, carbon monoxide, nitrogen and a relatively small amount of carbon dioxide.
This gas is fed to a steam driven compressor 15, which in turn sends it to a heat exchanger 16, where the gases are heated before being fed to the reducing furnace 11. The partially heated reducing gas exiting the exchanger 16 is humidified at 26 by adding water vapor and passes through a gas heater 17, which raises the temperature of the gas to that necessary to maintain the gas. , in the reduction zone of furnace 11, between 750 C and 900 C.
about. Thus, if the nodules from the baking oven 10 are introduced into the oven 12 at a temperature of 250 C. and if it is desired to reduce these nodules 850 C., the gas introduced into the oven 11 must be
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heated only to an extent sufficient to compensate for the temperature loss due to the endothermic reduction reaction.
Spent xxx gas leaving furnace 11, which now consists mainly of hydrogen, carbon monoxide, steam, carbon dioxide and nitrogen, can be fed to heat exchanger 16, where it serves to heat the incoming reducing gas. , and can then be fed to a gas scrubber and condenser 18, which is cooled with water. A part of the washed gas can be expelled through the valve 19 and returned to the heater 17, to undergo there a combustion having the effect of heating the reducing gas supplied to the furnace. Another part of the gas washed in scrubber 18 can be mixed with freshly produced gas in generators 12 and 13 and be returned with the fresh gas to absorber 14.
-Carbon dioxide absorbed in the absorber 14 can be recovered and reduced in one or the other of the generators 12 and 13, by bringing the methanol-amine solution into a heater 20, heated by the steam used in the compressor 15 and in an oerdue heat heater, heated by the combustion gases coming from the heater 21. Carbon dioxide is extracted in the heater 20 and the methanolamine is cooled in the cooler 21 and returned to the absorber. 14, where it should be used.
Only about half of the carbon dioxide from heater 20 is used in generator 12, since two volumes of carbon monoxide are produced from one volume of carbon dioxide in this generator, the remainder of the 'carbon dioxide being
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sent to the atmosphere through valve 22. All the carbon dioxide can be supplied to the generator 13, since, in this apparatus, one volume of carbon monoxide is produced for each volume of carbon dioxide introduced therein. .
The valves 23 and 24 are used to control the supply of carbon dioxide to the gas generators 12 and 13.
The Applicant has discovered that a substantially dry reducing gas, consisting of substantially equal parts of carbon monoxide and hydrogen, containing less than 32 grams. About water vapor per cubic meter and free from hydrocarbons, gives reduced iron oxide containing about 0.5% carbon. If this same gas contains water vapor at the rate of approximately 96 grams per cubic meter, the resulting reduced iron oxide will contain less than 0.1 carbon.
The Applicant has also discovered that by varying the weight of water vapor in the gas mixture between 32 grams. and approximately 160 grams per cubic meter of gas, that is to say the amount of water vapor which saturates the gas between approximately 30 C. and approximately 70 C., and then using a given reduction temperature included in a relatively small temperature range, a very marked change in the carbon content of the reduced iron oxide can be obtained.
Thus, nodules, obtained from a magnetite concentrate from New Jersey and containing about 72% iron and 0.2% SiO 2, were reduced by means of water gas containing 46% oxide. of carbon and 50% hydrogen, the gas being substantially dry and containing less than 8 grams. of water vapor per cubic meter. At a temperature of 850 ° C in the reduction zone, the product contained 0.44% carbon.
By repeating the reduction, exactly in the same way, with the same
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gas flow, with the same gas to water, at the same temperature and with the same oxide of iron, but saturating the gas at about 50 C. with water vapor to such an extent that gas contains 96 grs ,. of water vapor per cubic meter, the carbon content of the product obtained was reduced to 0.06%.
In some cases, for example, where the product is a smelting charge to be used as a substitute for scrap steel or smelting in smelting in hearth furnaces or electric furnaces, the presence of a defined amount of carbon is highly desirable. By automatically adjusting the water vapor content of the gas and the temperature in the reduction furnace; it is possible to be able to vary the desired and necessary carbon content in the furnace. The adjustment of the amount of steam supplied is preferably automatic and can be achieved by means of an automatic flow control apparatus 25, placed in the steam supply pipe 26 and sensitive to the content. water vapor from the mixture of reducing gases supplied to the oven 11.
Likewise, the temperature prevailing in the reduction furnace 11 can be regulated with precision, by controlling the supply of fuel by a valve 27 interposed in the fuel supply line 28 and sensitive to the average temperature prevailing in the. gas heater 17, which average temperature is determined by pyrometers or thermostats 29 and 30 provided in said heater.
When it is desired to obtain a melt charge with a carbon content of more than 1% and in particular a carbon content of 2% or more, a suitable hydrocarbon, such as methane, propane, etc., can be introduced into the mixture. system at 31, the volume of this hydrocarbon being controlled by the valve 32, either manually or automatically.
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tically, so as to allow control of the carbon content of the reducing gas. By controlling the carbon content of the reduced oxides in this way, a melt charge can be obtained which has virtually the characteristics desired for the production of iron and steel products.
If the reduced oxide exits the reduction furnace in relatively finely divided form, being partially or more completely reduced, it can be briquette in a reducing atmosphere and while hot, with or without the addition of. alloy metals.
Likewise, if reduced nodules are obtained at the outlet of the reduction furnace 11, these can be similarly treated to obtain a melt charge exhibiting the desired characteristics.
In a typical operation, in which the reduction furnace was charged at the rate of 453 kgs of iron oxide nodule per hour, a gas from a standard water gas plant and containing 30 % carbon oxide, 45% hydrogen, 2% carbon dioxide and 23% nitrogen was used and was saturated with water vapor at 40-42 C., so as to reveal a water vapor content of 56 grs: .. approximately per cubic meter. The gas used did not contain any hydrocarbons. On leaving the reduction furnace, the gas contained 21% carbon monoxide, 39% hydrogen, 15.4 carbon dioxide and 24.6% nitrogen.
In this case, the consumption of carbon monoxide was higher than that of hydrogen, that is, the use of carbon monoxide in the gas was higher than that of hydrogen in this gas. This state of affairs is very different from that which occurs when dry gas is used. Indeed, the use of hydrogen is
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then greater than that of carbon monoxide. The product obtained weighed a total of 1585 kgs. about and contained an average of 0.17% carbon.
The best results have been obtained at temperatures as close as possible to 900 C.
Temperatures between about 825 and 875 ° C. are preferable because the reduction rate is high at these temperatures and the melting or softening of the nodules is removed to a large extent. In addition, the steel alloys used in the reduction chamber are neither softened nor weakened at temperatures of this order of magnitude, while no substantial swelling of the nodules is observed, such as may occur. at higher temperatures.
The advantage resulting from the use of water vapor in the reducing gas is best illustrated by the following tests:
A dry gas containing 60% hydrogen and 40% carbon monoxide was used to reduce iron oxide nodules at a temperature of 805 C. The resulting product contained 1.96% carbon. and the reduction was only 90%.
Similar tests were carried out using reducing gas, which was broken bubble to bubble through 30 C water and then used to reduce nodules of the same iron oxide at 800 C. .
The compositions of the reducing gases were as follows: CO N2
1.80% 20%
2.60% 40%
3. 40% 60%
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The following deoxidations and carbon contents were obtained.
Deoxidation Carbon content
EMI14.1
1. 94, 3 b, 60 fo 2. 9 r%% o f 6 6 b Q r 4% 42;, o 95f45 6,1-, 142 1
In addition to showing that the addition of water vapor improves the efficiency of the reducing gas, the above tests indicate that gases in which carbon monoxide is present in greater proportion than hydrogen are present. about as good as those containing a higher proportion of hydrogen.
The use of a higher percentage of carbon monoxide in the gas mixture has the advantage of reducing the heat required for the reduction. This is explained by the fact that the heat used when pure oxygen is employed is approximately 226,000 large calories per metric ton of iron and by the fact that the heat generated when sodium oxide is used. carbon is approximately 31,700 great calories per metric ton of iron.
The preceding description shows that the use of controlled amounts of water vapor in mixtures, consisting mainly of hydrogen and carbon monoxide, greatly favors the reduction operation and allows obtaining a more completely reduced product and of purer form. This product is suitable for replacing scrap iron or steel and, if it is desired to obtain powdered iron from it, it can be effectively treated with hydrogen to complete reduction of the iron.
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small "Dol..1rcentB.; e, the oxid.e remaining there. It is obvious that the proportions of carbon monoxide and hydrogen little
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can be modified as appropriate and that these gases can be obtained from any suitable source.
Therefore, the embodiment of the invention described above need not be considered as an illustration, not limiting the scope of the following claims.
CLAIMS
1. A process for the deoxidation of iron oxide, in which the oxide is treated in a reducing zone and at a temperature between approximately 750 C and 900 C by means of a reducing gas consisting mainly of hydrogen and a gas containing carbon, capable of being cracked at the aforementioned temperatures, in the presence of the aforesaid iron oxide, so that carbon is deposited on this oxide, the quantity of carbon thus deposited on the iron oxide is regulated, by carrying out deoxidation of the latter in the presence of a quality between 32 and 160 gr.
approximately water vapor per cubic meter of gas.