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OBGA!l1"o-POLYSILOXl!J'#.
La présente invention a pour objet des composés organo-siliciques nouveaux dont .les mélanges sont particulièrement utiles comme lubrifiants, et un procédé de préparation de tels composés. L'invention a pour objet principal la préparation de composés liquides et huileux ayant une chaîne de polysiloxanes organiques dont la , formule générale est
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R(za + z)S'aO(a - 1) où les différents R représentent le même, ou différents radicaux hydrocarbonés mo- novalents à chaînes courte, de la classe constituée par les radicaux alcoyle, aryle alcaryle et aralcoyle à chaîne courte, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, benzyle, tolyle, xylyle, etc... et où a est un nombre entier au moins égal à 3.
Quand les composés résultants sont employés comme lubrifiants, la majorité des radicaux R représente de préférence des groupements méthyle.
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Le terme "polysiloxane" employé ici, se rapporte au fait que les composés ainsi désignés possèdent une structure dont le squelette est formé alterna- tivement d'atomes de silicium et d'oxygène, La structure peut être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Une formule type d'un composé à chaîne droite faisant l'objet de cette invention est : #
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où les différents R ont la même signification que ci-dessus et n est un nombre en- tier égal aimoins à un.
Une formule type pour les composés assez simples à chaîne ramifiée est :
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où R et n ont la même signification que ci-dessus,
Comme exemple d'un polysiloxane à chaîne ramifiée d'un type plus complexe suivant l'invention, on peut donner la formule suivante
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L'invention est en outre spécifiquement définie et les composés sur lesquels elle porte se distinguent de tous les autres composés organo-siliceux connus par les critères, suivants :
1 - Tout atome de silicium est relié au moins à un autre atome de silicium par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène.
2 - On ne trouve des atomes d'oxygène qutentre les atomes de silicium,
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3 - Le rapport du nombre de groupements R au nombre d'atomes de sili- cium est fixe et est égal à 2a+2, a représentant le nombre d'atomes de silicium.
4 - Chaque atome terminal de silicium du squelette est relié directe- ment à trois groupes R.
Ainsi, on voit que, bien que le nombre de différents composés auxquels cette invention a trait soit grand, la classe de composés est étroitement limitée pas ces quatre critères.
Des exemples de composés chimiques spécifiques compris dans cette clas- sification sont
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1.- Octaméthyltrisiloxane ( CH3 ) gSl-O-Si ( CHg ) s-O-Sl ( OHg ) 2.- Ddoaméthyltétrasiloxane (0B3)S-5i-o-Si(CH3)2-o-Si(Cfi$)2-o-Si(0ff3)3 3*- Dodéoamethylpentaalloxane C (CH3)2Si-0} J g Si(OH3)3 4.- Tétraddoaméthylhexasiloxane 133 1 CH3) &-iS1-0 5 Si(3)3 5.- Octaphényltrlsliozane (C&H±;) #1-0-:8i (06%) 2-0-Si (C6BS) 6.- Décaéthyltétrasi10xane (CaH5) [(02%)iO J s51(02Hsh ',- Ootabenzyltrisiloxane (CCH2 ) 3Si-0-Si ( CIi2 ) 2 0-f3i ( ;
6 ) 8*- Méthyl tri-(triméthyleilozy)silane
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9*- Dimétbyl têtra-(trimethylsIlOXY)dIS1102cane
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10.- 1,3-hexaphênyl-2-diméthyltriailoxane symétrique (C6H5)3Si-o-Si(CR3)Z-i(06E6) ll*- 1,3-hexemêtbyl-2-diphénylttisiloxane symétrique (CH3).3si-0-S' (CSE5)2-o-Si (CB3)3 12.- 1,l-hexeméthyl-2-méthyl-2-phênyltrisiloxane (C83) 3Si-o-Si (CH3) 'C6H5)-o-Si(OH3)
Dans le système de nomenclature employé pour la dénomination des composés mentionnés ci-dessus, les différents atomes de silicium ont été désignés par des chiffres dans la chaine SI-0-Si et le groupement Si-0 dans lequel l'oxygène est re- lié à un second atome de silicium, a été appelé un groupe "siloxy" et le composé qui
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les contient un "siloxane".
D'après cela, le composé HSi-0-Si est connu sous le nom de disiloxane, avec un préfixe mentionnant le nombre d'atomes de silicium dans la chaîne. Le système ressemble au système de Genève pour la nomenclature des com- posés organiques.
Les nouveaux composés, objet de l'invention, peuvent servir à différents usages. Par exemple, ils peuvent être employés comme corps intermédiaires pour la préparation d'autres composés complexes du silicium. On peut également les employer comme agents destines à rendre les différentes résines plus plastiques ou plus mol- les, y compris les résines de silicone déjà connues.
Des mélanges liquides des différents composés représentés par les formules types peuvent aussi être utilisés comme liquides pour l'isolement électrique, pour l'amortissement des oscillations, etc.. De tels mélanges sont particulièrement uti-
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les comme lubrifiants, comme on la décrira avec plus de détail ci-desans. On peut préparer des composés siliciques plus complexes ou résineux, en traitant les compo- sés mentionnés de façon à oxyder un ou plusieurs des radicaux hydrocarbonés, pour former des composés capables d'une condensation ultérieure les uns avec les autres.
Les produits plus visqueux peuvent être employés comme agents d'imprégnation imper- méables par application de solutions.
Le procédé employé de préférence pour la préparation des nouveaux dérivés de polysiloxanes, comporte le traitement d'un mélange d'un disiloxane organique, ayant la formule générale R3Si-O-SiR3 et d'une silicone ou polysiloxane, ayant la formule générale : : Rx-SiO4-x où x n'est pas supérieure à 2, par une petite quanti-
2 té d'acide sulfurique concentré, à la température ordinaire, puis la séparation de la couche d'acide et le lavage à l'eau de la couche de polysiloxane restante.
@
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Un second procédé comporte l'hydrolyse de mélanges d'halogénosilanes organiques, dont un nombre est représenté par la formule R3SiX et dont les autres membres sont choisis dans la elasse R2SiX3 et SiX4, où R a la signification indiquée précédemment et X représente un atome d'halogène. Le produit de l'hydrolyse est sé- paré de la même façon de l'acide. Dans cette méthode de préparation, la composition moyenne du mélange de silanes hydrolysables doit correspondre à la formule : RbSiX(4-b), où b est nettement supérieur à 2, de préférence plus grand que 2,5 en- viron, mais Inférieur à 3.
Pour un rendement maximum des composés de la chaîne, il peut être désirable de suivre ce processus hydrolytique par le traitement de tous les produits ou d'une partie des produits par l'acide sulfurique, comme on l'a décrit plus haut.
Un troisième procédé général qui convient particulièrement à l'introduction de groupements phényle dans le molécule, comporte le traitement d'un mélange de di- slloxane organique ayant la formule R3Si-O-SiR3 et de silanediol organique tel que le diphényl-silanediol (C6H5)2Si(OH)2, par une petite quantité d'acide sulfurique con- centré. D'autres polysilona@es dont l'octaméthylcyclotétrasiloxane [(CH3)2SiO] 4, bouillant à 175 C est un exemple, peuvent être ajoutés aux produits initiaux,
Un quatrième procédé général comporte la mise en présence, avec ou sans sol- vant, d'un silanol du type R3SiOH et d'un organo-halogénosilane du type RiX2, Une variante de ce procédé est de permettre la réaction entre un silanediol du type R2Si(OH)2 et un monohalogénure du type R3SiX.
D'autres silanols plus complexes, dans lesquels on remarque la présence de groupes -SiOH, mais trop complexes pour avoir pu déterminer leur structure exacte, peuvent être amenés de la même façon à réagir avec des halog@nures du type R3SiX, ou peuvent être amenés à réagir avec des disiloxanes du type R3-Si-O-SiR3.
On doit remarquer que ces quatre procédés généraux exigent que le produit initial contienne un composé organo-silicique, contenant le groupe R3Si, qui se trouve en fin de réaction comme groupe terminal de la chaîne principale du squelette molécu- laire, ou d'une de ses ramifications, Suivant les substances initiales employées, les produits de l'invention peuvent comprendre, ou non, des mélanges complexes des diffé- rents composés à chaîne qui ne peuvent être séparés les uns des autres, et identifiés par les méthodes analytiques ordinaires* Par conséquent, dans la plupart des exem- ples caractéristiques qui suivent et qui illustrent la façon dont l'invention peut être appliquée, et qui décrivent les nouveaux composés ainsi produits, on a choisi des produits initiaux relativement simples, chimiquement purs,
qui permettent une sé-
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-paration des différents produits de réaction, les uns des autres. Des exem-
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ples de tels produits initiaux sont : - lthexaméthyldisilozane (CH3)aSio-Bi(CE3)3; l'octaphénylcyc1otétrasiloxane [(CEfi)iO J 4; le diphênylsilanediol (C6H.5)i(OE)2' l'hexaméthy1oyc1otrisiloxane (3)i0 , g ; le triméthylohlorosilane (CR3)ZSICJ le méthyltrichlorosilane $i013 ; le tétrachlorure de silicium SIC14, etc...
FELIPLE 1 - Un mélange equimoléculaire dthexaméthyldisiloxane (3)i-0-i(C'fIg)g , et dt octométhyloyolotetrast loxane [ (CEI3) 2SIO 1 4 a été agité avec 10 pour cent de son poids d'acide sulfurique concentré à la température ordinaire pendant 4 heures. La couche inférieure d'acide a été séparée et la couche supérieure de polysiloxanes a été débarrassée de l'acide par lavage à l'eau, séchée sur du carbonate de potassium anhydre et distillée par fractions.
On a séparé et identifié les composés suivants :
1.- Octaméthyltrisiloxane
2. - Dêoaméthyltétrasilonaxe
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3.- Dodecamethylpentasiloxane 4.- Tetradècaméthylhexasiloxane
Les propriétés de ces composés sont indiqués dans le tableau suivant, dans lequel les composés sont désignés par les chiffres de référence donnés ci-dessus.
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<tb> Composé <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> N20 <SEP> Poids <SEP> moléculaire
<tb>
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o 0 0 C D Trouvé = Thêmique
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<tb> 1 <SEP> 1530 <SEP> -82 <SEP> 1.3848 <SEP> 230 <SEP> 236,4
<tb>
<tb> 2 <SEP> 194 <SEP> -68* <SEP> 1.3895 <SEP> 302 <SEP> 310,5
<tb>
<tb> 3 <SEP> 229 <SEP> -81 <SEP> 1.3925 <SEP> 384 <SEP> 384,6
<tb>
<tb> 4 <SEP> 143 <SEP> (20mm) <SEP> -1000 <SEP> 1.3948 <SEP> 462 <SEP> 458,7
<tb>
Des analyses typiques de ces composés donnent :
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<tb> Composa <SEP> Trouvé <SEP> Théorique
<tb>
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%C -H %SI %?L eet
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<tb> ' <SEP> 1 <SEP> 40.46 <SEP> 10.65 <SEP> 35.85 <SEP> 40.63 <SEP> 10.23 <SEP> 35.61
<tb>
<tb> 4 <SEP> 36,16 <SEP> 9.13 <SEP> 37.0 <SEP> 36.63 <SEP> 9.23 <SEP> 36.70
<tb>
En plus des composés mentionnés, il reste , après distillation fractionnée, un résidu à point d'ébullition élevé, que l'on pense constitué par des composés des
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mêmes séries Si(CH3)5 (CEg)2S10j J nSi(OH3)3 où n est plus grand que 5, On doit remarquer qu' on ne retrouve pas le composé Initial ootaméthyloyolotétrasiloxane dans les produits de la réaction. Bien qu'on ait employé dans l'exemple ci-dessus un mé-
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lange iquimoldeulaire des deux réactifs,l'invention n'est pas limitée à cela.
On pense qu'une augmentation de la proportion du dérivé de dialloxane favorise la forma- tion des composes,.
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de polysiloxane à chaîne plus courte, tandis qu'une diminution de la proportion de dérivés de disiloxane donne pour résultat la formation de quantités plus grandes des produits de poids moléculaire plus élevé, difficiles à séparer les uns des autres par distillation,
L'exemple suivant décrit une variante du procédé de préparation des composés objets de l'invention et aussi la préparation de dérivés à chaîne simplement ramifiée EXEMPLE II -
Un mélange de méthyltrichlorosilane et de triméthylmonochlorosilane dans la proportion de 0,67 molécules du premier à 2,69 molécules du dernier, a été hydrolysé en l'ajoutant à 700 Cet d'eau violemment agitée et refroidie extérieurement,
de sorte que la température maxima du mélange était 32 C. Il se forme deux couches liquides.
La couche d'eau inférieure a été rejetée et la couche supérieure a été lavée à l'eau et séchée sur du carbonate de potassium anhydre. Ce liquide a été fractionné par distillation en trois parties : (A) surtout de l'hexaméthyldisiloxane, (B) une frac- tion bouillant jusqu'à 200 C sous pression de 1 mm. et (C) une huile non volatile, Les fractions A et 0 ont été remélangées et agitées avec une petite quantité d'acide sulfurique.
L'huile a été ensuite débarrassée de son acide par lavage à l'eau, sé- chée et distillée comme précédemment, ce qui dnne encore de la fraction (B). ]Par distillation fractionnée des fractions (B) on a isolé le composé :
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méthyl-tri-(triméthylsiloxy)silane qui a les propriétés suivantes : point d'ébulli@ tion 190 C; ND20 1,3880; densité 20 0,8497 g/cc; poids molêculairehtrouvé 316, théori- que 310,5.
L'analyse pour la teneur en carbone, hydrogène et silicium a donné les
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<tb> résultats <SEP> suivants
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> Théorique
<tb>
<tb> % <SEP> C <SEP> C <SEP> 38.43 <SEP> 38.66
<tb>
<tb> % <SEP> H <SEP> 9.65 <SEP> 9.74
<tb>
<tb> % <SEP> Si <SEP> 35.85 <SEP> 36.15
<tb>
On a isolé en plus du tri-(triméthylsiloxy)silane, de l'hexaméthyldisiloxane et il reste une huile assez peu volatile contenant des composés plus complexes, dont les plus simples sont probablement des composes du type :
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où n est un nombre entier plus grand que 1.
L'exemple suivant concerne un procédé pour la préparation de composés ob- jets de l'invention, dans la formule générale desquels les différents R sont des radi- caux hydrocarbonés différents, en partant d'un silanediol du type R2Si(OH)2 comme pro- duit initial.
EXEMPLE III-
Un mélange d'hexaméthyldisiloxane et de diphénylsilanediol dans les propor- tions de 41 grammes du premier pour 54 grammes du second, a été agité avec 30 grammes d'acide sulfurique concentré pendant 10 minutes à la température ordinaire, Le diphé- nylsilanediol cristallisé est à peu près insoluble dans l'hexaméthyldisiloxane, mais quand on agite les deux substances avec l'acide, elles réagissent l'une sur l'autre en formant une seule phase liquide plus légère que l'acide. On ajoute un égal volume d'eau au système à deux phases, puis on l'extrait par un égal volume d'éther. L'ex- trait éthéré a été séché sur du sulfate de sodium anhydre et le liquide a été distillé par fractions.
On a isolé le composé 1,3-hexaméthyl-2-diphényltrisiloxane symétrique ayant la formule : (CH3)3Si-O-Si(C6H5)2-O-Si(CH3)3 Ce composé a les propriétés suivantes : point d'ébullition 172 à 173 C sous 18 mm.; densitégo 0,9728 g/cc; ND20 1,4927; poids moléculaire trouvé 360, théorique 360,4.
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<tb>
ANALYSE <SEP> ! <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> C <SEP> %si
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 7.70 <SEP> 58*25 <SEP> 23.45
<tb>
<tb> Théorique <SEP> 7.83 <SEP> 59.94 <SEP> 23.55
<tb>
Le résidu restant dans le flacon était un liquide visqueux à la température ordinaire et on pense qu'il contient des composés complexes du type : (CH3)3Si-[O-Si(C6H5)2]n-Si(CH3)3 où n est plus grand que 1.
L'exemple IV se rapporte à une autre méthode de préparation des nouveaux composés, objets de l'invention, et qui emploie également le diphénylsilanediol.
EXEMPLE I@-
25 grammes de diphénylsilanediol dissous dans 325 co. d'éther sont addi-
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-tiennes goutte à goutte au-dessous de la surface de 25 grammes de triméthyl- chlorosilane dissous dans 100 ce. d'éther. Le mélange en réaction a été agité vio- lemment pendant toute la durée de l'opération, soit environ une heure. Après avoir distillé l'éther, on a soumis le liquide restant à la distillation fractionnée, En plus de l'hexaméthyldisiloxane on a obtenu un rendement de 12% de 1,3-hexaméthyl-2- diphênyltrisiloxane symétrique.
Le résidu dans le ballon était un liquide visqueux à point d'ébullition élevé que l'on pense âtre constitué par un mélange de composés du type :
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(QH3)3i0 C(6)ESiOJ nSi(01i3)3 où n est un entier plus grand que 1.
Nes réactions qui interviennent pendant la formation des composés dépendent naturellement de la nature des produits initiaux. Quand aucun des réactifsn'est un halogénure et s'ils sont surtout constitués par des biloxanes, le rôle de l'acide sul- furique concentré est d'ouvrir la liaison SI-0-Si, ouverture suivie de la recombinai- son en positions différentes des fragments ainsi formés, probablement par la formation temporaire d'esters de l'acide sulfurique, suivie par l'hydrolyse de ces esters pour former de nouveau composés, cela est corroboré par le fait que la structure chimique des nouveaux composés indique que les groupements R, rattachés à un atome de silicium donné, n'en ont été séparés à aucun moment pendant la réaction,
mais que la rupture et la recombinaison des parties des produits initiaux se fait toujours à l'emplacement d'une liaison Si-0-Si. Quand les produits initiaux sont tous deux des organo-halogé- nosilanes, que les proportions sont adéquates et que la réaction est effectuée dans l'eau, on pense que la réaction est une hydrolyse de l'halogène et une condensation de tous les silicols formés, ce qui donne les polysiloxanes finaux. Tous les composa cycliques formés pendant la réaction et contenant la liaison Si-0-si sont ouvertes par traitement à l'acide sulfurique et recondensés avec les fragmenta d'autres composés ayant dés groupements R3Si- terminaux pour former les composés à chaîne que l'on dési- re obtenir.
Quand l'un des produits initiaux est un halogénure et l'autre un silanol, ou un silanediol, on pense que la réaction consiste en une élimination d'acide chlorhy drique avec formation directe de la liaison siloxane.
Toutes les fois qu'un des produits initiaux est un composé dans lequel deux radicaux hydrocarbonés différents sont liés au même atome de silicium, les atomes de silicium des composés qui en résultent seront liés de la même façon. Une réaction caractéristique de ce type se produit entre le diphényltétraméthyldisiloxane symétri que et un polymère cyclique de la méthylphénylsilanone, qui donne des composés ayant
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la formule (CH3)2(C6H5)Si-[OSi(CH3)(C6H5)]nOSi(CH3)2(C6H5) où n est un nombre entier égal au moins à 1.
Tous les composés à chaîne qui ont été préparés suivant l'invention sont liquides. On doit les distinguer d'autres composés organo-siliciques liquides conte- nant du carbone, de l'hydrogène, du silicium et de l'oxygène,par leurs propriétés uni- ques* Par exemple, tandis que les esters de l'acide silicique, tels que le silicate d'éthyle, ou des esters d'acide silicique substitué par des radicaux organiques, qui sont aussi des liquides formés par du carbone, de l'hydrogène, du silicium et de l'oxygène, qui peuvent être hydrolysés par l'eau en donnant souvent des gels ou des résines, les composés de l'invention sont stables en présence de l'eau.
En outre, on sait que certains des produits d'hydrolyse des organo-halogénosilanes sont liquides à l'état naturel et deviennent rapidement résineux par chauffage, ce qui est dû à leur constitution; le nombre moyaides radicaux organiques par atome de silicium étant plus petit que 2.
Les liquides visqueux de l'invention dont ce rapport est plus grand que 2, ne sont pas rêsinifiés par chauffage, mais au contraire, ils conservent la forme li- quide pendant des chauffages prolongés, ce qui montre encore mieux leur parfaite oon- venance à l'emploi comme lubrifiants ou comme fluides transmettant la chaleur.
Les organo-disiloxanes simples du type R3Si-O-SiR3 parmi lesquels on trouve l'hexaméthyl- disiloxane, sont relativement fluides, à faible viscosité et à point d'ébullition bas} si le groupement R est très grand, ils contiennent des quantités de carbone et d'hydrogène disproportionnées par rapport au silicium et à l'oxygène, tandis que les composés de la présente int@ention ayant moins de 3 groupes R par atome de silicium, ont les propriétés voulues de la liaison siloxane à un degré bien supérieur.
Certains cyclo olysilozanes substitués de formule générale [R2SiO] n, sont aussi liquides, mais diffèrent des composés de la présente invention par certaines caractéristiques importantes, Par exemple, l'octaméthylcyclo tétrasiloxane et le décaméthyltétrasiloxane ont des compositions chimiques semblables et respectivement les formules : (CH3)8Si4O4 et (CH3)10Si4O3; leurs points d'ébullition sont respec- tivement 175 C et 194 C, Mais leurs points de congélation diffèrent beaucoup, soit +17,5 C et -68 C, ce qui indique la supériorité des composés à chaîne de la présente invention pour les emplois des polysiloxanes à basses températures, cas des liquides lubrifiants ou amortisseurs.
Une autre propriété unique analogue des composés de la présente invention, @
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par exemple du tétradéaeméthylhexasiloxane, se trouve dans leurs variations rela- tivement faibles de viscosité avec la température, par comparaison avec les composés cycliques analogues.
Cette différence de propriétés se retrouve dans des mélanges complexes des deux mêmes types de produits, Diverses différences entre certains polysiloxanes à chaîne droite du type décrit ici et les polydiméthylsiloxanes cycli- ques, ou à chaîne fermée, sont précisées dans le tableau suivant :
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Propriétésdes polymères cycliques (CH3)zsiol n
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Nombre dta- Point d'êbul- Point de fusion Viscosité cp Rapport des viscosités tomes de Si -lition "0 "C 25 750 25 /75
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<tb> 4 <SEP> 1750 <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> zozo <SEP> 0.96 <SEP> 2. <SEP> 29
<tb>
<tb>
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5 210 -370 3.82 1.56 2,45
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<tb> 6 <SEP> 245- <SEP> -2- <SEP> 6.88 <SEP> 2.54 <SEP> 2.71
<tb>
<tb> @
<tb>
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Propriétés des polymères CH L(F)2Si0 Sl(OHg)
g
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<tb> Nombre <SEP> d'a- <SEP> Point <SEP> d'ébul- <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Viscosité <SEP> cp <SEP> Rapport <SEP> des <SEP> viscosités
<tb>
<tb> tomes <SEP> de <SEP> Si <SEP> -lition <SEP> C <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 25 /75
<tb>
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4 194 -68 1031 - 0.69 1.90
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<tb> 5 <SEP> 2290 <SEP> -81 <SEP> 1.83 <SEP> 0.93 <SEP> 1.97
<tb> 6 <SEP> 142 <SEP> (20mm) <SEP> -100 <SEP> 2.37 <SEP> 1.17 <SEP> 2.04
<tb>
On voit ainsi que les composée à chaîne ont un point d'ébullition plus élevé et un point de congélation plus bas, des viscosités plus faibles et des variations de viscosité plus petites quand la température varie, comparativement aux composés à chaîne fermée ayant le même nombre d'atomes de silicium.
L'indice de viscosité plus favorable pour les composés à chaîne est encore plus frappant quand on l'examine sur un graphique logarithmique de la viscosité inverse de la température. Ces différences indiquent la supériorité, comme lubrifiants, des composés à chalne sur les composés à cycles, en particulier à des températures basses, Comme il est pratiquement impossi- ble de séparer les différents composés purs les uns des autres quand la valeur de n est plus grande que 8 ou 10, la comparaison des données obtenues avec des composés de plus grande viscosité est sans valeur, mais d'après les tendances générales on pense comme dit ci-dessus, que la comparaison reste valable pour toute la série de composés EXEMPTE V-
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Les mélanges suivants d'hexaméthyldisiloxane (A), d'ootaméthyloyolotétra- siloxane (B)
, d'éther ordinaire et d'acide sulfurique concentré, ont été agités en-
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-semble à la température ordinaire pendant des périodes de plus de quatre heu- res. L'acide a été alors enlevé avec de l'eau, l'éther distillé et l'huile res- tante,chauffée à 300 C. pour distiller les corps relativement volatils, laissant des résidus d'huiles de viscosités variables.
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<tb>
Préparation <SEP> cc <SEP> ce <SEP> cc <SEP> cc <SEP> cc <SEP> distillat <SEP> au-dessous
<tb> Numéro <SEP> A <SEP> B <SEP> éther <SEP> H3SO4 <SEP> de <SEP> 300 C <SEP> ¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 52 <SEP> 50 <SEP> 9.6 <SEP> 11
<tb>
<tb> II <SEP> 21 <SEP> 52 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 16
<tb>
<tb> III <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb>
<tb> IV <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 4
<tb>
<tb> V <SEP> 4 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb>
<tb> VI <SEP> 2 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb>
La préparation I était la plus visqueuse de toutes les huiles et ne con- tenait pas de groupements (CH3)3Si. Les huiles de ce type ne sont pas revendiquées ici, car elles se composent de diméthylsilanones polymérisés et cycliques ayant la formule [ (CH3)2SiO]x, où x est un nombre entier plus grand que 10.
Un tel pro- duit coule tout juste à la température ordinaire. Le plus fluide de tous est ,II qui contenait la plus grande proportion de groupements (CH3)3Si et avait une visco- sité d'environ 4 cp. La viscosité des autres augmentait avec la quantité de (B) , elle croissait jusqu'à VI qui avait à peu près la viscosité d'une huile de type moyen pour moteur. Quand on maintenait ces corps un jour à la température du gaz carbonique solide (-80 C), l'échantillon II était très fluide, les échantillons III et IV l'étaient moins, mais pouvaient s'écouler, tandis que les autres huiles étaient plus ou moins cristallisées ou solides.
Cet exemple met en évidence l'effet du changement des proportions de lhexa- méthyldisiloxane dans le produit initial. On doit remarquer que, bien que les deux produits initiaux aient des températures d'ébullition au-dessous de 200 C., ils réa- gissent pour former des huiles pratiquement non volatiles à 300 C et pouvant couler à -80 0. On remarquera aussi que, quand la proportion de (A) augmente, les produits fi- naux obtenus contiennent de plus grandes proportions de composés à chaîne et des pro- portions plus petites des composés cycliques mentionnés ci-dessus, ce qui se traduit par un abaissement des points de goutte et des viscosités des produits huileux.
L'exemple suivant s'appliquer à la préparation d'une huile ayant à peu près la viscosité d'une huile légère à moteur.
EXEMPLE VI-
On a agité ensemble 93 grammes d'hexamêthyldisiloxane, 593 grammes d'oota-
<Desc/Clms Page number 13>
-méthylcyclotétrasiloxane et 120 cc. d'acide sulfurique concentré à la tempéra- ture ordinaire, pendant 20 heures, La couche d'acide inférieure a été enlevée à l'aide d'une ampoule à décantation et la couche huileuse supérieure nettoyée par la- vage à l'eau; filtration et séchage sur du carbonate de potassium anhydre.
Un échan tillon de l'huile légère obtenue a été placé dans un becher avec un morceau de fet @ un morceau de cuivre, à la température de 150 C. Après exposition continue à l'air à cette température élevée pendant six semaines, l'huile restante était incolore comme de l'eau, ne donnait pas de dépôt, n'était pas acide et les morceaux de métal n'étaient pas corrodes. Sous les mêmes conditions, une huile de pétrole se serait beaucoup altérée.
Pendant ce temps, 1/4 à 1/3 de l'huile s'était évaporée. Pour éviter cette évaporation, la masse d'huile a été placée dans un flacon et 1/5 a été distillé dans le vide, Le résidu était un peu plus visqueux que le distillat et avait les viscosi- tés suivantes aux températures indiquées !: à 100@ C, l'huile avait une viscosité de 6,7 ep qui augmentait jusqutà 24 cp quand on la refroidissait jusqu'à 20 C, ce qui est une augmentation de 3 à 4 fois,. Une huile de pétrole ayant une viscosité analo- gue, augmente sa viscosité d'environ 4 centistokes à 100 C, à environ 30 centistokes à 20 C, soit une augmentation de 7 à 8 fois. Cette comparaison montre de nouveau la supériorité des huiles de polysiloxanes sur les huiles de pétrole.
Les huiles de méthylpolysiloxanes décrites ici conviennent particulièrement à l'emploi comme lubrifiants sous des conditions oxydantes à des températures éle- vêes, à des températures très basses et dans des endroits où il y a de grandes flua- tuations de température. Elles conviennent aussi pour la lubrification des paliers des machines puisqu'elles ne donnent pas de formations gommeuses, Elles seront par- ticulièrement utiles dans des cas où l'on ne peut pas ajouter continuellement des lubrifiants aux paliers, ou dans les cas où l'on ne peut pas les nettoyer.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
OBGA! L1 "o-POLYSILOXl! J '#.
The present invention relates to novel organo-silicic compounds, the mixtures of which are particularly useful as lubricants, and to a process for the preparation of such compounds. The main object of the invention is the preparation of liquid and oily compounds having a chain of organic polysiloxanes, the general formula of which is
EMI1.2
R (za + z) S'aO (a - 1) where the different Rs represent the same, or different short-chain mono-noval hydrocarbon radicals, of the class consisting of the alkyl, aryl alkaryl and short-chain aralkyl radicals, for example methyl, ethyl, propyl, phenyl, benzyl, tolyl, xylyl, etc ... and where a is an integer at least equal to 3.
When the resulting compounds are used as lubricants, the majority of the R radicals preferably represent methyl groups.
<Desc / Clms Page number 2>
The term "polysiloxane" used herein, refers to the fact that the compounds so designated possess a structure the backbone of which is formed alternately of silicon and oxygen atoms. The structure can be straight chain or branched chain. A typical formula of a straight chain compound object of this invention is: #
EMI2.1
where the different R's have the same meaning as above and n is an integer equal to one.
A typical formula for fairly simple branched-chain compounds is:
EMI2.2
where R and n have the same meaning as above,
As an example of a branched-chain polysiloxane of a more complex type according to the invention, the following formula can be given
EMI2.3
The invention is also specifically defined and the compounds to which it relates are distinguished from all other known organo-siliceous compounds by the following criteria:
1 - Any silicon atom is linked to at least one other silicon atom via an oxygen atom.
2 - Oxygen atoms are only found between silicon atoms,
<Desc / Clms Page number 3>
3 - The ratio of the number of R groups to the number of silicon atoms is fixed and is equal to 2a + 2, where a represents the number of silicon atoms.
4 - Each terminal silicon atom of the skeleton is directly linked to three R groups.
Thus, it is seen that although the number of different compounds to which this invention relates is large, the class of compounds is narrowly limited by these four criteria.
Examples of specific chemical compounds included in this classification are
EMI3.1
1.- Octamethyltrisiloxane (CH3) gSl-O-Si (CHg) sO-Sl (OHg) 2.- Ddoamethyltetrasiloxane (0B3) S-5i-o-Si (CH3) 2-o-Si (Cfi $) 2-o -Si (0ff3) 3 3 * - Dodeoamethylpentaalloxane C (CH3) 2Si-0} J g Si (OH3) 3 4.- Tetraddoamethylhexasiloxane 133 1 CH3) & -iS1-0 5 Si (3) 3 5.- Octaphenyltrlsliozane (C&H ±;) # 1-0-: 8i (06%) 2-0-Si (C6BS) 6.- Decaethyltetrasi10xane (CaH5) [(02%) iO J s51 (02Hsh ', - Ootabenzyltrisiloxane (CCH2) 3Si-0- Si (CIi2) 20-f3i (;
6) 8 * - Methyl tri- (trimethylilozy) silane
EMI3.2
EMI3.3
9 * - Dimétbyl têtra- (trimethylsIlOXY) dIS1102cane
EMI3.4
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
10.- 1,3-hexaphenyl-2-dimethyltriailoxane, symmetrical (C6H5) 3Si-o-Si (CR3) Zi (06E6) 11 * - 1,3-hexemetbyl-2-diphenylttisiloxane, symmetrical (CH3) .3si-0-S '(CSE5) 2-o-Si (CB3) 3 12.- 1, 1-hexemethyl-2-methyl-2-phenyltrisiloxane (C83) 3Si-o-Si (CH3)' C6H5) -o-Si (OH3)
In the nomenclature system used for the naming of the compounds mentioned above, the different silicon atoms have been designated by numbers in the chain SI-0-Si and the Si-0 group in which oxygen is linked. to a second silicon atom, has been called a "siloxy" group and the compound which
EMI4.2
them contains a "siloxane".
From this, the compound HSi-O-Si is known as disiloxane, with a prefix mentioning the number of silicon atoms in the chain. The system resembles the Geneva system for the nomenclature of organic compounds.
The new compounds, object of the invention, can be used for various uses. For example, they can be used as intermediates for the preparation of other complex silicon compounds. They can also be used as agents for making the various resins more plastic or softer, including silicone resins already known.
Liquid mixtures of the different compounds represented by the standard formulas can also be used as liquids for electrical insulation, for damping of oscillations, etc. Such mixtures are particularly useful.
EMI4.3
them as lubricants, as will be described in more detail below. More complex or resinous silicic compounds can be prepared by treating the compounds mentioned so as to oxidize one or more of the hydrocarbon radicals to form compounds capable of subsequent condensation with each other.
The more viscous products can be used as impregnating agents by application of solutions.
The process preferably employed for the preparation of the new polysiloxane derivatives comprises the treatment of a mixture of an organic disiloxane, having the general formula R3Si-O-SiR3 and of a silicone or polysiloxane, having the general formula: Rx-SiO4-x where x is not greater than 2, by a small amount
2 t of concentrated sulfuric acid, at room temperature, then separating the acid layer and washing the remaining polysiloxane layer with water.
@
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A second process comprises the hydrolysis of mixtures of organic halosilanes, a number of which is represented by the formula R3SiX and the other members of which are chosen from the group R2SiX3 and SiX4, where R has the meaning indicated above and X represents an atom d 'halogen. The product of hydrolysis is similarly separated from the acid. In this method of preparation, the average composition of the mixture of hydrolyzable silanes should correspond to the formula: RbSiX (4-b), where b is significantly greater than 2, preferably greater than about 2.5, but less than 3.
For maximum yield of the compounds in the chain, it may be desirable to follow this hydrolytic process by treating all or part of the products with sulfuric acid, as described above.
A third general process which is particularly suitable for the introduction of phenyl groups into the molecule, comprises the treatment of a mixture of organic dslloxane having the formula R3Si-O-SiR3 and of organic silanediol such as diphenyl-silanediol (C6H5 ) 2Si (OH) 2, with a small amount of concentrated sulfuric acid. Other polysilona @ es of which octamethylcyclotetrasiloxane [(CH3) 2SiO] 4, boiling at 175 C is an example, can be added to the initial products,
A fourth general process comprises bringing together, with or without a solvent, a silanol of the R3SiOH type and an organo-halosilane of the RiX2 type. A variant of this process is to allow the reaction between a silanediol of the type. R2Si (OH) 2 and a monohalide of the type R3SiX.
Other more complex silanols, in which we notice the presence of -SiOH groups, but too complex to have been able to determine their exact structure, can be made to react in the same way with halides of the R3SiX type, or can be reacted with disiloxanes of the R3-Si-O-SiR3 type.
It should be noted that these four general processes require that the initial product contain an organosilicon compound, containing the R3Si group, which is found at the end of the reaction as the terminal group of the main chain of the molecular backbone, or of a its ramifications, Depending on the initial substances employed, the products of the invention may or may not comprise complex mixtures of the various chain compounds which cannot be separated from each other, and identified by ordinary analytical methods. Consequently, in most of the characteristic examples which follow and which illustrate the way in which the invention can be applied, and which describe the new compounds thus produced, relatively simple, chemically pure, initial products have been chosen,
which allow a
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-paration of the different reaction products from each other. Examples
EMI6.1
ples of such initial products are: - lthexamethyldisilozane (CH3) aSio-Bi (CE3) 3; octaphenylcyc1otetrasiloxane [(CEfi) 10 J 4; diphenylsilanediol (C6H.5) i (EO) 2 'hexamethyloyc1otrisiloxane (3) 10, g; trimethylohlorosilane (CR3) ZSICJ methyltrichlorosilane $ 1013; silicon tetrachloride SIC14, etc ...
FELIPLE 1 - An equimolecular mixture of thexamethyldisiloxane (3) i-0-i (C'fIg) g, and dt octomethyloyolotetrast loxane [(CEI3) 2SIO 1 4 was stirred with 10 percent by weight of concentrated sulfuric acid at the room temperature for 4 hours. The lower layer of acid was separated and the upper layer of polysiloxanes was freed from acid by washing with water, dried over anhydrous potassium carbonate and fractionally distilled.
The following compounds were separated and identified:
1.- Octamethyltrisiloxane
2. - Deoamethyltetrasilonaxe
EMI6.2
3.- Dodecamethylpentasiloxane 4.- Tetradècamethylhexasiloxane
The properties of these compounds are shown in the following table, in which the compounds are designated by the reference numbers given above.
EMI6.3
<tb> Compound <SEP> Boiling point <SEP> <SEP> Melting point <SEP> <SEP> N20 <SEP> Molecular weight <SEP>
<tb>
EMI6.4
o 0 0 C D Found = Thematic
EMI6.5
<tb> 1 <SEP> 1530 <SEP> -82 <SEP> 1.3848 <SEP> 230 <SEP> 236.4
<tb>
<tb> 2 <SEP> 194 <SEP> -68 * <SEP> 1.3895 <SEP> 302 <SEP> 310.5
<tb>
<tb> 3 <SEP> 229 <SEP> -81 <SEP> 1.3925 <SEP> 384 <SEP> 384.6
<tb>
<tb> 4 <SEP> 143 <SEP> (20mm) <SEP> -1000 <SEP> 1.3948 <SEP> 462 <SEP> 458.7
<tb>
Typical analyzes of these compounds give:
EMI6.6
<tb> Composa <SEP> Found <SEP> Theoretical
<tb>
EMI6.7
% C -H% SI%? L eet
EMI6.8
<tb> '<SEP> 1 <SEP> 40.46 <SEP> 10.65 <SEP> 35.85 <SEP> 40.63 <SEP> 10.23 <SEP> 35.61
<tb>
<tb> 4 <SEP> 36.16 <SEP> 9.13 <SEP> 37.0 <SEP> 36.63 <SEP> 9.23 <SEP> 36.70
<tb>
In addition to the compounds mentioned, after fractional distillation, there remains a high boiling residue, believed to be compounds of the
EMI6.9
same series Si (CH3) 5 (CEg) 2S10j J nSi (OH3) 3 where n is greater than 5, It should be noted that the Initial compound ootamethyloyolotetrasiloxane is not found in the reaction products. Although we used in the example above a m-
EMI6.10
iquimoldeulaire mixture of the two reagents, the invention is not limited to this.
It is believed that an increase in the proportion of the dialoxane derivative promotes the formation of the compounds.
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shorter chain polysiloxane, while a decrease in the proportion of disiloxane derivatives results in the formation of larger amounts of the higher molecular weight products which are difficult to separate from each other by distillation,
The following example describes a variant of the process for preparing the compounds which are the subject of the invention and also the preparation of derivatives with a simply branched chain EXAMPLE II -
A mixture of methyltrichlorosilane and trimethylmonochlorosilane in the proportion of 0.67 molecules of the first to 2.69 molecules of the last, was hydrolyzed by adding it to 700 Cet of water violently stirred and cooled externally,
so that the maximum temperature of the mixture was 32 C. Two liquid layers formed.
The lower water layer was discarded and the upper layer was washed with water and dried over anhydrous potassium carbonate. This liquid was fractionated by distillation into three parts: (A) mainly hexamethyldisiloxane, (B) a fraction boiling up to 200 ° C. under a pressure of 1 mm. and (C) a non-volatile oil, Fractions A and 0 were remixed and stirred with a small amount of sulfuric acid.
The oil was then freed of its acid by washing with water, dried and distilled as before, which still leaves fraction (B). ] By fractional distillation of the fractions (B) the compound was isolated:
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methyl-tri- (trimethylsiloxy) silane which has the following properties: boiling point 190 C; ND20 1.3880; density 0.8497 g / cc; molecular weight found 316, theoretical 310.5.
Analysis for carbon, hydrogen and silicon content gave the
EMI7.2
<tb> following <SEP> results
<tb>
<tb> Found <SEP> Theoretical
<tb>
<tb>% <SEP> C <SEP> C <SEP> 38.43 <SEP> 38.66
<tb>
<tb>% <SEP> H <SEP> 9.65 <SEP> 9.74
<tb>
<tb>% <SEP> If <SEP> 35.85 <SEP> 36.15
<tb>
In addition to tri- (trimethylsiloxy) silane, hexamethyldisiloxane was isolated and a relatively low volatile oil remained, containing more complex compounds, the simplest of which are probably compounds of the type:
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EMI8.1
where n is an integer greater than 1.
The following example relates to a process for the preparation of compounds which are objects of the invention, in the general formula of which the different Rs are different hydrocarbon radicals, starting from a silanediol of the R2Si (OH) 2 type as initial product.
EXAMPLE III-
A mixture of hexamethyldisiloxane and diphenylsilanediol in the proportions of 41 grams of the first to 54 grams of the second was stirred with 30 grams of concentrated sulfuric acid for 10 minutes at room temperature. The crystallized diphenylsilanediol is at roughly insoluble in hexamethyldisiloxane, but when the two substances are stirred with the acid they react with each other forming a single liquid phase lighter than the acid. An equal volume of water is added to the two-phase system, then extracted with an equal volume of ether. The ethereal extract was dried over anhydrous sodium sulfate and the liquid was fractionally distilled.
The symmetrical 1,3-hexamethyl-2-diphenyltrisiloxane compound was isolated having the formula: (CH3) 3Si-O-Si (C6H5) 2-O-Si (CH3) 3 This compound has the following properties: boiling point 172 to 173 C at 18 mm .; densitygo 0.9728 g / cc; ND20 1.4927; molecular weight found 360, theoretical 360.4.
EMI8.2
<tb>
ANALYSIS <SEP>! <SEP>% <SEP> H <SEP>% <SEP> C <SEP>% if
<tb>
<tb>
<tb> Found <SEP> 7.70 <SEP> 58 * 25 <SEP> 23.45
<tb>
<tb> Theoretical <SEP> 7.83 <SEP> 59.94 <SEP> 23.55
<tb>
The residue remaining in the vial was a viscous liquid at room temperature and is believed to contain complex compounds of the type: (CH3) 3Si- [O-Si (C6H5) 2] n-Si (CH3) 3 where n is greater than 1.
Example IV relates to another method of preparing the new compounds which are subjects of the invention and which also uses diphenylsilanediol.
EXAMPLE I @ -
25 grams of diphenylsilanediol dissolved in 325 co. ether are addi-
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25 grams of trimethylchlorosilane dissolved in 100 cc, drop by drop below the surface. ether. The reaction mixture was stirred vigorously throughout the operation, about one hour. After distilling off the ether, the remaining liquid was subjected to fractional distillation. In addition to the hexamethyldisiloxane, a 12% yield of symmetrical 1,3-hexamethyl-2-diphenyltrisiloxane was obtained.
The residue in the flask was a viscous high boiling liquid believed to be a mixture of compounds of the type:
EMI9.1
(QH3) 3i0 C (6) ESiOJ nSi (01i3) 3 where n is an integer greater than 1.
Nes reactions which occur during the formation of compounds naturally depend on the nature of the initial products. When none of the reactants is a halide and if they are mainly constituted by biloxanes, the role of concentrated sulfuric acid is to open the SI-0-Si bond, opening followed by recombination in positions different from the fragments thus formed, probably by the temporary formation of sulfuric acid esters, followed by the hydrolysis of these esters to form new compounds, this is corroborated by the fact that the chemical structure of the new compounds indicates that the R groups, attached to a given silicon atom, were not separated from it at any time during the reaction,
but that the disruption and recombination of parts of the initial products always occurs at the location of an Si-O-Si bond. When the initial products are both organohalogenosilanes, the proportions are adequate and the reaction is carried out in water, the reaction is believed to be hydrolysis of halogen and condensation of all silicols formed. , which gives the final polysiloxanes. All cyclic compounds formed during the reaction and containing the Si-O-Si bond are opened by treatment with sulfuric acid and recondensed with the moieties of other compounds having R3Si- terminal groups to form the chain compounds as the we want to obtain.
When one of the initial products is a halide and the other a silanol, or a silanediol, the reaction is believed to consist of removal of hydrochloric acid with direct formation of the siloxane bond.
Whenever one of the initial products is a compound in which two different hydrocarbon radicals are bonded to the same silicon atom, the silicon atoms of the resulting compounds will be bonded in the same way. A characteristic reaction of this type occurs between the symmetrical diphenyltetramethyldisiloxane and a cyclic polymer of methylphenylsilanone, which gives compounds having
<Desc / Clms Page number 10>
the formula (CH3) 2 (C6H5) Si- [OSi (CH3) (C6H5)] nOSi (CH3) 2 (C6H5) where n is an integer equal to at least 1.
All chain compounds which have been prepared according to the invention are liquid. They should be distinguished from other liquid organosilicon compounds containing carbon, hydrogen, silicon and oxygen, by their unique properties * For example, while esters of silicic acid , such as ethyl silicate, or esters of silicic acid substituted by organic radicals, which are also liquids formed by carbon, hydrogen, silicon and oxygen, which can be hydrolyzed by water, often giving gels or resins, the compounds of the invention are stable in the presence of water.
In addition, it is known that some of the hydrolysis products of organo-halosilanes are liquid in the natural state and rapidly become resinous on heating, which is due to their constitution; the average number of organic radicals per silicon atom being less than 2.
The viscous liquids of the invention, the ratio of which is greater than 2, are not resinified by heating, but, on the contrary, they retain the liquid form during prolonged heating, which shows their perfect suitability even better. use as lubricants or as heat transfer fluids.
Simple organo-disiloxanes of the R3Si-O-SiR3 type, including hexamethyl disiloxane, are relatively fluid, low viscosity and low boiling point} if the R group is very large, they contain amounts of disproportionate carbon and hydrogen with respect to silicon and oxygen, while the compounds of this int @ ention having less than 3 R groups per silicon atom, have the desired properties of the siloxane bond to a much higher degree .
Certain substituted cyclo-olysilozanes of the general formula [R2SiO] n, are also liquid, but differ from the compounds of the present invention in some important characteristics, For example, octamethylcyclo tetrasiloxane and decamethyltetrasiloxane have similar chemical compositions and respectively the formulas: ( CH3) 8Si4O4 and (CH3) 10Si4O3; their boiling points are respectively 175 C and 194 C, but their freezing points differ a lot, that is to say +17.5 C and -68 C, which indicates the superiority of the chain compounds of the present invention for the uses. polysiloxanes at low temperatures, in the case of lubricating or damping liquids.
Another unique analog property of the compounds of the present invention, @
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for example, tetradeaemethylhexasiloxane, is found in their relatively small variations in viscosity with temperature, compared to analogous cyclic compounds.
This difference in properties is found in complex mixtures of the same two types of products. Various differences between certain straight chain polysiloxanes of the type described here and cyclic or closed chain polydimethylsiloxanes are specified in the following table:
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Properties of cyclic polymers (CH3) zsiol n
EMI11.3
Number dta- Boiling point- Melting point Viscosity cp Ratio of viscosities tomes of Si -lition "0" C 25 750 25/75
EMI11.4
<tb> 4 <SEP> 1750 <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> zozo <SEP> 0.96 <SEP> 2. <SEP> 29
<tb>
<tb>
EMI11.5
5 210 -370 3.82 1.56 2.45
EMI11.6
<tb> 6 <SEP> 245- <SEP> -2- <SEP> 6.88 <SEP> 2.54 <SEP> 2.71
<tb>
<tb> @
<tb>
EMI11.7
Properties of polymers CH L (F) 2Si0 Sl (OHg)
g
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<tb> Number <SEP> of a- <SEP> Boiling point <SEP> <SEP> Melting point <SEP> <SEP> <SEP> Viscosity <SEP> cp <SEP> Ratio <SEP> of <SEP> viscosities
<tb>
<tb> tomes <SEP> de <SEP> Si <SEP> -lition <SEP> C <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 25/75
<tb>
EMI11.9
4 194 -68 1031 - 0.69 1.90
EMI11.10
<tb> 5 <SEP> 2290 <SEP> -81 <SEP> 1.83 <SEP> 0.93 <SEP> 1.97
<tb> 6 <SEP> 142 <SEP> (20mm) <SEP> -100 <SEP> 2.37 <SEP> 1.17 <SEP> 2.04
<tb>
It is thus seen that the chain compounds have a higher boiling point and a lower freezing point, lower viscosities and smaller variations in viscosity when the temperature varies, compared to closed chain compounds having the same number. of silicon atoms.
The more favorable viscosity index for chain compounds is even more striking when viewed on a logarithmic graph of inverse viscosity of temperature. These differences indicate the superiority, as lubricants, of chalne compounds over ring compounds, especially at low temperatures. As it is practically impossible to separate the different pure compounds from each other when the value of n is no longer. greater than 8 or 10, the comparison of the data obtained with compounds of higher viscosity is worthless, but according to the general trends it is believed as said above, that the comparison remains valid for the whole series of compounds EXEMPT V -
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The following mixtures of hexamethyldisiloxane (A), ootamethyloyolotetrasiloxane (B)
, ordinary ether and concentrated sulfuric acid, were stirred together.
<Desc / Clms Page number 12>
-appears at room temperature for periods longer than four hours. The acid was then removed with water, distilled ether and the remaining oil, heated to 300 ° C. to distill off the relatively volatile bodies, leaving residues of oils of varying viscosities.
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<tb>
Preparation <SEP> cc <SEP> ce <SEP> cc <SEP> cc <SEP> cc <SEP> distillate <SEP> below
<tb> Number <SEP> A <SEP> B <SEP> ether <SEP> H3SO4 <SEP> of <SEP> 300 C <SEP> ¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 52 <SEP> 50 <SEP> 9.6 <SEP> 11
<tb>
<tb> II <SEP> 21 <SEP> 52 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 16
<tb>
<tb> III <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb>
<tb> IV <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 4
<tb>
<tb> V <SEP> 4 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb>
<tb> VI <SEP> 2 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb>
Preparation I was the most viscous of all the oils and did not contain (CH3) 3Si groups. Oils of this type are not claimed here, since they consist of polymerized and cyclic dimethylsilanones having the formula [(CH3) 2SiO] x, where x is an integer greater than 10.
Such a product just flows at room temperature. The most fluid of all is, II which contained the highest proportion of (CH3) 3Si groups and had a viscosity of about 4 cp. The viscosity of the others increased with the amount of (B), it increased to VI which was about the viscosity of a medium type motor oil. When these bodies were kept one day at the temperature of solid carbon dioxide (-80 C), sample II was very fluid, samples III and IV were less so, but could flow, while the other oils were more or less crystallized or solid.
This example demonstrates the effect of changing the proportions of hexamethyldisiloxane in the initial product. It should be noted that although the initial two products have boiling temperatures below 200 ° C., they react to form oils which are substantially non-volatile at 300 ° C. and which can flow at -80 ° C. Note also that, as the proportion of (A) increases, the final products obtained contain larger proportions of chain compounds and smaller proportions of the cyclic compounds mentioned above, which results in a lowering of the points drop and viscosities of oily products.
The following example applies to the preparation of an oil having approximately the viscosity of a light motor oil.
EXAMPLE VI-
93 grams of hexamethyldisiloxane, 593 grams of oota- were stirred together.
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-methylcyclotetrasiloxane and 120 cc. concentrated sulfuric acid at room temperature for 20 hours. The lower acid layer was removed using a separatory funnel and the upper oily layer washed off with water; filtration and drying over anhydrous potassium carbonate.
A sample of the obtained light oil was placed in a beaker with a piece of fet + a piece of copper, at the temperature of 150 C. After continuous exposure to air at this elevated temperature for six weeks, the The remaining oil was colorless like water, did not give a deposit, was not acidic, and the pieces of metal were not corroded. Under the same conditions, a petroleum oil would have deteriorated a lot.
During this time, 1/4 to 1/3 of the oil had evaporated. To avoid this evaporation, the mass of oil was placed in a flask and 1/5 was vacuum distilled. The residue was a little more viscous than the distillate and had the following viscosities at the temperatures indicated!: To 100 ° C, the oil had a viscosity of 6.7 ep which increased to 24 cp when cooled to 20 ° C, which is a 3-4 fold increase. A petroleum oil of the same viscosity increases its viscosity from about 4 centistokes at 100 C, to about 30 centistokes at 20 C, an increase of 7 to 8 times. This comparison again shows the superiority of polysiloxane oils over petroleum oils.
The methylpolysiloxane oils disclosed herein are particularly suitable for use as lubricants under oxidizing conditions at high temperatures, at very low temperatures and in places where there are large temperature fluctuations. They are also suitable for lubricating the bearings of machines since they do not give gummy formations. They will be particularly useful in cases where it is not possible to add lubricants continuously to the bearings, or in cases where the we can't clean them.