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" Perfectionnements au raffinage de nitriles oléfiniques bruts ".
La présente invention se rapporte au raffinage de nitriles oléfiniques bruts, c'est-à-dire de nitriles qui peuvent être hydrolysés en acides oléfiniques.
La déshydratation d'une alcoylène cyanhydrine fournit des proportions équimoléculaires du nitrile oléfinique correspondant et de l'eau, qui peuvent être recueillis sous forme de deux couches partiellement miscibles entre elles. Après séparation, on constate que la couche supé- rieure est de façon prédominante du nitrile contenant un peu d'eau, tandis que la couche inférieure est de façon @ /
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prédominante de l'eau contenant un peu de nitrile.
Par exemple, dans la production d'acrylonitrile pro- venant de la déshydratation d'éthylène cyanhydrine, on constate que la couche supérieure de nitrile du produit contient de 4 à 5 % d'eau, tandis que la couche inférieure ou couche d'eau peut contenir de 5 à 8 % de nitrile.
Par conséquent, dans la fabrication des nitriles oléfi- niques , il est essentiel de disposer d'un procédé par lequel le produit brut peut être raffiné à l'état sec pur.
L'objet principal de la présente invention réside dans un procédé de raffinage d'un nitrile oléfinique brut par lequel le produit peut être facilement obtenu exempt d'eau. L'invention a encore pour objet important d'obte- nir un nitrile oléfinique à l'état pur par un procédé n'exigeant que des appareils simples avec des rendements élevés.
Le procédé selon l'invention pour le raffinage d'un nitrile oléfinique brut contenant de l'eau consiste à distiller, à partir de ce nitrile brut, un mélange azéo- tropique du nitrile et d'eau, et à séparer l'eau du dis- tillat.
Il a été découvert que des nitriles oléfiniques satu- rés d'eau distillent azéotropiquement dans des proportions telles que le pourcentage en poids d'eau dans le distillat dépasse la solubilité d'eau dans le nitrile, et par conséquent le distillat se sépare en deux couches. Une gran de proportion de l'eau peut par suite être éliminée d'e la solution saturée en plaçant un séparateur d'eau dans la partie supérieure au tête d'une colonne de reflux et en soumettant de façon continue la solution au reflux.
A mesure que l'eau est éliminée de la solution,le pour- centage d'eau dans le distillat diminue, et finalement
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devient égal à la solubilité de l'eau dans le nitrile. A ce moment, on enlève le séparateur d'eau dans la colonne et on élimine par distillation azéotropique la petite fraction d'eau restant dans le nitrile . Ce mode opéra- toire présente l'avantage de réduire à un degré très con- sidérable le volume des produits de tête .
En référence aux dessins ci-joints :
La fig. 1 est un diagramme de fabrication selon un mode préféré de réalisation de l'invention; la fig. 2 représente un mode opératoire modifié ; la fig. 3 représente encore une autre variante.
Comme représenté sur la fig. 1, une certaine quanti- té d'un nitrile oléfinique brut, tel que par exemple un mélange brut d'acrylonitrile et d'eau (1), produit,par exemple par la déshydratation d'éthylène cyanhydrine, est séparé (en 2) en deux couches. La couche supérieure d'eau (3), contenant de 5 à 8 % d'acrylonitrile, est en- levée et est agitée (en 4) avec environ deux fois son volume de xylène. Le mélange se sépare en deux couches lorsqu'on l'abandonne à lui-même. La couche inférieu- re consistant principalement en eau, est enlevée (en 5) et est jetée au rebut (en 6). La couche supérieure de xylène, contenant l'acrylonitrile (en 7), est réunie à la couche initiale d'acrylonitrile contenant de $ 4 à 5 % d'eau (en 8).
Le xylène déplace, dans le séparateur (9), une petite quantité d'eau à partir du mélange . Cette couche d'eau est enlevée (en 10) et renvoyée à la couche initiale d'eau contenant un peu d'acrylonitrile (en 3).
La couche restante (11) d'acrylonitrile, de xylène et d'eau dissoute est fractionnée dans un appareil de distilla- tion fractionnée (12) travaillant avec reflux sensi- blement total du nitrile . L'eau et le nitrile forment un mélange azéotropique dans la colonne de reflux. Dans
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un intervalle de température de 70 à 75 , on condense ce mélange de reflux à la partie supérieure de la colonne de reflux et on laisse déposer en deux couches. La couche supérieure de nitrile revient dans l'appareil de distilla- tion, tandis que la couche inférieure d'eau est enlevée en 13 et est renvoyée à la couche initiale d'eau contenant un peu d'acrylonitrile (en 3). Il se forme une faible quan- tité de polymère de nitrile pendant le fractionnement, (en 14).
On enlève (en 15), à partir du contenu de l'ap- pareil de distillation à une température de 75 à 77 C, une fraction d'acrylonitrile humide (en 16), qui est renvoyée à la couche initiale d'acrylonitrile contenant de l'eau (en 8). Du produit obtenu (en 17) à la sortie de l'appareil de distillation (15) et contenant du nitrile oléfinique sec, du solvant hydrocarboné et du polymère, l'acrylonitri- le sec est séparé par distillation fractionnée à 77-78 C, (en 18). Le résidu de distillation (en 19) , consistant en polymère et xylène, est filtré (en 20); le xylène recueilli (en 21) est renvoyé (en 22) pour être utilisé à nouveau dans le cycle d'opérations; le polymère recueilli (en 23) est jeté au rebut (en 24) ; l'acrylonitrile sec raffiné recueilli (en 25) est emmagasiné (en 26).
Comme représenté sur la fig. 2, une certaine quantité d'un liquide oléfinique brut, tel que par exemple un mélange brut d'acrylonitrile et d'eau (31), produit comme indiqué ci-dessus, est séparé en deux couches (en 32). La couche inférieure d'eau, contenant de 5 à 8 % d'acryloni- trile (en 33), est enlevée et agitée (en 34) avec environ deux fois son volume de xylène . Le mélange, abandonné à lui-même, se sépare en deux couches. La couche inférieu- re, consistant principalement en eau, est enlevée, (en 35) et jetée au rebut (en 36). De la couche supérieure (en 37), l'acrylonitrile est séparé du xylène par distillation (en @
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38).
Le résidu de l'appareil de distillation, consistant en polymère et xylène (en 39), est filtré (en 40), et le xylène (en 41) est renvoyé en 42) dans le cycle d'opé- rations ; le polymère recueilli (en 43) est jeté au rebut (en 44). La couche initiale d'acrylonitrile (en 45) , con- tenant de 4 à 5 % d'eau, est fractionnée dans un appareil de distillation fractionnée (46), travaillant avec reflux sensiblement total du nitrile . L'eau et le nitrile for-, ment un mélange azéotropique dans la colonne de reflux Dans un intervalle de température de 70 à 75 C, on condense ce mélange de reflux à la partie supérieure ou tête de la colonne de reflux et on laisse déposer en deux couches.
La couche supérieure de nitrile est renvoyée à l'appareil de distillation, tandis que la couche infé- rieure d'eau est enlevée (en 47) et est renvoyée à la couche initiale d'eau contenant un peu d'acrylonitrile (en 33) . Il se forme une petite quantité de polymère de nitrile pendant le fractionnement.
L'acrylonitrile provenant (en 48) de l'extraction de la couche initiale d'eau par du xylène est ajouté au contenu de l'appareil de distillation (en 49). Une fraction d'acrylonitrile humide est ensuite enlevée par distillation (en 50) à une température de 75-77 C, est recueillie (en 51) et est renvoyée à la couche initiale d'acrylonitrile contenant de l'eau (en 45). Du produit de l'appareil de distillation (50) obtenu (en 52), l'acrylonitrile sec est séparé du résidu de polymère par distillation à une température de 77-7$ C (en 53) et est recueilli à l'état raffiné sec (en 54) et emmagasiné (en 55), tan- dis que le résidu de polymère recueilli (en 56) est jeté au rebut (en 57).
En raffinant un nitrile oléfinique brut, tel que par exemple de l'acrylonitrile brut, comme représenté
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par le diagramme de fabrication de la fig. 3, on laisse le produit brut (en 60) se séparer (en 61) en deux couches.
La couche inférieure d'eau contenant un peu de nitrile est enlevée (en 62) et jetée au rebut (en 63). La couche supé- rieure d'acrylonitrile contenant un peu d'eau (en 64) est fractionnée dans un appareil de distillation fraction- née (en 65) travaillant avec reflux sensiblement total du nitrile . L'eau et l'acrylonitrile forment un mélange azéotropique dans la colonne de reflux. Dans un inter- valle de température de 70 à 75 C, ce mélange est con- densé dans la tête de la colonne de reflux et on le laisse déposer en deux couches. La couche supérieure de nitrile revient dans l'appareil de distillation,tandis que la cou- che inférieure d'eau est enlevée (en 66) et jetée au rebut (en 67) .
Du contenu (68) de l'appareil de distilla- tion (65), une fraction d'acrylonitrile humide est sépa- rée par distillation fractionnée à une température de 75-77 C ( en 69) , est recueillie (en 70) et est envoyée à la couche initiale d'acrylonitrile contenant de l'eau (en 64) . Du produit, obtenu (en 71) à la sortie de l'appa- reil de distillation (69) et contenant le nitrile oléfini- que sec et le polymère , l'acrylonitrile sec est séparé du résidu de polymère par distillation à une température de 77-78 C ( en 72); l'acrylonitrile sec raffiné est recueilli (en 73) et emmagasiné (en 74), tandis que le résidu de polymère recueilli (en 75) est jeté au rebut (en 76).
En appliquant le mode opératoire représenté par le diagramme de fabrication de la fig. 3, on permet à un mélange brut de nitrile crotonique et d'eau,pro- venant par exemple de la déshydratation de propylène cy- anhydrine , de se séparer en deux couches. La couche in- férieure d'eau contenant un peu de nitrile crotonique est
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enlevée et jetée au rebut . La couche supérieure, qui consiste de façon prédominanante en nitrile crotonique contenant un peu d'eau, est séchée par distillation azéotro- pique dans un appareil de distillation fractionnée. L'eau et le nitrile crotonique forment un mélange azéotropique, bouillant à une température d'environ 85 C, qui se condense à la partie supérieure de la colonne de reflux de l'appareil dé distillation et qu'on laisse déposer en deux couches.
La couche supérieure de nitrile crotonique ' est ramenée à l'appareil de distillation, tandis que la couche inférieure d'eau est enlevée et jetée au rebut.
Les isomères de nitriles sis- et trans-crotoniques sont ensuite séparés par distillation fractionnée à partir du contenu de l'appareil de distillation aux températures de 107,5-108,5 C et 119,0- 120,5 C, respectivement.
Des solvants de nitriles oléfiniques , qui ne sont miscibles à l'eau, tels que benzène, toluène , xylène et analogues, conviennent pour l'extraction du ni- trile oléfinique à partir de la couche d'eau.
D'autres éléments de la série des nitriles oléfini- ques dans un état brut semblable peuvent être raffinés conformément au procédé décrit, en utilisant des tempéra- tures appropriées dépendant du nitrile choisi.
On comprendra qu'on peut, sans s'écarter du cadre de l'invention, apporter de nombreuses modifications aux modes dpératoires particuliers décrits.
REVENDICATIONS --------------
1. Procédé de raffinage d'un nitrile oléfinique brut contenant de l'eau, caractérisé en ce qu'on distille à partir de ce nitrile brut, un mélange azéotropique du nitrile et d'eau, et :' 'on sépare l'eau de distillat.
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"Improvements in the refining of crude olefinic nitriles".
The present invention relates to the refining of crude olefinic nitriles, that is to say nitriles which can be hydrolyzed to olefinic acids.
Dehydration of an alkylene cyanohydrin provides equimolecular proportions of the corresponding olefinic nitrile and water, which can be collected as two layers partially miscible with each other. After separation, it is found that the upper layer is predominantly nitrile containing some water, while the lower layer is predominantly.
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predominantly water containing a little nitrile.
For example, in the production of acrylonitrile from the dehydration of ethylene cyanohydrin, the top nitrile layer of the product is found to contain 4 to 5% water, while the bottom layer or water layer may contain 5-8% nitrile.
Therefore, in the manufacture of olefinic nitriles, it is essential to have a process by which the crude product can be refined to a pure dry state.
The main object of the present invention is a process for refining a crude olefinic nitrile by which the product can be easily obtained without water. Another important object of the invention is to obtain an olefinic nitrile in the pure state by a process requiring only simple apparatus with high yields.
The process according to the invention for the refining of a crude olefinic nitrile containing water consists in distilling, from this crude nitrile, an azeotropic mixture of the nitrile and water, and in separating the water from the water. distillate.
It has been found that water-saturated olefinic nitriles azeotropically distillate in such proportions that the weight percent water in the distillate exceeds the solubility of water in the nitrile, and therefore the distillate separates in half. layers. A large proportion of the water can therefore be removed from the saturated solution by placing a water separator at the top of the head of a reflux column and continuously subjecting the solution to reflux.
As water is removed from the solution, the percent of water in the distillate decreases, and eventually
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becomes equal to the solubility of water in the nitrile. At this point, the water separator in the column is removed and the small fraction of water remaining in the nitrile is removed by azeotropic distillation. This mode of operation has the advantage of reducing the volume of the head products to a very considerable degree.
With reference to the attached drawings:
Fig. 1 is a production diagram according to a preferred embodiment of the invention; fig. 2 represents a modified procedure; fig. 3 shows yet another variant.
As shown in fig. 1, a certain amount of a crude olefinic nitrile, such as for example a crude mixture of acrylonitrile and water (1), produced, for example by the dehydration of ethylene cyanohydrin, is separated (in 2) in two layers. The top water layer (3), containing 5 to 8% acrylonitrile, is removed and stirred (at 4) with about twice its volume of xylene. The mixture separates into two layers when left on its own. The bottom layer, consisting mainly of water, is removed (at 5) and discarded (at 6). The upper layer of xylene, containing acrylonitrile (at 7), is joined to the initial layer of acrylonitrile containing from 4 to 5% water (at 8).
The xylene displaces a small amount of water from the mixture in the separator (9). This layer of water is removed (at 10) and returned to the initial layer of water containing a little acrylonitrile (at 3).
The remaining layer (11) of acrylonitrile, xylene and dissolved water is fractionated in a fractional still (12) operating with substantially total reflux of the nitrile. The water and the nitrile form an azeotropic mixture in the reflux column. In
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at a temperature range of 70 to 75, this reflux mixture is condensed at the top of the reflux column and allowed to deposit in two layers. The top layer of nitrile returns to the still, while the bottom layer of water is removed at 13 and returned to the initial layer of water containing some acrylonitrile (at 3). A small amount of nitrile polymer forms during fractionation (at 14).
A fraction of wet acrylonitrile (at 16) is removed (at 15) from the contents of the distillation apparatus at a temperature of 75 to 77 ° C., which is returned to the initial layer of acrylonitrile containing water (in 8). From the product obtained (in 17) at the outlet of the distillation apparatus (15) and containing dry olefinic nitrile, hydrocarbon solvent and polymer, the dry acrylonitrile is separated by fractional distillation at 77-78 C, (in 18). The distillation residue (at 19), consisting of polymer and xylene, is filtered (at 20); the xylene collected (in 21) is returned (in 22) to be used again in the cycle of operations; the collected polymer (at 23) is discarded (at 24); the collected dry refined acrylonitrile (at 25) is stored (at 26).
As shown in fig. 2, a certain amount of a crude olefinic liquid, such as for example a crude mixture of acrylonitrile and water (31), produced as indicated above, is separated into two layers (in 32). The lower layer of water, containing 5-8% acrylonitrile (33), is removed and stirred (34) with about twice its volume of xylene. The mixture, left to itself, separates into two layers. The bottom layer, consisting mainly of water, is removed (at 35) and discarded (at 36). From the upper layer (at 37), the acrylonitrile is separated from the xylene by distillation (at @
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38).
The residue from the distillation apparatus, consisting of polymer and xylene (at 39), is filtered (at 40), and the xylene (at 41) is returned to 42) in the operating cycle; the collected polymer (at 43) is discarded (at 44). The initial acrylonitrile layer (at 45), containing 4 to 5% water, is fractionated in a fractional distillation apparatus (46), operating with substantially total reflux of the nitrile. The water and the nitrile form an azeotropic mixture in the reflux column In a temperature range of 70 to 75 ° C, this reflux mixture is condensed at the top or head of the reflux column and allowed to settle in two layers.
The top nitrile layer is returned to the distillation apparatus, while the bottom water layer is removed (at 47) and is returned to the initial layer of water containing some acrylonitrile (at 33). . A small amount of nitrile polymer forms during fractionation.
The acrylonitrile originating (at 48) from the extraction of the initial layer of water with xylene is added to the contents of the distillation apparatus (at 49). A wet acrylonitrile fraction is then removed by distillation (at 50) at a temperature of 75-77 C, is collected (at 51) and is returned to the initial layer of acrylonitrile containing water (at 45). From the product of the distillation apparatus (50) obtained (in 52), the dry acrylonitrile is separated from the polymer residue by distillation at a temperature of 77-7 $ C (in 53) and is collected in the refined state. dry (at 54) and stored (at 55), while the collected polymer residue (at 56) is discarded (at 57).
By refining a crude olefinic nitrile, such as for example crude acrylonitrile, as shown
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by the production diagram of FIG. 3, the crude product (at 60) is allowed to separate (at 61) into two layers.
The lower layer of water containing a little nitrile is removed (at 62) and discarded (at 63). The top acrylonitrile layer containing a little water (at 64) is fractionated in a fractional still (at 65) operating with substantially total reflux of the nitrile. Water and acrylonitrile form an azeotropic mixture in the reflux column. In a temperature range of 70 to 75 ° C., this mixture is condensed in the head of the reflux column and is allowed to deposit in two layers. The top nitrile layer returns to the still, while the bottom water layer is removed (at 66) and discarded (at 67).
From the contents (68) of the still (65), a wet acrylonitrile fraction is separated by fractional distillation at a temperature of 75-77 C (in 69), is collected (in 70) and is sent to the initial layer of acrylonitrile containing water (at 64). From the product obtained (at 71) at the outlet of the distillation apparatus (69) and containing the dry olefinic nitrile and the polymer, the dry acrylonitrile is separated from the polymer residue by distillation at a temperature of 77-78 C (at 72); the refined dry acrylonitrile is collected (at 73) and stored (at 74), while the collected polymer residue (at 75) is discarded (at 76).
Applying the operating mode represented by the production diagram of FIG. 3, a raw mixture of crotonic nitrile and water, for example from the dehydration of propylene cyanohydrin, is allowed to separate into two layers. The lower layer of water containing a little crotonic nitrile is
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removed and discarded. The upper layer, which consists predominantly of crotonic nitrile containing some water, is dried by azeotropic distillation in a fractional distillation apparatus. The water and the crotonic nitrile form an azeotropic mixture, boiling at a temperature of about 85 ° C., which condenses at the top of the reflux column of the distillation apparatus and which is left to deposit in two layers.
The top layer of crotonic nitrile is returned to the still, while the bottom layer of water is removed and discarded.
The sis- and trans-crotonic nitrile isomers are then separated by fractional distillation from the contents of the still at temperatures of 107.5-108.5 C and 119.0-120.5 C, respectively.
Solvents of olefin nitriles which are not miscible with water, such as benzene, toluene, xylene and the like, are suitable for the extraction of olefin nitrile from the water layer.
Other members of the series of olefinic nitriles in a similar crude state can be refined according to the process described, using appropriate temperatures depending on the nitrile selected.
It will be understood that it is possible, without departing from the scope of the invention, to make numerous modifications to the particular operating methods described.
CLAIMS --------------
1. Process for refining a crude olefinic nitrile containing water, characterized in that, from this crude nitrile, an azeotropic mixture of nitrile and water is distilled, and: '' the water is separated of distillate.