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"Perfecbiornainents apportas ou relatifs aux compositions resineuses et aux produits formes à partir de celles-cia"
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Cette invention concerne des perfectionnements apportas ou relatifs aux compositions résineuses et aux produits - formés à partir de celles-ci, et se rapporte particulièrement
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aux compositions résineuses de phénol-formaldd1.yde durcissant
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sous l'action des acides.
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Des resols phciiol-formaidjhyde, lorsqu'ils sont mèlang-,3s
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avec des' accélérateurs acides de durcissement, sont trans-
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formes j.us9.ulà présenter un ttat infusible et insoluble/à la température ambiante ou à des températures modl:1rtiment élevées, alors que les rcsines phénol-formaldhyde àioeoîs-
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sant à chaud::
, sans addition de tels accélérateurs, néces-
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sitent d'être chauffées à des températures excédant 100oct et de préférence au-dessus de 1.5 C pour être converties ....../7
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jusqu'L présenter l'état infusible et insoluble en des temps raisonnablesa Ân consequenoej des.l'usine phcnoliq-L7Les durcissant aux acides sont utilîd3,-es pour les applicstions où des épurations dlutuvage sont difficiles ou impraticables,
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par exemple les adhésifs.
Le développement industriel de ces matières durcissant
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aux acides a, cependant, limite par certains düsHv8.ntGges.
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Ainsi, l'adhérence du produit durci est inférieure à celle
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des résines durcies à chaud non acclr4es, et l'usage de la résine durcissant aux acides, comme adhésif, a &t;:
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grandement limita aux cas et à l'emploi avec des surfaces
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où la force de liaison est renforcée par pcnutration dans
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la surface, ou par le remplissage des dégagements ou dépouilles.
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D'autres désavantages des r:'sines pllJnol-pon;mlcLhyde connues durcissant aux acides sont leur manque de tonacitj et leur tendance dans certaines circonstances va s-'effriter en vieil-
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lissant.
Un objet de la présente invention consiste a fournir
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une composition résineuse durcissable aux températures ambiantes ou à des températures modr:n'dnent ...,leve8 pour former des produits caracG,;ri.3,Js par leur dureté, leur infusibilitw et leur insolubilité, analogues à celles des résines dtrcrissent aux acides connus, nais surpassant cellas-ci pour le tnecit- et l'adhérence.
Suivant la prusente invention, une composition r - s 1 ne us comprend un r, 1 a:n.ge d'un r",s 01 fOl.m8.la,hyde -ph.mo l, d'un 2.ccvlur2.teur acide y appropria e toune proportion, par exemple de l'ordre de U,1 à 15 ? d'acétate pol;.vinylicl1lli,
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d'acétate polyvinylique partiellement hydrolyse, d'alcool
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polyvinylique, d'un acutal polyvinylique ou de m.:1szlges
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de deux ou de plusieurs de ces substances,
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L'invention comporte t'gale.ment la composition ru s ine us durcie (formëé soit à la température ambiante, soit à des températures modérément élevées à partir de la coiuposi-bion
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résineuse durcissable), et egalement des produits lies ou articles composites dans lesquels l'adhésif est la compositio n résineuse durcie.
Le résol phenol-formaldehyde peut être forme par réaction d'un phénol, tel qu'un phénol ou un crésol, avec une formaldehyde aqueuse en excès moléculaire, en la présence d'un catalyseur alcalin tel que par exemple de l'hydroxyde dtammonium ou de l'hydroxyde de sodium. Le résol peut avoir la forme d'une résine broyable mais, en général, pour faciliter l'incorporation de l'accélerateur acide et du composé polyvinylique, le résol doit être sous forme liquide et doitconsister soiten une résine liquide, en une solution ou dispersion du liquide, soit en une rosine solide .
L'accélérateur auide peut avantageusement consister en un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, sulfurique ou un acide sulfonique, et est ajouté dans des propor- tions allant jusqu'à environ 15% du résol, suivant la force de l'acide utilisé et la température à laquelle le durcissement doit être réalise.
L'accélérateur doit, en général, être ajoute au resol juste avant le durcissement, mais le composé polyvinylique peut être ajouts à n'importe quelle étape, par exemple au phénol avant le melange avec la formaldéhyde, au mélange de réaction pendant le cours de la fabrication de la résine ou à la résine finie. Le compose polyvinylique peut, par exemple, être incorporé à l'accélérateur acide, et le mélange être alors ajouté au résol juste avant le durciss age. Le compose polyvinylique, comme l'accé- lérateur acide, peut être diss ou5 dans un solvant or - ganique volatil ou être disperse dans un non solvant avant l'incorporation.
Les compositions résineuses peuvent être employées dans plusieurs applications . Ainsi, elles peuvent être
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coulées dans des moules et les résines durcies employées à différentes fins telles que des matrices pour le moulage des métaux, pour des récipients à résistance cuir,Tique (par exemple des auges résistant aux acides), et pour des modèlesde fonderie dans la fabrication de moules à noyau de sable., Elles peuvent être employées cornue adhésifs, par exemple pour fixer des mèches ou soies dans des supports, et spécialement pour des soies en nylon. Jn peut citer comme exemples d'autres utilisations,
l'emploi comme adhésifs dans la fabrication de contre plaqu- et d'instruments abrasifs (par exemple des disques et des papiers abrasifs), et le, cimentation de composants résineux syath@tiques à des composants constituas soit de manière similaire, soit; de manière différente.
Les compositions résineuses, peuvent également être employées dans la fabrication de produits résineux étendus à faible densité pour l'isolement de la chaleur et du son. Ces produits peuvent être faits par différents pro- cèdes. Ainsi, du carbonate de sodium ou un autre réactif qui libère un gaz soit par reaction avec l'accélérateur acide, soie dans les conditions de durcissement, peut, être incorpore dans la composition avant le durcissement.
Les compositions résineuses peuvent egalement être employées pour des produits etend us de liaison, tels qu'une matière plastique étendue et des nids d'abeilles fibreux (par exemple fabriques à partir de pépier impregne de résine), disposés entre des feuilles de bois, d'aluminium, pour desmatières en feuilles reliées par résine, etc. pour former des panneaux legers des fins d'isolement et de construction.
De l'aluminium ou d'autres motaux doivent être protèges, par exemple, par un laque résistant aux acides, avant l'application de l'adhésif durcissant aux acides,
Les compositions résineuses peuvent aussi être dis-
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soutes dans un solvant organique -volatil pour former des laques ou vernis qui lors de l'application et du durcissement fournissent des pellicules caractérisées par leur dure- té, leur ténacité et leur bonne adhérence.
Ce qui suit est une description donnée à titre d'exemple de procédés d'application de l'invention:
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EXJ]]J:1PLE 1.
Un m61ange de 1000 gr de phénol, de 15UO gr de forma.1déhyde aqueuse (7jb en poids) et de 10 gr d'hydroxyde de sodium, est reflux pendant 50 minutes et le mélange est alors déshydrate dans le vide jusqu'à ce que'la résine
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résultante ait une viscosité de 40.000 centistokes à .v5 C, lUU gr de cette résine liquide sont mélangés à 10 gr d'une solution à 5o de butyral pplyvinylique dans de l'al- cool industriel, et le mélange est rendu durcissable à la température ambiante par l'addition de 4 gr d'acide sul- (déci. normal) ùrique 10 N. comme accélérateur.
Sous cette forme, il
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peut être employé comme unalhâsif, par exemple pour coller des moulages de résines synthétiques ou pour fixer des soies dans leurs supports, et il durcit en l à 24 heures après l'addition de 1'accélérateur.
EXEMPLE 2.
2 gr. d'alcool polyvinylique en poudre sont mélangés avec 100 gr de la résine liquide préparée comme décrit
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dans l'exemple 1. Le mélange est rendu durcissable à la température ambiante par l'addition de 8 gr d'acide chlorhydrique de poids spécifique 1,09. Ce mélange, qui peut également être employé comme -on adhésif, durcit en 24 à 48 heures à la température ambiante.
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1:1p.3:L,1rJ11J 3.
Cet; :.a.x.emp ààcrit le mélange préliminaire d'un composé polyvihiCJ.ue et de l'accélérateur acide avant l'incorporation à la résine phenol-formald0hyde. 10 gr d'acétate polyvinylique sont dissous dans une solution de 70 gr de p-toluène-acide
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suli'onique daim ,...0 gr d'eau. 5 gr du la solution sont 2jOU- tes à 100 gr de la résine liquide faite comme décrit dans l'exemple 1, et le mélange résineux qui est appropria pour être coul ou pour servir comme adhésif, durcit en 1@ 24 heures à la température ambiante.
La résistance au
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choc de 1 a r\Jsine coulée durcie, comme mesurée dans la machine Standard Izod, a montra une augmentation marquée en comparaison avec la résistance au choc d'une composi- tion analogue où l'acétate polyvinylique avait @te omis.
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zL fUI14.'Lit 4.
Cet: exemple decrit la. préparation d'un papier abrasif. Un papier résistant aux acides est enduit sur un côt@ de
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la composition r ès ineuse décrite dans l'exemple 0, àilr/je dans .)lf en poids d'alcool ù;,5t1w%la; industriel,afin de faciliter la -formation d'un enduit uni. Du gres abrasif (par exemple du carborundum ou de l'aloxite) estrepandu et légèrement cylindre La composition est alors sechée
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a l'air pendant 4 à 1. l1e1.U'8S à 12. température ambiante ou pendant un temps plus court à une température modurèment levCe (par exemple 10 mins.h J3 C) .
Un enduit de collage de la composition i% às 1 ne us e , dilue: dans illi, d'alcool thyle industriel est alors appliqua et le produit est laissa à durcir pendant 24 heures à la température ambiante
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ou pendant 50 mins. à 50 C. Le produit est car3ctÓrisú par une bonne élasticité et des propriétés à l'usure ameliorées.
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Revend3.cationsm 1. Une composition résineuse qui comprend un mélange d'un résol phënol-formaldëhyde d'un accélérateur acide y appropria et d'une proportion, par exemple de l'ordre de J,l à 15%, d'acétate polyvinylique, ou d'acc;tate polyvinylique partiellement drolis9 d'alcool pol:tfv;1m;!rlique, d'un acutal polyvinylique ou d:u.I\ mélange de - ou de plusieurs de ces substances.
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Une composition resineuse selon la revendication 1, dans laquelle le résol phenol-formaldehyde est formé par rsaction d'un phénol, tel qu'un phénol ou un cresol, avec une formaldehyde aqueuse en excès moléculaire, en la presen- ce d'un catalyseur alcalin tel que, par exemple,'de l'hy- droxyde d'ammonium ou de l'hydroxide de sodium.
3. Une composition résineuse selon l'une ou l'autre des revendications 1 eu 4, dans laquelle le résol est de la forme d'une rusine broyable.
4. Une composition résineuse selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, dans laquelle le résol est sous forme liquide et consiste en une rJsine liquide.
5. Une composition résineuse selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, dans laquelle le resol est sous forme liquide et consiste en une solution ou dispersion du liquide ou en une résine solide.
6. Une composition résineuse selon n'importe laquelle des revendications précédentes, dans laquelle l'accêlerateur acide consiste en un acide fort, par exemple de l'acide chlorhydrique ou sulfurique ou un acide suif unique.
7. Un procédé pour la préparation d'une composition' résineuse selon n'importe laquelle des revendications pré- cedentes, dans lequel le compose polyvinylique est incor- pore à l'accélérateur acide et le mélange est aj outé au résol juste avant le durcissement.
8. Un procède pour la préparation d'une composition résineuse selon n'importe laquelle des revendications 1 à 6, dans lequel le composé polyvinylique et l'accolera- teur sont dissous dans un solvant organique volatil, ou disperses, dans un non solvant avant l'incorporation au resol.
9. Un procédé pour la préparation d'un article coulé qui comprend le chargement dans un moule de la composition résineuse selon n'importe laquelle des revendications 1
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à 6 ou préparée par le procede selon l'une ou l'autre des revendications 7 et 8, etle faitde laisser ou d'amener la composition à prendre et à durcir à la temperatureambiante ou à des températures moderement élevces.
10. Un procede pour la préparation d'un laque ou d'un vernis ,qui comprend la dissolution d'une composition résineuse s.elon n'importe laquelle des revendications 1 à 6, ou preparee par le procede selon l'une ou 1' autre des revendications 7 et 8, dans un solvant organique volatil.
Il. Un procède pour la production d'une composition résineuse en substance comme décrit dans n'importe lequel des exemples spécifiques exposes ci-avant.
1. Un procède pour la production d'un papier abrasif en substance comme décritdans l'exemple 4.
13. Une composition résineuse durcie preparec en laissant durcir à la températureambiante, ou en chauffant à des températures moderement les compositions résineuses selon n'importe laquelle des revendications 1 à 6.
14. Un produit li@ ou un article composite dans lequel l'adhosif est la composition rusineuse durcie selon la revendication 13.
15. Un article abrasif dans lequel le grès abrasif est lie avec ou à un renforcement par la composition résineuse durcie selon la revendication 13.
16. Un laque ou un vernis fabriqua par le procède selon la revendication 10.
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"Perfecbiornainents provided or relating to resinous compositions and products formed from them"
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This invention relates to improvements in or relating to resinous compositions and products formed therefrom, and particularly relates to
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with resinous compositions of hardening phenol-formaldehyde
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under the action of acids.
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Phciiol-formaidjhyde resols, when mixed, 3s
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with acid hardening accelerators, are trans-
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forms j.us9.ul show an infusible and insoluble state / at room temperature or at moderately elevated temperatures, while the phenol-formaldehyde rcsins atioeoîs-
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hot health ::
, without the addition of such accelerators,
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need to be heated to temperatures exceeding 100oct and preferably above 1.5 C to be converted ...... / 7
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up to present the infusible and insoluble state in a reasonable timea In consequenoej des.l'ine phcnoliq-L7 Acid hardeners are used3, -es for applications where washdowns are difficult or impracticable,
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eg adhesives.
The industrial development of these hardening materials
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to acids, however, limited by some düsHv8.ntGges.
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Thus, the adhesion of the cured product is lower than that
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non-accelerated heat cured resins, and the use of the acid curing resin as an adhesive, was:
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greatly limited to cases and use with surfaces
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where the bond strength is enhanced by pcnutration in
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the surface, or by filling the undercuts or undercuts.
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Other disadvantages of the known acid-hardening pllJnol-pon; mlhyde resins are their lack of tonicity and their tendency under certain circumstances to crumble in old age.
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smoothing.
An object of the present invention is to provide
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a resinous composition curable at ambient temperatures or at moderate temperatures: ndnent ..., raised to form products characterized by their hardness, infusibility and insolubility, similar to those of resins. known acids, but surpassing these for tnecit- and adhesion.
According to the prusente invention, a composition r - s 1 ne us comprises an r, 1 a: n.ge of an r ", s 01 fOl.m8.la, hyde -ph.mo l, of a 2.ccvlur2 .tor acid appropriate there e any proportion, for example of the order of U, 1 to 15% of pol acetate; .vinylicl1lli,.
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partially hydrolyzed polyvinyl acetate, alcohol
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polyvinyl, a polyvinyl acutal or m.:1szlges
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two or more of these substances,
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The invention comprises t'gale.ment the composition ru s ine us cured (formed either at room temperature or at moderately high temperatures from the coiuposi-bion
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hardenable resinous), and also related products or composite articles in which the adhesive is the hardened resinous composition.
The phenol-formaldehyde resole can be formed by reacting a phenol, such as a phenol or a cresol, with an aqueous formaldehyde in molecular excess, in the presence of an alkaline catalyst such as, for example, ammonium hydroxide or sodium hydroxide. The resol may be in the form of a grindable resin but, in general, to facilitate the incorporation of the acid accelerator and the polyvinyl compound, the resol should be in liquid form and should consist of either a liquid resin, a solution or a dispersion. liquid or a solid rosin.
The acid accelerator can advantageously consist of a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or a sulfonic acid, and is added in proportions of up to about 15% of the resole, depending on the strength of the acid used. and the temperature at which curing is to be carried out.
The accelerator should, in general, be added to the resol just before curing, but the polyvinyl compound can be added at any stage, for example to the phenol before mixing with the formaldehyde, to the reaction mixture during the course of the cure. manufacture of resin or finished resin. The polyvinyl compound may, for example, be incorporated into the acid accelerator, and the mixture then be added to the resole just before curing. The polyvinyl compound, like the acid accelerator, can be dissolved in or in a volatile organic solvent or be dispersed in a non-solvent prior to incorporation.
The resinous compositions can be used in several applications. So they can be
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castings in molds and hardened resins employed for different purposes such as dies for metal casting, for leather resistant containers, tick (e.g. acid resistant troughs), and for foundry patterns in mold making Sand core. They can be employed retort adhesives, for example to fix wicks or bristles in supports, and especially for nylon bristles. Jn can cite as examples other uses,
the use as adhesives in the manufacture of plywood and abrasive instruments (eg abrasive discs and papers), and the cementing of resinous components syath @ tics to components constituted either in a similar manner or; in a different way.
The resinous compositions can also be employed in the manufacture of loose density resinous products for heat and sound isolation. These products can be made by different procedures. Thus, sodium carbonate or other reagent which liberates a gas either by reaction with the acid accelerator, under the curing conditions, can be incorporated into the composition before curing.
The resinous compositions can also be used for extended bonding products, such as expanded plastic and fibrous honeycombs (eg, made from resin-impregnated seedlings), arranged between sheets of wood, wood, etc. aluminum, for resin-bound sheet materials, etc. to form lightweight panels for insulation and construction purposes.
Aluminum or other motals must be protected, for example, by an acid resistant lacquer, before the application of the acid curing adhesive,
The resinous compositions can also be dis-
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bunkers in an organic solvent -volatil to form lacquers or varnishes which upon application and curing provide films characterized by their hardness, tenacity and good adhesion.
The following is a description given by way of example of methods of applying the invention:
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EXJ]] J: 1PLE 1.
A mixture of 1000g of phenol, 15UOg of aqueous formaldehyde (7% by weight) and 10g of sodium hydroxide is refluxed for 50 minutes and the mixture is then dehydrated in vacuum until 'resin
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having a viscosity of 40,000 centistokes at 5 ° C, lUU g of this liquid resin is mixed with 10 g of a 5o solution of polyvinyl butyral in industrial alcohol, and the mixture is made curable at temperature. ambient temperature by the addition of 4 g of 10 N sul- (normal) aric acid as accelerator.
In this form it
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can be used as an alhesive, for example to bond synthetic resin castings or to fix bristles in their carriers, and it cures within 1 to 24 hours after the addition of the accelerator.
EXAMPLE 2.
2 gr. powdered polyvinyl alcohol are mixed with 100 g of the liquid resin prepared as described
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in Example 1. The mixture is made curable at room temperature by the addition of 8 g of hydrochloric acid with a specific weight of 1.09. This mixture, which can also be used as an adhesive, cures in 24 to 48 hours at room temperature.
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1: 1p.3: L, 1rJ11J 3.
This; : .a.x.emp ààcrit the preliminary mixture of a polyvihiCJ.ue compound and the acid accelerator before incorporation into the phenol-formaldehyde resin. 10 gr of polyvinyl acetate are dissolved in a solution of 70 gr of p-toluene-acid
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sui'onique suede, ... 0 gr of water. 5 grams of the solution are added to 100 grams of the liquid resin made as described in Example 1, and the resinous mixture which is suitable to be poured or to serve as an adhesive, cures in 1 @ 24 hours at temperature. ambient.
Resistance to
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The impact of the hardened cast resin, as measured in the Standard Izod machine, showed a marked increase as compared to the impact strength of a similar composition where polyvinyl acetate was omitted.
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zL fUI14.'Read 4.
This: example describes the. preparation of sandpaper. Acid resistant paper is coated on one side.
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the very composition described in Example 0, in.) lf by weight of alcohol;, 5t1w% la; industrial, in order to facilitate the formation of a plain coating. Abrasive stone (for example carborundum or aloxite) is spread and slightly rolled The composition is then dried
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in the air for 4 to 1.11e1.U'8S at 12. room temperature or for a shorter time at a moderately high temperature (for example 10 mins.h D3 C).
A bonding coating of the composition i% às 1 ne us e, diluted: in illi, industrial thyl alcohol is then applied and the product is left to harden for 24 hours at room temperature
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or for 50 mins. at 50 C. The product is characterized by good elasticity and improved wear properties.
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Revend3.cationsm 1. A resinous composition which comprises a mixture of a resole phenol-formaldehyde of an acid accelerator suitable therein and a proportion, for example of the order of J.1 to 15%, of polyvinyl acetate , or polyvinyl acetate partially drolis9 of pol alcohol: tfv; 1m;! ric, a polyvinyl acutal or a mixture of - or more of these substances.
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A resin composition according to claim 1, wherein the phenol-formaldehyde resole is formed by reacting a phenol, such as a phenol or a cresol, with an aqueous molecular excess formaldehyde, in the presence of a catalyst. alkaline such as, for example, ammonium hydroxide or sodium hydroxide.
3. A resinous composition according to either of claims 1 to 4, wherein the resole is in the form of a grindable plant.
4. A resin composition according to either of claims 1 and 2, wherein the resole is in liquid form and consists of a liquid resin.
5. A resinous composition according to either of claims 1 and 2, wherein the resol is in liquid form and consists of a solution or dispersion of the liquid or of a solid resin.
6. A resin composition according to any preceding claim, wherein the acid accelerator is a strong acid, for example hydrochloric or sulfuric acid or a single tallow acid.
7. A process for the preparation of a resinous composition according to any one of the preceding claims, wherein the polyvinyl compound is incorporated in the acid accelerator and the mixture is added to the resol just before curing. .
8. A process for the preparation of a resinous composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyvinyl compound and the binder are dissolved in a volatile organic solvent, or dispersed, in a non-solvent before incorporation into resol.
9. A process for the preparation of a cast article which comprises loading into a mold the resinous composition according to any one of claims 1.
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to 6 or prepared by the process according to either of claims 7 or 8, and allowing or causing the composition to set and harden at room temperature or at moderately elevated temperatures.
10. A process for the preparation of a lacquer or a varnish, which comprises dissolving a resinous composition according to any one of claims 1 to 6, or prepared by the process according to one or 1 other of claims 7 and 8, in a volatile organic solvent.
He. One proceeds for the production of a resinous composition substantially as described in any of the specific examples set forth above.
1. A procedure for producing an abrasive paper substantially as described in Example 4.
13. A cured resinous composition prepared by allowing to cure at room temperature, or by heating at moderate temperatures the resinous compositions according to any one of claims 1 to 6.
14. A li® product or composite article in which the adhesive is the cured resinous composition according to claim 13.
15. An abrasive article in which the abrasive stoneware is bonded with or to a reinforcement by the cured resinous composition of claim 13.
16. A lacquer or varnish produced by the process according to claim 10.