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Procédé de fabrication d'un produit riche en isomère# de l'hexachlorcyclohexane
L'invention concerne un procédé pour l'obtention, à l'état pur ou techniquement pur, de l'isomère # de l'hexachlor- cyclohexane. On sait que la chloration additive du benzène con- duit à un mélange d'isomères de CgHgClg dont quatre ont pu être isolés jusqu'à présent. La séparation des isomères [alpha], ss .et [gamma] a pu être réalisée industriellement mais il n'en est pas de même en ce qui concerne l'isomère #; la proportion de ce dernier dans le mélange est relativement faible et on se trouve en pré- sence, d'autre part, d'une quantité relativement importante de composés chlorosubstitués.
Aussi, à la connaissance de la deman- deresse, l'extraction de l'isomère # n'a pas encore été faite, à l'échelle industrielle, par des moyens simples.
L'invention a pour objet l'extraction de cet icomère à partir de mélanges qui en contiennent de manière à obtenir de l'hexachlorcyclohexane contenant au moins 90 d'isomère . Elle
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utilise le fait que, tandis que la solubilité de cet isomère dans le benzène est plus élevée que celle des autres isomères connus, par contre dans les solvants chlorés aliphatiques tels que le
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chloroforme, le tétrachlorure de carbone, lq trich10rétnylène, le oerchlarêthTlêne, etc..., l 'isomère à est moins soluble que l'isomère () mais plus soluble que les isomères [alpha] et ss.
Suivant l'invention, on prépare une solution benzénique
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d'nexachlorcyclohexane dans laquelle on augmente graduellement la concentration en isomère .5 jusqu'à obtenir une solution saturée
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à la température ambiante, en isomère 0(, p, X et Ô ; on élimine ensuite le benzène présent et le résidu solide ainsi obtenu est traité par une quantité de solvant chloré aliphatique telle- qu'on dissout la totalité de l'isomère 1 et la presque totalité des isomères e(, et après quoi l'on sépare la solution du résidu solide constitué principalement par de l'isomère #.
Le traitement du mélange solide d'isomères [alpha], ss, [gamma] et c se fait de préférence par suspension de ce mélange dans un courant ascendant de solvant chloré aliphatique.
La solution de départ, saturée à la fois par les iso-
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mères < , 3 , a etô, peut être obtenue par des moyens divers, par exemple : a) On peut traiter de l'hexachlorcyclohexaze brut par une quantité limitée de benzène pour engendrer une solution saturée que l'on sépare des isomères -- , (3 et Y non dissous. b) On peut aussi chlorer du benzène jusqu-'à ce que l'hexachlorcyciohexane formé commence à se séparer de la. solution après quoi on évapore une partie du benzène et on amène la dite solution à 20 C de manière à cristalliser une quantité déterminée d'isomères [alpha], ss, [gamma] que l'on sépare.
c) On peut aussi partir de la solution résiduaire ob- tenue conformément au procédé suivant le brevet n 471.941 de la demanderesse, en portant à l'ébullition une solution saturée @
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en isomères [alpha], ss et [gamma] à la température ambiante et en interrom- pant l'ébullition un peu avant que soit atteinte la saturation, déterminée à température finale de cristallisation, en isomères autres que [alpha], ss et [gamma], cette solution étant ensuite refroidie lentement pour en séparer l'isomère après quoi on l'agite à 20 C pour en séparer les isomères [alpha], ss,
[gamma] restés en sursatu- ration et pour obtenir la solution saturée à la fois en isomères [alpha], ss, [gamma] et pratiquement saturée en isomère #.
EXEMPLE
On introduit dans un chlorateur photochimique 5936 gr. de benzène épuré, puis,.on y fait barboter 732 gr. de chlore. La solution benzénique ainsi obtenue contient 1000 gr. d'hexachlor- cyclohexane. -
Cette solution est soumise à l'évaporation à une température.de 80 C pour en extraire 5170 gr. de benzène, puis ramenée à la température ambiante. On sépare par filtration 655 gr. d'isomères [alpha] et ss. Ce résidu solide retient 131 gr. de solution-mère et le filtrat est constitué de 714 gr. de solution- mère. Celle-ci est à nouveau évaporée de façon à en extraire 321 gr. de benzène, puis elle est ramenée'à la température ambian- te. On sépare ainsi 169 gr. d'un mélange d'isomère [alpha], ss et [gamma] mélange qui est imprégné de 33 gr. de solution-mère.
Il reste finalement 191 gr. de solution contenant 86 gr. de benzène. Celui- ci est enlevé par entraînement à la vapeur d'eau. Les 105 gr. de produits solides restant sont enfin extraits par ,215gr. de trichloréthylène. On obtient ainsi, après filtration, 285 gr. de solution d'hexachlorcyclohexane, et il reste sur le filtre 35gr. de produit dont le point de fusion est de l'ordre de 130 C et qui contient plus de 90% d'isomère ,5 pur.
Ce dernier peut ensuite être purifié par cristallisa- tion avec emploi de tout solvant connu de cet isomère.
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L112-iv,--ni,îor- n'es' pas 7¯imitée lemploi ''!u benzène cornue solvant pour la réalisation ne le. solution saturée en iso- mères o( p , TT et de déport:; bien que le C''^::.: de celui-ci pré- son4 des avantages y7artzcuLiors, le procéda décrit resta applica- ble, '-ifl8 manière générale i.'-#1rpl ?i de solvants connus de l aia=r,,î'I o2'';; t'¯01C'x;.IOB d-ans 1-eso;¯iel.s le- solubilité de '7¯SO?l¯. .rC est supérieure a colle des autres isomères.
R E ii : Di CATI T l) N S I.- Procède pour la préparation ce l'i so7nère ,c de l'irxa.chlorc:clohes,ne Pur ou pratique:Tient -ur, carac- térisé en ce qu'après avoir constitué une solution benzéniqm, saturée à la température ambiante en isosëres Cf , p , 1 , X5 et en avoir extrait le solvant pour obtenir par opérations successi- ves, un résidu solide contenant le--Isciière(,, on traite ce résidu. par un solvant chloré aliphatique en quantité suffisante pour dits- sourdre la totalité de ].-isomère. et la presque totalité des iso- mères et , a.prës quoi l'on sépare la solution' du résidu so- 1 ? dr constitué principalement par de 1.'isoPière 0 que l'on peut purifier, de manière connue, par cristallisation.
3.- Procédé suivant revendication I caractérisé en ce que 1.'cia pa.rt d'une solution benzénique riche en isomères cl , 9 3 r, 6 . obtenue en portant à 1-'bLil.îticn une solution saturée en isomères , (3 , et ô è. la. température ambiante et en .inter- rompant 1-*ébtilli-tion un peu avant que soit atteinte la satura- tion, déterminée à tesipérature finale de cristal7¯zsation, en iso- mères autres que o fi et r, cette solution étant ensuite re- froi die lentement pour en séparer 1-'îso-mère puis agitée à 20 C pour en séparer les isomères C/, 3 et i restés en stirsa- turationj après quoi l'on extrait le benzène de la solution, ré- ---Lil,tante, saturée à la fois en isomères O ( , 0 et pratique .4)
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Process for the manufacture of a product rich in the isomer # of hexachlorcyclohexane
The invention relates to a process for obtaining, in the pure or technically pure state, the # isomer of hexachlorcyclohexane. It is known that the additive chlorination of benzene results in a mixture of isomers of CgHgClg, four of which have been isolated so far. The separation of the [alpha], ss. And [gamma] isomers has been able to be carried out industrially but this is not the case with the # isomer; the proportion of the latter in the mixture is relatively small and there is, on the other hand, a relatively large quantity of chlorosubstituted compounds.
Also, to the knowledge of the applicant, the extraction of the # isomer has not yet been carried out, on an industrial scale, by simple means.
The subject of the invention is the extraction of this icomer from mixtures which contain it so as to obtain hexachlorcyclohexane containing at least 90 of isomers. She
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uses the fact that, while the solubility of this isomer in benzene is higher than that of other known isomers, on the other hand in chlorinated aliphatic solvents such as
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chloroform, carbon tetrachloride, trich10retnylene, oerchlarethTlene, etc ..., the α isomer is less soluble than the () isomer but more soluble than the [alpha] and ss isomers.
According to the invention, a benzene solution is prepared
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of annexachlorcyclohexane in which the concentration of .5 isomer is gradually increased until a saturated solution is obtained
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at room temperature, in isomer 0 (, p, X and Ô; the benzene present is then removed and the solid residue thus obtained is treated with a quantity of chlorinated aliphatic solvent such that all of isomer 1 is dissolved and almost all of the e (isomers, and after which the solution is separated from the solid residue consisting mainly of the # isomer.
The treatment of the solid mixture of [alpha], ss, [gamma] and c isomers is preferably carried out by suspending this mixture in an ascending stream of chlorinated aliphatic solvent.
The starting solution, saturated with both iso-
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mothers <, 3, a etô, can be obtained by various means, for example: a) Crude hexachlorcyclohexaze can be treated with a limited quantity of benzene to generate a saturated solution which is separated from the - isomers, (3 and Y undissolved. B) Benzene can also be chlorinated until the hexachlorcyciohexane formed begins to separate from the. solution after which part of the benzene is evaporated and the said solution is brought to 20 ° C. so as to crystallize a determined quantity of [alpha], ss, [gamma] isomers which are separated.
c) It is also possible to start from the residual solution obtained in accordance with the process according to the patent no. 471,941 of the applicant, by bringing a saturated solution to the boil.
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in [alpha], ss and [gamma] isomers at room temperature and by interrupting the boiling a little before reaching saturation, determined at final crystallization temperature, in isomers other than [alpha], ss and [ gamma], this solution then being cooled slowly to separate the isomer after which it is stirred at 20 C to separate the [alpha], ss isomers,
[gamma] remained in supersaturation and to obtain the solution saturated both with the [alpha], ss, [gamma] isomers and practically saturated with the # isomer.
EXAMPLE
5936 g are introduced into a photochemical chlorinator. of purified benzene, then, 732 gr. of chlorine. The benzene solution thus obtained contains 1000 gr. hexachlorcyclohexane. -
This solution is subjected to evaporation at a temperature of 80 C to extract 5170 gr. of benzene, then brought to room temperature. 655 g are filtered off. of [alpha] and ss isomers. This solid residue retains 131 g. of stock solution and the filtrate consists of 714 gr. of stock solution. This is again evaporated so as to extract 321 gr. of benzene, then it is brought to room temperature. We thus separate 169 gr. of a mixture of [alpha], ss and [gamma] isomer mixture which is impregnated with 33 gr. of stock solution.
There is finally 191 gr. of solution containing 86 gr. of benzene. This is removed by entrainment with water vapor. The 105 gr. of remaining solid products are finally extracted by, 215gr. of trichlorethylene. Thus obtaining, after filtration, 285 g. of hexachlorcyclohexane solution, and it remains on the filter 35gr. of product whose melting point is of the order of 130 ° C. and which contains more than 90% of isomer, 5 pure.
The latter can then be purified by crystallization using any known solvent for this isomer.
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L112-iv, - nor, is not limited to the use of a solvent retort benzene for the realization. solution saturated in isomers o (p, TT and offset :; although the C '' ^ ::.: of this one has 4 advantages y7artzcuLiors, the described procedure remains applicable, '-ifl8 way general i .'- # 1rpl? i of known solvents aia = r ,, î'I o2 '' ;; t'¯01C'x; .IOB d-ans 1-eso; ¯iel.s le- solubility of '7¯SO ?1¯ .rC is superior to the glue of other isomers.
RE ii: Di CATI T l) NS I.- Proceeds for the preparation of this i so7nère, c of irxa.chlorc: clohes, ne Pure or practical: Holds -ur, charac- terized in that after having constituted a benzene solution, saturated at room temperature with Cf, p, 1, X5 isosers and having extracted the solvent therefrom to obtain, by successive operations, a solid residue containing the - Isciière (,, this residue is treated with a chlorinated aliphatic solvent in an amount sufficient to say that all of the isomer and almost all of the isomers are obtained, and after which the solution is separated from the solid residue consisting mainly of of 1.'isoPière 0 which can be purified, in a known manner, by crystallization.
3.- A process according to claim I characterized in that 1.'cia pa.rt of a benzene solution rich in isomers cl, 9 3 r, 6. obtained by bringing to 1-'bLil.îticn a solution saturated with isomers, (3, and ô at room temperature and by .interrupting 1- * etching a little before saturation is reached, determined at the final crystallization temperature, in isomers other than o fi and r, this solution then being cooled slowly to separate the solother then stirred at 20 ° C. to separate the C / isomers. , 3 and i remained in stirsaturation, after which the benzene was extracted from the solution, re- --- Lil, aunt, saturated with both O (, 0 and practice .4) isomers.