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Procédé et dispositif pour la polymérisation.
L'invention concerne un procédé et un dispositif pour la polymérisation ou la copolymérisation continue en présence d'un liquide dans lequel le polymère recherché est insoluble.
Les procédés connus, comportant l'emploi de pareil li- quide dans lequel on provoque la dissolution, la dispersion ou la mise en émulsion du monomère à polymériser, présentent de multiples inconvénients. Ils donnent lieu à des dépôts de polymère sur les parois de la chambre de polymérisation, provoquent des engorgements et finalement des bouchages dans les appareils. Les incrustations sont le plus souvent très dures et difficiles à enlever; on doit alors procéder à des opérations fréquentes de désincrustation qui immobilisent les autoclaves de polymérisation et réduisent nota- blement la capacité de production des installations.
Cet inconvé- nient est plus grave encore, lorsque l'on utilise des rayons lu-
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ruineux comme catalyseur, la formation, sur les parois internes de l'appareil, de dépôts de polymères réduisant progressivement l'ef- fet catalytique des rayons actiniques.
D'autre part, si l'on envisage la polymérisation ou la copolymérisation activée par des catalyseurs solubles, on se heurte à la difficulté d'introduire le catalyseur de manière continue.
Généralement le catalyseur doit être introduit au début de l'op- ration, en même temps que la charge du monomère à polymériser. Il en résulte une variation continuelle des concentrations dans la ma- tière en voie de polymérisation, ce qui conduit nécessairement à des polymères dont les propriétés sont très variables.
L'invention a pour objet d'écarter ces inconvénients et de réaliser un procédé indéfiniment continu par l'introduction d'un principe nouveau en matière de polymérisation.
Elle consiste à opérer en présence d'une nappe liquide mobile qui s'écoule d'une manière continue sur les parois de la chambre de polymérisation ou de toute autre surface solide dispo- sée à l'intérieur de la dite chambrer le déplacement du liquide entraînant les polymères au fur et à mesure de leur formation.
Le procédé selon l'invention est particulièrement avan- tageux lorsque le monomère est introduit à l'état de gaz ou de vapeur; l'invention n'exclut cependant pas l'application des prin- cipes des procédés connus tels que l'introduction du monomère à l'état de solution, d'émulsion ou de dispersion dans le liquide, pour autant que le polynère formé soit insoluble dans ce dernier.
Comme dans les procédés connus, la nature du liquide utilisé a une influence sur la marche de la polymérisation et son choix dépend des propriétés à conférer au polymère recherché ainsi que des autres conditions opératoires, notamment du choix du catalyseur.
Lors de la photopolymérisation des monomères à l'état
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gazeux, on utilise, pour la réalisation de la nappe mobile, un liquide perméable aux rayons de longueurs d'onde désirées, ce li- quide pouvant être un solvant ou un non solvant du ou des mono- mères. La polymérisation s'effectue au sein de la masse gazeuse, au contact et éventuellement au sein du liquide mobile qui en- traîne le précipité formé, empêchant .ainsi tout dépôt de polymère de se former sur la paroi de l'appareil. La polymérisation photo- chimique ainsi conduite, peut se poursuivre indéfiniment sans que les rayons actiniques aient à traverser une couche dense de poly- mère comme il s'en trouve généralement à la paroi exposée à la lumière.
Le procédé selon l'invention s'applique aussi :aux po- Itymérisations catalytiques, en l'absence de lumière, en dissolvant le catalyseur, par exemple un composé paroxydé, dans le liquide mobile ou en l'y maintenant en suspension. Le gaz, insufflé con- tinûment dans la chambre de polymérisation, est en contact constant avec la nappe mobile dans laquelle le catalyseur se trouve à l'état dissous.
On peut évidemment combiner les effets catalytiques des rayons actiniques et des catalyseurs solubles ou insolubles.
Le liquide mobile peut aussi être avantageusement uti- lisé comme fluide chauffant ou réfrigérant, ou/et comme véhicule des matières d'appoint pour le conditionnement de la polymérisa- tion, notamment des accélérateurs de polymérisation, des régula- teurs du degré de polymérisation ainsi que des réactifs permettant d'ajuster le pH à la valeur désirée. Dans le but de favoriser le mouillage des surfaces solides, on peut également ajouter au li- quide mobile des agents à activité de surface. Néanmoins ceux-ci étant généralement difficiles à séparer, viennent souiller le po- lymère et modifier ses propriétés, notamment diminuer ses qua- lités diélectriques.
Le choix d'un matériau de construction à surface lisse et d'un liquide à faible tension superficielle A
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permet généralement d'éviter cet inconvénient.
L'eau, dans laquelle la plupart des monomères gazeux sont plus ou moins solubles et dans laquelle les polymères, même à faible poids moléculaire, sontinsolubles, convient générale- ment pour la constitution de la nappe mobile. D'autres liquides tels que benzène ,toluène, monochlorbenzène, etc... peuvent éga- lement être utilisés selon les exigences des conditions opéra- toires et les propriétés des polymères recherchés.
Les polymères obtenus selon le procédé conforme à l'invention peuvent, dans certains cas, être séparés facilement du liquide mobile par des procédés connus. Dans ces cas, le li- quide clair est réintroduit dans la chambre de polymérisation tan- dis que les particules solides séparées sont soutirées d'une ma- nière continue.
Dans d'autres cas, les particules en suspension dans le liquide sont difficilement séparables. La demanderesse a obser- vé que lorsqu'on réintroduit dans l'appareil de polymérisation la suspension formée par les grains les plus fins et le liquide de circulation, on provoque l'agglomération de ces grains. Conformé- ment à l'invention, on sépare à la sortie de l'appareil les grains les plus gros, et l'on recycle les grains les plus fins avec le liquide mobile. On obtient alors conne produit fini un polymère solide, calibré, facile à filtrer ou à séparer par tout autre moyen connu.
Les dispositifs pour la polymérisation continue selon le procédé résultant de l'invention comportent une chambre de poly- mérisation à grande surface de contact, un séparateur total du partiel des particules solides en suspension dans le liquide et un appareil pour le recyclage du liquide clair ou du liquide trouble.
Un de ces dispositifs est représenté schématiquement
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sur le dessin annexé. Le mode de réalisation n'est toutefois pas limitatif et est à la portée de l'homme de l'art.
La chambre de polymérisation est constituée d'une enceinte en verre ou en tout autre matériau, A, ouverte à ses deux extrémités et munie d'une tubulure latérale L d'amenée des vapeurs du ou des monomères, la chambre A plongeant par son extrémité inférieure dans la cuve de sédimentation C, munie d'un fond conique. La chambre de polymérisation est entourée d'une enceinte B, isolée de A à la base et pourvue d'une tubulure d'é- chappement de gaz S et d'une tubulure d'amenée de liquide E. Le liquide est aspiré de la cuve C par la pompe P, refoulé centre les deux enceintes A et B jusqu'au niveau de l'extrémité supérieure de A, déborde en formant la nappe continue mobile à l'intérieur de la chambre de polymérisation et retourne à la cuve C.
Les va- peurs du produit à polymériser sont introduites dans la chambre A par la tubulure L, l'excès de vapeur pouvant éventuellement être éliminé par la tubulure S.
Le dispositif ainsi décrit est prévu pour la polymé- sation en phase vapeur sous pression atmosphérique, mais le procédé de l'invention peut également être réalisé en phase vapeur ou en phase liquide sous une pression inférieure ou supé- rieure à la pression atmosphérique; en pareils cas la pression est réglée, par exemple, en agissant sur une vanne ou un dia- phragme placé sur la tubulure S et en modifiant l'appareil en conséquence.
EXEMPLE I
Dans un appareil analogue à celui représenté sur le dessin,ayant une chambre de polymérisation constituée par un tube de 20 mm. de diamètre intérieur et I mètre de hauteur utile, on introduit par la tubulure L 50 gr/h de I.I dichloréthylène à l'état de vapeur. Par E, ..on introduit une solution aqueuse à I% en poids de persulfate de potassium à raison de 120 L/h. n
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On ajoute une quantité suffisante de NaOH pour maintenir le pH = 9 et l'on règle la température du liquide à 45 C.
Le liquide trouble est repris à la partie supérieure de la cuve de sédimentation C et renvoyé continûment en E. Les vapeurs du monomère en excès sont reprises par S et réintrodui- tes dans le cycle par la tubulure L. Après mise en régime, on sort d'une manière continue en G, 25 gr/h de polymère en suspen- sion que l'on filtre aisément, sèche, etc...
EXEMPLE 2 Dans un faisceau tubulaire réalisé à l'aide de tubes de faible diamètre, disposés en quinconce et de I mètre de hau- teur, on introduit par heure 60 Kgr. de monochloréthylène. Lorsque tous les gaz inertes sont éliminés, on introduit 3500 L/h d'une solution aqueuse à 1$ en poids de persulfate de K à pH = 9 et
42 C. zO La production horaire de chlorure de polyvinyle est de 17 Kgr. soit, 408 Kgr/24 h pour une chambre de polymérisation de I m3 d'encombrement.
EXEMPLE 3
On introduit dans l'appareil mentionné à l'exemple I, d'une part 25 gr/h de I.I dichloréthylène à l'état de vapeur d'autre part 120 L/h de monochlorbenzène contenant en poids I%, de peroxyde d'acétyle. En opérant à 60 C, on recueille au bas de la cuve C 10 gr/h de I.I dichloréthylène polymérisé.
EXEMPLE 4
Dans une chambre de polymérisation, contenant 39 plaques verticales de I mê de surface, espacées de 25 mm., on introduit à la partie supérieure 3000 L/h d'une solution aqueuse à I% de K2S2O8 que l'on répartit uniformément sur toutes les surfaces so- lides. On maintient la température de la solution à 45 C et on ajuste initialement le pH à une valeur comprise entre 9 et 9,5.
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On introduit à contre courant, 36 Kgr/h d'un mélange de monochloréthylène et de I.I dichloréthylène dans les propor- tions moléculaires
CH2 = CC12 = I
CH = CECI
Après mise en régime, on sort d'une manière continue 232 Kgr/24 h d'un copolymère à 75% de I.I dichloréthylène et 25% de monochloréthylène.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé pour la polymérisation ou la copolymérisa- tion continue en présence d'un liquide dans lequel le polymère recherché est insoluble, caractérisé en ce que le liquide s'écoule en nappe mince d'une manière continue sur les parois de la chambre de polymérisation et couvre intégralement toute surface solide disposée à l'intérieur de la dite chambre, le déplacement du li- quide entraînant les polymères au fur et à mesure de leur forma- tion.
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Process and device for polymerization.
The invention relates to a method and a device for continuous polymerization or copolymerization in the presence of a liquid in which the desired polymer is insoluble.
The known processes, comprising the use of such a liquid in which the dissolution, dispersion or emulsification of the monomer to be polymerized, have many drawbacks. They give rise to polymer deposits on the walls of the polymerization chamber, causing blockages and ultimately blockages in the devices. Encrustations are most often very hard and difficult to remove; frequent descaling operations must then be carried out which immobilize the polymerization autoclaves and considerably reduce the production capacity of the installations.
This drawback is even more serious when light rays are used.
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ruinous as a catalyst, the formation, on the internal walls of the apparatus, of polymer deposits gradually reducing the catalytic effect of actinic rays.
On the other hand, if one envisages the polymerization or the copolymerization activated by soluble catalysts, one comes up against the difficulty of introducing the catalyst continuously.
Generally, the catalyst must be introduced at the start of the operation, at the same time as the feed of the monomer to be polymerized. This results in a continual variation of the concentrations in the material undergoing polymerization, which necessarily leads to polymers whose properties are very variable.
The object of the invention is to eliminate these drawbacks and to achieve an indefinitely continuous process by introducing a new principle in terms of polymerization.
It consists of operating in the presence of a mobile liquid sheet which flows continuously over the walls of the polymerization chamber or of any other solid surface placed inside said chamber, the movement of the liquid. entraining the polymers as they are formed.
The process according to the invention is particularly advantageous when the monomer is introduced in the form of gas or vapor; the invention does not however exclude the application of the principles of the known processes such as the introduction of the monomer in the form of solution, emulsion or dispersion in the liquid, provided that the polyneric formed is insoluble in this last.
As in the known processes, the nature of the liquid used has an influence on the progress of the polymerization and its choice depends on the properties to be conferred on the desired polymer as well as on the other operating conditions, in particular the choice of the catalyst.
During the photopolymerization of monomers in the
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gaseous, a liquid permeable to rays of desired wavelengths is used for the production of the mobile sheet, this liquid possibly being a solvent or a non-solvent for the monomer or monomers. The polymerization takes place within the gaseous mass, in contact and optionally within the mobile liquid which entrains the precipitate formed, thus preventing any deposit of polymer from forming on the wall of the apparatus. The photochemical polymerization thus carried out can continue indefinitely without the actinic rays having to pass through a dense layer of polymer as is generally found on the wall exposed to light.
The process according to the invention also applies: to catalytic polymerizations, in the absence of light, by dissolving the catalyst, for example a paroxidized compound, in the mobile liquid or by keeping it there in suspension. The gas, continuously blown into the polymerization chamber, is in constant contact with the moving web in which the catalyst is in the dissolved state.
It is obviously possible to combine the catalytic effects of actinic rays and soluble or insoluble catalysts.
The mobile liquid can also be advantageously used as a heating or cooling fluid, or / and as a vehicle for make-up materials for conditioning the polymerization, in particular polymerization accelerators, regulators of the degree of polymerization as well. only reagents allowing the pH to be adjusted to the desired value. In order to promote the wetting of solid surfaces, surface active agents can also be added to the mobile liquid. However, since these are generally difficult to separate, they contaminate the polymer and modify its properties, in particular reduce its dielectric qualities.
The choice of a building material with a smooth surface and a liquid with low surface tension A
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generally avoids this inconvenience.
Water, in which most of the gaseous monomers are more or less soluble and in which the polymers, even at low molecular weight, are insoluble, is generally suitable for constituting the mobile web. Other liquids such as benzene, toluene, monochlorbenzene, etc. can also be used depending on the requirements of the operating conditions and the properties of the desired polymers.
The polymers obtained according to the process according to the invention can, in certain cases, be easily separated from the mobile liquid by known processes. In these cases, the clear liquid is returned to the polymerization chamber while the separated solid particles are continuously withdrawn.
In other cases, the particles in suspension in the liquid are difficult to separate. The Applicant has observed that when the suspension formed by the finest grains and the circulating liquid is reintroduced into the polymerization apparatus, the agglomeration of these grains is caused. According to the invention, the coarser grains are separated at the outlet of the apparatus, and the finest grains are recycled with the mobile liquid. One then obtains conne finished product a solid polymer, calibrated, easy to filter or to separate by any other known means.
The devices for continuous polymerization according to the process resulting from the invention comprise a polymerization chamber with a large contact surface, a total separator of the partial solid particles in suspension in the liquid and an apparatus for recycling the clear liquid or cloudy liquid.
One of these devices is shown schematically
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on the accompanying drawing. The embodiment is however not limiting and is within the reach of those skilled in the art.
The polymerization chamber consists of an enclosure made of glass or any other material, A, open at both ends and fitted with a lateral pipe L for supplying the vapors of the monomer (s), chamber A plunging through its end lower in sedimentation tank C, fitted with a conical bottom. The polymerization chamber is surrounded by an enclosure B, isolated from A at the base and provided with a gas exhaust pipe S and a liquid inlet pipe E. The liquid is sucked from the tank C by the pump P, pumped back to the center of the two enclosures A and B up to the level of the upper end of A, overflows, forming the continuous mobile web inside the polymerization chamber and returns to the tank C.
The vapors of the product to be polymerized are introduced into chamber A through the tube L, the excess steam possibly being able to be eliminated through the tube S.
The device thus described is intended for the polymerization in the vapor phase under atmospheric pressure, but the process of the invention can also be carried out in the vapor phase or in the liquid phase under a pressure below or above atmospheric pressure; in such cases the pressure is regulated, for example, by acting on a valve or a diaphragm placed on the pipe S and by modifying the apparatus accordingly.
EXAMPLE I
In an apparatus similar to that shown in the drawing, having a polymerization chamber constituted by a 20 mm tube. of internal diameter and I meter of useful height, one introduces by the tube L 50 gr / h of I.I dichlorethylene in the vapor state. By E, ..on introduces an aqueous solution at I% by weight of potassium persulfate at a rate of 120 L / h. not
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A sufficient quantity of NaOH is added to maintain the pH = 9 and the temperature of the liquid is adjusted to 45 ° C.
The cloudy liquid is taken up in the upper part of the sedimentation tank C and returned continuously to E. The vapors of the excess monomer are taken up by S and reintroduced into the cycle through the L tube. continuously in G, 25 gr / h of polymer in suspension which is easily filtered, dried, etc ...
EXAMPLE 2 In a tube bundle produced using tubes of small diameter, arranged in staggered rows and 1 meter high, 60 kg is introduced per hour. of monochlorethylene. When all the inert gases are eliminated, 3500 L / h of an aqueous solution of 1 $ by weight of persulfate of K at pH = 9 are introduced and
42 C. zO The hourly production of polyvinyl chloride is 17 Kgr. that is, 408 Kgr / 24 h for a polymerization chamber of I m3 of bulk.
EXAMPLE 3
Is introduced into the apparatus mentioned in Example I, on the one hand 25 g / h of II dichlorethylene in the vapor state on the other hand 120 L / h of monochlorbenzene containing by weight I%, of peroxide. acetyl. Operating at 60 ° C., 10 g / h of polymerized I.I dichlorethylene are collected at the bottom of the tank C.
EXAMPLE 4
In a polymerization chamber, containing 39 vertical plates of I m surface, spaced 25 mm., Is introduced to the upper part 3000 L / h of an aqueous solution at I% of K2S2O8 which is distributed uniformly over all solid surfaces. The temperature of the solution is maintained at 45 ° C. and the pH is initially adjusted to a value between 9 and 9.5.
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Is introduced against the current, 36 Kgr / h of a mixture of monochlorethylene and I.I dichlorethylene in molecular proportions
CH2 = CC12 = I
CH = THIS
After setting up, 232 Kgr / 24 h of a copolymer containing 75% of I.I dichlorethylene and 25% of monochlorethylene are released continuously.
CLAIMS ---------------------------
1.- Process for continuous polymerization or copolymerization in the presence of a liquid in which the desired polymer is insoluble, characterized in that the liquid flows in a thin sheet continuously over the walls of the chamber polymerization and completely covers any solid surface disposed inside said chamber, the displacement of the liquid entraining the polymers as and when they are formed.