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Perfectionnements aux N-butyle tertiaire-N'alkyle secondaire-p- phénylènediamines.
La présente invention concerne les N-butyle tertiaire-N'- alkyle secondaire-p-phénylènediamines, leur procède de prépara- tion et les carburants pour moteurs contenant ces produits.
On a préparé les N, N'-di-butyle secondaire-p-phénylène- diamines et les N, N'-diisopropyl-p-phénylènediamines en hydro- génant un mélange de p-nitraniline ou de p-phénylènediamine et de méthyléthylcétone ou d'acétone en présence d'un catalyseur d'hydrogénation consistant essentiellement en un mélange d'oxyde de cuivre, d'oxyde de chrome et d'oxyde de baryum. Cependant on ne peut pas préparer de cette façon les dérivés de p-phénylène- diamine contenant un groupe N-butyle tertiaire, puisqu'aucune cétone ne donne un groupe butyle tertiaire par une telle alkyla- tion réductrice.
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On n'a pas pu préparer jusqu'ici des dérivas de p-phé-
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nylènediamine tels que les i, NI -die lkyl-p-phnylènedinmines dans lesquelles au moins un des groupes alkyle est un groupe butyle tertiaire, puisque les procédas classiques, comme la
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condensation de p-phénylènediamine ou de N-a.lkyT.-p-pkFnylène- diamine avec un laalogénure d'alkyle n'ont pasdonnF de ré- sultats satisfaisants par suite de l'instabilité des halogénu- res de butyle tertiaire qui se décomposent en donnant de l'isobu- tylène et de l'acide chlorhydrique. En réalité, le seul procédé
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connu pour la préparation d'une N-butyle tertiaire-p-phénylène- diamine est un procédé par voie détournée comprenant la réduc- tion d'un colorant azoïque tel que le 4-butyle tertiaire amino-
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2'-chlorazobenzène (HiclUlüom J.C.S. Londres 19ll,tl, 146).
Cependant, la demanderesse a constate oue l'on peut préparer les N-butyle tertiaire-N-alkyle secondaire-p-pbnylne- diamines par hydrogénation d'un mélange de N-butyle tertiaire-p- phénylènediamine et d'acétone ou de métbyléthylcétone et que le groupe butyle tertiaire est suffisamment stable durant cette réaction pour que l'on puisse isoler les N-butyle tertiaire-11'- alkyle secondaire-p-phénylènediamines.
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Les N-butyle tertiaire-N'-alkyle secondeire-p-phc-'nylène- diamines sont remarquablement stables à l'oxydation par l'air.
On peut les exposer à l'air à température ambiante pendant plus d'un jour sans que leur couleur devienne foncée. Elles empê- cent la formation de gomme dans les carburants hydrocarbonés pour moteurs et à cet égard elles sont au moins 8 fois plus
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actives que les N,N'-di-butyle secondaire-p-pb.Ény.ènediamines. Ces deux avantages pris ensemble sont très précieux car cn obtient l'inhibition de formation de gomme sans coloration indésirable du carburant.
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On entend pa.r "carburants 1o!ydrocarbon6s pour moteurs" non seulement les carburants pour moteurs constitués entière- ment par des hydrocarbures, mais aussi les carburants pour
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moteurs qui contiennent, outre des hydrocarbures, des quan- tités appréciables d'autres substances combustibles, par exem- ple des alcools ou des éthers.
La présente invention a notamment pour objets: - Un procédé de préparation d'une N-butyle tertiaire-
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N'-alkyle secondaire-p-phénylènediamine comprenant l'hydrogéna- tion d'un mélange de N-butyle tertiaire-p-phénylènediamine et
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d'acétone ou de méthyletnylcétone en présence d'un catalyseur d'hydrogénation ne favorisant pas l'hydrogénation des doubles liaisons situées entre deux atomes de carbone d'un noyau ben- zénique.
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- les N-butyle tertiaire-N'-alky1e secondaire-p-phénylène- diamines préparées suivant le procédé précité.
- un procédé pour empêcher ou retarder l'altération des carburants hydrocarbonés qui normalement, c'est-à-dire sans sta- bilisation, subissent une altération, en particulier une alté- ration caractérisée par une formation de gomme, par dispersion dans le carburant d'une ou plusieurs N-butyle tertiaire-N'-
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alkyle secondaire-p-pénylêne/ diamines.
- les carburants hydrocarbonés pour moteurs contenant une ou plusieurs N-butyle tertiaire-N'-alkyle secondaire-p-
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phény1ènediamines.
Parmi les catalyseurs d'hydrogénation, on peut citer des mélanges d'oxyde de cuivre et d'oxyde de chrome, des mé- langes doxyde de cuivre, d'oxyde de chrome et d'oxyde de baryum, etc.. On utilise avantageusement un mélange intime d'oxyde de cuivre, d'oxyde de chrome et d'oxyde de baryum.
On peut utiliser, pour préparer ce dernier catalyseur, le procédé suivant : on dissout dans une quantité d'eau aussi faible que possible un mélange d'une molécule-gramme de trihy- drate de nitrate de cuivre, d'une molécule-gramme de pentadé- cakydrate de nitrate de chrome et d'un dixième de molécule- gramme de nitrate de baryum et on évapore avec précaution
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jusqu'à siccité. On décompose le résidu des nitrates intime-
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ment mélangés en chauffant doucement à la terl1prture la plus basse où se produit la décomposition des nitrates en oxydes correspondants, en ayant soin d'éviter une élévation de tem- pérature au-dessus du rouge sombre.
Plus la température de dé- composition est basse, plus l'activité du catalyseur est grandes à condition d'éliminer du catalyseur, pvant utilisation, les nitrates non décomposés. On peut éliminer facilement les nitra- tes en lavent soigneusement par de l'eau. Bien ou'en général on utilise de préférence en proportion moléculaire 10 parties d'oxyde de cuivre pour 10 parties d'oxyde de chrome et une par- tie d'oxyde de baryum, on peut utiliser d'autres proportions.
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La. ou,-ntîté du catalyseur utilisé de prffhrence est d'environ 0,5 à 0,10% du poids du mélange de le N-butyle tertipire-p- phénylènedianlne et d'acétone ou de rnpthylét1;vlcétone.
Le rapport moléculaire de la c0.tone à la N-butyle tertiaire-p-phénylènediamine est 8vantageuse1"ent supérieur a 1 et est de préférence compris entre 5 et 30 environ. La tem- pérature utilisée est avantageusement comprise entre 100 C environ et 250 C environ et de préférence entre 150 C et 200 C
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environ. La pression d'hydrogène est <Jvp.nt:::tgeus8"1ent comprise entre 10,5 kg et 210 kg environ par cm2 et de préférence entre 35 kg et 125 kg par cm2 environ.
Les exemples ci-dessous décrivent le procéda suivant l'invention: EXEMPLE 1 -
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11g¯!grti±1g=Qutxg-gQgi=È=2hnY1edi±Bing
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On dissout 20 grades (0,12 ol.) de N-butyle tertiei-
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re-p-phénylènediamine dans ROO cc (3yp mol.) de màt#y14thylcô-
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tone et on introduit la solution dans un autoclave avec 5 grammes d'un catalyseur d'hydrogénation constitué par un mélange intime d'oxyde de cuivre, d'oxyde de chrome et d'oxyde de baryum. On chauffe le contenu de l'autoclave, avec agitation, à une tem- pérature de 165 C.
On introduit alors de l'hydrogène dans l'au- toclave jusqu'à ce que la pression dans l'appareil soit de 70 kg par cm2. On continue à chauffer à environ 165 C, avec agitation, pendant 5 heures 1/2. On laisse alors refroidir l'autoclave et filtre le contenu pour éliminer le catalyseur. On évapore ensuite le filtrat jusqu'à siccité, pour éliminer l'excès de méthyléthylcétone et on distille le résidu (27,5 g) sous une pression de 1 mm de mercure. On obtient 24,2 grammes (rendement 90%) de N-butyle tertiaire-N'-butyle secondaire-p-phénylènedia- mine, à l'état de liquide incolore. On refroidit le liauide sans ensemencer, il ne cristallise pas encore à -35 C, à cette tem- pérature il est visqueux. Quand on le refroidit avec ensemence- ment, le liquide se congèle à 2 C.
Ce liquide est remarquable- ment stable à l'oxydation par l'air, un échantillon exposé pen- dant 24 heures à l'air, à température ambiante, ne montre aucun changement de couleur.
EXEMPLE 2.-
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N-butyle ter¯tiaireN'isoprxla-laénylènedit3mine.
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On dissout 20 grammes (0,12 mol. ) de N-butyle tertiaire- p-phénylènediamine dans 216 grammes (2,5 mol.) d'acétone et on introduit la solution dans un autoclave avec 5 grandes d'un ca- talyseur d'hydrogénation constitué par un mélange intime d'oxyde de cuivre, d'oxyde de chrome et d'oxyde de baryum. On chauffe le contenu de l'autoclave, avec agitation, à une température de 165 C.
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On introduit alors de l'hydrogène dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression dans l'appareil soit de 70 kg par cm2. On continue de chauffer à 165 C environ, avec agitation, pendant 6 heures 1/2. On laisse refroidir l'autoclave et ['litre le conte- nu pour éliminer le catalyseur. On évapore ensuite le filtrat juscu'à siccité pour éliminer l'excès d'acétone et distille le résidu sous une pression de 1 mm de mercure ce oui donne 23
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gr^nmes (rendement 90%) de N-butyle tertiaire-N'-isopropyl-p- phénylènediamine, fondant à 61 C, A température 8'nbiente, ce dérivé de ph(.-,nylènedianine est remaraublemeiit résistant à l'oxydation par l'air.
On a décrit dans les exemples ci-dessus l'emploi
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d'acétone ou de métnyléthylcétone, mais on peut utiliser ces composés en mélange, dans ce cas on obtient un mélange de N-butyle
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tertiaire-N'-butyle secondnire-p-plicnylènedii-,line et N-butyle tertiaire-NI-isopropyl-p-phén7rlenediam,îne.
On prépare la N-butyle tertiaîre-p-1-hrnyl,nedia-mine, utilisée dans les exemples ci-dessus, suivant le procédé de
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H.D.Bickinbotto!J1.. Les détails de la préparation sont les suivants: On copule 0,17 mol. de chlorure de o-chlorobenzène
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diazonium avec 0,17 mol. de N-butyle tertiaire rnilin;, Îa une température de 20 à 25 C pendant 48 heures. On sépare par fil-
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tration le 4-(butyle tertiaire) aine-2'-chàor?zobenzéne obtenu et le lave par de l'eau. On obtient 46,5 g de ce produit (rende- ment 90%).
On dissout ce colorant azoïque (0,37 mol) dans 600cc d'alcool éthylique et on introduit la solution dans un autoclave avec un catalyseur d'hydrogénation constitua par du nickel Raney (préparé en dissolvant l'aluminium d'un alliage nickel- aluminium par une solution de soude caustinue). On porte le contenu de l'autoclave, en agitant, à une température de 60 à 70 C et on introduit alors l'hydrogène dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression dans l'appareil soit de 35 kg par cm2. On
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. continue à chauffer pendant 5 ou 6 heures à 60-70 C, en agitant.
On laisse ensuite refroidir l'autoclave et on filtre le contenu de celui-ci pour éliminer le catalyseur. On évapore le filtrat pour chasser l'alcool. Le résidu contient un peu de chlorhydra- tes d'amine et il est nécessaire d'ajouter au résidu une solu- tion aqueuse de soude caustique pour libérer les amines. On sé- pare du liquide aqueux la fraction insoluble dans l'alcali et on la distille rapidement sous une pression de 1 mm de mercure jusqu'à début de décomposition (150 C). La redistillation du distillat sous une pression de 1 mm de mercure donne 30 grammes de N-butyle tertiaire-p-phénylènediamine, bouillant à 95-99 C sous une pression de 1 mm de mercure.
On sait que les carburants hydrocarbonés pour moteurs tels que l'essence de cracking, ont une tendance indésirable à s'altérer au cours du stockage en perdant une partie de leurs propriétés telles que leur couleur claire, leur faible teneur en gommes, leur pouvoir antidétonant, l'altération étant due principalement à l'oxydation et étant accélérée par l'action photochimique de la lumière. Par contre les essences de distil- lation directe n'ont pas la même tendance indésirable à s'alté- rer tandis que des mélanges d'essences de distillation directe et d'essences de cracking ont habituellement tendance à s'alté- rer.
De même, d'autres produits hydrocarbonés ou distillats utilisables comme carburants pour moteurs, obtenus par cracking ou distillation destructive des substances contenant du carbone et de l'hydrogène, tels que des produits bitumineux, par exemple du charbon, de la tourbe, du lignite, etc.. ou des produits hydrocarbonés obtenus par polymérisation d'hydrocarbures non saturés, tels que des butènes, des penténes, etc.. peuvent avoir une tendance indésirable à s'altérer.
Généralement il suffit d'employer un ou plusieurs déri- vés de p-phénylènediamine en quantité telle que leur concentra-
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tion dans le carburant soit d'environ 0,001% à environ 0,1% (en poids) pour conférer à ce carburant une stabilité convenable.
La quantité de dérivé de p-phénylènediamine à utiliser dépend de la nature du carburant à stabiliser et des conditions de stocka- ge dudit carburant.
La tendance du carburant à former des gommes peut être déterminée entre autres,par un essai d'oxydation accélérée tel que l'essai décrit pa.r Egloff, Morrel, Lowry et Dryer dans Ind.Eng.
Chem. 24, 1375-1378 (1932), qui est très satisfaisant et très fréquemment utilisé. On effectue l'essai en introduisant un échantillon de carburant, dans un flacon ouvert de 250 cc envi- ron, qu'on place dans une bombe métallique appropriée, entourée par un bain d'eau. On introduit de l'oxygène sous une pression de 7 kg par cm2. On porte alors le bain à 100 C. Lorsque la température s'élève, la pression augmente, atteint un maximum et se maintient aux environs de ce maximum, pendant un laps de temps plus ou moins long. On continue l'essai pendant 4 heures ou jusqu'à ce qu'on note une chute de pression.
Le temps spéculant entre l'instant où l'on atteint le maximum de pression (environ 15 minutes à partir du début de la chauffe) et l'instant où il se produit une chute appréciable de pression (chute que l'on note habituellement sur la courbe de pression) est considère comme période d'induction.
Une période d'induction inférieure à 75 minutes indi- que habituellement une très faible stabilité, tandis qu'une période d'induction de 5 heures ou plus indique, dans le cas de carburants pour moteurs récemment préparés, une bonne stabilité pour un stockage de 6 à 12 mois dans le moitié Nord des Etats- Unis. Pour des climats plus méridionaux et plus chauds, la pé- riode d'induction doit être plus longue, afin d'assurer un stockage satisfaisant pour une durée d'environ un an.
On peut appliquer la présente invention aux carburants
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hydrocarbonés pour moteurs tendant à s'altérer qui contiennent ou non, en quantités plus ou moins grandes, des agents d'addi- tion tels que les composés tétraalkylés de plomb. On sait qu'on ajoute aux carburants bydrocarbonés pour moteurs des composés tétraalkylés de plomb, tel que le plomb tétraéthyle, pour amé- liorer leur pouvoir antidétonant.
Dans certains cas, on n'ajoute qu'une quantité relativement faible de composé tétraalkylé de plomb, mais on en utilise parfois une plus grande quantité pour certains types d'essences pour moteurs d'avion, notamment pour les essences ayant un indice d'octane supérieur à 80 et consti- tuées essentiellement par des hydrocarbures ne formant pas de gommes et contenant-moins de 1% en volume d'hydrocarbures oléfi- niques ou dioléfiniques. On désigne sous le nom d'essences, "à forte teneur en plomb" les carburants pour moteurs contenant une quantité relativement importante de plomb tétraéthyle ou d'un autre composé tétraalkylé du plomb.
Les dérivés-de phénylènediamine suivant l'invention peuvent non seulement être employés dans tous-les types d'es- sences "au plomb" mais ils peuvent aussi être incorporés, si on le désire, à l'"Ethyl Fluid" lui-même, avant l'incorporation de celui-ci au carburant pour moteur. L'"Ethyl Fluid" est géné- ralement un mélange d'un composé tétraalkylé du plomb et d'un hydrocarbure halogéné, tel que le dibromure d'éthylène ou le dichlorure d'éthylène ou un mélange de ces deux hydrocarbures halogènes.
Les dérivés de phénylènediamine suivant l'invention retardent la formation de trouble dans l'"Ethyl Fluid" ou dans les carburants hydrocarbonés pour moteurs contenant de l'"Ethyl Fluid" aussi bien dans le cas où le carburant forme des gommes au cours du stockage que dans celui où il est constitué par des drocarbures ne formant pas de gommes.
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On indique dans le tableau suivant Inefficacité des composés de phénylànediamine suivant l'invention comme inhibi- teurs ou retardeurs de l'altération des carburants pour moteurs.
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Inhibiteur Con2eniratîon P4riode d'induction
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> dans <SEP> le
<tb> carburant <SEP> pour <SEP> moteurs <SEP> (minutes)
<tb>
<tb> Néant <SEP> 75
<tb>
<tb> N-butyle <SEP> tertiaireN'-butyle <SEP> secondaire
<tb> p-phénylènediamine <SEP> 0,008 <SEP> 705
<tb>
<tb> N-butyle <SEP> tertiaire
<tb> N'-isopropyl-pphénylenediamine <SEP> 0,008 <SEP> 720
<tb>
Les pkénylènediamines suivant la présente invention sont aussi très utiles comme antioxydants destinés à retarder le vieillissement du caoutchouc.
Bien entendu, les exemples ci-dessus n'ont été donnes qu'à titre indicatif, et ne limitent pas le domaine de l'in- vention.
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Improvements to N-tertiary butyl-N'secondary alkyl-p-phenylenediamines.
The present invention relates to N-tertiary butyl-N'-secondary alkyl-p-phenylenediamines, their preparation process and motor fuels containing these products.
N, N'-di-secondary butyl-p-phenylenediamines and N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamines were prepared by hydrogenating a mixture of p-nitraniline or p-phenylenediamine and methyl ethyl ketone or acetone in the presence of a hydrogenation catalyst consisting essentially of a mixture of copper oxide, chromium oxide and barium oxide. However, p-phenylenediamine derivatives containing a tertiary N-butyl group cannot be prepared in this way, since no ketone gives a tertiary butyl group by such reductive alkylation.
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So far we have not been able to prepare derivatives of p-phe-
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nylenediamine such as i, NI -die lkyl-p-phnylenedinmines in which at least one of the alkyl groups is a tertiary butyl group, since conventional procedures, such as
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condensation of p-phenylenediamine or Na.lkyT.-p-pkFnylenediamine with an alkyl halide have not given satisfactory results owing to the instability of the tertiary butyl halides which decompose to give isobutylene and hydrochloric acid. In reality, the only process
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Known for the preparation of an N-tertiary butyl-p-phenylenediamine is a roundabout process comprising the reduction of an azo dye such as 4-tertiary butyl amino-.
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2'-Chlorazobenzene (HiclUlüom J.C.S. London 1911, tl, 146).
However, the Applicant has observed that the N-tertiary butyl-N-secondary alkyl-p-pbnylne-diamines can be prepared by hydrogenation of a mixture of N-tertiary butyl-p-phenylenediamine and acetone or metbylethyl ketone. and that the tertiary butyl group is sufficiently stable during this reaction that the N-tertiary butyl-11'-secondary alkyl-p-phenylenediamines can be isolated.
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N-tertiary butyl-N'-second alkyl-p-phc-nylene diamines are remarkably stable to oxidation in air.
They can be exposed to air at room temperature for more than a day without turning dark in color. They prevent the formation of gum in hydrocarbon fuels for engines and in this respect they are at least 8 times more
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active as N, N'-di-butyl secondary-p-pb.Eny.enediamines. These two advantages taken together are very valuable because the inhibition of gum formation is achieved without undesirable coloring of the fuel.
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By "hydrocarbon fuels for engines" is meant not only fuels for engines consisting entirely of hydrocarbons, but also fuels for engines.
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engines which contain, in addition to hydrocarbons, appreciable quantities of other combustible substances, for example alcohols or ethers.
The present invention relates in particular to: - A process for preparing an N-tertiary butyl-
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N'-secondary alkyl-p-phenylenediamine comprising the hydrogenation of a mixture of N-tertiary butyl-p-phenylenediamine and
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of acetone or of methyl ethyl ketone in the presence of a hydrogenation catalyst which does not promote the hydrogenation of the double bonds located between two carbon atoms of a benzene ring.
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- N-tertiary butyl-N'-secondary alkyl-p-phenylenediamines prepared according to the aforementioned process.
- a process for preventing or delaying the deterioration of hydrocarbon fuels which normally, that is to say without stabilization, undergo deterioration, in particular a deterioration characterized by the formation of gum, by dispersion in the fuel one or more N-tertiary butyl-N'-
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secondary alkyl-p-penylene / diamines.
- Hydrocarbon fuels for engines containing one or more N-tertiary butyl-N'-secondary alkyl-p-
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phenylenediamines.
Among the hydrogenation catalysts, mention may be made of mixtures of copper oxide and of chromium oxide, of mixtures of copper oxide, of chromium oxide and of barium oxide, etc. an intimate mixture of copper oxide, chromium oxide and barium oxide.
The following process can be used to prepare the latter catalyst: a mixture of one gram-molecule of copper nitrate trihydrate and one gram-molecule of copper nitrate trihydrate is dissolved in as little water as possible. chromium nitrate pentadecakydrate and one tenth of a gram-molecule of barium nitrate and evaporated with care
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to dryness. The nitrate residue is decomposed intimately
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mixed with gentle heating at the lowest temperature where the nitrates decompose into the corresponding oxides, taking care to avoid a rise in temperature above dark red.
The lower the decomposition temperature, the greater the activity of the catalyst on condition that the undecomposed nitrates are removed from the catalyst before use. Nitrate can be easily removed by washing thoroughly with water. Although in general 10 parts of copper oxide to 10 parts of chromium oxide and one part of barium oxide are preferably used in molecular proportions, other proportions can be used.
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The size of the catalyst preferably used is about 0.5 to 0.10% by weight of the mixture of N-butyl tertipire-p-phenylenedianlne and acetone or methylethylketone.
The molecular ratio of c0.tone to N-tertiary butyl-p-phenylenediamine is advantageously greater than 1 and is preferably between about 5 and 30. The temperature used is advantageously between about 100 ° C. and 250 ° C. C approximately and preferably between 150 C and 200 C
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about. The hydrogen pressure is <Jvp.nt ::: tgeus8 "1ent between 10.5 kg and 210 kg approximately per cm2 and preferably between 35 kg and 125 kg per cm2 approximately.
The examples below describe the process according to the invention: EXAMPLE 1 -
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11g¯! Grti ± 1g = Qutxg-gQgi = È = 2hnY1edi ± Bing
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20 grades (0.12 ol.) Of N-butyl tertiei- are dissolved.
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re-p-phenylenediamine in ROO cc (3yp mol.) of màt # y14thylcô-
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tone and the solution is introduced into an autoclave with 5 grams of a hydrogenation catalyst consisting of an intimate mixture of copper oxide, chromium oxide and barium oxide. The contents of the autoclave are heated, with stirring, to a temperature of 165 C.
Hydrogen is then introduced into the autoclave until the pressure in the apparatus is 70 kg per cm 2. Heating is continued at approximately 165 ° C., with stirring, for 5 1/2 hours. The autoclave is then allowed to cool and the contents filtered to remove the catalyst. The filtrate is then evaporated to dryness to remove excess methyl ethyl ketone and the residue (27.5 g) is distilled under a pressure of 1 mm of mercury. 24.2 grams (90% yield) of N-tertiary butyl-N'-secondary butyl-p-phenylenediamine are obtained in the form of a colorless liquid. The fluid is cooled without inoculation, it does not yet crystallize at -35 ° C., at this temperature it is viscous. When cooled with inoculation, the liquid freezes at 2 C.
This liquid is remarkably stable to oxidation by air, a sample exposed for 24 hours to air at room temperature shows no color change.
EXAMPLE 2.-
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N-tertiary butylN'isoprxla-laenylenedit3mine.
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20 grams (0.12 mol.) Of N-tertiary butyl-p-phenylenediamine are dissolved in 216 grams (2.5 mol.) Of acetone and the solution is introduced into an autoclave with 5 large portions of a catalyst. hydrogenation consisting of an intimate mixture of copper oxide, chromium oxide and barium oxide. The contents of the autoclave are heated, with stirring, to a temperature of 165 C.
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Hydrogen is then introduced into the autoclave until the pressure in the apparatus is 70 kg per cm 2. Heating is continued at approximately 165 ° C., with stirring, for 6 1/2 hours. The autoclave was allowed to cool and the contents were left to cool to remove the catalyst. The filtrate is then evaporated to dryness to remove the excess acetone and the residue is distilled under a pressure of 1 mm of mercury, which gives 23
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gr ^ nmes (yield 90%) of N-tertiary butyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, melting at 61 C, At 8'nbiente temperature, this derivative of ph (.-, nylenedianine is remarkably resistant to oxidation through the air.
We have described in the above examples the use
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acetone or methyl ethyl ketone, but these compounds can be used as a mixture, in this case a mixture of N-butyl is obtained
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tertiary-N'-butyl secondnire-p-plicnylenedii-, line and N-tertiary butyl-NI-isopropyl-p-phen7rlenediam, îne.
N-tertiary-butyl-p-1-hrnyl, nedia-mine, used in the examples above, is prepared according to the method of
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H.D. Bickinbotto! J1 .. The details of the preparation are as follows: One copulates 0.17 mol. o-chlorobenzene chloride
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diazonium with 0.17 mol. N-tertiary butyl rnilin 3 has a temperature of 20 to 25 C for 48 hours. We separate by wire-
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The obtained 4- (tertiary butyl) aline-2'-chàorzobenzene is treated and washed with water. 46.5 g of this product are obtained (yield 90%).
This azo dye (0.37 mol) is dissolved in 600 cc of ethyl alcohol and the solution is introduced into an autoclave with a hydrogenation catalyst constituted by Raney nickel (prepared by dissolving the aluminum from a nickel-aluminum alloy. with a caustic soda solution). The contents of the autoclave are brought, with stirring, to a temperature of 60 to 70 ° C. and the hydrogen is then introduced into the autoclave until the pressure in the apparatus is 35 kg per cm 2. We
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. continue to heat for 5 or 6 hours at 60-70 C, with stirring.
The autoclave is then allowed to cool and the contents of the latter are filtered to remove the catalyst. The filtrate is evaporated to remove the alcohol. The residue contains a little amine hydrochloride and it is necessary to add to the residue an aqueous solution of caustic soda to liberate the amines. The alkali insoluble fraction is separated from the aqueous liquid and rapidly distilled under a pressure of 1 mm Hg until decomposition begins (150 ° C.). Redistillation of the distillate under a pressure of 1 mm Hg gives 30 grams of N-tertiary butyl-p-phenylenediamine, boiling at 95-99 C under a pressure of 1 mm Hg.
It is known that hydrocarbon fuels for engines, such as cracking gasoline, have an undesirable tendency to deteriorate during storage by losing some of their properties such as their light color, their low content of gums, their anti-knock power. , the deterioration being due mainly to oxidation and being accelerated by the photochemical action of light. On the other hand, straight-run gasolines do not have the same undesirable tendency to spoil while mixtures of straight-run gasolines and cracking gasolines usually tend to spoil.
Likewise, other hydrocarbon products or distillates which can be used as motor fuels, obtained by cracking or destructive distillation of substances containing carbon and hydrogen, such as bituminous products, for example coal, peat, lignite , etc., or hydrocarbon products obtained by polymerizing unsaturated hydrocarbons, such as butenes, pentenes, etc., may have an undesirable tendency to spoil.
Generally, it suffices to use one or more derivatives of p-phenylenediamine in an amount such that their concentration.
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tion in the fuel is from about 0.001% to about 0.1% (by weight) to give this fuel a suitable stability.
The amount of p-phenylenediamine derivative to be used depends on the nature of the fuel to be stabilized and on the storage conditions of said fuel.
The tendency of the fuel to form gums can be determined, inter alia, by an accelerated oxidation test such as the test described by Egloff, Morrel, Lowry and Dryer in Ind.Eng.
Chem. 24, 1375-1378 (1932), which is very satisfactory and very frequently used. The test is carried out by introducing a sample of fuel, into an open vial of approximately 250 cc, which is placed in a suitable metal bomb, surrounded by a water bath. Oxygen is introduced under a pressure of 7 kg per cm 2. The bath is then brought to 100 C. When the temperature rises, the pressure increases, reaches a maximum and remains around this maximum for a longer or shorter period of time. The test is continued for 4 hours or until a drop in pressure is noted.
The time speculating between the moment when maximum pressure is reached (about 15 minutes from the start of heating) and the moment when there is an appreciable drop in pressure (drop that is usually noted on the pressure curve) is considered as the induction period.
An induction period of less than 75 minutes usually indicates very poor stability, while an induction period of 5 hours or more indicates, in the case of recently prepared motor fuels, good stability for storage of. 6 to 12 months in the northern half of the United States. For more southerly and warmer climates, the induction period should be longer, in order to ensure satisfactory storage for a period of about one year.
The present invention can be applied to fuels.
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Hydrocarbons for tending to spoil engines which may or may not contain, in greater or lesser amounts, additives such as tetraalkyl lead compounds. It is known that tetraalkylated lead compounds, such as tetraethyl lead, are added to bunker motor fuels to improve their anti-knock power.
In some cases, only a relatively small amount of tetraalkyl lead compound is added, but sometimes a larger amount is used for certain types of gasoline for aircraft engines, especially for gasolines having an index of. octane greater than 80 and consisting essentially of hydrocarbons which do not form gums and which contain less than 1% by volume of olefinic or diolefinic hydrocarbons. The term "high lead" gasoline refers to motor fuels containing a relatively large amount of tetraethyl lead or other tetraalkyl lead compound.
The phenylenediamine derivatives according to the invention can not only be employed in all types of "lead" gasolines but they can also be incorporated, if desired, into "Ethyl Fluid" itself. , before incorporating it into motor fuel. "Ethyl Fluid" is generally a mixture of a tetraalkyl compound of lead and a halogenated hydrocarbon, such as ethylene dibromide or ethylene dichloride or a mixture of these two halogenated hydrocarbons.
The phenylenediamine derivatives according to the invention delay the formation of haze in "Ethyl Fluid" or in hydrocarbon fuels for engines containing "Ethyl Fluid" as well in the case where the fuel forms gums during storage. than in that where it is constituted by hydrocarbons which do not form gums.
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The following table shows the ineffectiveness of the phenylenediamine compounds according to the invention as spoilage inhibitors or retarders in motor fuels.
EMI10.1
Inhibitor Con2eniratîon P4 period of induction
EMI10.2
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> in <SEP> on
<tb> fuel <SEP> for <SEP> engines <SEP> (minutes)
<tb>
<tb> None <SEP> 75
<tb>
<tb> N-butyl <SEP> tertiaryN'-butyl <SEP> secondary
<tb> p-phenylenediamine <SEP> 0.008 <SEP> 705
<tb>
<tb> N-butyl <SEP> tertiary
<tb> N'-isopropyl-pphenylenediamine <SEP> 0.008 <SEP> 720
<tb>
The pkenylenediamines according to the present invention are also very useful as antioxidants for retarding the aging of rubber.
Of course, the above examples have been given only as an indication, and do not limit the scope of the invention.