<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
ARRÊTÉ COMPLÉMENTAIRE c2& zeuc y éç niRi-<-1>1-1-R-c± ù**aawGwm-ee- Vu la loi du 24 mai 1854 sur les brevets d'invention : Vu la loi du 2 juin 1939 approuvant les actes internationaux signés à Londres, le 2 juin 1 934 relatifs à la propriété industrielle : Vu l'arrêté du ill; ré.llel 19 -i 1 prorogeant les délais en matière de propriété industrielle , fl"é' +-"'?.2/ Vu l'arrêté ministériel du ./t!!..-.!..4,..1.C,f/......." accordant à dI1I......., ,?, 5... ,4..dt...d:.L ,.4/, ÛgJL.;.....l:J,1.!!d.(f:&!!..,r:±..c2/²,':i..,rI!:.ù:±;(-:1d-q#V 98 :1:i6(j"' le 0 //',, JJ Vu la décision ministérielle du 14 juin 1933 relative à la déléga- tion de signature des arrêtés de brevets, ARRÊTE:
Article le. - Le brevet d'invention no ,...!I...<.t:J.,1!.../.±........., déposé fÉ=¯ù47,, ,e, ¯$j#, 5# , , ¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯, et basé sur ..oc.. # , ±4..;i¯¯,!.,--¯....... :&-¯4 cif(!' ,/ rff,!:'!.9. ,.. r.,f..L.l..,..,......f..........................................¯ .
------'¯¯¯¯-0'¯¯¯' j jouit du droit de priorité prévu à l'article 4 de la Convention d'Union de Paris du 20 mars 1 883 revisée la dernière fois à Londres, le 2 juin 1939.
Article 2 - Le Directeur du Service de la Propriété Industrielle est chargé de l'exécution du présent arrêté. Il en délivrera copie à tous ceux qui en feront la demande. ÉÎÔÎàÉ'É/- 4* ¯ ¯ s±% ±/±+À ' <<. "WJ-/<ot/./; c''' '' ,a.g"a., ce<c.
. z1"¯-<= .
<Desc/Clms Page number 2>
MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION Per Gunnar BRUNDELL & Stig Iiarald TJERNSTRÖM " Procédé permettant d'extraire 'des schistes des métaux de valeurs et des composés inorganiques ".
La présente'invention est relative à un procédé d'ex- traction de métaux comme le vanadium, le molybdène, l'uranium le tungstène etc, ainsi que-de l'alumine et des sels de po- tasse.des schistes, .bitumineux . Par schistes bitumineux,,- on entend, à cet égard, un schiste argileux' imprégné de substances organiques sous la forme de graphite, de char- bon ou de substances bitumineuses ou à la fois de graphi- te, de charbon et de substances.bitumineuses. Comme exemple d'un schiste bitumineux, on peut citer le schiste d"alun qu'on rencontre dans le cambrien supérieur et l'ordovicien inférieur et ,dont on connaît des gisements relativement im- portants par exemple-dans le continent-de l'Amérique du Bord, en Scandinavie, en Ecosse, sur le Continent,européen et en d'autres endroits.
Les schistes bitumineux ont déjà été utilisés depuis'longtemps dans de multiples applica- tions industrielles, par exemple-dans la fabrication de la . chaux vive, dans la préparation des huiles et dans la fa-
<Desc/Clms Page number 3>
brication des matériaux de construction et d'isolement, A partir de schistes.;' riches en alumine et en potasse, on a préparé de l'alun etc. On a trouvé d'autre part que dans les schistes bitumineux sont souvent contenues de petites quantités de métaux de valeur comme le vanadium, le molybdè- ne, l'uranium, le tungstène, etc. La teneur en ces métaux varie fortement suivant la nature du schiste .
Le schiste dénommé schiste dictyonema contient par exemple souvent jusqu'à 0,35 % de vanadium et quelquefois des quantités même encore plus importantes, tandis que le molybdène, l'uranium et le tungstène n'y sont contenus que dans la proportion de quelques centièmes pour cent.
On a déjà essayé de récupérer de différentes façons ' le vanadium contenu dans le schiste , à savoir par exemple par dissolution dans de l'acide sulfurique, par enrichisse- ment au moyen d'un traitement de flottation, etc. confor- mément à la présente invention, on adopte toutefois un nouveau procédé pour 1.'extraction des métaux de valeur et des composés inorganiques ou minéraux contenus dans le schiste,'
Le tableau reproduit ci-après donne une composition moyenne fréquente d'un schiste bitumineux qu'on peut trai- ter avec avantage conformément à la présente invention :
EMI3.1
<tb> Huile <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 55 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 17 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> 5- <SEP> 12%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K2O <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2o <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mgo
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 10%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 0,04 <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb> Mo <SEP> O <SEP> 0,
02%
<tb>
<tb> U <SEP> ' <SEP> 0 <SEP> 0,01%
<tb>
<tb> Tu <SEP> o <SEP> - <SEP> 0-,01%
<tb>
Lorsqu'on fait fondre un schiste contenant du carbo- ne, par exemple au four électrique, le carbone exerce sur les composés métalliques existants un effet réducteur,.de telle sorte qu'on peut obtenir un bain métallique placé en-des- sous et dont lé constituant principal est du fer et une couche d'un silicate fondu qui surnage Les recherches des demandeurs ont démontré qu'il est possible de faire passer dans le bain métallique les métaux de valeur comme le vanadium, le molybdène, l'uranium, le tungstène, etc.
Le rendement par exemple en vanadium, c'est-à-dire la quantité de vanadium introduite dans' le bain métallique rapportée à la quantité de vanadium introduite dans le'four avec le- schiste peut toutefois varier beaucoup suivant les condi- tions d'expérience . Les essais ont montré que la quantité de métal extraite par réduction augmente jusqu'à une certaine limite lorsque la teneur de la matière première constituée par le schiste diminue . Oe résultat assez surprenant s'ex- plique par le fait que la quantité'de carbone contenue dans le schiste est infinement plus grande que ce qu'il faut pour obtenir une réduction complète des métaux dont il s'a- git.
La quantité de carbone en excès donne lieu lors de la fusion à'des difficultés considérables, et. cela par le f.it que les composés contenus dans la masse silicatée fondue commencement a se réduire. Les produits de réduction formés de ce fait, qui sont constituès principalement par de la sili- ce, se dissolvent en partie dans le bain métallique, mais en même temps il s'échappe aussi du four sous une forme gazeuse des'quantités considébles de ces produits de/réac- tion .
Ceci a pour conséquence qu'il s'établit des équili-
<Desc/Clms Page number 5>
bres nouveaux moins favorables à l'extraction du vanadium. ce n'est que lorsqu'on donne l'importance la plus grande à l'obtention d'alumine et de potasse qu'il peut être avan- tageux de réduire fortement la silice, car par ce moyen on réduit la teneur en silice de la masse silicatée fondue,ce qui a pour conséquence que cette masse fondue est plus apte à la préparation d'alumine et de potasse pour l'attaque par un acide.
Les recherches des demandeurs ont par conséquent démon- tré que lorsqu'on veut obtenir par exemple un rendement élevé en vanadium, la matière formée par le schiste doit être traitée au préalable, c'est-à-dire avant la fusion, par exemple par un grillage en présence d'air. Par ce grilla- ge, on abaisse non seulement la teneur en carbone, mais aussi la teneur en soufre, circonstance qui s'est révélée favora- ble pour la fusion ultérieure. Bien entendu, dans des cas plus ou moins rares, on peut compter avec la possibilité de tomber sur des schistes graphitoldes présentant une te- neur en carbone qui dès le début a des valeurs qui convien- nent .
Si le schiste contient de l'huile, on peut, bien en- tendu, récupérer cette dernière par application de procédés connus qu'il faut alors mettre en oeuvre avant de procéder à l'abaissement de la teneur en carbone par grillage, ou en corrélation avec cette opération d'abaissement de la te-, neur en carbone par grillage.
Les demandeurs ont trouvé que lorsqu'on pousse le gril- lage du carbone contenu dans le schiste dans une mesure telle que la quantité de carbone qui subsiste dans le schiste est au plus cinq fois plus grande et au moins une fois plus grande que la quantité de carbone théoriquement nécessaire pour réduire la totalité de Fe2O3, de TiO2,de V2O5,de MoO3 et de WO3 qui se trouve dans le schiste utilisé comme matière première, à l'état de métaux respectifs, on peut ob- tenir des rendements très élevés en vanadium et en d'autres
<Desc/Clms Page number 6>
métaux de valeur .Bien entendu;
on peut obtenir un régla- ge analogue de la teneur en carbone en mélangeant un schis- te dont on a chassé le carbone en totalité ou en partie par grillage à un schiste.plus riche en carbone ou à une autre matière contenant du carbone et pouvant convenir,comme le charbon ou le cokede telle sorteque l'on obtienne .dans la charge les proportions désirées indiquées ci-dessus, c'est-à-dire une quantité'de carbone variant entre 1 et 5 fois la quantité théoriquement nécessaire à la réduction des oxydes précités Comme agents additionnels de réduc- tion , on peut, naturellement, utiliser également d'autres matières que le charbon, comme par exemple FeSi, CaSi; CaC2, la silice, 1'aluminium, le magnésium. ainsi que des' gaz réducteurs comme l'hydrogène, le gaz de;gazogène pu des produits analogues.
Il peut également être avantageux de régler la quantité de par l'addition d'oxydes ou de produits analogues comme un minerais de fer ou'd'au- tres matériaux contenant du fer, en même temps qu'on peut également régler la quantité de vanadium contenue dans le bain métallique, ainsi que, lrsqu'on le désire, celle du molybdène et du tungstène Il y a lieu toutefois dete- nir comptede ceque le carbone contenu dans le schiste du fait de sa natureou la substance qui contient du carbone et qui est mélangée d'une façon extrêmement intime aux autres constituants du schiste exerce pour cette raison un effet réducteur meilleur qu'un grésillon de coke ou un autre produit'réducteur ajouté à la charge.
Il a été exposé ci-dessus que, par une adaptation convenable de la teneur en carbone du schiste, le rendement en des métaux comme le'vanadium, le molybdène, etc, peut 'être accru dans une large mesure . Par ce moyen, on obtient d'autre part que la réduction, qui consomme de l'énergie, de la silice contenue dans le schiste se trouve réduite considérablement.
<Desc/Clms Page number 7>
L'équilibre entre le bain de scories et le bain métallique est également influencé plus ou moins par d'autres facteurs. C'est ainsi que les essais des demandeurs ont fait ressortir que des variations du degré d'acidité de la scorie provoquent de grandes variations de la valeur du rendement en métaux comme le vanadium, etc. Une explication plausible de ces variations réside par exemple dans le caractère araphotère des oxydes du vanadium, bien qu'on ne puisse rien affirmer de certain au sujet de la cause véritable de ces faits observés .- on obtient une variation du degré d'acidité de la scorie par l'addition de produits basiques favorisant la formation de scories . Lorsqu'on procède à cette addition, on influence le point de fusion de la scorie de telle sorte qu'il baisse lorsqu'on augmente les proportions des produits d'addition basiques.
Par ce moyen, il devient possible d'atteindre l'intervalle de température qui. est avantageux pour l'accomplissement du processus de réduction. A des températures de réduction trop élevées c'est-à-dire lorsque le pmint de fusion de la scorie est élevé, le rendement que @@@@ en vanadium baisse dans la mesure où la teneur de la scorie en fer augmente. D'autre part, lorsque la température est trop basse, la réduction est incomplete. Ainsi, on a la possibilité de faire varier d'une facon très simple les conditions de réaction, et cela en faisant varier l'acidité(ou basicité) de la scorie, laquelle est étroitement associée à sa température de fusion On obtient des conditions de réaction appropriées dans un intervalle de température ordinairement compris entre 1.500 et 1.800 C, et de préférence aux environs de 1.600 C.
Lorsqu'on fait fondre un schiste avec une quantité ,pe- sée d'une façon appropriée, de chaux vive, de pierre à chaux ou d'autres matériaux basiques formant des scories et contenant entre autres de la magnésie, de l'alumine, de la baryte, Na2o, K2o etc, ou à la fois avec de la caux
<Desc/Clms Page number 8>
vive, de la pierre à chaux et de ces matériaux basiques, on peut accroître considérablement le rendement an vanadium, en molybdène, etc. Bien entendu, il faut régler la propor- tion de chaux vive ou de pierre à chaux qu'on ajoute,ou celle d'une quantité équivalente d'une autre matière basique en tenant compte de la composition du schiste,et par con- séquent la faire varier dans des limites étendues.
Il est avantageux d'adopter l'addition de façon que la 'basici-' té du bain de scories devienne équivalente à une teneur en CaO allant jusqu'à 60 % dans la scorie. Cependant, on ob- tient des conditions optima ordinairement dans l'inter- vâlle correspondant à 10 à 25 % de Cao, Une addition de chaux vilve ou d'autres matières' basiques en une quantité telle que la basicité de la scorie devienne supérieure à 60% calculée en Cao provoque une formation de carbure qui aug- mente -progressivement et qui' est gênante.
En dehors de son influence favorable sur le rende- ment en vanadium, etc, l'addition de matières basiques a également pour conséquence que la scorie devient très fluide ou plus fluide, ce qui permet entre autres une séparation plus rapide d'e la scorie et du métal.Les recher- ches des demandeurs ont démontré qu'il est très important que les matériaux ba,siques quidonnent naissance à de la scorie soient ajoutées dans la proportion correcte,'surtout la chaux. C'est ainsi que le rendement en vanadium, en mo- lybdène, etc augmente quand on augmente la proportion d'ad- dition des matériaux basiques, pour atteindre d'abord un maximum et baisser ensuite lorsqu'on augmente'les propor- tions d'addition.
Cependant, il n'est pas possible de préciser d'une façon-tout à fait générale la position du.maximum dans le système compliqué que représente la scorie . + Il¯,semble que ce-maximum se déplace suivant la compisition du schiste, les/variations de la'teneur du schiste en silice, en alumine et en agents alcalins provo- quant en tout premier lieu les variations les@plus grandes.
<Desc/Clms Page number 9>
Selon ce qui a été déjà. dit ci-dessus, la teneur de la masse silicatée fondue en silice peut baisser considérable- ment lorsqu'on poussa la réduction dans une forte mesure, auquel cas il est évident que la proportion dans laquelle on ajoute les matériaux basiques doit être modifiée suivant le degré de réduction désirée, lorsqu'on veut ootenir un rendement maximum pour les métaux précités. Les valeurs déjà indiquées pour la basicité de la scorie, qui est au maximum de 60 % calculée en chaux, et qui est comprise de préférence dans l'intervalle entre.10 et 25% de chaux, s'appliquent cependant aux compositions habituelles ou usuelles des schistes, comme par exemple à la composition dont l'analyse est reproduite ci-dessus.
Le pouvoir calorifique des schistes bitumineux varie ordinairement entre 500 et 2.500 grandes calories par kg.
Lorsque l'on modifie la teneur en carbone du schiste par grillage conformément à la présente invention, on peut mettre à profit une partie considérable du pouvoir calori- fique du schiste, et cela en faisant brûler en même temps que le schiste et avec ce,dernier une quantité de pierre à chaux qu'on calcule de façon que lors de la fusion du mé- lange de cendre de schiste et de chaux vive obtenu par le grillage on obtienne une masse silicatée fondue ayant la teneur en chaux qui convient le mieux à l'extraction du vanadium . Avec les schistes d'un pouvoir calorifique rela- tivement élevé, on peut assurer le grillage de telle sorte qu'on obtienne le mélange de cendre de schiste et de chaux vive à une température atteignant 950 C, état dans lequel on introduit le'mélange directement dans le four électrique .
A des températures supérieures à 950 C, il se produit une.fusion vitrifiante gênante du mélange de cendre de schiste et de chaux vive. La combustion ou le grillage et le réchauffage préalables peuvent bien entendu être obtenus égalementpar l'addition d'un combustible approprié comme le coke.
Le processus de fusion ne se
<Desc/Clms Page number 10>
borne pas à l'utilisation d'un four électrique, mais peut. également être accompli dans.un four à cuve, dans un four à réverbère ou un four analogue;
La masse silicatée fondue qui-provient de la scorie formée au cours de la fusion et qui contient la majeure partie de la silice, de l'alumine, de la soude, de la potas- se, de la magnésie, de la chaux, etç, contenue dans le schiste ayant servi de matière première, peut être atta- quée par des acides après mouture en vue de la récupération de l'alumine et de la potasse .Lorsqu'on augmente la pro- portion de chaux ajoutée, la quantité de ces substances fournie par l'extraction augmente fortement ainsi que très rapidement, de telle sorte qu'avec des teneurs relative- ment faibles en chaux.
dans la scorie, c'est-à-dire des te- neurs qui, correspondent,par exemple à 15 à 25 %.de CaO ou à une teneur équivalente d'autres produits basiques don- nant naissance à de la chaux, on peut obtenir un rendement de près de 100 pour-cent en alumine et en potasse .
Il a été exposé ci-dessus qu'à 1-'aide du procédé de la présente invention, on-peut obtenir des rendements très élevés en vanadium, etc, et cela en partie par le fait qu'on abaisse à une valeur appropriée avant la fusion du schiste la teneur en carbone de ce ,dernier,, et en partie par le fait qu'on ajoute une quantité, pesée d'une façon appro- priée, de produits basiques donnant naissance à de la scorie, comme par exemple de la chaux vive .
Les essais des demandeurs ont démontre, que dans le bain métallique on peut obtenir un enrichissement presque quantitatif en métaux comme le vanadium, le molybdène, l'uranium et le tungstène lorsqu'on tient compte simultanément de ces deux variables, c'est-à-dire en faisant fondre con- formément aux principes généraux ci-dessus indiqués de la formement aux @@@@@@@@@ présente invention un schiste d'une teneur en carbone ap- propriée avec une quantité, pesée d'une manière appropriée, de chaux. Selon ce qui a été déjà dit ci-dessus.
<Desc/Clms Page number 11>
la masse fondue obtenue dans ce procédé-convient très bien pour le traitement qui doit fournir de l'alumine et de la potasse .
Mais, à cet égard, il faut tenir compte de ce qu'on peut également l'utiliser avec un grand avantage comme matière première dans la fabrication des matériaux de construction et d'isolement.
Les bains de scorie et les bains métalliques peuvent être soutirés du four soit séparément soit ensemble, et dans ce dernier cas on les séparé en dehors du four et on les traite ensuite de préférence séparément.
Le bain métallique obtenu qui contient dans les condi- tions les plus favorables, par exemple 10% de vanadium peut être traité de différentes façons,par exemple par transfor- mation du vanadium etc, en scorie par l'addition de minerai de fer, de minerai de chrome ou d'autres minerais appropriés. On transforme avec avantage le fer résiduel en acier, par exemple dans le four électrique de fusion de l'acier.
Si on tient compte de ce que les teneurs du schiste en vanadium, en molybdène, en uranium, etc, sont très faibles et sont ordinairement du même ordrede grandeur que les teneurs en métaux qu'on obtient ordinairement dans les scories des processus métallurgiques, et si on tient compte en outre de ce que le bain de scorie représente environ 90 à 110 % du bain métallique et le bain métal- lique 10 à 5 % de la scorie -utilisée,
il faut estimer qu'il est surprenant que dans de telles conditions il soit possi- ble de mettre un processus métallurgique en oeuvre avec des rendements presque quantitatifs pour les métaux précités.La raison pour laquelle on obtient ce résultat extrêmement satisfaisant doit être recherchée non seulement dans les mesures précitées relatives à la détermination.par une pesée appropriée, de la teneur en carbone et en chaux, mais éga- lement dans le fait que, conformément à la présente inven- tion, on utilise àvant tout le carbone qui est contenu dans
<Desc/Clms Page number 12>
la matière première de par sa nature même, et qui, ainsi que celà a déjà été exposé ci-dessus,
est très intimement mélangé à toute la matière première et est réparti à travers cette dernière d'une façon ttés régulière, ce qui assure une réduction extrêmement régulière et rapide.
,Les exemples qui vont suivre ont pour but d'illustrer le procédé de la présente invention.
Un schiste,dictyonema ayant une perte au feu de 18,1 % et une teneur en carbone de 9,5 % et en soufre de 3,1 % a été grillé, ce qui a fourni une cendre ayant la compo si- ti on 'suivante
EMI12.1
Perte au feu 4,C)% Carbone 2,5 ; SiO 2 ¯ 59 t2 Soufre .0 Al 2 0 ;) = l8.5 , % Fe 2 0 3 6 t 7 ' 'l'i0'r'' 0,5 jô V205 = 0,6 % (v o,m8 ) p 2 0 5 0 2 et
EMI12.2
<tb> CaO <SEP> 1,4 <SEP> %
<tb>
<tb> Mgo <SEP> 2,3 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> K2O <SEP> 5,0 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Na2o-1,5%
<tb>
15.500 kg de cette cendre ont été mélangés à 2,300 kg de chaux vive de la composition suivante :
EMI12.3
<tb> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> = <SEP> 3,0 <SEP> % <SEP> Fe203 <SEP> :: <SEP> 0,7 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI12.4
sirop- = 8,2 % - Cà0 ' = s4,,s A10 0,8% MgO = 2,3-%
Ce mélange a été fondu au four électrique.
On a ob- tenu 15.200 kg de scorie et 849 kg de métal, les composi- tions étant les suivantes
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb> Scorie: <SEP> Métal:
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> = <SEP> 57,7% <SEP> Fe <SEP> = <SEP> 78,0 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> AI2O3 <SEP> =18,5% <SEP> Si=13,6%
<tb>
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> =0,5% <SEP> V=5,21%
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> = <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> Ti <SEP> = <SEP> 1,5%
<tb>
EMI13.2
(a0 = 14tl% P = 0,7 %
EMI13.3
<tb> Mgo <SEP> = <SEP> 2,4 <SEP> % <SEP> Mo <SEP> = <SEP> 0,25%
<tb>
<tb>
<tb> Agents <SEP> alcalins=6,4% <SEP> Mn <SEP> =0,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 99,9% <SEP> 99,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> = <SEP> 0,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> = <SEP> 0,
029 <SEP> % <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> vanadium <SEP> =91 <SEP> %
<tb>
Comme autre exemple des résultats que le procédé est à même de fournir, on peut signaler qu'une cendre de schiste ayant une teneur en vanadium de 0,06 % a fourni lors de la fusion avec de la chaux vive un rendement en vanadium de 96 %.
Les tableaux reproduits ci-après ont pour but de faire ressortir l'influence de la teneur en carbone et de la teneur en chaux. La matièrepremière était constituée par de la chaux vive ayant la composition indiquée ci- dessus, et par du schiste'ayant fourni la cendre indiquée Si-dessus. , 1 ) Variations de la teneur en carbone .
Teneur de la scorie en CaO: environ 14 %
EMI13.4
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> carbone <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> vanadium <SEP> Rendement
<tb> de <SEP> la <SEP> cendre <SEP> du <SEP> bain <SEP> métallique <SEP> en <SEP> vanadium
<tb>
<tb> 1,2% <SEP> 3,56 <SEP> % <SEP> 61%
<tb>
<tb> 2,0% <SEP> 4,92% <SEP> 85%
<tb>
<tb> 2,5% <SEP> 5,21 <SEP> % <SEP> 91%
<tb>
EMI13.5
3,4 % 4,89 % 88 %
EMI13.6
<tb> 8,2 <SEP> % <SEP> 2,71% <SEP> 28%
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
2 )'Variations de la proportion d'addition de la chaux.
Teneur en carbone de la cendre ; environ 34 %
EMI14.1
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> CaO <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> vanadium <SEP> Rendement <SEP> en
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> soorie <SEP> du <SEP> bain <SEP> métallique <SEP> vanadium
<tb>
<tb> 2,0% <SEP> 3,38% <SEP> 65 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 9,3% <SEP> 4,12% <SEP> 77%
<tb>
<tb> 14,0% <SEP> 4,89 <SEP> % <SEP> 91
<tb>
<tb> 19 <SEP> ,7 <SEP> % <SEP> 4.92% <SEP> 90 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 25,5% <SEP> 4,56% <SEP> 83%
<tb>
REVENDICATIONS.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
COMPLEMENTARY DECREE c2 & zeuc y éç niRi- <-1> 1-1-Rc ± ù ** aawGwm-ee- Having regard to the law of May 24, 1854 on patents for invention: Having regard to the law of June 2, 1939 approving international acts signed in London on June 2, 1934 relating to industrial property: Considering the decree of ill; ré.llel 19 -i 1 extending the deadlines in matters of industrial property, fl "é '+ -"' ?. 2 / Considering the ministerial decree of ./t !! ..-.! .. 4, .. 1.C, f / ....... "granting to dI1I .......,,?, 5 ..., 4..dt ... d: .L, .4 /, ÛgJL .; ..... l: J, 1. !! d. (f: & !! .., r: ± ..c2 / ², ': i .., rI!:. ù: ±; ( -: 1d-q # V 98: 1: i6 (j "'le 0 //' ,, JJ Having regard to the ministerial decision of June 14, 1933 relating to the delegation of signature of patent decrees, ORDERS:
Article on. - Patent for invention no, ...! I ... <. T: J., 1! ... /. ± ........., filed fÉ = ¯ù47 ,,, e , ¯ $ j #, 5 #,, ¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯, and based on ..oc .. #, ± 4 ..; ī¯,!., - ¯ .... ...: & - ¯4 cif (! ', / Rff,!:' !. 9., .. r., F..Ll., .., ...... f ..... ..................................... ¯.
------ '¯¯¯¯-0'¯¯¯' j enjoys the right of priority provided for in Article 4 of the Paris Union Convention of March 20, 1883, last revised in London, June 2, 1939.
Article 2 - The Director of the Industrial Property Department is responsible for the execution of this decree. He will deliver a copy to all those who request it. ÉÎÔÎàÉ'É / - 4 * ¯ ¯ s ±% ± / ± + À '<<. "WJ - / <ot /./; c '' '' ', a.g" a., Ce <c.
. z1 "¯ - <=.
<Desc / Clms Page number 2>
DESCRIPTIVE MEMORY filed in support of a patent application Per Gunnar BRUNDELL & Stig Iiarald TJERNSTRÖM "Process for extracting valuable metals and inorganic compounds from shales".
The present invention relates to a process for the extraction of metals such as vanadium, molybdenum, uranium, tungsten, etc., as well as alumina and potassium salts, shales, bituminous. . By oil shale is meant, in this connection, an argillaceous shale impregnated with organic substances in the form of graphite, carbon or bituminous substances or both graphite, coal and substances. bituminous. As an example of an oil shale, we can cite the alum shale which is found in the Upper Cambrian and the Lower Ordovician and, of which relatively large deposits are known, for example - in the continent of France. North America, Scandinavia, Scotland, Mainland, European and other places.
Oil shales have already been used for a long time in many industrial applications, for example in the manufacture of. quicklime, in the preparation of oils and in the preparation
<Desc / Clms Page number 3>
brication of construction and insulation materials, From shale .; ' rich in alumina and potash, alum etc. On the other hand, it has been found that oil shales often contain small amounts of valuable metals such as vanadium, molybdenum, uranium, tungsten, etc. The content of these metals varies greatly depending on the nature of the shale.
The shale called dictyonema shale, for example, often contains up to 0.35% vanadium and sometimes even larger quantities, while molybdenum, uranium and tungsten are only contained in the proportion of a few hundredths. percent.
Attempts have already been made to recover the vanadium contained in shale in various ways, namely, for example, by dissolving in sulfuric acid, by enrichment by means of a flotation treatment, etc. In accordance with the present invention, however, a new process is adopted for the extraction of valuable metals and inorganic or mineral compounds contained in shale.
The table reproduced below gives a frequent average composition of an oil shale which can be treated with advantage in accordance with the present invention:
EMI3.1
<tb> Oil <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 8 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 25 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 55 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 17 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> 5- <SEP> 12%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K2O <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2o <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mgo
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 10%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 0.04 <SEP> 0.4 <SEP>% <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb> Mo <SEP> O <SEP> 0,
02%
<tb>
<tb> U <SEP> '<SEP> 0 <SEP> 0.01%
<tb>
<tb> Tu <SEP> o <SEP> - <SEP> 0-, 01%
<tb>
When a shale containing carbon is melted, for example in an electric furnace, the carbon exerts a reducing effect on the existing metal compounds, so that a metal bath can be obtained placed below and whose main constituent is iron and a layer of a molten silicate which floats The applicants' research has shown that it is possible to pass valuable metals such as vanadium, molybdenum, uranium, etc. into the metal bath. tungsten, etc.
The yield for example of vanadium, that is to say the quantity of vanadium introduced into the metal bath relative to the quantity of vanadium introduced into the furnace with the schist, can however vary greatly depending on the conditions of. experience. Tests have shown that the quantity of metal extracted by reduction increases up to a certain limit when the content of the raw material constituted by the shale decreases. This rather surprising result is explained by the fact that the quantity of carbon contained in the shale is infinitely greater than what is necessary to obtain a complete reduction of the metals of which it is involved.
The amount of excess carbon gives rise to considerable difficulties in melting, and. this by the fact that the compounds contained in the molten silicate mass begin to reduce. The reduction products formed thereby, which consist mainly of silica, partly dissolve in the metal bath, but at the same time considerable quantities of these also escape from the furnace in gaseous form. products of / reaction.
This has the consequence that a balance is established.
<Desc / Clms Page number 5>
new ones less favorable to the extraction of vanadium. It is only when the greatest importance is given to obtaining alumina and potash that it can be advantageous to greatly reduce the silica, because by this means the silica content of the molten silicate mass, which has the consequence that this molten mass is more suitable for the preparation of alumina and potash for attack by an acid.
The applicants' research has therefore shown that when it is desired to obtain, for example, a high yield of vanadium, the material formed by the shale must be treated beforehand, that is to say before melting, for example by a roasting in the presence of air. This roasting not only lowers the carbon content but also the sulfur content, a circumstance which has proved to be favorable for the subsequent melting. Of course, in more or less rare cases, one can count on the possibility of finding graphitold schists with a carbon content which from the start has suitable values.
If the shale contains oil, it is of course possible to recover the latter by applying known methods which must then be implemented before proceeding to lower the carbon content by roasting, or by correlation with this operation of lowering the carbon content by roasting.
Applicants have found that when the scorching of the carbon contained in the shale is pushed to such an extent that the amount of carbon remaining in the shale is at most five times greater and at least once greater than the amount. of carbon theoretically necessary to reduce the totality of Fe2O3, TiO2, V2O5, MoO3 and WO3 which is found in the shale used as raw material, to the state of respective metals, very high yields can be obtained in vanadium and others
<Desc / Clms Page number 6>
valuable metals. Of course;
a similar control of the carbon content can be obtained by mixing a slate from which the carbon has been wholly or partially removed by roasting with a slate which is richer in carbon or other carbon-containing material which can be suitable, such as coal or coke, so that the desired proportions indicated above are obtained in the feed, that is to say a quantity of carbon varying between 1 and 5 times the quantity theoretically necessary for the reduction of the above-mentioned oxides As additional reducing agents, it is of course also possible to use materials other than carbon, such as for example FeSi, CaSi; CaC2, silica, aluminum, magnesium. as well as reducing gases such as hydrogen, gasifier gas or the like.
It may also be advantageous to control the amount of by the addition of oxides or the like such as iron ore or other iron-containing materials, at the same time that the amount of iron can also be controlled. vanadium contained in the metal bath, as well as, if desired, that of molybdenum and tungsten However, it is necessary to take into account what the carbon contained in the shale due to its nature or the substance which contains carbon and which is extremely intimately mixed with the other constituents of the shale therefore has a better reducing effect than a crackle of coke or other reducing product added to the feed.
It has been stated above that, by suitable adjustment of the carbon content of the shale, the yield of metals such as vanadium, molybdenum, etc., can be increased to a large extent. By this means, on the other hand, the reduction, which consumes energy, of the silica contained in the shale is considerably reduced.
<Desc / Clms Page number 7>
The balance between the slag bath and the metal bath is also more or less influenced by other factors. Thus, the applicants' tests have shown that variations in the degree of acidity of the slag cause large variations in the value of the yield of metals such as vanadium, etc. A plausible explanation for these variations lies, for example, in the araphoteric character of the oxides of vanadium, although nothing can be said for certain about the true cause of these observed facts - a variation in the degree of acidity of slag by the addition of basic products favoring the formation of slag. When this addition is carried out, the melting point of the slag is influenced so that it decreases when the proportions of the basic adducts are increased.
By this means, it becomes possible to reach the temperature interval which. is advantageous for the accomplishment of the reduction process. At too high reduction temperatures that is, when the slag melting point is high, the yield of vanadium decreases as the iron content of the slag increases. On the other hand, when the temperature is too low, the reduction is incomplete. Thus, we have the possibility of varying the reaction conditions in a very simple way, and this by varying the acidity (or basicity) of the slag, which is closely associated with its melting temperature. suitable reaction in a temperature range usually between 1,500 and 1,800 C, and preferably around 1,600 C.
When a shale is melted with a quantity, weighed in an appropriate manner, of quicklime, limestone or other basic materials forming slag and containing, inter alia, magnesia, alumina, barite, Na2o, K2o etc, or both with wedge
<Desc / Clms Page number 8>
quicksilver, limestone and these basic materials, the yield of vanadium, molybdenum, etc. can be considerably increased. Of course, it is necessary to regulate the proportion of quicklime or limestone that is added, or that of an equivalent quantity of another basic material, taking into account the composition of the shale, and consequently vary it within wide limits.
It is advantageous to adopt the addition so that the basicity of the slag bath becomes equivalent to a CaO content of up to 60% in the slag. Optimum conditions, however, are usually obtained in the range corresponding to 10 to 25% Cao. Addition of quicklime or other basic materials in an amount such that the basicity of the slag becomes greater than. 60% calculated as Cao causes carbide formation which increases progressively and which is troublesome.
Apart from its favorable influence on the yield of vanadium, etc., the addition of basic materials also results in the slag becoming very fluid or more fluid, which among other things allows a faster separation of the slag. and metal. Applicants' research has shown that it is very important that the basic materials which give rise to slag be added in the correct proportion, especially lime. It is thus that the yield of vanadium, molybdenum, etc. increases when the proportion of addition of basic materials is increased, reaching first a maximum and then decreasing when increasing the proportions. addition.
However, it is not possible to specify in a quite general way the position of the maximum in the complicated system represented by the slag. + It seems that this maximum shifts according to the composition of the shale, the variations in the content of the shale in silica, in alumina and in alkaline agents causing in the first place the largest variations.
<Desc / Clms Page number 9>
Depending on what has already been. said above, the content of the silica fused silica mass may drop considerably when the reduction is pushed to a great extent, in which case it is obvious that the proportion in which the basic materials are added must be modified according to the degree of reduction desired, when one wishes ootenir a maximum yield for the aforementioned metals. The values already indicated for the basicity of the slag, which is at most 60% calculated as lime, and which is preferably in the range between 10 and 25% lime, however apply to the usual or usual compositions. schists, such as for example the composition whose analysis is reproduced above.
The calorific value of oil shales usually varies between 500 and 2,500 large calories per kg.
When the carbon content of the shale is changed by roasting in accordance with the present invention, a considerable part of the calorific value of the shale can be exploited, and this by burning at the same time as the shale and with this, last a quantity of limestone which is calculated in such a way that when the mixture of shale ash and quicklime obtained by roasting is obtained, a molten silicate mass is obtained having the lime content which is most suitable for the extraction of vanadium. With shales of a relatively high calorific value, it is possible to roast in such a way that the mixture of shale ash and quicklime is obtained at a temperature of up to 950 ° C., in which state the mixture is introduced. directly into the electric oven.
At temperatures above 950 C there is a troublesome vitrifying fusion of the mixture of shale ash and quicklime. Combustion or pre-roasting and reheating can of course also be achieved by the addition of a suitable fuel such as coke.
The merger process does not
<Desc / Clms Page number 10>
terminal not to the use of an electric oven, but can. also be accomplished in a shaft furnace, in a reverberation furnace or the like;
The molten silicate mass which comes from the slag formed during melting and which contains most of the silica, alumina, soda, potassium, magnesia, lime, etc. , contained in the shale used as raw material, can be attacked by acids after milling for the recovery of alumina and potash. When the proportion of lime added is increased, the quantity of these substances supplied by the extraction increase strongly as well as very rapidly, so that with relatively low lime contents.
in the slag, that is to say contents which correspond, for example, to 15 to 25% of CaO or to an equivalent content of other basic products giving rise to lime, it is possible to obtain a yield of nearly 100 percent of alumina and potash.
It has been stated above that with the aid of the process of the present invention very high yields of vanadium, etc. can be obtained, and this in part by lowering to an appropriate value before the melting of the shale the carbon content of the latter, and in part by the fact that a quantity, weighed in an appropriate way, is added of basic products giving rise to slag, such as for example quicklime.
The applicants' tests have shown that in the metal bath it is possible to obtain an almost quantitative enrichment in metals such as vanadium, molybdenum, uranium and tungsten when these two variables are taken into account simultaneously, that is to say to say by melting in accordance with the general principles set forth above of forming in accordance with the present invention a shale of an appropriate carbon content with an amount, weighed in a manner appropriate, lime. According to what has already been said above.
<Desc / Clms Page number 11>
the melt obtained in this process is very suitable for the treatment which is to provide alumina and potash.
But, in this regard, it must be taken into account that it can also be used with great advantage as a raw material in the manufacture of building and insulation materials.
The slag baths and the metal baths can be withdrawn from the furnace either separately or together, and in the latter case they are separated outside the furnace and then preferably treated separately.
The obtained metal bath which contains under the most favorable conditions, for example 10% of vanadium, can be treated in various ways, for example by conversion of vanadium etc, into slag by the addition of iron ore, chromium ore or other suitable minerals. The residual iron is advantageously transformed into steel, for example in the electric steel melting furnace.
If we take into account that the contents of the shale of vanadium, molybdenum, uranium, etc., are very low and are usually of the same order of magnitude as the metal contents which are usually obtained in the slags of metallurgical processes, and if it is also taken into account that the slag bath represents approximately 90 to 110% of the metal bath and the metal bath 10 to 5% of the slag used,
it must be considered that it is surprising that under such conditions it is possible to carry out a metallurgical process with almost quantitative yields for the aforementioned metals. The reason for obtaining this extremely satisfactory result must be sought not only in the aforementioned measures relating to the determination, by appropriate weighing, of the carbon and lime content, but also in the fact that, according to the present invention, all the carbon which is contained in it is used beforehand.
<Desc / Clms Page number 12>
the raw material by its very nature, and which, as has already been explained above,
is very intimately mixed with all the raw material and is distributed throughout the latter in a regular manner, which ensures extremely regular and rapid reduction.
The examples which follow are intended to illustrate the process of the present invention.
A shale, dictyonema having an ignition loss of 18.1% and a carbon content of 9.5% and sulfur content of 3.1% was roasted, which provided an ash having the compo s- ti on ' next
EMI12.1
Loss on ignition 4, C)% Carbon 2.5; SiO 2 ¯ 59 t2 Sulfur .0 Al 2 0;) = l8.5,% Fe 2 0 3 6 t 7 '' l'i0'r '' 0.5 jô V205 = 0.6% (vo, m8) p 2 0 5 0 2 and
EMI12.2
<tb> CaO <SEP> 1.4 <SEP>%
<tb>
<tb> Mgo <SEP> 2,3 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> K2O <SEP> 5.0 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Na2o-1.5%
<tb>
15,500 kg of this ash were mixed with 2,300 kg of quicklime of the following composition:
EMI12.3
<tb> Loss <SEP> at <SEP> fire <SEP> = <SEP> 3.0 <SEP>% <SEP> Fe203 <SEP> :: <SEP> 0.7 <SEP>% <SEP>
<tb>
EMI12.4
syrup- = 8,2% - Cà0 '= s4,, s A10 0,8% MgO = 2,3-%
This mixture was melted in an electric oven.
15,200 kg of slag and 849 kg of metal were obtained, the composi- tions being as follows
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb> Slag: <SEP> Metal:
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> = <SEP> 57.7% <SEP> Fe <SEP> = <SEP> 78.0 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> AI2O3 <SEP> = 18.5% <SEP> Si = 13.6%
<tb>
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> = 0.5% <SEP> V = 5.21%
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> = <SEP> 0.3 <SEP>% <SEP> Ti <SEP> = <SEP> 1.5%
<tb>
EMI13.2
(a0 = 14tl% P = 0.7%
EMI13.3
<tb> Mgo <SEP> = <SEP> 2.4 <SEP>% <SEP> Mo <SEP> = <SEP> 0.25%
<tb>
<tb>
<tb> Alkaline <SEP> agents = 6.4% <SEP> Mn <SEP> = 0.5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 99.9% <SEP> 99.8 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> = <SEP> 0.8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> = <SEP> 0,
029 <SEP>% <SEP> Yield <SEP> in <SEP> vanadium <SEP> = 91 <SEP>%
<tb>
As another example of the results which the process is able to provide, it can be pointed out that a shale ash having a vanadium content of 0.06% gave, when melting with quicklime, a vanadium yield of 96%. %.
The purpose of the tables reproduced below is to show the influence of the carbon content and the lime content. The raw material consisted of quicklime having the composition indicated above, and of shale having provided the ash indicated above. , 1) Variations in carbon content.
CaO slag content: about 14%
EMI13.4
<tb> <SEP> content in <SEP> carbon <SEP> <SEP> content in <SEP> vanadium <SEP> Yield
<tb> of <SEP> the <SEP> ash <SEP> of the <SEP> bath <SEP> metallic <SEP> in <SEP> vanadium
<tb>
<tb> 1.2% <SEP> 3.56 <SEP>% <SEP> 61%
<tb>
<tb> 2.0% <SEP> 4.92% <SEP> 85%
<tb>
<tb> 2.5% <SEP> 5.21 <SEP>% <SEP> 91%
<tb>
EMI13.5
3.4% 4.89% 88%
EMI13.6
<tb> 8.2 <SEP>% <SEP> 2.71% <SEP> 28%
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
2) 'Variations in the proportion of lime addition.
Carbon content of ash; about 34%
EMI14.1
<tb> <SEP> content in <SEP> CaO <SEP> <SEP> content in <SEP> vanadium <SEP> Yield <SEP> in
<tb>
<tb> of <SEP> the <SEP> soorie <SEP> of the <SEP> bath <SEP> metal <SEP> vanadium
<tb>
<tb> 2.0% <SEP> 3.38% <SEP> 65 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> 9.3% <SEP> 4.12% <SEP> 77%
<tb>
<tb> 14.0% <SEP> 4.89 <SEP>% <SEP> 91
<tb>
<tb> 19 <SEP>, 7 <SEP>% <SEP> 4.92% <SEP> 90 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> 25.5% <SEP> 4.56% <SEP> 83%
<tb>
CLAIMS.