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Procède de fabrication d'électrodes
La présente invention se rapporte aux électrodes em- ployées dans les fours électriques, par exemple pour l'obtention par électrolyse de certains métaux., et elle a pour objet une addition à la matière de l'anode présentant de grands avantage dans l'exécution du procédé.
Gn sait que des essais ont déjà été faits précédemment dans l'électrolyse par fusion pour conduire à travers l'anode la matière première qu'il s'agit de décomposer parl'électrolyse.
Cn a par exemple essaye de mélanger à l'anode la quantité de MgO consommée dans l'électrolyse du Mg, pour éviter de cette manière toute autre addition de MgO dans le four. Toutefois ceci s'est revé- lé inapplicable dans la pratique, car la résistance électrique de l'anode devient trop grande. Si l'on mélange par exemple le MgC avec la substance calcinée et si l'on utilise ce mélange de la manière habituelle pour la fabrication des électrodes on ob- tient déjà avec une addition de 10% environ de MgC une électrode présentant une résistance électrique d'environ 250 ohms/m/mm2 au lieu de la résistance normale d'environ 80 obms/m/mm2. En raison de la grande chute de tension qui se produit dans une telle électrode, celle-ci serait d'un emploi très peu économique en ser- vice.
Pour obtenir une électrode spéciale d.e ce genre de qua- lité aussi homogène que possible, on a proposé en outre de pro- céder d'une manière spéciale, en mélangeant d'abord du MgG et du brai par exemple à une température appropriée, en calcinant ensuite ce mélange, puis en le broyant. On ajoute alors un ag- glomérant à ce mélange broyé, après quoi on calcine éventuellement le nouveau mélange et on le broie pour y ajouter de nouveau de l'agglomérant. On peut répéter ce processus jusqu'à ce qu'on obtienne la teneur désirée de MgO dans l'électrode.
Une électrode fabriquée de cette mamièrecontiendra donc une certaine quantité de MgO et lorsqu'on effectuera une électro- lyse de MgCl2 on paurra compter sur la transformation suivante, Cl se séparant à l'anode.
Mg 0 + C + C12 @ MgC12 + CG.
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De cette manière on obtient par l'électrolyse continuelle- ment une régénération de la marne quantité de MgCl2 que celle con- sommée pendant l'électrolyse lors de la décomposition. Ainsi qu'il a déjà été dit, on arrive toutefois bientôt en pratique, en ce qui concerne l'addition de MgC, à une limite qui ne peut être depassée sans que la, résistance électrique ne devienne trop él evé e.
La présente invention utilise aussi pour l'électrode une addition des matières premières de l'électrolyse. Toutefois le but visé est ici tout à fait différent de celui décritprécé- demment. Le but de l'invention est en premier lieu de donner à l'électrode une protection superficielle en employant un ou plusieurs composés du bain qu'on mélange en proportion appropriée avec la masse brute de l'électrode.
L'invention est décrite plus complètement ci-dessous dans
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son application, à titre d'exemple, à la fabrication électralyts - que de l'aluminium. L'invention ne doit toutefois être limitée en aucune manière à la fabrication de l'aluminiU.111, étant donné qu'on peut aussi employer le même procédé par exemple pour la fabrication de magnésium.
Pendant l'exécution du procédé, l'électrode est soumise par suite dea haute température et de l'air ambiant à une consomption, le carbone de l'électrode étant oxydé par l'oxygène de l'air avec formation de CG et CO2 Cette consomption qui se manifeste spécialement à la. surface du bain, est parfois très préjudiciable pour le fonctionnement et provoque naturellement
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une consommation élevée inutile d'électrode. Il est par conséquent très important de protéger les électrodes de telle manière que cette consomption ne se produise pas.
Gn a proposé précédemment de protéger les électrodes en les enduisant à chaud d'un mélange d'oxyde métallique et de silicate de potasse. En outre,il est connu de protéger les électrodes en les entourant d'une gaine métallique dont le point de fusion est notablement plus élevé, par exemple une gaine en fer. Pour l'électrolyse de l'aluminium toutefois, ce genre-de protection ne convient pas car pour éviter l'impureté du métal produit il faut enlever la gaine de fer avant qu'elle ne pénètre dans le bain. Pour cette raison, la protection de l'électrode doit se faire au moyen d'une matière qui ne peut pas souiller le métal obtenu.
D'autres ont proposé de recouvrir la surface de l'élec-
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trode d'une couche de graphite avec un agglomérant ou d'a.ppliouer extérieurement sur l'électrode des plaques de matière poreuse avant la cuisson.
Suivant l'invention on obtient une certaine protection de l'électrode en mélangeant à la matière dont celle-ci est consti-
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tuée un oxyde du nétal qu'il s'agit de produire par x"'J11ple de l'oxyde d'aluminium. Ceci constitua une CC'1J1-:,:, protectrice lors- que le carbone qui y est contenu a été brûlé. []n 9'1"8n0 nombre d'essais qui ont été faits ont toutefois montra qu'on n'obtient ainsi qu'une faible protection. t.n outre l'oxyc1': S0 détache f'1.cilEnlpnt 'le la masse lorsque le c,3rbcnp q brûlé et n'<:'S"l1ro en tout cas pas il l'électrode une 8'11 lior8t,i():" su" isan tp de sa résistance à la consomption.
On a cependant constat: qu'on peut obtenir une bonne protection par l'addition de matières qui s'agglutinent aux températures entrant ici en considération et en garnissant l'électrode d'un revêtement agglutiné. Toutefois, il ne suffit pas d'appliquer
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cette matière extérieurement sur l'électrode. Pour obtenir une liaison satisfaisante avec l'électrode, il faut, comme on l'a déjà mentionné incorporer les matières qu'il s'agit d'utiliser dans la masse de l'électrode, de manière qu'elles fassent prise avec celle-ci par la cuisson lorsqu'on fait descendre l'électro- de dans le four. Les additions ne doivent naturellement pas être nuisibles pour l'électrolyse, et elles sont de préférence constituées par les substances qui sont de toutes façons néces- saires à l'électrolyse.
Au cours des essais qui ont été effectués, on a constaté que de bonnes additions peuvent être constituées par un mélange d'oxyde d'aluminium et de cryolithe contenant approximativement 5 à 15% Al2O3 qu'on ajoute à la masse de l'électrode dans une proportion de 5 à 20% par exemple. Une telle addition assure une bonne protection. De même, on a remarqué que la suie écumée des fours d'aluminium et renfermant à peu près 40 80% d'éléments constitutifs du bain convient très bien dans ce but étant donné qu'elle permet d'obtenir aussi un bon revêtement agglutiné.
Un troisième mode de protection peut encore être constitué,' par de vieux résidus de cathodes broyés, imbibés d'électrolyte.
Ces matières s'accumulent souvent dans les fabriques d'aluminium et leur emploi constitue un problème. L'addition mentionnée en dernier lieu s'est également avérée parfaitement propre à cet usage, mais en raison de la teneur relativement élevée en cendres du charbon des cathodes, il faut être très prudent dans l'emploi de cette- addition en considération de la pureté du métal produit.
On peut naturellement tenir compte de ces considérations aupa- ravant, en employant des charbons' de cathodes obtenus de préférence au moyen de coke de pétrole ou autres produits analogues avec une faible addition ou sans addition d'anthracite ou de coke ordi- naire.
La résistance électrique d'une électrode obtenue par cuisson d'une telle masse spéciale d'électrode avec addition d'un produit protecteur s'opposant à la consomption est naturel- le¯ment plus élevée que celle qu'on atteint en employant une masse normale pour l'électrode.
La masse spéciale assure une résistance qui atteint souvent 150 à 400 ohms/m/mm2 spécial environ, alors que normalement on obtient une résistance d'environ 80 à 100 ohms/m/mm2
Cependant, comme la consomption commence à se produire à la surface extérieure de l'électrode, il suffit de protéger la périphérie de l'électrode au moyen de cette masse spéciale et ceci peut se faire très facilement pour les électrodes à auto-cuisson, en appliquant lors de l'introduction de la masse de l'électrode, sur toute la périphérie de celle-ci, la masse spéciale sous forme de plaques de 5 cm. d'épaisseur par exemple.
A l'intérieur de celles-ci on charge alors la masse d'électrode ordinaire. A mesure que l'électrode se consume dans le four et y est- abaissee, la masse spéciale subit la cuisson en même temps que le restant de la masse de l'électrode et on obtient une enveloppe résista.nt à la consomption en parfaite liaison avec le restant de l'électrode. Comme la masse, spéciale n'a qu'une épaisseur de 5 cm. sur la périphérie de l'électrode, la conductivité élec- trique totale n'est pas-modifiée sensiblement, car toute la par- tie centrale de l'électrode est constituée par de la masse nor- male d'électrode.
On a trouvé que cette masse spéciale peut être fabriquée dans les meilleures conditions en ajoutant à la substance cal-
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cinée employée la quantité nécessaire de matière s'opposant à la consomption. On mélange alors le tout et on y ajoute le liant.
D'habitude on remarquera qu'on obtient la meilleure masse nro- tectrice, lorsqu'on retire de la matière calcinée un volume de
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matière fine égale au volume de'httatière anti-consomption" ajoutée de telle sorte qu'on obtient la composition granulométrique originale de la matière sèche.
Dans certains cas toutefois on a constaté qu'on pouvait obtenir des avantages spéciaux par l'emploi d'une autre granu- lométrie, ou par exemple, par l'emploi d'une netite addition de graphite, ce qui a pour effet de permettre à l'électrode de
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glisser plus facilement à travers une enveloppe fixe nl'I'!1anenb:> lorsqu'on en fait usage. Cn peut aussi obtenir le même effet en utilisant au lieu d'un mélange ordinaire de brai de goudron un liant à point d'amollissement plus élevé, de telle sorte qu'on
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abaisse la zone d'amollissement pour une couche extnrne de l'élec- trode.
Gn peut naturellement utiliser au lieu d'une masse brute d'électrodes des plaques de charbon ayant subi. la cuisson défini- tive, auxquelles on a ajouté préalablement une matière"anti- consomption et qu'on applique sur la périphérie des Electrodes.
Au cours d'essais circonstanciés du procédé suivant l'invention, on a constaté qu'on obtenait aussi par l'addition d'oxyde à l'électrode une certaine réduction de la perte en fluorure pendant l'exécution du procédé, le fluor formé se transformant au contact de la quantité de Al2O3 ajoutée à l'électrode. On devait d'ailleurs s'y attendre.
Mais on a remarqué qu'on pouvait
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obtenir pour une électrolyse'de l'aluminium des avantages parti- calièrement importants par une faible addition d'oxyde d'alumi- nium à l'électrode, l'effet d'anode étant de cette manière réduit dans une mesure absolument essentielle.
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Cette réduction de l'effet d'anodP par l'ar1dition d'oxy- de d'aluminium à l'électrode repose vraisemblablement sur le fait qu'on obtient de cette manière, même pendant l'effet d'ano- de, une concentration relativement élevée de Al2O3 directement en-dessous de l'électrode, de telle sorte oue cette dernière se
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trouve dans une certaine mesure continuellement humectéede bain, ce qui n'est pas le cas lorsqu'il s'agit d'une électrode ordinaire.
Cette humectation a pour effet de réduire la chute de tension entre l'électrode et le bain, de telle sorte que la tension tatale lors de l'effet d'anode sera notablement réduite.
Une telle réduction de la tension lors de l'effet
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d'anode a naturellement une grande importance pour la marche économique du four à aluminium étant donné qu'on r>r1ui t: de cette manière la consommation totale de kilowattheures aont on estime habituellement que 5 à 10% résultant des hautes tensions pendant l'effet d'anode.
Il est évident que le mieux est (le mélanger l'oxyde dans toute la masse de l'électrode, afin de pouvoir en retirer l'effet le plus complet au point de vue de la réduction de l'ef-
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fet d'anode. Les nuantités nécessaires ne sont nourtent Das 11''1- portantes, une teneur de à 5% produisant déjà de bons r4sul- tats. Ceci ne Drovooue qu'une augmentation dee, résistance ('Irc- trique d'environ 20 à 3d oYgns/m/mm'. Il est donc recommandait d'employer une certaine quantité réduite d'oxyde com:ne addition @
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dans toute la masse d'électrode tandis qu'on ajoute en outre à la masse superficielle une matière spéciale susceptible d'agglutina- tion, par exemple en fluorure.
REVENDICATIONS ---------------------------
1. - Procédé de fabrication d'électrodes de charbon dont la surface est protégée contre l'oxydation au moyen d'une couche d'éléments inorganiques incombustibles qui est ajoutée dans les couches extérieures de l'électrode à la masse dont celle-ci est constituée, caractérisé par l'emploi de combinaisons inorganiques d'une composition telle qu'elles s'agglutinent à une température inférieure à celle à laquelle l'électrode est utilisée.
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Electrode manufacturing process
The present invention relates to the electrodes used in electric furnaces, for example for obtaining certain metals by electrolysis., And it relates to an addition to the material of the anode having great advantages in the execution. of the process.
It is known that tests have already been made previously in electrolysis by fusion to lead through the anode the raw material which is to be decomposed by electrolysis.
For example, an attempt was made to mix with the anode the quantity of MgO consumed in the electrolysis of Mg, in order to avoid in this way any further addition of MgO in the furnace. However, this has proved to be inapplicable in practice, since the electrical resistance of the anode becomes too great. If, for example, the MgC is mixed with the calcined substance and if this mixture is used in the usual way for the production of electrodes, an electrode having an electrical resistance is already obtained with an addition of about 10% MgC. of about 250 ohms / m / mm2 instead of the normal resistance of about 80 obms / m / mm2. Owing to the large voltage drop which occurs in such an electrode, it would be of very uneconomical use in service.
In order to obtain a special electrode of this kind of a quality which is as homogeneous as possible, it has also been proposed to proceed in a special way, by first mixing MgG and pitch, for example at a suitable temperature, in then calcining this mixture, then crushing it. A binder is then added to this ground mixture, after which the new mixture is optionally calcined and ground to add further binder thereto. This process can be repeated until the desired content of MgO is obtained in the electrode.
An electrode made of this type will therefore contain a certain quantity of MgO and when an electrolysis of MgCl2 is carried out, the following transformation can be counted on, Cl separating at the anode.
Mg 0 + C + C12 @ MgC12 + CG.
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In this way one obtains by the electrolysis continuously a regeneration of the marl quantity of MgCl2 than that consumed during the electrolysis during the decomposition. As has already been said, however, in practice, as regards the addition of MgC, a limit is soon reached which cannot be exceeded without the electrical resistance becoming too high.
The present invention also uses for the electrode an addition of the raw materials of the electrolysis. However, the aim here is quite different from that described above. The object of the invention is first of all to give the electrode surface protection by using one or more compounds of the bath which are mixed in appropriate proportion with the gross mass of the electrode.
The invention is described more fully below in
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its application, by way of example, to the manufacture of electralyts - only aluminum. The invention should not, however, be limited in any way to the manufacture of aluminiU.111, since the same process can also be used, for example, for the manufacture of magnesium.
During the execution of the process, the electrode is subjected as a result of high temperature and ambient air to consumption, the carbon of the electrode being oxidized by oxygen in the air with the formation of CG and CO2. consumption which manifests itself especially in the. surface of the bath, is sometimes very detrimental to the functioning and naturally causes
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unnecessary high consumption of electrode. It is therefore very important to protect the electrodes in such a way that this consumption does not occur.
Gn previously proposed to protect the electrodes by coating them hot with a mixture of metal oxide and potash silicate. In addition, it is known practice to protect the electrodes by surrounding them with a metal sheath whose melting point is significantly higher, for example an iron sheath. For the electrolysis of aluminum however, this kind of protection is not suitable because to avoid the impurity of the metal produced it is necessary to remove the iron sheath before it enters the bath. For this reason, the protection of the electrode must be done by means of a material which cannot contaminate the metal obtained.
Others have proposed to cover the surface of the electric
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trode a layer of graphite with a binder or apply externally on the electrode plates of porous material before firing.
According to the invention, a certain protection of the electrode is obtained by mixing with the material of which it is constituted.
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killed an oxide of the netal which is to be produced by x "'J11ple of aluminum oxide. This constituted a CC'1J1 -:,:, protective when the carbon contained therein was burnt . [] n 9'1 "8n0 a number of tests which have been carried out have however shown that little protection is thus obtained. tn addition to the oxyc1 ': S0 detaches f'1.cilEnlpnt' the mass when the c, 3rbcnp q burned and n '<:' S "l1ro in any case not it the electrode an 8'11 lior8t, i ( ): "su" isan tp of its resistance to consumption.
It has, however, been observed: that a good protection can be obtained by the addition of materials which agglutinate at the temperatures entering into consideration here and by lining the electrode with an agglutinated coating. However, it is not enough to apply
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this material externally on the electrode. To obtain a satisfactory bond with the electrode, it is necessary, as has already been mentioned, to incorporate the materials which are to be used in the mass of the electrode, so that they are taken with it. ci by cooking when the electrodes are lowered into the oven. The additions should of course not be detrimental to the electrolysis, and they preferably consist of the substances which are anyway necessary for the electrolysis.
During the tests which were carried out, it was found that good additions can be constituted by a mixture of aluminum oxide and cryolite containing approximately 5 to 15% Al2O3 which is added to the mass of the electrode in a proportion of 5 to 20% for example. Such an addition provides good protection. Likewise, it has been observed that the soot skimmed off from aluminum ovens and containing approximately 40 to 80% of constituent elements of the bath is very suitable for this purpose since it also makes it possible to obtain a good agglutinated coating.
A third mode of protection can also be constituted by old residues of crushed cathodes, soaked in electrolyte.
These materials often accumulate in aluminum factories and their use is a problem. The last-mentioned addition has also been found to be perfectly suitable for this purpose, but due to the relatively high ash content of the charcoal in the cathodes, great care must be taken in the use of this addition in view of the purity of the metal produced.
These considerations can, of course, be taken into account beforehand, by employing cathode carbons preferably obtained by means of petroleum coke or the like with little or no addition of anthracite or ordinary coke.
The electrical resistance of an electrode obtained by baking such a special mass of electrode with the addition of a protective product preventing consumption is naturally higher than that which is achieved by using a mass. normal for the electrode.
The special ground ensures a resistance which often reaches about 150 to 400 ohms / m / mm2 special, whereas normally we get a resistance of about 80 to 100 ohms / m / mm2
However, as the consumption begins to occur at the outer surface of the electrode, it is sufficient to protect the periphery of the electrode by means of this special mass and this can be done very easily for self-baking electrodes, by applying during the introduction of the mass of the electrode, over the entire periphery of the latter, the special mass in the form of 5 cm plates. thick for example.
Inside these is then charged the ordinary electrode mass. As the electrode is consumed in the furnace and is lowered there, the special mass undergoes the firing at the same time as the remainder of the mass of the electrode and one obtains a shell resistant to consumption in perfect bond. with the remainder of the electrode. Like the mass, special is only 5 cm thick. on the periphery of the electrode, the total electrical conductivity is not changed appreciably, since the whole central part of the electrode consists of the normal mass of the electrode.
It has been found that this special mass can be manufactured under the best conditions by adding to the substance cal-
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kinea employed the necessary quantity of material opposing consumption. The whole is then mixed and the binder is added to it.
Usually it will be observed that the best protective mass is obtained when one withdraws from the calcined matter a volume of
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fine material equal to the volume of "anti-consumption material" added so as to obtain the original particle size composition of the dry material.
In some cases, however, it has been found that special advantages can be obtained by the use of another particle size, or for example, by the use of a net addition of graphite, which has the effect of allowing to the electrode
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slide more easily through a fixed envelope nl'I '! 1anenb:> when in use. The same effect can also be obtained by using a binder with a higher softening point instead of an ordinary mixture of tar pitch, so that
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lowers the softening zone for an outer layer of the electrode.
Gn can naturally use instead of a gross mass of electrodes plates of carbon which have been subjected to it. final baking, to which an "anti-consumption material" has been added beforehand and which is applied to the periphery of the electrodes.
During detailed tests of the process according to the invention, it was found that, by adding oxide to the electrode, a certain reduction in the loss of fluoride during the execution of the process was also obtained, the fluorine formed transforming on contact with the amount of Al2O3 added to the electrode. This was to be expected, moreover.
But we noticed that we could
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Particularly important advantages are obtained for aluminum electrolysis by a small addition of aluminum oxide to the electrode, the anode effect being thereby reduced to an absolutely essential extent.
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This reduction of the anode effect by the addition of aluminum oxide to the electrode is probably based on the fact that in this way, even during the anode effect, a relatively high concentration of Al2O3 directly below the electrode, so that the latter is
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to some extent continually wet with bath, which is not the case with an ordinary electrode.
This wetting has the effect of reducing the voltage drop between the electrode and the bath, so that the state voltage during the anode effect will be significantly reduced.
Such a reduction in tension during the effect
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of anode is naturally of great importance for the economic operation of the aluminum furnace since it is r> r1ui t: in this way the total consumption of kilowatt-hours has usually been estimated at 5 to 10% resulting from the high voltages during the anode effect.
It is evident that the best is to mix the oxide in the whole mass of the electrode, in order to be able to obtain the most complete effect from the point of view of the reduction of the ef-
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anode fet. The necessary nuances are not nourished Das 11''1- weight, a content of 5% already producing good results. This will only result in an increase in resistance ('Irctric from about 20 to 3d oYgns / m / mm'. It is therefore recommended that a certain reduced amount of oxide be used as an addition).
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throughout the electrode mass while additionally added to the surface mass a special agglutinating material, eg fluoride.
CLAIMS ---------------------------
1. - Process for manufacturing carbon electrodes, the surface of which is protected against oxidation by means of a layer of incombustible inorganic elements which is added in the outer layers of the electrode to the mass of which the latter is constituted, characterized by the use of inorganic combinations of a composition such that they agglutinate at a temperature lower than that at which the electrode is used.