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Procédé et dispositif pour la fabrication synthétique d'hydro- carbures.
Lorsqu'on se propose de fabriquer synthétiquement des hydrocarbures par action de l'hydrogène sur l'oxyde de carbone, on rencontre de sérieuses difficultés pour produire, dans des conditions économiques acceptables, sous le double point de vue : frais d'installation et frais d'exploitation, les masses énormes dont on a besoin d'hydrogène et d'oxyde de carbone.
Ainsi, le charbon - matière première de départ - doit être préalablement débarrassé de toutes les matières volatiles; puis, il est utilisé pour décomposer la vapeur d'eau ; enfin, les gaz ainsi produits, et dont la teneur en hydrogène et oxyde de carbone dépend de la méthode opératoire, doivent être soigneusement purifiés dans le but d'assurer une bonne conservation de l'activité des catalyseurs employés pour la synthèse.
Dans le but d'obtenir directement un mélange dthydro- gène. et d'oxyde de carbone dans le rapport demandé par la synthèse, et lorsque les conditions d'exploitation le consentent,.
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on a introduit à la base des gazogènes, avec la vapeur d'eau,les gaz provenant de fours à coke.
L'équilibre thermique des gazogènes est assuré ou par chauffage externe ou par introduction d'une quantité suffisante d'oxygène.
Enfin, il faut remarquer qu'il est impossible de conduire la synthèse de façon à avoir des composés à poids moléoulaire ne s'écartant pas trop l'un de l'autre ; ce fait on obtient des hydrocarbures qui sont des gaz permanents à la température ordinaire, des liquides à point d'ébullition très différent, et enfin des produits solides qui encrassent le catalyseur et le mettent lentement hors d'usage.
Pour toutes ces raisons l'appareillage d'une fabrique d'hydrocarbures synthétiques résulte très compliqué, coûteux, et de conduite difficile.
Le procédé formant l'objet de la présente demande de brevet, tout en réduisant énormément la consommation de charbon, simplifie considérablement l'appareillage et sa conduite, et par conséquent assure la possibilité d'atteindre les conditions indispensables pour faire de la fabrication des hydrocarbures synthétiques une industrie capable de s'affirmer.
1) Production de l'oxyde de carbone.
Tout d'abord il faut remarquer que le présent procédé diffè- re de tout autre utilisé jusqu'à ce jour par le fait que, dans le but de simplifier et de réduire les opérations de purification des gaz à envoyer à la synthèse, le charbon n'est jamais mis en présence de vapeur d'eau.
La production de l'oxyde de carbone se fait donc d'une fa- çon complètement indépendante de la production de l'hydrogène.
Le charbon, avant d'être brûlé, passe par deux phases bien distinctes établies sur la considération suivante : si on chauffe du charbon, de n'importe quelle qualité, en laissant monter
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régulièrement la température, on note d'abord un effet de séchage - l'humidité part sous forme de vapeur -; puis se dégagent les matières volatiles : gaz divers, essence, goudron, etc...
A partir d'une certaine température - qui varie un peu suivant la qualité du charbon - généralement comprise entre 450 et 500 , le charbon ne dégage plus que du méthane et de l'hydro- gène absolument purs, exempts de soufre, même si le charbon en contient encore une quantité très appréciable.
Dans la première phase le charbon est donc chauffé dans une enceinte suivant la qualité, jusqu'à environ 450/600 .
Les produits de la distillation sont séparés comme d'ordinaire. Les gaz permanents, méthane, éthane, propane, butane, pentane, éthylène et homologues supérieurs, etc... sont dépurés soigneusement et puis utilisés comme il sera dit par la suite.
Successivement le charbon est porté dans une seconde encante de 450/600 à environ 1000/1100 ; pendant cette deuxième phase il se développe du méthane et de l'hygrogène absolument purs, utilisés comme il sera dit par la'suite.
Le charbon est enfin brûlé moyennant oxygène de façon à obtenir, de l'oxyde de carbone.
La purification de cet oxyde de'carbone s'effectue de la façon suivante : lesgaz, à la sortie de la chambre de combustion, et par conséquent encore suffisamment chauds, traversent une enceinte où est oonvenablement logé du coke et de l'alumine.
Le soufre éventuellement présent dans les gaz est,jusqu'à son complet épuisement, continuellement reconduit par le charbon à l'état de sulfure de carbone.
On a d'abord:
EMI3.1
AlZ03 + 3 asz = Al33 +30OS
L'oxysulfure de carbone donne ensuite lieu aux deux équilibres suivanta:
2 COS CO2 + CS2
2 COS @ 2 00 + S2
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Enfin, le coke présent, étant donné la température, réduit l'anhydride carbonique et transforme le soufre en sulfure de carbone.
Une nouvelle quantité d'alumine est alors transformée en sulfure, et ainsi de suite, de façon que tout le soufre est retenu sous forme de sulfure d'aluminium, tandis qu'une partie du coke présent brûle auxdépens de l'oxygène de l'alumine pour donner de l'oxyde de carbone.
Le sulfure d'aluminium est très stable, même à la température du four électrique, à l'action des agents réducteurs, tels que : oxyde de carbone, charbon, carbure de calcium, etc...
La présence de fer ou d'oxyde de fer, ne gêne nullement;au contraire, on peut employer avec avantage de l'alumine naturelle ; le fer, étant donné la haute température at la présence de coke, est mis en liberté avec production d'oxyde de carbone, ensuite il réagit avec l'oxysulfure de carbone suivant la relation:
Fe + COS = FeS + 00 et avec le soufre, suivant la relation:
Fe + S = FeS
Le sulfure d'aluminium permet, le cas échéant, de récupérer par la suite le soufre sous forme d'autres sulfures ou d'hydrogène sulfuré.
2) Production de l'hydrogène.
Ce procédé diffère aussi très nettement de tout autre procédé connu pour tout ce qui se rapporte à la production de l'hydrogène nécessaire à la synthèse.
Le traitement auquel est soumis le charbon avant d'être brûlé pour produire de l'oxyde de carbone, donne lieu à la production de différents produits qui peuvent trouver un débouché rémunérateur et que par conséquent il serait anti-économique de brûler, par exemple: éthylène et homologues supérieurs, essence, goudron, etc...; la partie restante, constituée essentiellement par un.mélange de méthane, éthane, propane, butane, pentane, etc.
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est utilisée, après purification, pour produire de l'hydrogène.
Les produits de la synthèse peuvent aussi se partager en deux parties, l'une constituée par les produits qu'on se propose d'obtenir, et l'autre constituée par tous les autres produits qui, fatalement, accompagnent une telle production.
Cette partie est destinée, comme la précédente, à la production de l'hydrogène.
Jusqu'à présent, lorsqu'on se propose de produire de l'hy- drogène moyennant la décomposition d'hydrocarbures, on réalise une des réactions suivantes :
EMI5.1
( :OHa) + 2 HaO < ) COz + 3 Il ( :CH2) + HZO' <. CO + 2 Hp où, comme toujours, ( CH2) représente un anneau de la chaîne des hydrocarbures.
Pour que la vitesse de réaction et le rendement soient aoceptables, il fallait employer des catalyseurs et une quantité de vapeur d'eau plusieurs fois supérieure à la quantité demandée théoriquement par les réactions chimiques.
Suivant le présent procédé, la décomposition est effectuée moyennant l'oxygène fourni par un oxyde métallique, qui est ainsi .réduit à métal ; successivement le métal est reconduit à l'état d'oxyde moyennant eau.
Tout particulièrement s'adapte entre autres à cette manipulation le zinc. Dans ce cas, la décomposition des hydrocarbures s'effectue comme suit:
EMI5.2
a) (':CHa) + Zn0 = CO + H2 + Zn - en moyenne 68.000 cal. et, ensuite : b) $Zn+H2O=Zno+H2+30.000 cal.
3) Purification des gaz.
Il est utile de remarquer que l'hydrogène ainsi produit n'a pas besoin d'être purifié si on a purifié les gaz provenant de la première phase de distillation du charbon, car les gaz provenant de la deuxième phase, ainsi que ceux provenant de la syn-
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thèse, tout comme l'oxyde de carbone, sont déjà complètement purs.
Les gaz provenant de la première phase de distillation du charbon, suivant sa qualité, peuvent atteindre de 75/150 m3 par tonne de charbon mis en oeuvre, c'est donc cette seule quantité qui doit être soumise à la purification chimique.
Par contre, avec les procédés connus - puisqu'une tonne de charbon donne environ 2000 m3 de gaz - il faut soumettre à la purification une quantité environ 20 fois supérieure.
4) Quantités de chaleur dégagée et absorbée, et leur compensation.
Dans ce qui précède on a examiné les caractéristiques du procédé par rapport à la préparation des gaz purs destinés à la synthèse.
Il faut maintenant examiner de quelle façon, suivant ce procédé, sont reliées entre elles thermiquement les différentes manipulations dans le but d'assurer le plus haut rendement thermique.
Tout d'abord il faut remarquer que parmi les manipulations susdécrites il y en a une -oombustion du charbon pour produire de l'oxyde de carbone - fortement exothermique, et une - réduction de l'oxyde de zinc dans le but de produire une partie de l'hydrogène - qui est fortement endothermique.
La composition des gaz qui alimentent la synthèse est approximativement la suivante : 2 00 + H2; l'hydrogène provient de trois sources distinctes : a) distillation préalable du charbon avant sa combustion; b) décomposition, moyennant oxyde de zinc, d'une partie des hydrocarbures provenant soit de la distillation préalable du charbon, soit de la synthèse; c) oxydation du zinc moyennant eau.
Chaque tonne de charbon mise en oeuvre peut donner de 15 à 25 (et même plus) kilos d'hydrogène.
Dans les calculs qui suivent on prendra comme base le mini-
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mum, soit 15 kilos par tonne.
D'autre part, on peut admettre que chaque tonne dthydrocar- bures sortie du cycle de production contient en moyénne 160 kilos d'hydrogène.
Si on désigne par X la quantité, en tonnes, d'hydrocarbures dont il faut disposer pour produire la quantité d'hydrogène nécessaire à la'synthèse, on peut éorire :
EMI7.1
160 (1+X xI60. X * 15.0 où c indique, en tonnes, la quantité de charbon consommée par tonne d'hydrocarbures sortie du cycle.
Comme première approximation on peut donner à c la valeur 3 Dans ce cas X = 720 kilos.
Le poids'd'hydrogène contenu dans cette quantité dthydro- carbure est de 115 kilos, soit 57.500 grammes molécule.
La réaction a) permet de calculer la chaleur nécessaire, puisqu'elle nous indique que la production de chaque gramme molécule d'hydrogène demande 68 Cal.
Pour produire 57.500 gr. molécule d'hydrogène il faudra donc une consommation de chaleur de : 57.500 x 68 = 3,910,000 Cal.
La quantité totale d'hydrogène qu'il faut porter à la synthèse pour chaque tonne de produits retirés du cycle (dans la pire des hypothèses, c'est à dire en supposant que l'on n'emploie pas, pour produire l'hydrogène, aussi une partie des hydrocarbures provenant de la distillation préalable du charbon) est de 275 kilos (160 + 115) soit 137.500 gr.molécule; et par conséquent les grammes molécule d'oxyde da carbone portés à la synthèse pour chaque tonne de produits retirés du cycle, atteie gnent 275.000 (c'est à dire deux fois 137.500).
La décomposition de 57.500 gr.molécule d'hydrocarbures par l'oxyde de zinc, donne 57.500 gr. molécule d'oxyde de carbone ; il faut donc en produire 217.500 (c'est à dire 275.000 moins 57.500).
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Puisque pour chaque gramme molécule d'oxyde de carbone produit, moyennant combustion du charbon, on a une production de 29,3 Cal, la chaleur disponible sera de .
217,500 x 29,3 6.370.000 Cal. avec un excédent de 2.460.000 Cal. sur la quantité de 3.910.000 Cal. demandée par la réduction de l'oxyde de zinc.
Une caractéristique importante du présent procédé consiste dans les moyens rais en oeuvre pour réaliser un parfait échange de chaleur entre la réaction qui en développe - combustion de charbon - et la réaction qui en absorbe - réduction de l'oxyde de zinc.
Dans ce but, l'énergie thermique disponible lors de la combustion du charbon est utilisée pour réduire une certaine quantité d'anhydride carbonique à l'état d'oxyde de carbone. A cet effet, on introduit dans la chambre de combustion, avec l'oxygène, la quantité calculée d'anhydride carbonique capable d'absorber, en se dissociant, la chaleur disponible, compte tenu des pertes. Pour chaque gramme molécule d'anhydride carbonique se réduit d'un demi gramme molécule la quantité d'oxygène nécessaire à la combustion.
Toute la quantité de chaleur disponible - tenu compte des rendements pratiques - est ainsi obtenue à l'état potentiel sous forme d'une quantité supplémentaire d'oxyde de carbone.
Cette quantité supplémentaire est séparée de'la quantité destinée à la synthèse et brûlée, avec oxygène, pour fournir la chaleur nécessaire à la réduction de l'oxyde de zinc. L'anhydride carbonique produit retourne dans le cycle, c'est à dire est refoulé dans la chambre de combustion du charbon.
On a intérêt d'introduire toute la quantité d'oxygène demandée par le cycle au moment de la combustion de l'oxyde de carbone; tous les gaz résultant, constitués par un mélange d'anhydride carbonique et d'oxygène et de traces d'oxyde de carbone, sont dirigés alors dans la chambre de combustion du
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charbon.
La consommation de chaleur dépassera de peu celle occasionnée par la chaleur entraînée par la partie de l'oxyde de carbone dirigée vers la chambre de purification et destinée à la synthèse, à condition que les conduites soient isolées oonvenablement.
On a vu que pour chaque tonne d'hydrocarburessortie du cycle, on a environ 217,500 gr. molécule d'oxyde de carbone provenant directement de la combustion; à la température de 1200 cette quantité entraîne une consommation de chaleur de :
28 x 0,245 x 217,500= 1.490.000 Cal.
Même en supposant les pertes par irradiation du circuit de l'ordre de 5% soit environ 320.000 Cal., et sans tenir compte que le charbon entre en combustion quand il a déjà atteint la température de 1100 , l'excédent de chaleur disponible est largement suffisant.
La ohaleur sensible de l'oxyde de carbone destinée à la synthèse assure la marche de la distillation préalable du charbon.
Au besoin, des échangeurs de chaleur sont prévus partout où il sera possible, entre autre pour assurer le pré-chauffage de l'oxygène et des hydrocarbures à décomposer par l'oxyde de zinc.
5) Production de l'oxygène.
On a disponible, pour produire de l'énergie mécanique, la chaleur développée par l'oxydation du zinc - environ 1.700.000 calories - et la chaleur développée par la synthèse environ 6.700.000 calories-, soit, au total 8.400.000 calories par tonne de production.
Cette source d'énergie est largement suffisante pour assurer la marche de tout l'appareillage - dont la consommation en force motrice peut être évaluée à 200/300 Kwh par tonne de produotion - et pour produire, moyennant liquéfaction de l'air, la quantité d'oxygène nécessaire à la combustion du charbon ce qui exige une consommation en force motrice évaluée à 1300 Kwh par tonne de production d'hydrocarbures sortie du cycle.
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La préparation de l'oxygène donne, comme sous-produit, environ 2.500 x 5,8 = 9.500 m3 d'azote, qui peuvent trouver aisément un emploi rémunérateur.
La petite quantité d'azote inévitablement entraînée avec l'oxygène, ainsi que la petite quantité d'azote qui est encore fixée sur le charbon lors de la combustion, restent bloquées dans l'enceinte de purification de l'oxyde de carbone par le sulfure d'aluminium présent.
6) Régularisation de la température des gaz destinés à la synthèse.
Le procédé diffère aussi très nettement de tout autre connu pour tout ce qui se rapporte à la façon de réaliser la syn- thèse.
Les gaz, ainsi qu'il a été dit, parviennent à la synthèse de deux sources différentes : la combustion du charbon et la décomposition d'une quantité adéquate d'hydrocarbures.
Au moment de leur production ces gaz sont très chauds leur chaleur est utilisée pour le chauffage préalable des ma- tières qui doivent entrer en réaction et enfin pour produire de la vapeur; de cette façon leur température est abaissée jus- qu'à environ 50 au dessus de la température à laquelle doit s'effectuer la synthèse, après quoi les gaz sont passés dans une chambre assez vaste où une masse de liquide de qualité appro- priée - par exemple hydrocarbures à haut point d'ébullition - est tenue en énergique mouvement.
Dans cette chambre les gaz subissent une rigoureuse éga- lisation de leur température à la température de réaction.
Cette opération est d'une importance capitale car la bon- ne marche de la synthèse repose toute sur la constance abso- lue de la température, et cette constance ne peut pas être atteinte si la synthèse est alimentée avec des gaz dont la température n'est pas rigoureusement égale à la température de synthèse.
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La régularisation de la température est obtenue de la façon suivante : la masse liquide des chambres d'égalisation de la température est constamment renouvelée.
De la quantité sortie on sépare une petite quantité, par exemple les 5%, que l'on chauffe à une température sensiblement supérieure à la température de la chambre d'égalisation, par exemple 50 au dessus; la partie.restante est au contraire refroidie de façon à enlever du circuit la quantité de chaleur qui, au fur et à mesure, est abandonnée dans la chambre d'égalisation par lesgaz.
Une petite partie de la masse ainsi refroidie, par exemple une quantité égale à celle prélevée précédemment, donc les 5%, est ultérieurement refroidie dans la même proportion qu'on avait chauffé l'autre partie, donc en suivant l'exemple, cette partie subit un refroidissement ultérieur d'environ 50 .
De cette façon la masse sortie de chaque chambre dtégali- sation est divisée en trois parties : a) un vingtième environ est chauffé à une température plus élevée que la température de la chambre (par exemple 50 en plus); b) dix-huit vingtièmes environ sont refroidis de façon à abandonner à l'extérieur la quantité de chaleur enlevée aux gaz ; c) un vingtième environ est refroidi à une température plus basse que la température à laquelle est refroidie la partie b) (par exemple 50 plus bas).
La partie b) est constamment refoulée dans la chambre d'égalisation, tandis que l'introduction de la partie a) et c) est commandée par l'entremise d'un régulateur de température.
Si la température dans la chambre d'égalisation dépasse la valeur voulue, on introduit une partie du liquide c); si au contraire la température n'atteint pas la valeur voulue, on introduit une partie du liquide a).
Les parties des liquides a) et. c) qui n'ont pas d'utilisation se déversent dans la masse b) avant qu'elle soit soumise
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au refroidissement.
L'introduction et la sortie du liquide s'effectuent en différents points de la chambre d'égalisation, de façon que, étant donné le brassage énergique, la température soit rigouseuseme nt constante.
Avant de rentrer dans les chambres d'égalisation de la température, les gaz peuvent être dépurés électriquement des poussières qu'ils entraînent, ou bien les chambres d'égalisation peuvent fonctionner en même temps comme dépurateur; dans ce cas, tout ou partie de la masse liquide sortie est à son tour dépurée mécaniquement avant d'être réintroduite dans la chambre d'égalisation.
Les chambres d'égalisation sont isolées thermiquement de fa- çon à éviter, autant que possible, toute perturbation extérieure.
7) Synthèse..
A la sortie des chambres d'égalisation les gaz sont portés diretement d une chambre de catalyse.
Celle-ci fonctionne de la même manière que les chambres d'égalisation, et la température est réglée de la même façon, c'est- à-dire par circulation de la masse liquide présente, avec les artifices sus-déorits pour atteindre une très rigoueuse constance de la température.
Le liquide à employer pour cette fonction peut être constitué, comme dans le cas précédent, par des hydrocarbures à point d'ébullition assez élevé.
Ce liquide porte en suspension les catalyseurs dont il sera question ci-dessous.
Dans la chambre de catalyse ont lieu les deux réactions suivantes, qui n'ont évidemment de signification' que pour'autant qu'elles sont prises ensemble et considérées comme indivisibles: a) 2 CO C ¯ + C0 H2 39.100 Cal. b) C + @ CH2) ( ¯ en moyenne 9. 900 Cal,
Le catalyseur est constitué par un mélange de métaux du quatrième groupe, aveo fer et cuivre, fixés sur .'un support approprié,
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par exemple poudre de farine fossile, le tout mélangé aveo oxy- des et sels organiques des dits métaux, avec oxyde de zinc et ' d'aluminium, ce dernier ayant aussi fonction de support, et pouvant être substitué avantageusement par des terres à blanchir.
La solubilité de l'hydrogène dans l'hydrocarbure support du catalyseur favorise la réaction b),
Une pression élevée n'est pas nécessaire, étant donné la grande activité présentée par le carbone au moment de sa libération de l'oxygène, et l'emploi du catalyseur en grandes masses.
Cet emploi massif du catalyseur ne représente pas une charge économique, étant donné que, contrairement à ce qui se réalise lorsqu'on opère l'hydrogénation de la houille, idi on n'a pas de cendres à éliminer, ni d'autres résidus solides à sortir de réaction, et de ce fait sont éliminées les causes de perte du catalyseur.
8) Séparation des produits de la synthèse.
Les produits de la synthèse sont: a) l'anhydride carbonique; b) un mélange de gaz combustibles; c) des hydrocarbures liquides ou en solution.
A la sortie de la chambre de catalyse les gaz constitués par un mélange de a) et de b) sont refroidis. On sépare ainsi, s'il y a lieu,.la partie qui pourrait être condensée.
Ensuite, on élimine l'anhydride carbonique par une des méthodes connues; par exemple par absorption moyennant une solution à 50% de triéthanolamine qui, par chauffage, abandonne l'anhydride carbonique absorbé et redevient apte à en absorber des nouvellesquantités.
Cet anhydride carbonique peut trouver un emploi rémunérateur, pour effectuer par exemple des 'carbonatations; pour fabriquer de la glace sèche par exemple.
Les gazrésiduaires sont, ainsi qu'il a été dit sous 2, destinés à la production de l'hydrogène.
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Sauf buts spéciaux, on peut régler la température et la pression dans la chambra de catalyse de façon que la quantité des gaz disponibles pour la production de l'hydrogène corresponde à la quantité dont on a besoin, tenu compte de l'apport dû à la distillation préalable du charbon.
De la partie du liquide sortie de la synthèse qu'on doit chauffer pour s'en servir, comme il a été dit, dans le but de régulariser la température de la chambre de catalyse, on retire, par distillation, les produits de la synthèse plus volatiles de l'hydrocarbure support du catalyseur.
Si la régularisation de la température est bien effectuée, avec des écarts qui ne dépassent pas un demi degré centigrade, la production d'hydrocarbures à haut poids moléculaire peut être presque complètement évitée, si leur production ne constitue pas le but de la synthèse.
De temps en temps un renouvellement partiel de la masse en circulation donne la possibilité d'éliminer les produits à poids moléculaire plus élevé de l'hydrocarbure support.
9) Consommation de charbon par tonne de produit.
Il a été ci-dessus déterminé que pour une tonne de produit il faut 275.000 gr.molécule d'oxyde de carbone, dont 217.500 produits par la combustion du charbon après élimination des matières volatiles, et 57.500 par décomposition d'hydrocarbures provenant ae la synthèse.
La sonsommation de carbone est donc de:
217,5x12=kgs, 2,710
Si nous supposons d'avoir à faire à un charbon anthraciteux,de bonne qualité, avec 5% de matières volatiles et 5% de cendres, les 2,710 Kgs. de carbone prévus comme consommation correspondent à 3.000 kgs de charbon.
La valeur donnée en première approximation à c (troisième
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alinéa .9.e,:],6. page 7) correspond donc assaz.bien si on, suppose -
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comme il a été admis - de ne tirer profit que de seulement l5kgs. d'hydrogène par tonne de charbon mise en oeuvre.
Quelle que soit la teneur en matières volatiles du charbon on sait qu'on peut toujours compter sur environ 300 m3 de gaz par tonne et jusqu'à 1000
Puisque 15 kgs. d'hydrogène ne représentent qu'environ 166 m3 restent encore environ 134 m3 de gaz ou vapeurs qui ne devraient représenter qu'environ 35 Kgs, si, ainsi qu'il a été supposé, les matières volatiles n'étaient que 5%
Dans ce cas, il faudrait en conclure que le poids moléculaire moyen des 134 m3 résiduaires serait inférieur à 6, ce qui n'est pas possible sans admettre dans ces gaz encore de l'hydro- gène libra en assez grande quantité.
On peut donc conclure que l'hypothèse de 15 kgs. d'hydro- gène. par tonne de charbon mise en oeuvre ne s'accorde pas avec l'hypothèse de seulement 5%. de matières volatiles, mais que, dans ce cas, la quantité d'hydrogène sera beaucoup plus importante.
La consommation de 3 tonnes de charbon par tonne de produit est donc largement suffisante si les matières volatiles sont de l'ordre de 5%.
On pourrait supposer qu'il n'en serait pas de même si la teneur en matières volatiles venait à s'élever.
Dans ce qui précède, on a supposé de prélever exclusivement sur les produits'de la synthèse la quantité d'hydrocarbures nécessaire à la production de l'hydrogène, et on a vu qu'il fallait prélever 720 kgs. d'hydrocarbures pour produire l'hydrogène nécessaire pour pouvoir sortir du cycle une tonne de produit.
Si les matières volatiles sont abondantes dans le charbon, et passent par exemple de 5 à 15%, il est évident qu'une partie des hydrocarbures nécessaires à la production de l'hydrogène, pourra être fournie directement par le charbon.
Tout d'abord, il faut remarquer que si les matières volati-
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les passent de 5 à 15% la quantité de carbone qui pourra être portée en réaction avec l'oxygène par tonne de charbon mise en oeuvre passe de 900 à 800 kgs.
De ce fait, pour produire la même quantité d'oxyde de car- bone pour la synthèse, il faudra consommer au lieu de 3 tonnes:
3 900/800= tonnes 3,375
800
L'accroissement de 10% des matières volatiles rend disponi- ble sur cette quantité de charbon 337,5 kgs. de gaz et vapeurs dont environ la moitié, par exemple 177,5 kgs. d'essence, gou- drons, etc..., qu'on aura intérêt à conserver, et 160 kgs. pour- ront être destinés à la production de l'hydrogène.
De ce fait, au lieu de prélever 720 kgs. d'hydrocarbures de la synthèse pour produire la quantité d'hydrogène nécessaire, on pourra en prélever 160 kgs. en moins, et par conséquent la produc- tion - pour une même quantité de gaz soumise à la synthèse - passerait de 1000 kgs. à 1.160 Kgs., et la consommation de char- bon par tonne de produit sortie du cycle deviendrait : 3.375 = tonnes 2.910 1,160
On voit donc qu'une augmentation de la teneur en matières volatiles du charbon mis en oeuvre,comporte une réduction sensi- ble de la consommation.
La consommation de 3 tonnes par tonne de production peut donc être considérée comme un maximum.
10) Dispositif.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, une vue schématique du dispositif réalisant le procédé tel qu'il vient d'être décrit ci-dessus.
Le charbon est introduit dans le cycle élaboratif par A; 1 indique l'installation de broyage où le charbon, suivant sa qualité, est réduit en petits morceaux ne dépassant pas, en di- mensions, la limite reconnue la plus utile pour une bonne mar- che de l'appareillage.
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Le charbon, convenablement broyé, est, à l'aide du trans- porteur 2 conduit dans l'enceinte 3 Cette enceinte est chauf- fée à 450/600 par circulation de gaz chauds dans des conduits enveloppant, ou contenus dans la dite enceinte.
Les gaz et vapeurs se dégageant du charbon par suite du chauffage, sont sortis par la conduite 4 qui les amène à l'ins- tallation de réfrigération et condensation indiquée schémati- quement par 5. La partie liquide condensée est sortie par B tandis que les gaz, à l'aide de la conduite 6, sont portés à l'installation de purification 7 d'ou l'aspirateur compres- seur 8'les extrait pour les refouler dans le cycle élaboratif.
L'enceinte 5 porte à son intérieur des organes de propul- sion du charbon, par exemple des hélices; éventuellement la propulsion du charbon est assurée par rotation de l'enceinte sur un axe plus ou moins incliné sur l'horizontale.
L'entrée du charbon dans l'enoeinte est effectuée par l'entremise de l'alimentateur 9, qui a pour but d'empêcher toute communication de l'enceinte avec l'extérieur.
A la sortie de l'enceinte 5 un transporteur 10, hermétique et bien isolé thermiquement, porte le charbon à l'enceinte 11 de construction semblable à l'enceinte 3. où. le charbon est ohauf- fé, à l'aide de gaz chauds, à 1000/1100 . Toute communication entre l'enceinte 11 et l'enceinte 3 est évitée par l'alimenta- teur 12
Les gaz dégagés par le charbon dans l'enceinte 11 sont évacués par la conduite 13 à l'aide de l'aspirateur compres- seur 14 qui les refoule dans le cycle élaboratif.
Le charbon sortant de l'enceinte 11 est, à l'aide du trans- portaur 15 et par l'entremise de l'alimentateur 16 porté dans la chambre de combustion 17.
La combustion s'effectue moyennant un mélange d'anhydride carbonique, et d'oxygène provenant de la conduite 18.
L'oxyde de carbone produit dans la chambre de combustion
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17 passe, à l'aide de la conduite 19, dans les conduits de chauffage de l'enceinte 11 - indiqués en pointillé - puis la conduite 20 l'amène à l'appareil de purification 21, où la plus grande partie des cendres sont bloquées et sorties par! et où s'effectue la purification du soufre et de l'azote.
L'oxyde de carbone purifié quitte l'appareil de purification 21 par la conduite 22 qui l'amène aux conduits de chauffage de l'enceinte 3 - indiqués en pointillé -. !.la sortie de ces conduits, l'oxyde de carbone, par la conduite 23 est porté à la base du dépurateur électrique 24 où restent bloquées les dernières parcelles de cendre, évacuées de temps en temps par F1
L'oxyde de carbone est sorti du dépurateur 24 à l'aide de la conduite 25 sur laquelle est placé un aspirateur compresseur 26 qui refoule l'oxyde de carbone dans le cycle élaboratif moyennant la conduite 27 Sur cette conduite est branchée la conduite 28, qui prélève la quantité d'oxyde de carbone qui doit être brûlée pour donner la chaleur nécessaire à l'enceinte 29, où s'opère la décomposition des hydrocarbures dans le but d'obtenir de l'hydrogène.
La combustion est effectuée à l'aide d'oxygène provenant, en grand excès, de la conduite 30. Les produits résultant après la combustion - anhydride carbonique et oxygène - traversent un système de conduits, représentés schématiquement en pointillé, qui ont pour but de chauffer l'enceinte 29; ensuite, par la conduite 18, ils vont alimenter, ainsi qu'il a été dit, la combustion du cnarbon dans l'enceinte 17
Les gaz à traiter sont amenés à l'enceinte 29 par la conduite 31
L'oxyde de zinc est porté dans l'enceinte 29 par l'alimentateur 32
Tous les produits de la réaction sortent de l'enceinte 29 par la conduite 35 sur laquelle est branchée l'arrivée de vapeur d'eau 34 ;
enfin, les produits traversent l'enceinte 35 où l'oxy-
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de de zinc reconstitué par la vapeur d'eau, est bloqué et sorti par 53. Les gaz sortent par la conduite 36 et atteignent ainsi la conduite 37 où parviennent aussi les gaz des conduites 27 et 13, pour être introduits dans le cycle élaboratif qui prend naissance dans l'appareil d'égalisation de la température des gaz à la température à laquelle doit s'effectuer la synthèse.
Cet appareil est indiqué par 38 il consiste dans une enceinte, bien isolée thermiquement à l'extérieur, dans laquelle, par un moyen quelconque, le liquide contenu est projeté dans une direction appropriée pour former des nappes minces qui doivent être traversées par les gaz.
Les gaz rentrent dans l'enseinte 38 par le conduit 37 et sortent par le conduit 39
Le liquide qui assure la régularisation de la température des gaz sort de l'enceinte 38 par la conduite 40, sur laquelle est branchée la conduite 41, qui dérive une petite partie du liquide pour l'amener au rechauffeur 42
La conduite 40 porte le liquide au réfrigérant 43 où est abandonnée la chaleur qu'il faut enlever aux gaz.
La conduite-44 reconduit le liquide frais à l'enceinte 38; sur cette conduite est dérivée la conduite 45 qui prend une partie du liquide et le conduit au réfrigérant 46, où la température du liquide est ultérieurement baissée.
Le liquide sortant du réchauffeur 42 par la conduite 48 et le liquide sortant du réfrigérant 46 par la conduite 47 sont portés au régulateur de la température 49, qui laisse passer le liquide chaud ou froid, suivant'qu'il faut rehausser ou baisser la température de l'enceinte 38 Du régulateur les liquides parviennent à l'enceinte 38 à l'aide des conduites 471 et 481
Les liquides chaud et froid, que le régulateur n'utilise pas, sont refoulés sur la conduite 40 par la conduite 50. La circulation du liquide est assurée par la pompe 51 placée sur la conduite 40.
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Lorsque les gaz ont atteint la température à laquelle doit s'effectuer la synthèse ils passent, ainsi qu'il a été dit, par la conduite 39 dans l'enceinte 52 où s'effectue la synthèse..
L'enceinte 52 est en tout semblable à l'enceinte 38 La seule différence consiste dans le fait qu'un catalyseur est suspendu dans le liquide en ciroulation.
Le liquide sort de l'enceinte par la conduite 53, sur laquelle est placée la pompe qui en assure la circulation 54, et est conduit aux chaudières 55, où le liquide abandonne la chaleur qu'il faut enlever à l'enceinte 52
La vapeur d'eau ainsi produite, par l'intermédiaire de la conduite 56, parvient à un système de conduits placés dans l'enceinte 35 et représentés schématiquement en pointillé.
A l'aide de la chaleur dégagée par l'oxydation du zinc, la vapeur d'eau, dans ces conduits, se surchauffe pour alimenter enfin, par la conduite 57, les moteurs de la centrale 58.
L'énergie mécanique ainsi produite est utilisée pour actionner tout l'appareillage y compris celui qui produit l'oxygène par liquéfaction de l'air, indiqué par 59.
L'oxygène est, par l'entremise de la conduite 60, de l'aspirateur compresseur 61 et de la conduite 30 porté à la combustion de l'oxyde de carbone d'abord et du charbon ensuite.
L'azote résiduaire sort par E.
Une petite partie du liquide de l'enceinte de synthèse 52 est dérivée de la conduite 53 et réchauffée dans le distillateur 62
Le résidu, par la conduite 64, atteint le régulateur de te m- pérature 65 en tout semblable au régulateur 49
Le liquide sortant de la batterie des chaudières 55 est refoulé dans l'enceinte de synthèse 52 à travers la conduite 66.
Sur cette conduite est dérivée la conduite 67 qui porte au refroidisseur 68 Le liquide refroidi atteint, par la conduite 59 le régulateur 65. Par l'entremise de ce régulateur et des conduites 641 et 691 les liquides chaud et froid retournent à l'en-
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ceinte 52..
La partie des liquides chaud et froid non utilisée par le régulateur retourne, par la conduite 70, à la conduite 53, avant la pompe de circulation 54.
Les gaz non absorbés par le liquide contenu dans l'enceinte 52 sont sortis par la conduite 71, pour se réunir au gaz provenant, par la conduite 72, du distillateur 62.
La conduite 73 porte ces gaz au réfrigérant 74. La partie condensée, représentant le produit de la synthèse, est sortie par C tandis que les gaz- résiduaires sont, par l'entremise de la .conduite 75 et de l'aspirateur compresseur 76, portés à la base de la colonne 77 où s'effectue l'absorption de l'anhydride carboni- que, moyennant la circulation d'un liquide approprié assurée par les pompes 78 et 79.
La pompe 78 prend le liquide chargé d'anhydride carbonique et le pousse, par la conduite 80, dans le réchauffeur 82 Ltanhy- dride carbonique sort par D. Le liquide résiduaire est pris par la pompe 79 et par la conduite 81 et est porté au sommet de la colonne 77.
Sur ces conduites 80 et 81 sont placés des échangeurs de chaleur non représentés sur le schémas
Les gaz, débarrassés de l'anhydride carbonique, sont, par la conduite 83 réunis au gaz de la conduite 31.
Des gazogènes sont éventuellement établis sur les conduites 37) SI. 13, 37 et 60; ils ne sont pas indiqués sur le schéma.
D'autres gazogènes sont éventuellement prévus, en D et en E, pour recueillir .l'anhydride carbonique et l'azote.
Les vannes pour le contrôle des débits ne figurent pas au des- sin, au seul but de ne pas encombrer inutilement le schéma, sur- tout que sur toute conduite de gaz ou de liquide une vanne ou ana- logue s'impose.
L'invention a été décrite et illustrée à titre purement indi- catif et nullement limitatif, et il va de soi que de nombreuses
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modifications peuvent être apportées à ses détails, sans s'écar- ter de son esprit.
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Method and apparatus for the synthetic manufacture of hydrocarbons.
When we propose to synthetically manufacture hydrocarbons by the action of hydrogen on carbon monoxide, we encounter serious difficulties in producing, under acceptable economic conditions, from the double point of view: installation costs and costs exploitation, the enormous masses which one needs of hydrogen and carbon monoxide.
Thus, the coal - the starting raw material - must first be free of all volatile matter; then, it is used to decompose water vapor; finally, the gases thus produced, and the hydrogen and carbon monoxide content of which depends on the operating method, must be carefully purified in order to ensure good conservation of the activity of the catalysts used for the synthesis.
With the aim of directly obtaining a mixture of hydrogen. and carbon monoxide in the ratio required by the synthesis, and when the operating conditions allow it.
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gasifiers were introduced at the base, along with water vapor, from the gases coming from coke ovens.
The thermal equilibrium of the gasifiers is ensured either by external heating or by introducing a sufficient quantity of oxygen.
Finally, it should be noted that it is impossible to carry out the synthesis in such a way as to have compounds of molar weight which do not deviate too much from one another; this results in hydrocarbons which are permanent gases at ordinary temperature, liquids with a very different boiling point, and finally solid products which foul the catalyst and slowly put it out of use.
For all these reasons, the equipment of a synthetic hydrocarbon factory is very complicated, expensive, and difficult to operate.
The process forming the subject of the present patent application, while reducing enormously the consumption of coal, considerably simplifies the apparatus and its operation, and consequently ensures the possibility of reaching the conditions essential for the manufacture of hydrocarbons. synthetic an industry capable of asserting itself.
1) Production of carbon monoxide.
First of all, it should be noted that the present process differs from any other used to date by the fact that, in order to simplify and reduce the operations of purification of the gases to be sent to the synthesis, the carbon is never placed in the presence of water vapor.
The production of carbon monoxide therefore takes place in a completely independent way from the production of hydrogen.
Coal, before being burned, passes through two very distinct phases established on the following consideration: if one heats coal, of any quality, by letting rise
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the temperature regularly, there is first a drying effect - the humidity leaves in the form of vapor -; then the volatile materials are released: various gases, gasoline, tar, etc.
From a certain temperature - which varies a little depending on the quality of the coal - generally between 450 and 500, the coal only releases absolutely pure methane and hydrogen, free of sulfur, even if the charcoal still contains a very appreciable quantity.
In the first phase, the coal is therefore heated in an enclosure depending on the quality, up to approximately 450/600.
The products of the distillation are separated as usual. The permanent gases, methane, ethane, propane, butane, pentane, ethylene and higher homologues, etc., are carefully purified and then used as will be described later.
Successively the coal is brought in a second auction from 450/600 to about 1000/1100; during this second phase absolutely pure methane and hygrogen are developed, used as will be described later.
The coal is finally burned by means of oxygen in order to obtain carbon monoxide.
The purification of this carbon oxide is carried out as follows: the gases, at the outlet of the combustion chamber, and consequently still sufficiently hot, pass through an enclosure where coke and alumina are suitably housed.
The sulfur which may be present in the gases is, until it is completely exhausted, continuously renewed by the coal in the form of carbon disulphide.
We first have:
EMI3.1
AlZ03 + 3 asz = Al33 + 30OS
Carbon oxysulphide then gives rise to the following two equilibria:
2 COS CO2 + CS2
2 COS @ 2 00 + S2
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Finally, the coke present, given the temperature, reduces carbon dioxide and transforms the sulfur into carbon disulphide.
A further quantity of alumina is then transformed into sulphide, and so on, so that all the sulfur is retained as aluminum sulphide, while part of the coke present burns at the expense of the oxygen in the gas. alumina to give carbon monoxide.
Aluminum sulphide is very stable, even at the temperature of the electric furnace, to the action of reducing agents, such as: carbon monoxide, carbon, calcium carbide, etc.
The presence of iron or iron oxide does not interfere at all, on the contrary, natural alumina can be used with advantage; the iron, given the high temperature and the presence of coke, is set free with the production of carbon monoxide, then it reacts with the carbon oxysulphide according to the relation:
Fe + COS = FeS + 00 and with sulfur, according to the relation:
Fe + S = FeS
The aluminum sulphide makes it possible, where appropriate, to subsequently recover the sulfur in the form of other sulphides or of hydrogen sulphide.
2) Production of hydrogen.
This process also differs very clearly from any other known process for everything relating to the production of the hydrogen necessary for the synthesis.
The treatment to which the coal is subjected before being burned to produce carbon monoxide, gives rise to the production of various products which can find a profitable outlet and which consequently it would be uneconomic to burn, for example: ethylene and higher homologues, gasoline, tar, etc ...; the remaining part, consisting essentially of a mixture of methane, ethane, propane, butane, pentane, etc.
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is used, after purification, to produce hydrogen.
The products of the synthesis can also be divided into two parts, one constituted by the products which it is proposed to obtain, and the other constituted by all the other products which, inevitably, accompany such production.
This part is intended, like the previous one, for the production of hydrogen.
So far, when it is proposed to produce hydrogen by decomposing hydrocarbons, one of the following reactions has been carried out:
EMI5.1
(: OHa) + 2 HaO <) COz + 3 Il (: CH2) + HZO '<. CO + 2 Hp where, as always, (CH2) represents a ring in the hydrocarbon chain.
In order for the reaction rate and the yield to be acceptable, it was necessary to use catalysts and an amount of water vapor several times greater than the amount theoretically required by the chemical reactions.
According to the present process, the decomposition is carried out by means of oxygen supplied by a metal oxide, which is thus reduced to metal; successively, the metal is returned to the oxide state by means of water.
Zinc is particularly suited to this manipulation, among other things. In this case, the decomposition of the hydrocarbons is carried out as follows:
EMI5.2
a) (': CHa) + Zn0 = CO + H2 + Zn - on average 68,000 cal. and, then: b) $ Zn + H2O = Zno + H2 + 30,000 cal.
3) Gas purification.
It is useful to note that the hydrogen thus produced does not need to be purified if the gases from the first stage of coal distillation have been purified, since the gases from the second stage, as well as those from the syn-
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thesis, just like carbon monoxide, are already completely pure.
The gases from the first phase of coal distillation, depending on its quality, can reach 75/150 m3 per tonne of coal used, so it is only this quantity which must be subjected to chemical purification.
On the other hand, with the known processes - since a ton of coal gives approximately 2000 m3 of gas - it is necessary to submit to purification a quantity approximately 20 times greater.
4) Quantities of heat released and absorbed, and their compensation.
In the foregoing, the characteristics of the process with respect to the preparation of pure gases intended for the synthesis have been examined.
It is now necessary to examine how, according to this process, the various manipulations are thermally interconnected with the aim of ensuring the highest thermal efficiency.
First of all, it should be noted that among the above-described manipulations there is a -oombustion of carbon to produce carbon monoxide - strongly exothermic, and a - reduction of zinc oxide in order to produce a part hydrogen - which is highly endothermic.
The composition of the gases which feed the synthesis is approximately as follows: 2 00 + H2; hydrogen comes from three distinct sources: a) pre-distillation of coal before combustion; b) decomposition, by means of zinc oxide, of part of the hydrocarbons originating either from the preliminary distillation of coal or from synthesis; c) oxidation of zinc by means of water.
Each ton of coal used can give 15 to 25 (and even more) kilos of hydrogen.
In the following calculations, we will take as a basis the mini
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mum, or 15 kilos per tonne.
On the other hand, it can be assumed that each ton of hydrocarbons leaving the production cycle contains an average of 160 kilos of hydrogen.
If we denote by X the quantity, in tonnes, of hydrocarbons which must be available to produce the quantity of hydrogen necessary for the synthesis, we can say:
EMI7.1
160 (1 + X xI60. X * 15.0 where c indicates, in tonnes, the quantity of coal consumed per tonne of hydrocarbons leaving the cycle.
As a first approximation we can give c the value 3 In this case X = 720 kilos.
The weight of hydrogen contained in this quantity of hydrocarbon is 115 kilos, or 57,500 grams per molecule.
Reaction a) calculates the heat required, since it tells us that the production of each gram molecule of hydrogen requires 68 Cal.
To produce 57,500 gr. hydrogen molecule it will therefore require a heat consumption of: 57,500 x 68 = 3,910,000 Cal.
The total amount of hydrogen that must be brought to synthesis for each tonne of products removed from the cycle (in the worst case scenario, i.e. assuming that one does not use, to produce the hydrogen , also a part of the hydrocarbons coming from the preliminary distillation of coal) is 275 kilos (160 + 115) or 137,500 gr.molecule; and therefore the molecular grams of carbon monoxide brought to synthesis for each ton of products removed from the cycle, reach 275,000 (ie twice 137,500).
The decomposition of 57,500 gr. Of hydrocarbon molecule by zinc oxide, gives 57,500 gr. carbon monoxide molecule; we must therefore produce 217,500 (i.e. 275,000 minus 57,500).
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Since for every gram molecule of carbon monoxide produced, by combustion of the coal, we have a production of 29.3 Cal, the available heat will be.
217,500 x 29.3 6,370,000 Cal. with a surplus of 2,460,000 Cal. on the amount of 3,910,000 Cal. required by the reduction of zinc oxide.
An important characteristic of the present process consists in the means used to achieve a perfect exchange of heat between the reaction which develops - combustion of coal - and the reaction which absorbs it - reduction of zinc oxide.
For this purpose, the thermal energy available during the combustion of coal is used to reduce a certain amount of carbon dioxide to the state of carbon monoxide. To this end, the calculated quantity of carbon dioxide capable of absorbing, by dissociating, the available heat, taking into account the losses, is introduced into the combustion chamber, with the oxygen. For each gram molecule of carbon dioxide the quantity of oxygen necessary for combustion is reduced by half a gram molecule.
All the available heat quantity - taking into account practical yields - is thus obtained in the potential state in the form of an additional quantity of carbon monoxide.
This additional quantity is separated from the quantity intended for the synthesis and burnt, with oxygen, to provide the heat necessary for the reduction of the zinc oxide. The carbon dioxide produced returns to the cycle, ie is forced back into the coal combustion chamber.
It is advantageous to introduce all the quantity of oxygen required by the cycle at the time of combustion of the carbon monoxide; all the resulting gases, consisting of a mixture of carbon dioxide and oxygen and traces of carbon monoxide, are then directed into the combustion chamber of the
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coal.
The heat consumption will slightly exceed that caused by the heat entrained by the part of the carbon monoxide directed to the purification chamber and intended for the synthesis, provided that the pipes are properly insulated.
We have seen that for each ton of hydrocarbon output from the cycle, we have about 217,500 gr. carbon monoxide molecule obtained directly from combustion; at a temperature of 1200 this quantity results in a heat consumption of:
28 x 0.245 x 217.500 = 1,490,000 Cal.
Even assuming the circuit irradiation losses of the order of 5% or about 320,000 Cal., And without taking into account that the coal begins to burn when it has already reached the temperature of 1100, the excess heat available is largely sufficient.
The sensible oheat of the carbon monoxide intended for the synthesis ensures the functioning of the preliminary distillation of the coal.
If necessary, heat exchangers are provided wherever possible, among other things to ensure the pre-heating of the oxygen and the hydrocarbons to be decomposed by the zinc oxide.
5) Production of oxygen.
We have available, to produce mechanical energy, the heat developed by the oxidation of zinc - about 1,700,000 calories - and the heat developed by the synthesis about 6,700,000 calories -, that is, in total 8,400,000 calories per tonne of production.
This source of energy is largely sufficient to ensure the operation of all the equipment - whose driving force consumption can be evaluated at 200/300 Kwh per ton of product - and to produce, by liquefying the air, the quantity of oxygen necessary for the combustion of the coal which requires a consumption of motive power estimated at 1300 Kwh per tonne of hydrocarbon production exiting the cycle.
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The preparation of oxygen gives, as a by-product, about 2,500 x 5.8 = 9,500 m3 of nitrogen, which can easily find gainful employment.
The small quantity of nitrogen inevitably entrained with the oxygen, as well as the small quantity of nitrogen which is still fixed on the coal during combustion, remain blocked in the enclosure for purification of carbon monoxide by the sulphide aluminum present.
6) Regularization of the temperature of the gases intended for synthesis.
The process also differs very markedly from any other known in all that relates to the manner of carrying out the synthesis.
The gases, as has been said, come to the synthesis of two different sources: the combustion of coal and the decomposition of an adequate quantity of hydrocarbons.
When they are produced, these gases are very hot; their heat is used for the preliminary heating of the materials which must enter into reaction and finally to produce steam; in this way their temperature is lowered to about 50 above the temperature at which the synthesis is to take place, after which the gases are passed into a fairly large chamber where a mass of liquid of suitable quality - eg high boiling point hydrocarbons - is kept in vigorous motion.
In this chamber, the gases undergo a rigorous equalization of their temperature to the reaction temperature.
This operation is of capital importance because the smooth running of the synthesis depends entirely on the absolute constancy of the temperature, and this constancy cannot be reached if the synthesis is supplied with gases of which the temperature is n ' is not strictly equal to the synthesis temperature.
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The temperature is regulated as follows: the liquid mass of the temperature equalization chambers is constantly renewed.
From the output quantity, a small quantity is separated, for example 5%, which is heated to a temperature substantially higher than the temperature of the equalization chamber, for example 50 above; the remaining part is, on the contrary, cooled so as to remove from the circuit the quantity of heat which, as and when, is abandoned in the equalization chamber by the gas.
A small part of the mass thus cooled, for example an amount equal to that taken previously, therefore the 5%, is subsequently cooled in the same proportion as the other part had been heated, so following the example, this part undergoes subsequent cooling of about 50.
In this way the mass exiting each equalization chamber is divided into three parts: a) about one-twentieth is heated to a temperature higher than the temperature of the chamber (eg 50 more); b) about eighteen twentieths are cooled so as to leave the quantity of heat removed from the gases to the outside; c) about a twentieth is cooled to a temperature lower than the temperature to which part b) is cooled (eg 50 lower).
Part b) is constantly forced back into the equalization chamber, while the introduction of part a) and c) is controlled by a temperature regulator.
If the temperature in the equalization chamber exceeds the desired value, part of the liquid c) is introduced; if, on the contrary, the temperature does not reach the desired value, part of the liquid a) is introduced.
The parts of liquids a) and. c) which have no use flow into the mass b) before it is submitted
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cooling.
The introduction and the outlet of the liquid take place at different points of the equalization chamber, so that, given the vigorous stirring, the temperature is rigouseuseme nt constant.
Before entering the temperature equalization chambers, the gases can be electrically purified from the dust which they entrain, or else the equalization chambers can function at the same time as a purifier; in this case, all or part of the released liquid mass is in turn mechanically purified before being reintroduced into the equalization chamber.
The equalization chambers are thermally insulated so as to avoid, as far as possible, any external disturbance.
7) Synthesis.
On leaving the equalization chambers, the gases are taken directly from a catalysis chamber.
This works in the same way as the equalization chambers, and the temperature is regulated in the same way, that is to say by circulation of the liquid mass present, with the above-mentioned devices to reach a very rigorous constancy of temperature.
The liquid to be used for this function can consist, as in the previous case, of hydrocarbons with a fairly high boiling point.
This liquid carries the catalysts which will be discussed below in suspension.
In the catalysis chamber, the following two reactions take place, which obviously have no meaning unless they are taken together and considered as indivisible: a) 2 CO C ¯ + C0 H2 39.100 Cal. b) C + @ CH2) (¯ on average 9. 900 Cal,
The catalyst consists of a mixture of metals of the fourth group, with iron and copper, fixed on a suitable support,
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for example fossil flour powder, the whole mixed with oxides and organic salts of said metals, with zinc oxide and 'aluminum, the latter also having a support function, and being able to be advantageously substituted by earths to be bleached.
The solubility of hydrogen in the hydrocarbon support of the catalyst favors reaction b),
High pressure is not necessary, in view of the great activity exhibited by the carbon upon its release from oxygen, and the use of the catalyst in large masses.
This massive use of the catalyst does not represent an economic burden, since, contrary to what happens when the hydrogenation of coal is carried out, there is no ash to remove, nor other solid residues. out of the reaction, and thereby the causes of loss of the catalyst are eliminated.
8) Separation of the products of the synthesis.
The products of the synthesis are: a) carbon dioxide; b) a mixture of combustible gases; (c) hydrocarbons which are liquid or in solution.
At the outlet of the catalysis chamber, the gases formed by a mixture of a) and b) are cooled. This separates, if necessary, the part which could be condensed.
Then, carbon dioxide is removed by one of the known methods; for example by absorption by means of a 50% solution of triethanolamine which, on heating, abandons the carbon dioxide absorbed and becomes again able to absorb new quantities thereof.
This carbon dioxide can find a remunerative use, for example to carry out 'carbonatations; to make dry ice for example.
The waste gases are, as has been said under 2, intended for the production of hydrogen.
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Except for special purposes, the temperature and the pressure in the catalysis chamber can be adjusted so that the quantity of gases available for the production of hydrogen corresponds to the quantity required, taking into account the contribution due to the pre-distillation of coal.
From the part of the liquid leaving the synthesis that must be heated to use it, as has been said, in order to regulate the temperature of the catalysis chamber, the products of the synthesis are removed by distillation more volatile from the hydrocarbon catalyst carrier.
If the temperature regulation is carried out well, with deviations not exceeding half a degree centigrade, the production of high molecular weight hydrocarbons can be almost completely avoided, if their production is not the aim of the synthesis.
From time to time a partial renewal of the circulating mass gives the possibility of removing the higher molecular weight products from the carrier hydrocarbon.
9) Coal consumption per tonne of product.
It has been determined above that for a ton of product it takes 275,000 gr. Of carbon monoxide molecule, of which 217,500 produced by the combustion of coal after removal of volatile matter, and 57,500 by decomposition of hydrocarbons from the synthesis. .
The carbon consumption is therefore:
217.5x12 = kgs, 2.710
If we suppose to have to deal with an anthracite coal, of good quality, with 5% of volatile matter and 5% of ash, the 2,710 Kgs. of carbon expected as consumption correspond to 3,000 kgs of coal.
The value given as a first approximation to c (third
EMI14.1
paragraph .9.e,:], 6. page 7) therefore corresponds assaz. well if one, suppose -
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as it has been admitted - to profit from only l5kgs. of hydrogen per tonne of coal used.
Whatever the volatile matter content of the coal, we know that we can always count on around 300 m3 of gas per tonne and up to 1000
Since 15 kgs. of hydrogen represent only about 166 m3 still remain about 134 m3 of gases or vapors which should represent only about 35 Kgs, if, as it was supposed, the volatiles were only 5%
In this case, it would have to be concluded from this that the average molecular weight of the residual 134 m3 would be less than 6, which is not possible without admitting in these gases still hydrogen released in a fairly large quantity.
We can therefore conclude that the hypothesis of 15 kgs. of hydrogen. per tonne of coal used does not agree with the assumption of only 5%. volatile matter, but that in this case the quantity of hydrogen will be much greater.
The consumption of 3 tonnes of coal per tonne of product is therefore largely sufficient if the volatile matter is of the order of 5%.
One might assume that this would not be the case if the volatile matter content were to rise.
In what precedes, it was assumed to take exclusively from the products of the synthesis the quantity of hydrocarbons necessary for the production of hydrogen, and we saw that it was necessary to take 720 kgs. of hydrocarbons to produce the hydrogen required to be able to take one tonne of product out of the cycle.
If the volatiles are abundant in the coal, and pass for example from 5 to 15%, it is obvious that part of the hydrocarbons necessary for the production of hydrogen, could be supplied directly by the coal.
First of all, it should be noted that while the volatile matter
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pass them from 5 to 15% the quantity of carbon which can be brought in reaction with the oxygen per tonne of coal used goes from 900 to 800 kgs.
Therefore, to produce the same quantity of carbon monoxide for the synthesis, it will be necessary to consume instead of 3 tonnes:
3,900 / 800 = 3,375 tons
800
The 10% increase in volatile matter makes available on this quantity of charcoal 337.5 kgs. of gases and vapors of which about half, for example 177.5 kgs. of gasoline, tar, etc ..., which it will be in our interest to keep, and 160 kgs. could be intended for the production of hydrogen.
As a result, instead of taking 720 kgs. of synthetic hydrocarbons to produce the necessary quantity of hydrogen, 160 kgs can be taken. less, and consequently the production - for the same quantity of gas subjected to synthesis - would drop from 1000 kgs. to 1,160 Kgs., and the consumption of coal per tonne of product exiting the cycle would become: 3.375 = tonnes 2.910 1.160
It can therefore be seen that an increase in the volatile matter content of the coal used involves a significant reduction in consumption.
The consumption of 3 tonnes per tonne of production can therefore be considered as a maximum.
10) Device.
The appended drawing represents, by way of example, a schematic view of the device carrying out the method as has just been described above.
The charcoal is introduced into the process cycle by A; 1 indicates the grinding installation where the coal, according to its quality, is reduced into small pieces not exceeding, in dimensions, the limit recognized as the most useful for a good functioning of the apparatus.
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The coal, suitably ground, is, with the aid of the conveyor 2, led into the enclosure 3. This enclosure is heated to 450/600 by circulating hot gases in ducts surrounding or contained in said enclosure.
The gases and vapors which are released from the carbon as a result of the heating are taken out through line 4 which takes them to the refrigeration and condensation installation indicated diagrammatically by 5. The condensed liquid part is out through B while the The gases, by means of the pipe 6, are brought to the purification installation 7 from which the vacuum compressor 8 ′ extracts them in order to discharge them in the processing cycle.
The enclosure 5 carries within its interior coal propulsion members, for example propellers; possibly the propulsion of the coal is ensured by rotation of the enclosure on an axis more or less inclined to the horizontal.
The entry of the coal into the enclosure is effected through the feeder 9, the purpose of which is to prevent any communication of the enclosure with the outside.
At the exit of the enclosure 5, a conveyor 10, hermetically sealed and well thermally insulated, carries the coal to the enclosure 11 of construction similar to the enclosure 3. where. the coal is heated, using hot gases, to 1000/1100. Any communication between enclosure 11 and enclosure 3 is avoided by power supply 12.
The gases given off by the coal in the enclosure 11 are evacuated through the pipe 13 using the vacuum compressor 14 which discharges them in the processing cycle.
The coal leaving the enclosure 11 is, by means of the conveyor 15 and by means of the feeder 16, carried into the combustion chamber 17.
Combustion is carried out using a mixture of carbon dioxide and oxygen from line 18.
Carbon monoxide produced in the combustion chamber
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17 passes, by means of the pipe 19, into the heating pipes of the enclosure 11 - indicated in dotted lines - then the pipe 20 leads it to the purification apparatus 21, where most of the ashes are blocked and exited by! and where purification of sulfur and nitrogen takes place.
The purified carbon monoxide leaves the purification device 21 via line 22 which leads it to the heating ducts of enclosure 3 - indicated in dotted lines -. !. the exit of these conduits, the carbon monoxide, by the conduit 23 is carried to the base of the electric purifier 24 where the last pieces of ash remain blocked, evacuated from time to time by F1
The carbon monoxide is released from the purifier 24 by means of the pipe 25 on which is placed a compressor vacuum 26 which delivers the carbon monoxide in the elaborative cycle by means of the pipe 27 On this pipe is connected the pipe 28, which takes the quantity of carbon monoxide which must be burned to give the necessary heat to the chamber 29, where the decomposition of the hydrocarbons takes place with the aim of obtaining hydrogen.
The combustion is carried out with the aid of oxygen coming, in great excess, from line 30. The products resulting after combustion - carbon dioxide and oxygen - pass through a system of ducts, shown diagrammatically in dotted lines, which are intended to heat the enclosure 29; then, through line 18, they will feed, as has been said, the combustion of carbon in chamber 17
The gases to be treated are brought to the enclosure 29 via the pipe 31
The zinc oxide is carried in the enclosure 29 by the power supply 32
All the reaction products leave the enclosure 29 via the pipe 35 to which the water vapor inlet 34 is connected;
finally, the products pass through the enclosure 35 where the oxygen
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of zinc reconstituted by the water vapor, is blocked and exited by 53. The gases leave by the pipe 36 and thus reach the pipe 37 where also arrive the gases of the pipes 27 and 13, to be introduced into the elaborative cycle which originates in the device for equalizing the temperature of the gases to the temperature at which the synthesis is to be carried out.
This apparatus is indicated by 38 it consists of an enclosure, well thermally insulated from the outside, in which, by any means, the liquid contained is projected in a suitable direction to form thin sheets which must be traversed by the gases.
The gases enter the enclosure 38 through the conduit 37 and exit through the conduit 39
The liquid which regulates the temperature of the gases leaves the enclosure 38 via the pipe 40, to which the pipe 41 is connected, which diverts a small part of the liquid to bring it to the reheater 42
Line 40 carries the liquid to the coolant 43 where the heat that must be removed from the gases is left.
Line 44 returns the fresh liquid to enclosure 38; on this pipe is branched the pipe 45 which takes part of the liquid and leads it to the refrigerant 46, where the temperature of the liquid is subsequently lowered.
The liquid leaving the heater 42 via line 48 and the liquid leaving the refrigerant 46 via line 47 are carried to the temperature regulator 49, which allows the hot or cold liquid to pass through, depending on whether the temperature must be raised or lowered. from enclosure 38 From the regulator the liquids reach enclosure 38 using pipes 471 and 481
The hot and cold liquids, which the regulator does not use, are delivered to line 40 through line 50. The liquid is circulated by pump 51 placed on line 40.
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When the gases have reached the temperature at which the synthesis is to take place, they pass, as has been said, through line 39 into chamber 52 where the synthesis takes place.
The enclosure 52 is in all similar to the enclosure 38 The only difference consists in the fact that a catalyst is suspended in the circulating liquid.
The liquid leaves the enclosure via line 53, on which the pump which circulates 54 is placed, and is conducted to the boilers 55, where the liquid leaves the heat which must be removed from the enclosure 52
The water vapor thus produced, via the conduit 56, reaches a system of conduits placed in the enclosure 35 and shown diagrammatically in dotted lines.
Using the heat released by the oxidation of the zinc, the water vapor in these conduits overheats to finally supply, via the conduit 57, the engines of the power plant 58.
The mechanical energy thus produced is used to operate all the equipment including that which produces oxygen by liquefying the air, indicated by 59.
Oxygen is, through line 60, vacuum compressor 61 and line 30 carried to the combustion of carbon monoxide first and then coal.
Waste nitrogen exits through E.
A small part of the liquid from the synthesis chamber 52 is derived from the pipe 53 and heated in the still 62
The residue, via line 64, reaches the temperature regulator 65 in all similarity to regulator 49
The liquid leaving the boiler coil 55 is discharged into the synthesis chamber 52 through the pipe 66.
On this pipe is derived the pipe 67 which carries to the cooler 68 The cooled liquid reaches, through the pipe 59 the regulator 65. Through this regulator and the pipes 641 and 691 the hot and cold liquids return to the en-
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girdle 52 ..
The part of the hot and cold liquids not used by the regulator returns, through line 70, to line 53, before circulation pump 54.
The gases not absorbed by the liquid contained in the enclosure 52 are taken out through the pipe 71, to join the gas coming, through the pipe 72, from the still 62.
Line 73 carries these gases to the refrigerant 74. The condensed part, representing the product of the synthesis, is exited through C while the waste gases are, through line 75 and the vacuum cleaner 76, carried to the base of the column 77 where the absorption of carbon dioxide takes place, by means of the circulation of an appropriate liquid provided by the pumps 78 and 79.
The pump 78 takes the liquid laden with carbon dioxide and pushes it, through line 80, into heater 82 The carbon dioxide exits through D. The residual liquid is taken by pump 79 and through line 81 and is carried to the heater. top of column 77.
On these pipes 80 and 81 are placed heat exchangers not shown in the diagrams
The gases, freed from carbon dioxide, are, through line 83, united with the gas in line 31.
Gasifiers are possibly established on the lines 37) SI. 13, 37 and 60; they are not shown in the diagram.
Other gasifiers are optionally provided, at D and E, to collect carbon dioxide and nitrogen.
The valves for the flow control are not shown in the drawing, with the sole aim of not cluttering up the diagram unnecessarily, especially as on any gas or liquid pipe a valve or the like is required.
The invention has been described and illustrated purely as an indication and in no way limiting, and it goes without saying that many
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modifications can be made to its details, without straying from its mind.