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Solutions stabilisées d'hypochlorite et procédé pour leur @ production.
Cette invention est relative aux solutions d'hypo- chlorite et elle concerne plus particulièrement une solution d'hypochlorite stabilisée et un procédé pour la produire.
Les solutions d'hypochlorite, comme la solution d'hypochlorite de sodium, ont un vaste champ d'applications comme désinfectants, germicides et agents de blanchiment et de nettoyage. On les produit généralement, entre autres pro- cédés, en gazéifiant au moyen de chlore gazeux une solution aqueuse de soude caustique ou hydroxyde de sodium, ou en traitant au moyen de chlore de l'hydroxyde de calcium ou de la chaux. On ajoute à de l'eau la poudre de blanchiment ou l'hypochlorite de calcium ainsi produits et, si on le désire,
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on convertit le composé de calcium en un composé de sodium.
Jusqu'à présent ces solutions d'hypochlorite étaient instables, c'est-à-dire qu'il se produisait une perte continue de force ou de "chlore disponible, se traduisant par un dé- gagement de l'oxygène disponible de l'hypochlorite, lequel se transforme graduellement en chlorure au fur et à mesure que l'oxygène s'en va. Par exemple, l'hypochlorite de sodium (NaOCl) se transforme en chlorure de sodium (NaCl) en perdant le "chlore disponible" ou oxygène.
Un fait connu dans la pré- paration des solutions d'hypochlorite est que l'allure de la perte de "chlore disponible" ou oxygène de l'hypochlorite est une fonction de la concentration finale de la solution d'hy- pochlorite, obtenue durant la préparation de celle-ci, c'est- à-dire que plus grande est la concentration d'hypochlorite dans la solution, plus grande sera.la perte de ' chlore disponible'" ou oxygène et plus instable sera la préparation. Toutefois, l'instabilité n'est pas proportionnelle à la concentration.
En d'autres termes, par exemple, une concentration de 5% en poids d'hypochlorite en solution conduit à une perte totale de "chlore disponible" ou à l'épuisement 12 à 15 fois plus rapidement qu'une concentration de 1% d'hypochlorite en so- lution.
Cet état de choses devient particulièrement gênant pour la préparation industrielle des solutions d'hypochlorite sur une grande échelle à l'usage général., étant donné que - exception faite pour certains types de solutions comme celles préparées pour les fins médicinales et dans les installations textiles pour le traitement des tissus, où l'on prépare d'abord une solution diluée contenant environ 1% en poids d'hypochlo- rite, - il est d'usage dans l'industrie de produire initiale- ment une solution concentrée d'hypochlorite qui, après la préparation, peut être diluée ou non avec de l'eau selon les
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fins auxquelles on la destine.
La préparation industrielle d'une solution plus ou moins concentrée est avantageuse au point de vue économique parce qu'elle peut être exécutée à meilleur marché et que la réaction de chloration est plus positive qu'en solution diluée. En outre, la chloration de solutions d'hydroxyde de métal alcalin diluées d'emblée ne fournit point un produit stable, étant donné qu'en solution diluée une notable proportion du chlore est absorbée ou dis- soute dans l'eau au lieu de réagir avec l'hydroxyde de métal alcalin. Par la suite, ce chlore absorbé ou dissous se dégage graduellement de l'eau sous forme de gaz en créant de l'insta- bilité.
Bien que la décomposition des solutions d'hypochlo- rite, décrite ci-dessus, ait lieu dans les conditions ordinai- res,elle est habituellement accélérée par la chaleur, la lumière et par d'autres influences telles que l'agitation sur- venant habituellement pendant l'emballage et le transport.
Jusqu'à présent, pour essayer de stabiliser ces solutions d'hypochlorite, on considérait comme nécessaire dans le mé- tier d'avoir dans la solution un excédent d'hydroxyde de métal alcalin libre tel que l'hydroxyde de sodium (NaOH); la quantité d'alcali libre considérée jusqu'ici comme nécessaire dépendait de la concentration de la solution d'hypochlorite.
Dans certains cas, on employait pour une solution d'hypo- chlorite concentrée contenant une quantité d'hypochlorite d'environ 12 à 22% du poids de la solution, jusque 0,7 à 1% d'hydroxyde de métal alcalin libre ou en excès, rapportés au poids de la solution. Pour des solutions diluées conte- nant environ 1% d'hypochlorite, rapporté au poids de la solution, on employait jusque 0,1% d'hydroxyde de métal alcalin, rapporté au poids de la solution. Le brevet amé- ricain Engberg No. 1.883.649 daté du 18 Octobre 1932 est un
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exemple de publication citant cette dernière concentration.
Ainsi, il était considéré jusqu'à présent comme nécessaire d'avoir présente en solution, pour la stabilisa- tion, une quantité d'hydroxyde de métal alcalin ou caustique libre variant entre au moins 5 et 10% en poids d'hypochlorite, rapportés à la solution finale. Ce rapport entre l'hydroxyde de métal alcalin ou caustique libre et l'hypochlorite était même plus élevé pour certaines solutions d'hypochlorite.
L'emploi d'un pourcentage relativement élevé d'hydro- xyde de métal alcalin libre ou en excès pour les solutions d'hypochlorite n'assurait guère le degré de stabilité voulu.
Pour cette raison, il était d'usage parmi les fabricants de ces solutions de les rendre plus concentrées qu'il n'était indiqué sur l'étiquette du récipient qui les contenait, afin de compenser toute perte de "chlore disponible". En outre, la présence d'une quantité relativement importante d'hydroxyde de métal alcalin libre ou en excès était critiquable du fait qu'elle conférait à la solution une action caustique indési- rable, par exemple, pour la lessive.
Il en résultait aussi que les surfaces humectées de la solution devenaient grasses ou glissantes au toucher, ce qui était particulièrement indé- sirable quand des bassins contenant une telle solution étaient employés comme bains de pieds dans les gymnases, les piscines et les cabinets pour le traitement de l'excroissance patho- logique appelée "pied d'athlète. Par ailleurs, comme on l'a déjà dit, malgré la présence d'une quantité relativement im- portante d'hydroxyde de métal alcalin libre, les solutions résultantes n'avaient pas un degré de stabilité aussi élevé qu'on l' eût voulu..
La présente invention vise à obvier aux difficultés, décrites ci-dessus, que l'on rencontrait jusqu'à présent dans la préparation des solutions d'hypochlorite, et un de ses-
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buts est de procurer une solution d'hypochlorite perfection- née et un procédé pour la fabriquer, qui permette de produire à très bon marché des solutions d'hypochlorite stables sans être obligé d'incorporer à la solution de notables quantités d'alcali libre ou en excès, qui amèneraient ces solutions à exercer un effet caustique ou amèneraient des surfaces sur lesquelles on les applique à devenir grasses ou glissantes au toucher.
Un autre but de l'invention est de procurer une solution d'hypochlorite perfectionnée qui ait une stabilité voulue telle qu'il ne soit pas nécessaire de la stocker avec des précautions minutieuses pour la soustraire à l'influence de la chaleur,et qu'il ne soit pas nécessaire non plus de la préparer initialement avec une concentration d'hypochlorite exagérée dépassant celle indiquée sur l'étiquette, pour tenir compte d'une décomposition ultérieure.
D'autres buts de l'invention apparaîtront au cours de la description ci-après.
En substance, on a constaté que, contrairement à l'ancienne théorie selon laquelle on considérait comme né- cessaire d'avoir en solution, pour la stabilisation, des quan- tités relativement importantes d'hydroxyde alcalin ou caustique libre, la stabilité de l'hypochlorite augmente quand la quan- tité d'hydroxyde alcalin libre approche de zéro ou est sensi- blement éliminée de la solution. 0-lest ainsi qu'une solution stable idéale est une solution qui ne contient pas d'hydro- xyde alcalin ou caustique libre et qui est juste assez al- caline ou non-acide pour empêcher la décomposition de l'hypo- chllorite, décomposition qui se produit toujours en solution acide ainsi qu'on le sait.
Suivant ce principe, après forma- tion d'un produit résultant de l'halogénation d'une solution @ d'hydroxyde de métal alcalin, poussée à un degré tel que
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l'hydroxyde de métal alcalin libre est en substance entière- ment consommé par la réaction d'halogénation ou, en d'autres termes, a une concentration approchant de zéro, toute ad- jonction ultérieure d'alcali pour la stabilisation est inutile.
Bien qu'on obtienne les meilleurs résultats quand la solution ne contient pas d'hydroxyde alcalin libre ou en excès, on peut cependant préparer des solutions plus stables que cela n'était possible jusqu'ici, quand de l'hydroxyde alcalin libre y est contenu, mais en quantités inférieures à celles employées jusqu'ici, car comme on l'a constaté, la stabilité augmente quand la quantité d'hydroxyde alcalin ou caustique libre diminue.
Pour certaines solutions industrielles concentrées préparées initialement par halogénation de ma- nière que la concentration d'hypochlorite finale soit de 12 à 22% du poids de la solution, il est préférable que la quantité d'hydroxyde de métal alcalin ou caustique libre présent ne dépasse pas notablement 0,1,le du poids de la solution, ou en d'autres termes, qu'elle ne dépasse pas notablement 0,8% du poids de l'hypochlorite contenu dans la solution; moins il y a d'hydroxyde de métal alcalin libre, plus grande est la stabi- lité, ainsi qu'on l'a expliqué ci-dessus. Après la préparation initiale, ces solutions peuvent être diluées ou non avec de l'eau, et le rapport entre l'hydroxyde de métal alcalin libre présent et l'hypochlorite présent reste toujours le même quel que soit le degré de dilution subséquente.
En ce qui concerne des solutions préparées initiale- ment par chloration et contenant moins de 12% d'hypochlorite rapportés au poids de la solution finale, par exemple 5% de la solution d'hypochlorite préparée initialement, le rapport entre l'hydroxyde alcalin libre et l'hypochlorite peut même être plus élevé, étant donné que, comme on l'a mentionné ci- ? dessus, la stabilité augmente quand la concentration initiale
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de l'hypochlorite à former dans la solution diminue, exception faite pour des solutions extrêmement diluées dont le grand excédent d'eau absorbe le chlore durant l'halogénation.
C'est ainsi que, pour des solutions préparées initialement en halo- génant un hydroxyde de métal alcalin pour qu'elles contiennent une quantité d'hypochlorite supérieure à 1,5% du poids de la solution finale, la concentration d'hydroxyde alcalin libre peut être légèrement supérieure à 0,1% du poids de la solu- tion. Toutefois,. il est préférable que la quantité d'hydro- xyde alcalin ou caustique libre ne dépasse pas sensiblement 2,5% du poids de l'hypochlorite. En d'autres termes, le rapport de 1'hydroxyde alcalin ou caustique libre à l'hypo- chlorite ne doit pas dépasser 1 40 pour que les meilleurs résultats puissent être obtenus.
Pour des concentrations d'hypochlorite dans des solutions préparées initialement contenant plus de 22% d'hypochlorite, on applique les mêmes principes, savoir qu'on produit une solution dans laquelle la quantité d'hydroxyde alcalin ou caustique libre approche de zéro, sans ajouter subséquemment à la solution de l'alcali pour la stabiliser.
Ayant ainsi expliqué les principes généraux de l'in- vention, on décrira ci-après en détail un procédé permettant d'exécuter l'invention pour produire une solution initialement concentrée. On verse une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium à l'état industriel de soude caustique, dans un récipient approprié qui peut être fait en béton, maçonnerie, verre ou porcelaine ou un récipient revêtu de caoutchouc ou tout autre type analogue de récipient capable de résister à l'action corrosive d'hypochlorite con- centré. La soude caustique contient un peu de carbonate de sodium et certaines autres impuretés de moindre importance.
Ces impuretés de la soude caustique ont pour effet de rendre
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l'hypochlorite instable. Aussi est-il avantageux d'employer un produit aussi pur qu'on peut l'obtenir dans le commerce.
Un produit pur qu'on a trouvé approprié contient environ 98% d'hydroxyde de sodium, environ 2% de carbonate de sodium et un reste d'impuretés diverses.
La solution de soude caustique peut avoir une con- centration variable, dépendant de la concentration de la solu- tion d'hypochlorite qu'on veut produire. Par exemple, si l'on veut produire une solution d'hypochlorite de sodium concentrée à 20-22% du poids de la solution, la solution de soude causti- que doit avoir environ 35 Baumé à 15,5 C.; si l'on veut pro- duire une solution d'hypochlorite concentrée contenant 12 à
13% d'hypochlorite de sodium rapportés au poids de la solution, il faut donner à la solution de soude caustique une concen- tration d'environ 24 Baumé à 15,5 C.
Ayant ainsi préparé la solution de soude caustique, on commence la réaction d'halogénation en envoyant dans la solution un courant de chlore gazeux suivant la pratique usuelle. De préférence, le chlore gazeux provient de cellules électrolytiques, le gaz étant dilué avec de l'air contenant les quantités usuelles d'anhydride carbonique et d'eau, pour éviter une réaction par trop vigoureuse. Toutefois, on peut aussi employer du chlore gazeux concentré emmagasiné dans des bonbonnes. Au cours de la préparation de solutions d'hypo- chlorite concentrées, la réaction est très exothermique, ce qui a pour effet, en raison de la production de chaleur, de créer une tendance à la destruction de l'hypochlorite au fur et à mesure qu'il se forme.
Aussi aménage-t-on des dispositifs appro- priés, bien connus dans la technique de la préparation de so- lutions d'hypochlorite concentrées, qui servent à refroidir, la solution de manière à empêcher la température de s'élever au- dessus du niveau auquel la destruction de l'hypochlorite de-
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vient entièrement apparente. Une température maximum appropriée est 38 C.
Dans les procédés d'halogénation il survient une réaction principale au cours de laquelle l'hydroxyde de sodium se combine graduellement au chlore pour former de l'hypochlorite de sodium et du sel commun. En coincidence avec cette réaction principale, il se forme d'autres produits comme le carbonate de sodium, le silicate de sodium provenant des impuretés, le chlorate de sodium, et ainsi de suite. En outre, au fur et à mesure que la chloration progresse, la quantité d'hydroxyde de sodium libre contenu dans la solution diminue par suite de la réaction avec le chlore, produisant l'hypochlorite.
Au point exact où. il n'y a pas d'hydroxyde de sodium libre, en d'autres termes au point où la totalité de l'hydroxyde de sodium est consommée par la réaction d'halogénation,,la solu- tion est encore alcaline en raison de la présence de carbonate de sodium en faibles quantités de l'ordre de 0,5 à 0,75% du poids de la solution, dont le pourcentage augmente légèrement peu à peu quand la quantité d'hydroxyde de sodium libre ou n'ayant pas réagi approche de zéro. La quantité de carbonate de sodium atteint un maximum au point où la quantité d'hydroxyde de sodium devient exactement nulle.
Une chloration poussée au- delà de ce point a alors pour effet une réaction entre le car- bonate de sodium et le chlore, qui produit de nouvelles quanti- tés peu importantes d'hypochlorite, de chlorure de sodium et de carbonate acide ou bicarbonate de sodium. Après chloration de tout l'hydroxyde de sodium, il ne faut pas pousser la réaction jusqu'au point où il ne reste plus de carbonate de sodium dans la solution car la solution deviendrait alors acide et l'hypochlorite serait détruit.
Suivant l'invention, on peut arrêter la réaction quand la quantité d'hydroxyde de sodium résiduel ou n'ayant
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pas réagi approche de zéro; on obtient une composition de grande stabilité quand la quantité d'hydroxyde de sodium résiduel atteint 0,1% du poids de la solution. Lorsqu'on continue la réaction jusqu'au point où il n'y a plus d'hydro- xyde de sodium résiduel, il en résulte un produit encore plus stable. Au cours de la chloration prolongée, la faible quan- tité de carbonate de sodium réagit et la stabilité augmente davantage. Toutefois, il est recommandable de ne pas aller jusqu'au point où il reste moins de 0,1% de carbonate de sodium, de manière à assurer la production d'une solution légèrement alcaline et à éviter ainsi d'atteindre le côté acide.
Par suite, la solution fournissant les meilleurs ré- sultats au point de vue de la stabilité est une solution qui est sensiblement neutre, mais est seulement suffisamment alcaline pour empêcher une décomposition de l'hypochlorite, provoquée par l'acide. Après avoir arrêté la réaction au point voulu, on ne doit pas ajouter de l'alcali pour la sta- bilisation.
Afin de déterminer la quantité d'hydroxyde de sodium ou caustique libre quand la réaction progresse, il est né- cessaire d'essayer la solution de temps à autre par une analyse chimique précise, notamment vers la fin de l'halogé- nation. Cela se fait en prélevant divers échantillons de solu- tion, à des intervalles déterminés, au fur et à mesure que la réaction progresse, en ajoutant à ces échantillons un agent oxydant, tel que le peroxyde d'hydrogène, pour détruire l'hy- pochlorite et assurer ainsi qu'un titrage à l'aide d'indica- teurs appropriés donne des résultats, étant donné qu'autrement les indicateurs seraient affectés par l'hypochlorite.
On peut déterminer la quantité d'hydroxyde de sodium par titrage acide en employant comme indicateur la phénolphtaléine, et on peut @ déterminer la quantité de carbonate par titrage alcalin au
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moyen d'un indicateur tel que le méthyl-orange ou la tétra- bromophénolsulfonophtaléine.
La solution d'hypochlorite concentrée initialement préparée résultante est stable et elle produit aussi une composition stable quand on la dilue à l'eau. Dans la prépara- tion de solutions diluées d'emblée, on peut suivre sensible- ment la même marche, savoir produire une réaction sensible- ment complète entre l'hydroxyde alcalin et l'halogène, pour former ainsi une solution finale sensiblement exempte d'hydro- xyde ou de caustique de manière que la quantité de caustique libre approche de zéro. Toutefois, durant l'halogénation, il n'est pas nécessaire de refroidir une solution diluée dans la mesure requise pour les solutions concentrées, si tant est que ce soit requis, étant donné que la chaleur est absorbée par les plus grandes quantités d'eau présentes dans une solu- tion diluée.
Il est peu avantageux de préparer des solutions diluées d'emblée contenant moins de 1,5% d'hypochlorite, rap- porté au poids de la solution, étant donnée l'affinité de l'eau pour le chlore, qui crée un état d'instabilité, comme on l'a déjà fait observer ci-dessus.
La préparation de solutions d'hypochlorite initiale- ment concentrées est avantageuse au point de vue industriel pour les raisons déjà mentionnées. Certaines solutions concen- trées sont employées directement, sans dilution, pour cer- taines applications, et après les avoir clarifiées, de la ma- nière usuelle,on peut les enfermer dans des récipients ap- propriés pour les mettre au marché. Lorsqu'on veut utiliser la solution à l'état concentré, par exemple dans les buande- ries, on emploie de préférence une concentration d'hypochlorite d'environ 20 à 22% du poids de la solution.
Pour les usages domestiques généraux, comme la désodorisation, le blanchiment, le nettoyage etc., on'dilue de préférence une solution d'hy-
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pochlorite concentrée initialement préparée, contenant 12 à 13% d'hypochlorite rapportés au poids de la solution, avec un volume d'eau suffisant pour produire une concentration finale d'environ 4 à 6%d'hypochlorite rapportés au poids de la solution. Pour la dilution il est avantageux d'employer soit de l'eau distillée, soit une eau qui a été traitée par un procédé "d'adoucissement". Après la dilution il est habitu- ellement avantageux de laisser reposer la solution jusqu'à ce qu'elle devienne claire ou de la filtrer, après quoi elle est prête pour la mise en bouteilles et la vente aux consomma- teurs.
Une solution préparée conformément à l'invention est en substance complètement exempte de l'effet produisant le toucher gras ou glissant précité et elle est comparativement très stable. Lorsqu'on laisse reposer la. solution jusqu'à neuf mois, elle ne perd qu'une relativement faible propor- tion de sa force en comparaison de solutions d'hypochlorite employée jusqu'ici, contenant des quantités relativement grandes d'hydroxyde alcalin, la perte étant habituellement beaucoup moindre que la moitié de celle éprouvée jusqu'à présent.
On a fait des essais pour déterminer le pouvoir comparatif de tuer les micro-organismes, des solutions d'hy- pochlorite de sodium sensiblement exemptes de caustique et de celles contenant du caustique. Dans ces essais, chaque solu- tion contenait 5 % en poids de chlore disponible; l'une conte- nait moins de 0,005 % d'hydroxyde de sodium, ce qui ne repré- sente qu'une trace, et l'autre contenait 0,25 à 0,30% d'hy- droxyde de sodium, ce qui constitue.une notable quantité.
Les deux solutions étaient identiques abstraction faite de la teneur en hydroxyde de sodium; on dilua des échantillons de
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l'une et l'autre également à des concentrations différentes et on nota leurs pouvoirs germicides, tous les essais compa- ratifs ayant été exécutés dans exactement les mêmes condi- tions. On fit des expériences avec des micro-organismes diffé- rents et on constata dans chaque cas que les produits conformes à l'invention présentaient l'avantage supplémentaire sur les produits plus anciens d'avoir un plus grand pouvoir germicide, c'est-à-dire qu'ils tuaient les micro-organismes en moins de temps à égalité de concentrations et aussi vite que des solu- tions plus faibles.
Bien que dans les exemples spécifiques cités on ait mentionné l'hydroxyde de sodium comme 'source de base ou d'alca- li pour la chloration, le même principe consistant à produire une solution finale sensiblement exempte d'hydroxyde caustique ' ou basique s'applique aussi à l'halogénation de tout autre hydroxyde de métal alcalin, comme l'hydroxyde de potassium, ou d'un hydroxyde alcalino-terreux comme l'hydroxyde de calcium, par l'un ou l'autre des halogènes autres que le chlore.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé pour stabiliser les produits résultant de l'halogénation d'un hydroxyde basique, caractérisé en ce qu'on pousse l'halogénation jusqu'à un point où la quantité d'hydroxyde basique libre approche de zéro.
2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on produit la stabilisation sans ajouter subsé- quemment de l'alcali pour la stabilisation.
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Stabilized hypochlorite solutions and process for their production.
This invention relates to hypochlorite solutions and more particularly relates to a stabilized hypochlorite solution and a process for producing it.
Hypochlorite solutions, like sodium hypochlorite solution, have a wide range of applications as disinfectants, germicides and bleach and cleaning agents. They are generally produced, among other processes, by gasifying with gaseous chlorine an aqueous solution of caustic soda or sodium hydroxide, or by treating with chlorine calcium hydroxide or lime. The whitening powder or calcium hypochlorite thus produced is added to the water and, if desired,
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the calcium compound is converted to a sodium compound.
Hitherto these hypochlorite solutions have been unstable, that is, there has been a continuous loss of strength or available chlorine, resulting in the release of available oxygen from the oxygen. hypochlorite, which gradually converts to chloride as oxygen is removed. For example, sodium hypochlorite (NaOCl) converts to sodium chloride (NaCl) by losing "available chlorine" or oxygen.
A known fact in the preparation of hypochlorite solutions is that the rate of loss of "available chlorine" or oxygen from the hypochlorite is a function of the final concentration of the hypochlorite solution, obtained during the preparation thereof, i.e. the greater the concentration of hypochlorite in the solution, the greater the loss of 'available chlorine' or oxygen and the more unstable the preparation will be. instability is not proportional to concentration.
In other words, for example, a concentration of 5% by weight of hypochlorite in solution results in a total loss of "available chlorine" or depletion 12 to 15 times faster than a concentration of 1% d. hypochlorite in solution.
This state of affairs becomes particularly troublesome for the industrial preparation of hypochlorite solutions on a large scale for general use., Since - with the exception of certain types of solutions such as those prepared for medicinal purposes and in textile installations for the treatment of tissues, in which a dilute solution containing about 1% by weight of hypochlorite is first prepared, - it is customary in industry to initially produce a concentrated solution of hypochlorite which, after preparation, may or may not be diluted with water depending on
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purposes for which it is intended.
The industrial preparation of a more or less concentrated solution is advantageous from the economic point of view because it can be carried out more cheaply and the chlorination reaction is more positive than in dilute solution. Furthermore, the chlorination of dilute alkali metal hydroxide solutions from the start does not provide a stable product, since in dilute solution a significant proportion of the chlorine is absorbed or dissolved in water instead of reacting. with alkali metal hydroxide. Subsequently, this absorbed or dissolved chlorine is gradually released from the water as a gas, creating instability.
Although the decomposition of hypochlorite solutions, described above, takes place under ordinary conditions, it is usually accelerated by heat, light, and other influences such as agitation occurring. usually during packing and transport.
Heretofore, in attempting to stabilize these hypochlorite solutions, it has been considered necessary in the trade to have in the solution an excess of free alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide (NaOH); the amount of free alkali heretofore considered necessary depended on the concentration of the hypochlorite solution.
In some cases, for a concentrated hypochlorite solution containing an amount of hypochlorite from about 12 to 22% by weight of the solution, up to 0.7 to 1% of free or free alkali metal hydroxide was employed. excess, relative to the weight of the solution. For dilute solutions containing about 1% hypochlorite, based on the weight of the solution, up to 0.1% alkali metal hydroxide, based on the weight of the solution, was used. U.S. Engberg Patent No. 1,883,649 dated October 18, 1932 is a
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example of publication citing the latter concentration.
Thus, it was considered until now necessary to have present in solution, for stabilization, an amount of free alkali or caustic metal hydroxide varying between at least 5 and 10% by weight of hypochlorite, reported to the final solution. This ratio of free alkali or caustic metal hydroxide to hypochlorite was even higher for some hypochlorite solutions.
The use of a relatively high percentage of free or excess alkali metal hydroxide for the hypochlorite solutions did little to provide the desired degree of stability.
For this reason, it was customary among the manufacturers of these solutions to make them more concentrated than indicated on the label of the container which contained them, in order to compensate for any loss of "available chlorine". In addition, the presence of a relatively large amount of free or excess alkali metal hydroxide was open to criticism as it gave the solution an undesirable caustic action, for example in laundry.
It also resulted in the surfaces moistened with the solution becoming greasy or slippery to the touch, which was particularly undesirable when basins containing such a solution were employed as footbaths in gymnasiums, swimming pools and treatment rooms. of the pathological growth called "athlete's foot. On the other hand, as already stated, despite the presence of a relatively large amount of free alkali metal hydroxide, the resulting solutions were not not as high a degree of stability as one would have liked.
The present invention aims to obviate the difficulties, described above, which have hitherto been encountered in the preparation of hypochlorite solutions, and one of its
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The aims is to provide an improved hypochlorite solution and a process for its manufacture, which enables stable hypochlorite solutions to be produced very inexpensively without having to incorporate substantial amounts of free or alkali into the solution. in excess, which would cause these solutions to exert a caustic effect or cause surfaces to which they are applied to become greasy or slippery to the touch.
Another object of the invention is to provide an improved hypochlorite solution which has a desired stability such that it is not necessary to store it with meticulous precautions to remove it from the influence of heat, and that nor is it necessary to prepare it initially with an exaggerated hypochlorite concentration in excess of that stated on the label, to account for subsequent decomposition.
Other objects of the invention will become apparent from the description below.
In essence, it has been found that, contrary to the old theory according to which it was considered necessary to have in solution, for stabilization, relatively large quantities of free alkali or caustic hydroxide, the stability of l The hypochlorite increases as the amount of free alkali hydroxide approaches zero or is substantially removed from solution. 0-ballast so that an ideal stable solution is a solution which does not contain free alkali or caustic hydroxide and which is just enough alkaline or non-acidic to prevent decomposition of hypochllorite, decomposition which always occurs in acidic solution as we know.
According to this principle, after formation of a product resulting from the halogenation of an alkali metal hydroxide solution, taken to such a degree that
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the free alkali metal hydroxide is substantially all consumed by the halogenation reaction or, in other words, at a concentration approaching zero, any further addition of alkali for stabilization is unnecessary.
Although the best results are obtained when the solution does not contain free or excess alkali hydroxide, more stable solutions can however be prepared than was hitherto possible when free alkali hydroxide is present. content, but in amounts less than those employed heretofore, since, as has been observed, the stability increases as the amount of free alkali or caustic hydroxide decreases.
For some concentrated industrial solutions initially prepared by halogenation so that the final hypochlorite concentration is 12 to 22% by weight of the solution, it is preferable that the amount of free alkali or caustic metal hydroxide present does not exceed not significantly 0.1, the by weight of the solution, or in other words, that it does not significantly exceed 0.8% by weight of the hypochlorite contained in the solution; the less free alkali metal hydroxide, the greater the stability, as explained above. After the initial preparation, these solutions may or may not be diluted with water, and the ratio of free alkali metal hydroxide present to hypochlorite present always remains the same regardless of the degree of subsequent dilution.
With regard to solutions prepared initially by chlorination and containing less than 12% hypochlorite based on the weight of the final solution, for example 5% of the hypochlorite solution prepared initially, the ratio of the free alkali hydroxide and hypochlorite may even be higher, given that as mentioned above? above, the stability increases when the initial concentration
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hypochlorite to be formed in solution decreases, except for extremely dilute solutions, the large excess of water of which absorbs chlorine during halogenation.
Thus, for solutions prepared initially by halogenating an alkali metal hydroxide so that they contain an amount of hypochlorite greater than 1.5% of the weight of the final solution, the concentration of free alkali hydroxide may be slightly more than 0.1% by weight of the solution. However,. it is preferable that the amount of free alkali or caustic hydroxide does not substantially exceed 2.5% by weight of the hypochlorite. In other words, the ratio of free alkali or caustic hydroxide to hypochlorite should not exceed 140 for best results to be obtained.
For hypochlorite concentrations in solutions prepared initially containing more than 22% hypochlorite, the same principles apply, namely that a solution is produced in which the amount of free alkali or caustic hydroxide approaches zero, without adding subsequently to the alkali solution to stabilize it.
Having thus explained the general principles of the invention, hereinafter, a method for carrying out the invention to produce an initially concentrated solution will be described in detail. An aqueous solution of alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide in the industrial state of caustic soda, is poured into a suitable container which may be made of concrete, masonry, glass or porcelain or a container lined with rubber or any other similar type of container capable of withstanding the corrosive action of concentrated hypochlorite. Caustic soda contains some sodium carbonate and some other minor impurities.
These impurities in caustic soda have the effect of making
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unstable hypochlorite. It is therefore advantageous to use a product as pure as can be obtained commercially.
A pure product which has been found suitable contains about 98% sodium hydroxide, about 2% sodium carbonate, and a remainder of various impurities.
The caustic soda solution can have a variable concentration, depending on the concentration of the hypochlorite solution that is to be produced. For example, if one wants to produce a sodium hypochlorite solution concentrated at 20-22% by weight of the solution, the caustic soda solution should have about 35 Baumé at 15.5 C .; if you want to produce a concentrated hypochlorite solution containing 12 to
13% sodium hypochlorite based on the weight of the solution, the caustic soda solution must be given a concentration of about 24 Baumé at 15.5 C.
Having thus prepared the caustic soda solution, the halogenation reaction is started by sending a stream of gaseous chlorine into the solution according to the usual practice. Preferably, the gaseous chlorine originates from electrolytic cells, the gas being diluted with air containing the usual quantities of carbon dioxide and water, to avoid an overly vigorous reaction. However, it is also possible to use concentrated chlorine gas stored in cylinders. During the preparation of concentrated hypochlorite solutions, the reaction is very exothermic, which has the effect, due to the production of heat, of creating a tendency for the destruction of the hypochlorite over time. that it is formed.
Accordingly, suitable devices, well known in the art of preparing concentrated hypochlorite solutions, are provided which serve to cool the solution so as to prevent the temperature from rising above the temperature. level at which the destruction of hypochlorite from-
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comes fully apparent. A suitable maximum temperature is 38 C.
In halogenation processes there is a main reaction in which sodium hydroxide gradually combines with chlorine to form sodium hypochlorite and common salt. Coinciding with this main reaction, other products are formed such as sodium carbonate, sodium silicate from impurities, sodium chlorate, and so on. Further, as the chlorination progresses, the amount of free sodium hydroxide contained in the solution decreases as a result of the reaction with chlorine, producing hypochlorite.
At the exact point where. there is no free sodium hydroxide, in other words to the point where all of the sodium hydroxide is consumed by the halogenation reaction, the solution is still alkaline due to the presence of sodium carbonate in small amounts of the order of 0.5 to 0.75% of the weight of the solution, the percentage of which increases slightly gradually when the amount of free or unreacted sodium hydroxide approaching zero. The amount of sodium carbonate reaches a maximum at the point where the amount of sodium hydroxide becomes exactly zero.
Further chlorination beyond this point then has the effect of a reaction between sodium carbonate and chlorine, which produces new small amounts of hypochlorite, sodium chloride and hydrogen carbonate or bicarbonate. sodium. After chlorination of all the sodium hydroxide, the reaction should not be carried out to the point where there is no sodium carbonate left in the solution because the solution would then become acidic and the hypochlorite would be destroyed.
According to the invention, the reaction can be stopped when the amount of residual sodium hydroxide or not having
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not reacted approaching zero; a composition of great stability is obtained when the amount of residual sodium hydroxide reaches 0.1% of the weight of the solution. When the reaction is continued to the point where there is no more residual sodium hydroxide, an even more stable product results. During prolonged chlorination, the small amount of sodium carbonate reacts and the stability increases further. However, it is advisable not to go to the point where less than 0.1% sodium carbonate remains, so as to ensure the production of a slightly alkaline solution and thus to avoid reaching the acid side.
Therefore, the solution providing the best results from the standpoint of stability is one which is substantially neutral, but is only sufficiently alkaline to prevent decomposition of the hypochlorite caused by the acid. After stopping the reaction at the desired point, no alkali should be added for stabilization.
In order to determine the amount of free sodium or caustic hydroxide as the reaction progresses, it is necessary to test the solution from time to time by precise chemical analysis, especially towards the end of the halogenation. This is done by taking various samples of the solution at set intervals as the reaction progresses, adding to these samples an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide, to destroy the hy- pochlorite and thus ensure that a titration with the appropriate indicators gives results, since otherwise the indicators would be affected by hypochlorite.
The amount of sodium hydroxide can be determined by acid titration using phenolphthalein as an indicator, and the amount of carbonate can be determined by alkaline titration using an indicator.
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by means of an indicator such as methyl orange or tetra-bromophenolsulfonophthalein.
The resulting initially prepared concentrated hypochlorite solution is stable and also produces a stable composition when diluted with water. In preparing solutions diluted at the outset, substantially the same procedure can be followed, namely to produce a substantially complete reaction between the alkali hydroxide and the halogen, thereby forming a final solution substantially free of hydrogen. hydroxide or caustic so that the amount of free caustic approaches zero. However, during halogenation it is not necessary to cool a dilute solution to the extent required for concentrated solutions, if at all required, since heat is absorbed by larger amounts of water. present in a dilute solution.
It is of little advantage to prepare dilute solutions immediately containing less than 1.5% hypochlorite, based on the weight of the solution, given the affinity of water for chlorine, which creates a state of instability, as already noted above.
The preparation of initially concentrated hypochlorite solutions is industrially advantageous for the reasons already mentioned. Certain concentrated solutions are used directly, without dilution, for certain applications, and after having clarified them, in the usual manner, they can be enclosed in suitable containers for the market. When the solution is to be used in a concentrated state, for example in laundry rooms, a hypochlorite concentration of about 20 to 22% by weight of the solution is preferably employed.
For general household uses, such as deodorization, bleaching, cleaning etc., a solution of hydrogen is preferably diluted.
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Concentrated pochlorite initially prepared, containing 12 to 13% hypochlorite based on the weight of the solution, with a volume of water sufficient to produce a final concentration of about 4 to 6% hypochlorite based on the weight of the solution. For the dilution it is advantageous to use either distilled water or water which has been treated by a "softening" process. After dilution it is usually advantageous to let the solution stand until it becomes clear or to filter it, after which it is ready for bottling and sale to consumers.
A solution prepared in accordance with the invention is substantially completely free from the above-mentioned greasy or slippery feel and is comparatively very stable. When you let it rest. solution for up to nine months, it loses only a relatively small proportion of its strength as compared to the hypochlorite solutions employed heretofore, containing relatively large amounts of alkali hydroxide, the loss usually being much less than half of that experienced so far.
Tests were carried out to determine the comparative killing power of microorganisms of sodium hypochlorite solutions substantially free of caustic and those containing caustic. In these tests, each solution contained 5% by weight of available chlorine; one contained less than 0.005% sodium hydroxide, which is only a trace, and the other contained 0.25 to 0.30% sodium hydroxide, which constitutes a notable quantity.
The two solutions were identical apart from the sodium hydroxide content; samples of
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both also at different concentrations and their germicidal powers were noted, all the comparative tests having been carried out under exactly the same conditions. Experiments were carried out with different microorganisms and it was found in each case that the products according to the invention had the additional advantage over the older products of having a greater germicidal power, that is to say - to say that they killed the microorganisms in less time at equal concentrations and as fast as weaker solutions.
Although in the specific examples cited sodium hydroxide was mentioned as the source of base or alkali for the chlorination, the same principle of producing a final solution substantially free of caustic or basic hydroxide is required. also applies to the halogenation of any other alkali metal hydroxide, such as potassium hydroxide, or an alkaline earth hydroxide such as calcium hydroxide, by any of the halogens other than chlorine .
CLAIMS ---------------------------
1.- Process for stabilizing the products resulting from the halogenation of a basic hydroxide, characterized in that the halogenation is pushed up to a point where the amount of free basic hydroxide approaches zero.
2. A process according to claim 1, characterized in that the stabilization is produced without subsequently adding alkali for stabilization.