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t PROCEDE DE FABRICATION DE CORPS MOULES, EN PARTICULIER DE PROTHÈSES DENTAIRES ET AUTRES, ET PRODUITS OBTENUS PAR CE t PROCEDE.
Comme matière première pour la fabrication d'appareils de prothèses, on emploie généralement du caoutchouc. La tech- nique de l'emploi est familière tout chirurgien dentiste, On étale et on bourre le caoutchouc dans un moule -généralement en plâtre** fait de deux ou plusieurs pièces et qui est soumis, après fermeture,--et compression', à l'action de la température et de la pression dans un vulcanisateur. Le caoutchouc durcit alors* Cette technique généralement usitée a été ensuite égale- ment adoptée pour le traitement de composés polymérisables en vue d'en faire des prothèses dentaires, une fois que l'on eut réussi à les obtenir sous une forme sirupeuse et même caout- chouteuse.
Cette masse est obtenue, par gonflement ou dissolution d'un composé polymérisé, approprié à la fabrication de prothè- ses, dans un composé liquide, monomère ou seulement partielle- ment polymérisé, mats polymérisable jusqu'à durcissement, et ensuite après pétrissage, elle est introduite, comme du caout- chouc, par "bourrage" ou "dép8t" dans un moule, et solidifiée dans celui-ci par polymérisation.
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Ce procédé présente un grave inconvénient. Les masses ainsi préparées, perdent très rapidement leur malléabilité lorsqu'elles sont exposées à l'air, de sorte qu'on est obligé, pendant le bourrage et l'étalage, de travailler très vite afin que, après la fermeture et la compression des parties du moule, la masse soit encore suffisamment plastique pour le bien rem- plir.
Un second inconvénient, consiste en la difficulté qu'il y a de juger la quantité de masse caoutchouteuse néces- saire pour remplir le moule d'une manière exacte. Il arrive souvent qu'on en prépare une quantité trop grande, il y a donc un déchet inutilisable ; le cas contraire, il faut prépa- rer une quantité additionnelle, pour remplir complètement le moule, d'où perte de temps, et pendant lequel dans certains cas, la première partie du remplissage a déjà perdu de sa plas- ticité.
De plus, pendant la préparation de la masse, à cause de la haute tension de vapeur du composé liquide et polyméri- sable, il se produit une perte de substance utile et coûteuse.
Les corps moulés, fabriqués d'après ce procédé connu n'ont pas l'aspect de la chair des gencives car, par suite du malaxage, les corps pigmentaires sont répartis dans la masse d'une manière trop homogène.
Un autre procédé connu de fabrication de prothèses consiste, en ce que des composés polymérisés et solides -par exemple des composés polystyroliques, polyvinyliques ou poly- acryliques, sous forme pulvérisée ou granuleuse- soient intro- duits dans un moule en deux parties, en quantité plus grande que celle nécessitée pour le remplissage de celui-ci, et trans- formés ensuite, par compression des deux parties du moule sous l'action d'une forte pression et d'une température élevée, en corps moulés et homogènes.
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Ce procédé présente également de nombreux inconvénients Le moulage à pression élevée nécessite l'emploi de cuvettes spé- ciales et coûteuses, qui doivent être remplies avec un plâtre particulièrement dur et insensible à la pression. De plus, les cuvettes doivent être chauffées au préalable, et pour le main- tien précis des températures prescrites, on doit tenir compte de la sensibilité à la température des matières premières en substances résineuses artificielles.
Pendant la compression, il est impossible d'ouvrir les cuvettes pour contrôler si le moule en plâtre est complète- ment rempli de la matière travailléee Pour cette raison, on doit toujours employer un grand supplément de produit polyméri- sé solide, ce égal signifie une perte, De plus, afin de permet- tre un écoulement de l'excédent de matière, qui s'échappe lors du chauffage, les moules doivent être construits d'une manière spéciale.
Or, il a été trouvé, qu'on peut fabriquer des corps moulés, et en particulier des prothèses, en partant de composés organiques polymérisés, et que l'on peut éviter les inconvé- nients décrits, si l'on remplit le moule d'un composé solide, pulvérisé et polymérisé, et si l'on ajoute ensuite un composé liquide, monomère ou partiellement polymérisé, mais polymérisa- ble jusqu'à durcissement, -le cas échéant avec des produits d'addition connus- de manière à ce que, sans malaxage préalable et en laissant simplement les choses se faire d'elles-mêmes, il se forme une masse sirupeuse, plastique, caoutchouteuse, qui est ensuite transformée de la manière usuelle en corps solide..
On ne pouvait pas prévoir que les corps moulés fabriqués d'une façon aussi simple, seraient d'une précision très élevée et pourvues de propriétés excellentes.
Comme matière première, on peut utiliser tous les composés organiques polymérisés et polymérisables, qui sont
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liquides à l'état monomère et qui passent à l'état solide par polymérisation.
Parmi les composés appropriés, on citera les composés organiques non saturés tels que les composés vinyliques et acryliques, le styrol et ses dérivés, ainsi que leurs produits de polymérisation. Parmi les composés de l'acide acrylique, on a reconnu comme avantageux les esters de l'acide acrylique ou les esters des acides acryliques substitués.
Comme constituant de la partie solide, ne pouvant plus être polymérisée davantage, on peut utiliser aussi des produits polymérisés mixtes. Eventuellement, l'élément liquide utilisé est la substance monomère ou partiellement polymérisée du produit polymérisé solide.
Il est essentiel que la partie polymérisée soit utili- sée à un état tellement divisé que, grâce à l'augmentation de surface ainsi obtenue, le gonflement de la partie solide dans la partie liquide soit rendu possible et accéléré. Pour définir l'augmentation optima de la surface de la partie polymère, on peut utiliser le poids de la matière versée. Ce poids s'abaisse à un minimum lorsque l'état de division augmente, pour augmenter de nouveau, si la division continue. Conformément à l'invention, on constaté que la surface la plus avantageuse, est celle dont la valeur correspond à ce minimum du poids de matière versée, des écarts étant naturellement possibles dans les deux sens.
Comme corps d'addition pour la masse de moulage, on citera par exemple : lesrésines artificielles et les résines naturelles, les plastifiants, les solvants à point d'ébullition élevé, les substances hydrophobes telles que la paraffine, les cires, les colorants ou pigments, les matières de remplissage, y compris les accélérateurs de polymérisation. Ces substances d'addition peuvent être ajoutées, pour la fabrication de la masse de moulage, à la partie solide aussi bien qu'à la partie liquide.
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La polymérisation de la partie liquide se produit par chauffage du moule plein à des températures pour lesquelles la formation de bulles dans la masse remplissante ne peut pas se produireo Une pression élevée est éventuellement appliquée.
Afin d'empêcher le collage éventuel de la masse aux parois du moule et afin de faciliter l'enlèvement du corps moulé hors de ce dèrnier, les parois du moule peuvent être recouvertes d'une manière connue, de substances, telles que la gélatine, le silicate de sodium, feuilles d'étain, etc..
Le nouveau procédé présente des avantages considérables par rapport aux procédés connus jusqu'à présent.
Par un remplissage direct du moule avec le composé pul- vérulent, on peut doser facilement la quantité nécessaire pour remplir le moule.Il n'y a pas de déchet inutilisable. D'autre part, on peut s'assurer en rouvrant le moule, s'il faut encore ajouter de la poudre. Même pour le composé liquide, il n'y a pratiquement pas de perte, car on imbibe la quantité nécessaire pour remplir les espaces vides entre les grains fins.
Un autre avantage du procédé, consiste en ce que les prothèses obtenues ont un aspect analogue à celui de la chair des gencives, avec pigmentation par endroits. On peut même, par un dosage variable du composé solide ou liquide, produire en divers endroits du nonps moulé, des parties plus claires ou plus foncées de la transparence voulue.
Un autre avantage consiste encore en ce que la masse à mouler ne vient pas en contact avec des récipients, instru- ments, ou avec les mains, de sorte que des saletés ou de l'hu midité ne peuvent pénétrer dans la masse.
Exemple :
On remplit un moule en plâtre fait de deux pièces par exemple, du type couramment employé en chirurgie dentaire, d'une quantité constituée de 50 parties en poids d'ester éthylique de
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l'acide acrylique, et 50 parties d'ester méthylique de l'acide métacrylique, sous forme de poudre, avec un poids de matière versée de 60 grammes par 100 cm3.avec addition de 0,5 % d'un pigment rouge, de façon à ce que le moule entier en soit rempli.
Pour le contrôle, les moitiés du moule peuvent être fermées et rouvertes, et les endroits non complètement remplis, peuvent recevoir une nouvelle quantité de poudre de moulage,
Ensuite, on humecte la poudre avec de l'ester méthyli- que de l'acide métacrylique liquide monomère, pour que toute la poudre en soit imprégnée. Après quelques minutes, la masse prend un aspect plastique, caoutchouteux. Le moule est ensuite fermé et chauffé afin de durcir la matière introduite. Ceci peut être effectué dans un bain-marie, en chauffant le moule fermé pendant une demi-heure à 70 et ensuite une demi-heure à 100 .
On peut durcir de la même manière dans un vulcanisa- teur, où on maintient une température finale d'environ 1300 pendant un quart d'heure,
Après achèvement du processus de durcissement, le moule est ouvert, et la pièce moulée est travaillée et polie de la manière usuelle.
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t PROCESS FOR MANUFACTURING MOLDED BODIES, IN PARTICULAR DENTAL PROSTHESES AND OTHERS, AND PRODUCTS OBTAINED BY THIS t PROCESS.
As the raw material for the manufacture of prosthetic devices, rubber is generally used. The technique of employment is familiar to any dental surgeon. The rubber is spread and stuffed in a mold - generally plaster ** made of two or more parts and which is subjected, after closing, - and compression ', to the action of temperature and pressure in a vulcanizer. The rubber then hardens * This generally used technique was then also adopted for the treatment of polymerizable compounds with a view to making dental prostheses, once we had succeeded in obtaining them in a syrupy and even rubber form. - painful.
This mass is obtained, by swelling or dissolving a polymerized compound, suitable for the manufacture of prostheses, in a liquid, monomeric or only partially polymerized, mat polymerizable compound until hardening, and then after kneading, it is introduced, like rubber, by "stuffing" or "depositing" into a mold, and solidified therein by polymerization.
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This process has a serious drawback. The masses thus prepared very quickly lose their malleability when they are exposed to air, so that one is obliged, during the stuffing and the display, to work very quickly so that, after the closing and the compression of the parts of the mold, the mass is still sufficiently plastic to fill it well.
A second drawback is the difficulty of judging the amount of rubbery mass necessary to fill the mold exactly. It often happens that too much is prepared, so there is unusable waste; otherwise, an additional quantity must be prepared in order to completely fill the mold, which wastes time, and during which in some cases the first part of the filling has already lost its plasticity.
In addition, during the preparation of the mass, due to the high vapor pressure of the liquid and polymerizable compound, there is a loss of useful and expensive substance.
The molded bodies produced by this known process do not have the appearance of the flesh of the gums because, as a result of the mixing, the pigment bodies are distributed in the mass in a too homogeneous manner.
Another known process for the manufacture of prostheses consists in that polymerized and solid compounds - for example polystyrolics, polyvinyls or polyacrylics, in powdered or granular form - are introduced into a two-part mold, in quantity. larger than that required for filling the latter, and then transformed, by compressing the two parts of the mold under the action of high pressure and high temperature, into molded and homogeneous bodies.
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This process also has many disadvantages. High pressure molding requires the use of special and expensive cuvettes, which must be filled with a particularly hard and pressure insensitive plaster. In addition, the cuvettes must be heated beforehand, and for the precise maintenance of the prescribed temperatures, account must be taken of the temperature sensitivity of the raw materials to artificial resinous substances.
During compression, it is impossible to open the cuvettes to check whether the plaster mold is completely filled with the worked material. For this reason, a large supplement of solid polymerized product must always be used, this equal means a In addition, in order to allow a flow of the excess material, which escapes on heating, the molds must be constructed in a special way.
Now, it has been found that it is possible to manufacture molded bodies, and in particular prostheses, starting from polymerized organic compounds, and that the drawbacks described can be avoided if the mold is filled with 'a solid compound, pulverized and polymerized, and if one then adds a liquid compound, monomer or partially polymerized, but polymerizable to hardening, - if necessary with known adducts - so that that, without prior mixing and simply letting things happen by themselves, a syrupy, plastic, rubbery mass is formed, which is then transformed in the usual way into a solid body.
It could not be predicted that moldings manufactured in such a simple manner would be of very high precision and provided with excellent properties.
As raw material, all polymerized and polymerizable organic compounds can be used, which are
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liquids in the monomeric state and which pass to the solid state by polymerization.
Among the suitable compounds, there will be mentioned unsaturated organic compounds such as vinyl and acrylic compounds, styrol and its derivatives, as well as their polymerization products. Among the acrylic acid compounds, esters of acrylic acid or esters of substituted acrylic acids have been recognized as advantageous.
As a component of the solid part, which cannot be further polymerized, it is also possible to use mixed polymerized products. Optionally, the liquid element used is the monomeric or partially polymerized substance of the solid polymerized product.
It is essential that the polymerized part be used in such a divided state that, by virtue of the increase in surface area thus obtained, the swelling of the solid part in the liquid part is made possible and accelerated. To define the optimum increase in the surface area of the polymer part, the weight of the material poured can be used. This weight decreases to a minimum as the division state increases, to increase again if division continues. In accordance with the invention, it has been observed that the most advantageous surface is that whose value corresponds to this minimum of the weight of material poured, deviations being naturally possible in both directions.
Examples of additives for the molding compound are: artificial and natural resins, plasticizers, high-boiling point solvents, hydrophobic substances such as paraffin, waxes, dyes or pigments , fillers, including polymerization accelerators. These additives can be added, for the production of the molding mass, to the solid part as well as to the liquid part.
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Polymerization of the liquid part occurs by heating the solid mold to temperatures at which the formation of bubbles in the filling mass cannot occur. High pressure is possibly applied.
In order to prevent the possible sticking of the mass to the walls of the mold and in order to facilitate the removal of the molded body from it, the walls of the mold may be covered in a known manner with substances, such as gelatin, sodium silicate, tin foils, etc.
The new process has considerable advantages over the processes known hitherto.
By directly filling the mold with the pulverulent compound, the quantity needed to fill the mold can be easily dosed. There is no unusable waste. On the other hand, it is possible to ensure by reopening the mold whether more powder is needed. Even for the liquid compound, there is virtually no loss, as the amount needed to fill the voids between the fine grains is soaked.
Another advantage of the process consists in that the prostheses obtained have an appearance similar to that of the flesh of the gums, with pigmentation in places. It is even possible, by a variable dosage of the solid or liquid compound, to produce in various places of the molded nonps, lighter or darker parts of the desired transparency.
Still another advantage is that the mass to be molded does not come into contact with containers, instruments, or with the hands, so that dirt or moisture cannot penetrate into the mass.
Example:
A plaster mold made of two pieces, for example, of the type commonly used in dental surgery, is filled with an amount consisting of 50 parts by weight of ethyl ester of
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acrylic acid, and 50 parts of methacrylic acid methyl ester, in powder form, with a poured weight of 60 grams per 100 cm3 with the addition of 0.5% of a red pigment, of so that the whole mold is filled with it.
For checking, the mold halves can be closed and reopened, and the places not completely filled, can receive a new amount of molding powder,
Then, the powder is moistened with the methyl ester of liquid metacrylic acid monomer, so that all the powder is impregnated with it. After a few minutes, the mass takes on a plastic, rubbery appearance. The mold is then closed and heated in order to harden the material introduced. This can be done in a water bath, heating the closed mold for half an hour at 70 and then half an hour at 100.
It can be cured in the same way in a vulcanizer, where a final temperature of about 1300 is maintained for a quarter of an hour,
After completion of the curing process, the mold is opened, and the molded part is worked and polished in the usual manner.