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Procéda et appareillage pour le traitement du sulfure de calcium. et éventuellement du sulfate de chaux et @ produits obtenus.
La présente invention a pour objet un pro- cédé. industriel qui permet de retirer' soit à l'état élémentaire et pulvérulente soit à l'état de H2S ou de SO2, le soufre contenu dans le sulfure de calcium, qu'il s'agisse de cas pur ou d'un sulfure commercial plus ou
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moins riche en cas, et d'obtenir comme sous-produit du carbonate de chaux pratiquement pur.
Le procédé d'obtention du soufre à l'état . élémentaire, qui forme l'objet principal de l'invention et qui sera décrit tout d'abord, comporte la mise en oeu- vre, en combinaison, des réactions connues énumérées ci- dessous: a)-- Mise en solution, dans l'eau du sulfure de calcium
CaS suivant la réaction: (1) cas + H2O + H2S = Ca (HS) + H2O b)--Libération de H2S suivant la réaction; (2) Ca (HS)a + H2O + CO2 = CO3 Ca + Z H2S c)--Oxydation d'une partie de ce gaz H2S suivant la réaction: (3) H2S + 3.0 = H2O + SO2 d)--Précipitation du soufre suivant la réaction: (4) SO2 + 2 H2S = 2 H2O + 3 S.
L'invention comprend en outre la mise en oeuvre de certains moyens et certaines opérations parti- culièrement favorables à la bonne marche du procédé et qui seront exposés, ci-dessous.
Ces moyens et opérations Permettent de réa- liser industriellement les réactions indiquées ci=dessus c'est-à-dire de retirer, avec des dépenses réduites au minimum, le soufre contenu dans le sulfure de calcium, et de l'obtenir à l'état élémentaire et en particulier sous une forme pulvérulente, non acide, tout ceci avec un rendement en soufre voisin de 95 %. En même temps on ob- tient comme résidu industriel du carbonate de chaux pra- tiquement pur et de valeur commerciale.
L'invention s'étend aussi aux appareillages et notamment aux circuits des gaz et des liquides conve- nant à la. mise en pratique du procédé-; elle s'étend enfin
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aux- produits en résultante
On peut utiliser comme matière première, le sulfura de calcium que l'on trouve dans le commerce et d'origine quelconque, mais préférablement celui qui est obtenu à partir du sulfate de chaux par l'utilisa- tion du procédé décrit dans la demande de brevet belge déposée les? Mars 1939, sous le n 336584 aux noms de M. Charles LEROY, de Mr.
Joseph BERTRAND et de la
SOCIETE ANONYME DE MATERIEL DE CONSTRUCTION, pour "Procédé. de fabrication de sulfure de calcium ou de sul- fure de baryum et produits obtenus par ce procédé".,
Les opérations qui peuvent être effectuées en partant de ce sulfure, et qui correspondent aux réac- tions indiquées plus haut vont être décrites en détail ci-après en se référant pour plus de clarté au dessin annexée donné, à titre d'exemple non limitatif) sur ce dessint
Les fig. 1 à 3 représentent très schémati'- quement les parties principales de l'appareillage ser- vant à la mise en oeuvre du procédé, selon diverses va- riantes, étant entendu que les caractéristiques qui res- sortent tant de ce dessin que du texte, font partie de l'invention.
a) le sulfure de calcium est insoluble dans l'eau. Par contre,, le sulfhydrate de sulfure de oalcium Ca (HS)2 est soluble. La. réaction (1) indique comment on passe du sulfure au sulfhydrate,
Pour réaliser cette réaction, on réduit de préférence en poudre le sulfure de calcium. On met cette poudre en suspension dans de l'eau dans laquelle on fait barboter un courant de gaz sulfhydrique,, accompagné ou non de gaz inerte tel que de l'azote, mais ne contenant ni acide carbonique ni oxygène.
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Si le sulfure renferme de la chaux, et ce peut être le cas si l'on a fabriqué le sulfure selon le procédé décrit à la demande de brevet précitée, cette chaux se transformera aussi, partiellement ou totalement, sous Inaction du gaz sulfhydrique, en sulfure de calcium, puis en sulfhydrate de sulfure Ca (HS)2 qui se dissout.
L'opération se fera dans une cuve fermée quelconque 1 (fig. 1 ou 2) munie avantageusement d'un dispositif agitateur qui réalise un fort brassage de la poudra de sulfure et du liquide. L'absorption du gaz sulfhydrique est rapide. On réglera.la quantité de sul- fure de calcium en suspension de manière que le gaz sor- tant de cette cuve de barbotage ne renferme plus de H2S ou seulement des traces. Au cas ou il n'y aurait pas as- sez de CaS pour obtenir ce résultat, on pourra ajouter dans cette cuve de barbotage un peu de lait de chaux qui absorbera l'excès de H2S.
.Four plus de sûreté, le gaz sortant de cette cuve par le tube 2 pourra passer dans une cuve de lavage de gaz (non représentée sur le schéma} contenant du lait de chaux on un peu de poudre de CaS.
En fin de compte il ne sortira pas de gaz de la caisse à barbotage ou de la, caisse de lavage si le gaz sulfhydrique employé ne contient que du gaz capable d'en- trer en réaction avec le liquide de la cuve 1. Par contre, si cet acide sulfhydrique contient des gaz inertes tels que l'azote, ces derniers sortiront de cette caisse en 2, et trouveront leur utilisation comme il sera exposé plus loin. b) la solution de Ca (H2)2 est extraite de l'appareil de barbotage 1 par exemple par un tuya.u 3. Elle tient en sus- pension des matières solides qui sont les impuretés du sulfure de calcium et de la chaux, telles que silice, ar- gile, sulfure de fer et chaux non attaquée.
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Si l'on veut obtenir comme résidu de fabri- cation du carbonate de chaux pratiquement pur, on fil- trera,cette solution, par exemple au. moyen de caisses 4 intercalées sur le tuyau 3 et renfermant des toiles fil-
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tintas, ou au moyen dtun filtre-presse ou d'un filtre rotatif: La. présence d'argile et de sels de fer rend cette filtration difficile. On remédiera à cet îneonvé- nient en introduisant dans la solution* ou mieux dans la caisse de barbotage 1 de l'opération "a" une poudre de grains à texture grossière. telle que du semble lavé, ou de préférence une petite partie du carbonate de chaux granuleux que l'on récolte en fin de la présente opéra- tion "b".
Il importera de faire cette filtration à
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1* a.bri de l'oxygène de l'air; on conduira â ces appareils de filtration une partie du gaz azote, résidu de l'ope"* ration "a".
Si l'on ne désire pas obtenir du carbonate de chaux parfaitement pur, la filtration précédente est superflue:
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La solution de Ça (HS) 2- filtrée ou non, est conduite dans un bac 5 ob. lton réalisera la. réaction (2).
On fera barboter dans ce bact soit de l'acide carbonique puri dtune prove nance quelconque (cas de la fig, 1), soit plus particulièrement l'acide carboni- que pur retiré des gaz. de fumées, sortant du four d'ob-
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tention du CaS â, partir de 80-40a... mentionné dans la deman- de de brevet précitée.
Il sera même avantageux de prendre ces gaz de fumées, mélange de CO2 et Azote, refroidis et épurés tels qutils sont fournis selon la demande de bre- vet précitée. puisque cette utilisation conduit à un ré-
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sidu dtazots pratiquement pur, et qui est utile pour plu- sieurs opérations de la présente invention, Cette derniè-
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nière alternative est réalisée sur la fig. 2 où l'on voit en 15 le four, en 16 la tuyauterie d'échappement des gaz. et fumées, en 17 l'épurateur-refroidisseur de ces gaz, en 18 la tuyauterie amenant à la caisse 5 le mélange de CO2 et N2.
Le but du barbotage dans la caisse 5 est doubler d'une part de décomposer tout le Ca (H2)2,d'au- tre part consommer tout le CO2 introduit dans la cuve de barbotage) de manière que le gaz qui en sort ne renferme plus de CO2 mais seulement du H2S accompagné ou non d'a- zote. Le but étant doubles il vaudra mieux prévoir 3 cu- ves de barbotage 5, 5a, l'une 5a recevant le gaz riche en CO2 et opérant sur une solution déjà. appauvrie par- tiellement en Ca (HS)2, sans viser l'absorption complète du CO2 mais en visant l'appauvrissement total en Ca (HS)2, l'autre 5 recevant tout le gaz CO2, H2S, ou CO2, H2S, N2 sortant de la première. et opérant l'absorp- tion complète du CO2,sans viser la décomposition complè- te du Ca (HS)2. Le liquide sortant de cette dernière cu- ve 5 sera conduit ensuite dans la première 5a.
La divi- sion du travail en 2 stades par deux cuves (on pourrait même placer une ou plusieurs cuves intermédiaires entre ces deux cuves) permettra de régler plus facilement l'a- limentation de chacune d'elles; au besoin on pourra introduire un peu de lait de chaux dans la cuve 5, au encore cas où. il y aurait/un excès de CO2.
Le carbonate de chaux qui se forme selon la réaction (2) se trouve à l'état de cristaux qui s'accro- chent aux parois des orifices d'arrivée du gaz de barbo- tage, et ont une tendance à les boucher.. Un dispositif quelconque de raclage de ces orifices sera utile.Il va de soi que la réaction sera facilitée par un brassage.
On soutirera le carbonate de chaux des cu- ves 5 et 5a sous la forme d'une boue plus ou moins épais-
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- se, que l'on pourra filtrer, avec ou sans lavage par de l'eau propre, sur un filtre médanique. Ce résidu est du carbonate de chaux fin, pratiquement pur stil y a eu une filtration efficace entre les opérations "a" et "b". Sinon ce carbonate est impur, mais convient oepen- dant bien pour la fabrication du ciment par exemple. c) le gaz qui sort de la dernière cuve 5 est formé de
H2S et aussi d'azote, si ltacide carbonique employé en contenait (cas de la fig. 2).
Une partie de ce gaz sera brûlée par simple combustion du H2S en présence d'une quantité dair ré- glée cet air pouvant éventuellement être réchauffé au préalable. On réalisera un agencement quelconque qui mélange intimement le gaz H2S arrivant par le tuyau 6 avec l'air comburant provenant de ltajutage ou de la tuyauterie 7, l'allumage sera effectué et entretenu au point de cet agencement où.le mélange intime est réalisé.
Un bec Bunsen de laboratoire est un. exemple d'un tel agencement qui ne sera pas autre chose qu'un gros brû- leur. Une chambre ou capacité 8, dont les parois seront garnies de plaques résistant aux gaz. sulfureux et anhy- dride sulfurique, par exemple des plaques en porcelaine ou en quartz fondu, comportera un ou plusieurs de ces gros brûleurs alimentés par le mélange à brûler dtair et de H2S et une tubulure de sortie 9 pour les gaz for- més.
Comme il est difficile d'éviter, quel que soit le soin que l'on apporte au réglage des quantités de gaz ,la formation d'une petite quantité. d'anhydride sul- furique SO3, le gaz sortant de cette chambre sera refroi- di énergiquement et rapidement, par exemple au moyen de radiateurs à éirculation d'air ou d'eau intercales sur la tuyauterie 9, puis traversera un bac laveur 10 conte- nant du bisulfite de chaux qui absorbera le SO3.
Il sor-
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tira de ce bac laveur un gaz contenant seulement SO2 mélangé à de l'azote, et ne contenant plus d'anhydride SO3, d) ce gaz contenant du SO2 sera mélangé à ce qui reste du gaz riche en H2S provenant par une tuyauterie 11 de la caisse 5 (opération "b") et ce mélange gazeux sera conduit par un tube 13 à une caisse 14 contenant de l'eau dans laquelle le gaz barbotera et où. le soufre se déposera suivant la réaction t4).
Cette réaction (4) n'est qu'une image très simplifiée des opérations chimiques qui conduisent au dépôt de soufre élémentaire.
Le barbotage dans l'eau d'un mélange de 1 volume de SO2 et de 2 volumes de H2S suivant la réaction (4), très difficile à régler exactement dans cette pro- portion, donne toujours lieu pratiquement à la formation diacides thioniques et à l'obtention de soufre tantôt colloïdal, tantôt gélatineux, quelquefois en grains plus ou moins gros.
Les demandeurs ont établi théoriquement et vérifié expérimentalement que si l'on veut éviter la formation d'acides thioniques, il suffit de faire barbo- ter un mélange contenant plus de JETS que ne l'indique la réaction (4), par exemple 50 % en plus, c'est-à-dire qu'il suffit d'opérer suivant la réaction:
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S02 - 3 ri--S = 2 H 0 + 3 S -t H'S La grandeur de cet excès de H2S est d'ailleurs fonction de la manière dont est conduit le barbotage. Si le mélan- ge gazeux est introduit dans l'eau de la caisse 14 à l'état de bulles gazeuses très fines, la quantité de H2S en. excès peut être moins importante.
On obtient ainsi non seulement du soufre neu- tre c'est-à-dire non acide,nais de plus ce soufre n'est
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plus colloïdal ni gélatineux* Il se présente sous la forme de très fins cristaux, se laissant facilement filtrer et sécher.
Cette utilisation d'un excès de H2S par rapport à. la quantité de SO2 est une mesure très impor- tante.
Comme les gaz qui s'échappent ainsi par le tuyau 14a de la caisse à dépôt de soufre 14 contiennent alors du gaz H2S qu'il y a lieu de ne pas perdre, on conduira ces gaz soit à la cuwe de dissolution 1 du sul- fure de calcium (opération "a") soit comme variante une cuve adjointe à celle-ci et contenant de l'eau et du CaS ou de la chaux, de manière que l'excès de H2S dont on a parlé plus haut soit, en fait, réintroduit dans le cycle des opérations à l'état de Ca (HS)2.
La liaison établie par ce parcours gazeux. entre l'appareil produisant le dépôt de soufre et l'ap- pareil produisant la solution de Ca (HS)2 c'est-à-dire entre les réactions (4) et (1) est encore un moyen tech- nique très important* D'ans les modes de réalisation décrits ci-des- sus les gaz provenant des brûleurs d'oxydation de la chambre 8 et du bac laveur 10 qui y fait suite, sont réunis à ce qui reste du gaz riche en H2S provenant par
11 de la caisse 5 et c'est ce mélange qui est conduit à la cuve de dépôt de soufre 14, Si l'on trouvait un in- convênient, par exemple d'ordre mécanique, à faire bar- boter une aussi grande quantité de gaz dans cette cuve
14 on pourrait prélever une partie du gaz H2S(ou H2S + (N2) avant son addition au gaz contenant du SO2,
et la partie ainsi prélevée serait conduite à la cuve de dis- solution 1 du sulfure de calcium. Bien entendu ce pré- lèvement sera. faittout en maintenant dans le bac à dé- pôt de soufre 14 un excès convenable de lies. La fig. 3
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représente une telle variante; on voit en 19 la tuyau- terie amenant à la caisse 1 le prélèvement de H2S (ou H2S + N2).
Le soufre qui se dépose dans le bac 14 en sera extraite puis lavé dans de l'eau et filtrée et en- fin séché par un moyen quelconque, de préférence à l'abri de l'oxygène de l'air, par exemple par le cou- rant d'azote sortant en 2 du bac 1 de dissolution du sulfure,cet azote étant réchauffé au préalable, par exemple par récupération des calories existant dans les fumées, à la sortie du four de réduction du SO4Ca, s'il fait partie de l'installation (cas de la fig. 2).
Ce soufre est chimiquement pur.
Il faut remarquer que dans l'hypothèse où l'on utilise tout ou partie des gaz de fumée du four de réduction, prévu à la demande de brevet précitée, comme gaz de barbotage qui agit par son CO2 pour décom- poser le Ca (H2)2 ltazote qui accompagnait ce CO2 dans les fumées se retrouve pratiquement pur au sortir de la caisse 1 et c'est cet azote qui est utilisé dans les appareils de filtration 4 de la solution de Ca (H2)2 et de séchage du soufre, pour empêcher une oxydation de la solution de Ca (HS)2 ou du soufre élémentaire pendant le séchage.
Comme la quantité d'azote qui sort de la caisse à dissolution du Cas est grande$ on en dirigera. une partie vers le bas du four de réduction 15 du sul- fate' de chaux, cornue il est dit à la demande de brevet précitée; cet azote aura pour rôle de refroidir le CaS déjà formé ce qui empêchera-la réoxydation rapide de ce sulfure lorsque après la sortie du four, il se trou- vera au contact de l'air. L'excès- d'azote s'il en exis- te sera évacué à l'air libre en 20.
Ce cycle de. circulation de l'azote est une
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particularité de la combinaison du traitement du cas et de son obtention à partir du SO4Ca, selon la demande de brevet précitée.
Il va de soi que l'installation mécanique conforme à l'invention comportera, les pompes, ventila- teurs; compresseurs de gaz. tuyauteries et robinetterie nécessaires pour ltaccomplissement des circulations des liquides et des gaz entre les appareils spécifiés. Le nombre de ces appareils de chaque type pourra être varia- ble selon les quantités de matières. liquides et gaz à traiter. Ils ne seront pas décrits en détail, car ils sont de modèles connus et leur installation rentre dans l'activité normale de l'homme du métier.
On conçoit que, si on le désire, on pourra retirer du procédé le H2S ou une partie du H2S résul- tant des opérations a et b, conduites de préférence avec les modalités prévues. Si on désire uniquement préparer du H2S on bornera le procédé à ces opérations a et b en les réalisant avantageusement avec lesdites modalités.
La même remarque stapplique au SO2 résultant des opératons a b et ±. avec les modalités qutelles comportent.
L'invention s'étend donc également à l'extrac. tion du soufre du CaS (ou, du SO4Ca si le CaS est prépa- ré à partir de ce composé) sous la forme de H2S ou de SO2 gazeux dissous ou liquéfié.
Il va enfin de soi que les modes d'exécution qui ont été décrits n'ont été donnés qutà titre d'exem- ples et qu'on pourrait les modifier sans sortir pour ce- la du cadre de l'invention. Le procédé. peut être exécuté en marche continue ou discontinue.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process and equipment for the treatment of calcium sulphide. and optionally lime sulfate and @ products obtained.
The object of the present invention is a process. industrial which makes it possible to remove 'either in the elementary and pulverulent state or in the state of H2S or SO2, the sulfur contained in calcium sulphide, whether it is pure case or a more commercial sulphide or
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less rich in case, and obtain as by-product of carbonate of lime practically pure.
The process for obtaining sulfur in the state. elementary, which forms the main object of the invention and which will be described first of all, involves the implementation, in combination, of the known reactions listed below: a) - Dissolution, in the calcium sulphide water
CaS following the reaction: (1) case + H2O + H2S = Ca (HS) + H2O b) - Release of H2S following the reaction; (2) Ca (HS) a + H2O + CO2 = CO3 Ca + Z H2S c) - Oxidation of part of this gas H2S following the reaction: (3) H2S + 3.0 = H2O + SO2 d) - Precipitation sulfur according to the reaction: (4) SO2 + 2 H2S = 2 H2O + 3 S.
The invention further comprises the use of certain means and certain operations which are particularly favorable to the proper functioning of the process and which will be explained below.
These means and operations make it possible to carry out industrially the reactions indicated above, that is to say to remove, with minimal expenditure, the sulfur contained in calcium sulphide, and to obtain it at the elementary state and in particular in a pulverulent, non-acidic form, all this with a sulfur yield close to 95%. At the same time, as an industrial residue, virtually pure lime carbonate of commercial value is obtained.
The invention also extends to apparatus and in particular to gas and liquid circuits suitable for the. practice of the process; it is finally stretching
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aux- resulting products
As a raw material, calcium sulfura which is found in commerce and of any origin, but preferably that which is obtained from lime sulfate by use of the process described in the patent application, may be used. Belgian patent filed? March 1939, under number 336584 in the names of Mr. Charles LEROY, of Mr.
Joseph BERTRAND and the
SOCIETE ANONYME DE MATERIEL DE CONSTRUCTION, for "Process. For the production of calcium sulphide or barium sulphide and products obtained by this process".
The operations which can be carried out starting from this sulphide, and which correspond to the reactions indicated above will be described in detail below with reference for greater clarity to the appended drawing given, by way of non-limiting example) on this drawing
Figs. 1 to 3 very schematically represent the main parts of the apparatus used for carrying out the method, according to various variations, it being understood that the characteristics which emerge both from this drawing and from the text, are part of the invention.
a) Calcium sulfide is insoluble in water. On the other hand, the hydrosulfide of oalcium Ca (HS) 2 is soluble. Reaction (1) shows how one goes from sulphide to hydrosulphide,
To carry out this reaction, the calcium sulfide is preferably reduced to powder. This powder is suspended in water in which a stream of hydrogen sulfide gas is bubbled, accompanied or not by inert gas such as nitrogen, but containing neither carbonic acid nor oxygen.
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If the sulphide contains lime, and this may be the case if the sulphide has been manufactured according to the process described in the aforementioned patent application, this lime will also be transformed, partially or totally, under the inaction of hydrogen sulphide, into calcium sulphide, then in sulphide Ca (HS) 2 sulphide which dissolves.
The operation will be carried out in any closed tank 1 (fig. 1 or 2) advantageously provided with a stirring device which produces strong mixing of the sulphide powder and the liquid. The absorption of hydrogen sulphide is rapid. The quantity of calcium sulphide in suspension should be adjusted so that the gas leaving this bubbling tank no longer contains H2S or only traces. If there is not enough CaS to obtain this result, a little whitewash can be added to this bubbling tank which will absorb the excess H2S.
.Four more safety, the gas leaving this tank through the tube 2 can pass into a gas washing tank (not shown in the diagram} containing milk of lime or a little powder of CaS.
In the end, no gas will emerge from the bubbling box or from the washing box if the hydrogen sulphide gas used contains only gas capable of reacting with the liquid in tank 1. On the other hand , if this hydrogen sulfide contains inert gases such as nitrogen, the latter will leave this box in 2, and will find their use as will be explained later. b) the Ca (H2) 2 solution is extracted from the bubbling apparatus 1, for example by a pipe 3. It holds in suspension solids which are the impurities of calcium sulphide and of lime, such as silica, clay, iron sulphide and unattacked lime.
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If it is desired to obtain practically pure lime carbonate as a production residue, this solution will be filtered, for example with. means of boxes 4 interposed on the pipe 3 and containing wire cloths
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tintas, or by means of a filter press or a rotary filter: The presence of clay and iron salts makes this filtration difficult. This disadvantage will be remedied by introducing into the solution * or better into the bubbling box 1 of operation "a" a coarse-textured grain powder. as washed, or preferably a small portion of the granular lime carbonate which is collected at the end of the present operation "b".
It will be important to do this filtration
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1 * shielded from the oxygen of the air; part of the nitrogen gas, residue of the "* ration" a "operation, will be taken to these filtration devices.
If you do not want to obtain perfectly pure lime carbonate, the previous filtration is superfluous:
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The Ca (HS) 2- solution, filtered or not, is carried into a 5 ob tank. lton will realize the. reaction (2).
Either purified carbonic acid from any source (case of FIG. 1), or more particularly pure carbonic acid withdrawn from the gases, will be bubbled in this bacteria. smoke coming out of the ob-
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Tention of CaS â, from 80-40a ... mentioned in the aforementioned patent application.
It will even be advantageous to take these flue gases, a mixture of CO2 and nitrogen, cooled and purified as they are supplied according to the aforementioned patent application. since this use leads to a re-
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substantially pure nitrogen, and which is useful for several operations of the present invention.
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Our alternative is realized in fig. 2 where we see at 15 the furnace, at 16 the gas exhaust pipe. and fumes, in 17 the purifier-cooler of these gases, in 18 the piping bringing to the box 5 the mixture of CO2 and N2.
The purpose of the bubbling in box 5 is to double, on the one hand, to decompose all the Ca (H2) 2, on the other hand to consume all the CO2 introduced into the bubbling tank) so that the gas which leaves it does not contains more CO2 but only H2S with or without nitrogen. The aim being twofold, it will be better to provide 3 bubbling tanks 5, 5a, one 5a receiving the CO2-rich gas and operating on a solution already. partially depleted in Ca (HS) 2, without aiming at the complete absorption of CO2 but aiming at total depletion in Ca (HS) 2, the other 5 receiving all the gas CO2, H2S, or CO2, H2S, N2 coming out of the first. and operating the complete absorption of CO2, without aiming at the complete decomposition of Ca (HS) 2. The liquid leaving the latter tank 5 will then be led into the first 5a.
The division of the work into 2 stages by two tanks (one could even place one or more intermediate tanks between these two tanks) will make it easier to adjust the supply to each of them; if necessary, a little whitewash can be introduced into tank 5, if necessary. there would be / an excess of CO2.
The lime carbonate which forms according to reaction (2) is found in the form of crystals which cling to the walls of the inlet ports for the bubbling gas, and have a tendency to block them. Any device for scraping these orifices will be useful. It goes without saying that the reaction will be facilitated by stirring.
The lime carbonate will be withdrawn from tanks 5 and 5a in the form of a more or less thick mud.
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- itself, which can be filtered, with or without washing with clean water, on a medanic filter. This residue is fine, substantially pure carbonate of lime, and there has been effective filtration between operations "a" and "b". Otherwise this carbonate is impure, but is however well suited for the manufacture of cement, for example. c) the gas which leaves the last tank 5 is formed from
H2S and also nitrogen, if the carbonic acid employed contained any (case of fig. 2).
A portion of this gas will be burnt by simple combustion of H2S in the presence of a regulated quantity of air, this air possibly being reheated beforehand. Any arrangement will be made which intimately mixes the H2S gas arriving through pipe 6 with the combustion air coming from the nozzle or from the pipe 7, the ignition will be carried out and maintained at the point of this arrangement where the intimate mixing is carried out.
A laboratory Bunsen burner is one. example of such an arrangement which will be nothing more than a big burner. A chamber or capacity 8, the walls of which will be lined with gas resistant plates. sulphurous and sulfuric anhydride, for example porcelain or molten quartz plates, will have one or more of these large burners supplied with the mixture to be burnt of air and H2S and an outlet pipe 9 for the gases formed.
As it is difficult to avoid, however careful one takes in regulating the amounts of gas, the formation of a small amount. Sulfuric anhydride SO3, the gas leaving this chamber will be cooled energetically and quickly, for example by means of air or water circulating radiators inserted in the pipe 9, then will pass through a washing tank 10 containing - nant of lime bisulphite which will absorb SO3.
He got out
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from this washing tank a gas containing only SO2 mixed with nitrogen, and no longer containing SO3 anhydride, d) this gas containing SO2 will be mixed with what remains of the gas rich in H2S from a pipe 11 of box 5 (operation "b") and this gas mixture will be conducted through a tube 13 to a box 14 containing water in which the gas will bubble and where. the sulfur will be deposited following reaction t4).
This reaction (4) is only a very simplified image of the chemical operations which lead to the deposition of elemental sulfur.
The bubbling in water of a mixture of 1 volume of SO2 and 2 volumes of H2S following reaction (4), very difficult to regulate exactly in this proportion, practically always gives rise to the formation of thionic diacids and to obtaining sulfur which is sometimes colloidal, sometimes gelatinous, sometimes in more or less large grains.
The applicants have established theoretically and experimentally verified that if one wishes to avoid the formation of thionic acids, it suffices to bubble a mixture containing more JETS than indicated by reaction (4), for example 50% in addition, that is to say that it suffices to operate according to the reaction:
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S02 - 3 ri - S = 2 H 0 + 3 S -t H'S The magnitude of this excess of H2S is moreover a function of the way in which the bubbling is carried out. If the gaseous mixture is introduced into the water in box 14 in the form of very fine gas bubbles, the amount of H2S in. excess may be less.
In this way not only is obtained neutral sulfur, that is to say non-acid, but in addition this sulfur is not
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no longer colloidal or gelatinous * It comes in the form of very fine crystals, allowing easy filtration and drying.
This use of an excess of H2S compared to. the amount of SO2 is a very important measurement.
As the gases which escape in this way through the pipe 14a of the sulfur deposit box 14 then contain H2S gas which should not be lost, these gases will be conducted either to the dissolution tank 1 of the sulfur. calcium fure (operation "a") or as a variant a tank adjoining it and containing water and CaS or lime, so that the excess H2S mentioned above is, in fact, reintroduced into the cycle of operations in the state of Ca (HS) 2.
The bond established by this gaseous path. between the apparatus producing the sulfur deposit and the apparatus producing the Ca (HS) 2 solution, that is to say between reactions (4) and (1) is still a very important technical means * In the embodiments described above, the gases originating from the oxidation burners of the chamber 8 and the washing tank 10 which follows therefrom, are combined with what remains of the gas rich in H2S originating from
11 of the box 5 and it is this mixture which is led to the sulfur deposition tank 14, If one finds a disadvantage, for example of a mechanical nature, in bubbling such a large quantity of gas in this tank
14 part of the H2S (or H2S + (N2) gas could be sampled before it is added to the gas containing SO2,
and the part thus withdrawn would be taken to the calcium sulphide dissolving tank 1. Of course, this levy will be. do this while maintaining a suitable excess of lees in the sulfur deposit pan 14. Fig. 3
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represents such a variant; at 19 we see the pipe leading to the box 1 the sample of H2S (or H2S + N2).
The sulfur which is deposited in the tank 14 will be extracted therefrom then washed in water and filtered and finally dried by any means, preferably away from the oxygen of the air, for example by the stream of nitrogen exiting at 2 from the sulphide dissolving tank 1, this nitrogen being reheated beforehand, for example by recovering the calories existing in the fumes, at the outlet of the SO4Ca reduction furnace, if it is part installation (case of fig. 2).
This sulfur is chemically pure.
It should be noted that on the assumption that all or part of the flue gas from the reduction furnace, provided for in the aforementioned patent application, is used as bubbling gas which acts through its CO2 to decompose the Ca (H2 ) 2 the nitrogen which accompanied this CO2 in the fumes is found practically pure on leaving box 1 and it is this nitrogen which is used in the devices 4 for filtering the Ca (H2) 2 solution and for drying the sulfur, to prevent oxidation of the Ca (HS) 2 solution or elemental sulfur during drying.
As the quantity of nitrogen which leaves the dissolving box of the Cas is large, some will be directed. a downward portion of the lime sulphate reduction furnace, retort as said in the aforementioned patent application; this nitrogen will have the role of cooling the CaS already formed, which will prevent the rapid reoxidation of this sulphide when, after leaving the furnace, it comes into contact with air. The excess nitrogen, if any, will be vented to the open air at 20.
This cycle of. circulation of nitrogen is a
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peculiarity of the combination of the processing of the case and its obtaining from SO4Ca, according to the aforementioned patent application.
It goes without saying that the mechanical installation according to the invention will include the pumps, fans; gas compressors. pipes and fittings necessary for the accomplishment of the circulation of liquids and gases between the specified devices. The number of these devices of each type may vary according to the quantities of materials. liquids and gases to be treated. They will not be described in detail, since they are of known models and their installation is part of the normal activity of a person skilled in the art.
It will be understood that, if desired, the H2S or part of the H2S resulting from operations a and b, preferably carried out with the planned methods, can be removed from the process. If it is only desired to prepare H2S, the process will be limited to these operations a and b, carrying them out advantageously with said methods.
The same remark applies to SO2 resulting from the a b and ± operations. with the modalities they include.
The invention therefore also extends to extrac. tion of sulfur from CaS (or, SO4Ca if CaS is prepared from this compound) in the form of dissolved or liquefied H2S or SO2 gas.
Finally, it goes without saying that the embodiments which have been described have been given only by way of example and that they could be modified without departing for that from the scope of the invention. The process. can be performed in continuous or discontinuous operation.
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