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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé pour préparer des produits de polymérisation.
On a trouvé qu'on obtient d'intéressants produits de polymérisation à poids moléculaire élevé en polymérisant au moyen d'halogénures inorganiques réagissant de façon acide, ou de substances présentant une grande surface, des composés présentant une double liaison se prêtant à la polymérisation et qui, polymérisés isolément au moyen d'halogénures inorganiques réagissant de façon acide, ou de substances présentant une grande surface, donnent des produits à poids moléculaire élevé, conjointement à des produits de dédoublement ou de déshydrogénation d'hydrocarbures ou conjointement à des hydrocarbures susceptibles d'être obtenus lors de la synthèse de l'essence à partir de l'oxyde de carbone et de
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1.'hydrogène, dans la mesure où ces hydrocarbures contiennent des constituants non saturés.
Comme composés présentant une double liaison se prêtant à la polymérisa.tion et qui, polymérisés isolément au moyen d'halogénures inorganiques réagissant de façon acide, ou de substances présentant une grande surface, donnent des produits à poids moléculaire élevé, on peut citer le styrolène, les alcoyl-styrolènes, les éthers vinyliques comme les éthers éthyl-, isobutyl- ou oléyl-vinyliques, l'isobu- tylène, les monovinyl- et divinyl-acétylènes, la coumarone et l'indène. Pour cette polymérisation on peut également employer des mélanges de ces substances.
Des produits convenables du dédoublement ou de la déshydrogénation d'hydrocarbures sont en particulier ceux qu'on obtient à partir d'hydrocarbures riches en hydrogène, renfermant de préférence plus de 13,5 et en particulier plus de 15 gr. d'hydrogène pour 100 gr de carbone, ou à partir de pétroles à base paraffinique ou de leurs fractions, ou à partir de produits d'hydrogénation de charbons, de goudrons ou d'huiles ou de fractions de ces produits. Conviennent également des produits de dédoublement ou de déshydrogénation de substances susceptibles d'être obtenues lors de la synthèse de l'essence à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène avec ou sans application de pression, ou ces substances elles-mêmes dans la mesure où elles renferment des constituants non saturés.
Les produits qui conviennent le mieux sont ceux qu'on obtient en dédoublant les dites substances à des températures supérieures à 350 C, le cas échéant en présence de catalyseurs, comme l'alumine ou les terres decoloran- tes, qu'on peut aussi avoir traités au moyen d'acides comme l'acide chlorhydrique, ou particulièrement par dédoublement à
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des températures de 450 à 800 C. Dans ce dernier cas les produits de dédoublement renferment beaucoup de constituants plusieurs fois non saturés.
Quant aux produits de déshydrogénation, on peut également les obtenir de manière connue, par exemple en faisant passer les matières premières à travers des tubes à haute température ou sur des catalyseurs de déshydrogénation connus, en traitant des hydrocarbures saturés au moyen d'halogène avec élimination d'acide halogénhydrique ou en les traitant au moyen d'oxygène ou de soufre, le cas échéant en présence de terres décolorantes, d'acide borique ou d'acide oxalique.
Comme halogénures inorganiques réagissant de façon acide on peut citer le chlorure d'aluminium, le chlorure de fer, le chlorure de zinc, le chlorure de titane et en particulier le fluorure de bore, de même que ses produits d'addition avec des alcools, des éthers, des acides ou l'eau.
Des substances convenables présentant une grande surface sont en particulier celles dont la nature est acide, comme le gel de silice ou les terres décolorantes connues sous les noms de "Terrana", "Terre de Floride" et "Terre à foulons!!. Leur action est souvent intensifiée par l'adjonction d'acides, comme l'acide borique ou l'acide phosphorique, ou de sels acides.
La polymérisation des mélanges des dites substances peut s'effectuer à température normale, élevée ou même subnormale, par exemple inférieure à -10 C jusqu'à -70 C et même au-dessous.
Pour la polymérisation on peut employer aussi en même temps des solvants, par exemple des hydrocarbures comme le benzène ou l'essence, ou des hydrocarbures halogénés comme
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le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure d'éthylène ou encore des esters ou des mélanges de tels solvants.
Les produits de polymérisation obtenus sont solubles dans les huiles et constituent d'intéressants améliorants de viscosité. Alors que les améliorants de viscosité sont fréquemment très sensibles à la chaleur et qu'ils perdent leur activité aux températures supérieures à 300 C, ces produits de polymérisation sont stables à la chaleur et ils conservent l'action améliorante qu'ils exercent sur les huiles lubrifiantes lorsqu'on chauffe ces dernières durant longtemps à des températures élevées. Ces produits de polymérisation conviennent également de façon remarquable comme adjuvants pour les huiles et graisses à mouvements.
EXEMPLE 1.- Introduire à la température ordinaire du fluorure de bore gazeux dans un mélange de 70 parties de styrolène et de 130 parties d'un mélange renfermant des hydrocarbures non saturés et qu'on aura obtenu en dédoublant à une température de 500 C de la paraffine solide. La temperature du mélange s'élève alors à environ 60 C. Maintenir durant 10 heures le mélange à cette température. A l'effet d'en chasser le fluorure de bore chauffer le polymérisat à une température de 250 C et le distiller ensuite dans le vide.
Comme distillat on obtient 10 parties d'huile moyenne et 50 parties d'huile à broches. Il demeure en résidu 126 parties sous forme d'une masse plastique compacte qui donne à l'essai de Conradson une valeur de 0,16 %. Cette masse convient remarquablement comme adjuvant pour l'huile lubrifiante. C'est ainsi que si l'on en ajoute 5 % à une huile à mouvements ayant à la température de 50 C une viscosité Engler de 6,5 et un indice de viscosité de 5 on élève sa viscosité Engler à 8,6 et son indice de viscosité à 49.
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EXEMPLE 2.- Refroidir à une température de -5 C un mélange de 50 parties d'isobutylène, de 50 parties de styrolène et de 55 parties d'un produit liquide obtenu en dé- doublant de la paraffine à une température de 500 C, puis le polymériser en présence de fluorure de bore. Au cours de la réaction la température s'élève lentement à 50 C. On obtient avec un rendement de 92 % une huile très visqueuse qui présen- te à la température de 100 C une viscosité Engler de 80 . Elle convient excellemment pour améliorer les caractéristiques de viscosité des hydrocarbures huileux, en particulier des huiles lubrifiantes, et elle ne perd pas son efficacité lorsqu'on chauffe à une température de 300 C ses mélanges avec les huiles.
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
PATENT OF INVENTION Process for preparing polymerization products.
It has been found that interesting high molecular weight polymerization products are obtained by polymerizing with acid reacting inorganic halides, or substances having a large surface area, compounds having a double bond suitable for polymerization and which, when polymerized in isolation by means of acid-reacting inorganic halides, or substances with a large surface area, give products of high molecular weight, together with products of the resolution or dehydrogenation of hydrocarbons or together with hydrocarbons liable to '' be obtained during the synthesis of gasoline from carbon monoxide and
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1. hydrogen, inasmuch as these hydrocarbons contain unsaturated constituents.
As compounds having a double bond suitable for polymerization and which, polymerized in isolation by means of inorganic halides reacting in an acidic manner, or of substances having a large surface, give products with a high molecular weight, there may be mentioned styrene , alkyl-styrenes, vinyl ethers such as ethyl-, isobutyl- or oleyl-vinyl ethers, isobutylene, monovinyl- and divinyl-acetylenes, coumarone and indene. Mixtures of these substances can also be used for this polymerization.
Suitable products of the resolution or dehydrogenation of hydrocarbons are in particular those obtained from hydrocarbons rich in hydrogen, preferably containing more than 13.5 and in particular more than 15 g. of hydrogen per 100 g of carbon, or from paraffinic-based oils or their fractions, or from hydrogenation products of charcoal, tars or oils or fractions of these products. Also suitable are resolution or dehydrogenation products of substances which may be obtained during the synthesis of gasoline from carbon monoxide and hydrogen with or without the application of pressure, or these substances themselves insofar as they contain unsaturated constituents.
The products which are most suitable are those obtained by resolving the said substances at temperatures above 350 ° C., if necessary in the presence of catalysts, such as alumina or bleaching earths, which can also be obtained. treated with acids such as hydrochloric acid, or particularly by splitting with
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temperatures from 450 to 800 C. In the latter case the resolution products contain many constituents which are several times unsaturated.
As for the dehydrogenation products, they can also be obtained in a known manner, for example by passing the raw materials through tubes at high temperature or over known dehydrogenation catalysts, by treating saturated hydrocarbons by means of halogen with elimination of hydrohalic acid or by treating them with oxygen or sulfur, where appropriate in the presence of bleaching earths, boric acid or oxalic acid.
As inorganic halides which react in an acidic manner, mention may be made of aluminum chloride, iron chloride, zinc chloride, titanium chloride and in particular boron fluoride, as well as its adducts with alcohols, ethers, acids or water.
Suitable substances having a large surface area are in particular those whose nature is acidic, such as silica gel or bleaching earths known under the names of "Terrana", "Florida earth" and "Fuller's earth !!. Their action. is often intensified by the addition of acids, such as boric acid or phosphoric acid, or acid salts.
The polymerization of the mixtures of said substances can take place at normal, elevated or even subnormal temperature, for example below -10 C to -70 C and even below.
Solvents can also be used at the same time for the polymerization, for example hydrocarbons such as benzene or gasoline, or halogenated hydrocarbons such as
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carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chloride or else esters or mixtures of such solvents.
The polymerization products obtained are soluble in oils and constitute useful viscosity improvers. While viscosity improvers are frequently very heat sensitive and lose their activity at temperatures above 300 ° C, these polymerization products are heat stable and retain the improving action they exert on oils. lubricants when the latter are heated for a long time at high temperatures. These polymerization products are also remarkably suitable as adjuvants for moving oils and greases.
EXAMPLE 1 - Introduce gaseous boron fluoride at room temperature into a mixture of 70 parts of styrene and 130 parts of a mixture containing unsaturated hydrocarbons and which will have been obtained by splitting at a temperature of 500 ° C. solid paraffin. The temperature of the mixture then rises to approximately 60 C. Maintain the mixture for 10 hours at this temperature. In order to remove the boron fluoride therefrom, heat the polymerizate to a temperature of 250 ° C. and then distill it in a vacuum.
As the distillate, 10 parts of medium oil and 50 parts of pin oil are obtained. It remains in residue 126 parts in the form of a compact plastic mass which gives the Conradson test a value of 0.16%. This mass is particularly suitable as an adjuvant for lubricating oil. Thus, if we add 5% thereof to a movement oil having at a temperature of 50 ° C. an Engler viscosity of 6.5 and a viscosity index of 5, its Engler viscosity is raised to 8.6 and its viscosity index at 49.
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EXAMPLE 2 Cooling to a temperature of -5 C a mixture of 50 parts of isobutylene, 50 parts of styrene and 55 parts of a liquid product obtained by doubling paraffin at a temperature of 500 C, then polymerize it in the presence of boron fluoride. During the reaction, the temperature slowly rises to 50 ° C. A very viscous oil is obtained with a yield of 92% which, at a temperature of 100 ° C., has an Engler viscosity of 80. It is excellently suited for improving the viscosity characteristics of oily hydrocarbons, in particular lubricating oils, and it does not lose its effectiveness when its mixtures with oils are heated to a temperature of 300 ° C.