<Desc/Clms Page number 1>
BREVET D'INVENTION " Procédé pour la fabrication de lubrifiants pour hautes pressions ".
La présente invention concerne un procédé pour la fabrioation de lubrifiants convenant pour le graissage à de hautes pressions, à des températures élevées, et à de grandes vitesses.
Différentes substances organiques ont déjà été proposées comme additions à des lubrifiants tels que les huiles de graissage minérales et les graisses lubrifiantes,en vue de les rendre propres au graissage dans les conditions indiquées ci-dessus. Ces lubrifiants sont appelés des lubrifiants pour hautes pressions.
Jusqu'à présent l'idée a prévalu généralement que seules conviennent comme additions Il de haute pression " les substances organiques qui contiennent un halogène, du phosphore ou du soufre sous uns forme telle que les additions par elles-mêmes ou leurs produits de décomposition provoquent une réaction chimique avec les pièces métalliques à lubrifier.
Il a toutefois été découvert que la présence de ces composés sous une forme susceptible de réaction n'est pas abso-
<Desc/Clms Page number 2>
lument essentielle et que comme additions " de haute pression " on peut employer également des substances dans lesquelles les composants en question ne se présentent pas , ou se présentent sous une forme telle qu'ils sont incapables de réagir ou pratiquement incapables de réagir, tandis qu'elles sont au moins aussi capables de réagir que les additions organiques connues.
Suivant la présente invention on ajoute aux lubrifiants minéraux des composés organiques dont les molécules contiennent au moins deux noyaux carbocycliques formés de 6 atomes , ces composés étant caractérisés en ce qu'au moins deux groupements OH ou COOH ou au moins un groupement OH et un groupement COOH sont directement liés aux noyaux de 6 atomes.
Une exception toutefois est l'addition de ces substances en présence de sels d'acides gras ou d'acides résiniques et en outre l'addition de composés du type R - x - R' - D dans lesquels R' est un groupement aromatique , R un groupement aromatique ou aliphatique, D un groupement inhibitoire (entre autres un groupement OH) et x un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium ou de tellure.
Une autre exception est formée par des composés contenant du soufre, du sélénium ou du tellure sous une forme autre que celle d'un atome hétérô dans des systèmes cycliques.
Les substances à ajouter suivant la présente invention ne dérivent par conséquent pas leurs propriétés " de haute
<Desc/Clms Page number 3>
pression$ d'atomes d'halogène, de phosphore ou de soufre, comme le font les additions connues, mais les groupements OH et COOH mentionnés ci-dessus.
En outre, les additions suivant la présente invention sont pratiquement non corrosives par rapport à l'acier t rem- pé, au bronze et aux matières analogues.
Les additions suivant la présente invention doivent avoir de préférence une molécule compacte. En outre ellesne sont pas volatiles ou seulement légèrement volatiles aux températures élevées et fréquemment pas solubles ou seule- ment légèrement solubles dans les lubrifiants, de sorte qu'elles doivent généralement être mises en suspension dans ceux-ci .
Si toutefois on désire fabriquer des substances solu- bles dans l'huile, ceci peut être effectué par l'introduc- tion dans la molécule de groupements favorisant la solubi- lité, tels que des groupements alcoyliques. Ces composés solubles dans l'huile peuvent être obtenus par polymérisa- tion ou condensation de composés organiques dont les molé= cules contiennent au moins deux noyaux carbopycliques for- mées de 6 atomes auxquels au moins deux groupements OH ou COOH ou au moins un groupement OH et un groupement COOH sont liés directement, en même temps que des hydrocarbures aliphatiques.
On donnera ci-dessous deux exemples de sem- blables composés. daus
Un produit soluble l'huile a été fabriqué par poly- mérisation et/ou condensation, d'abord à la température du local et ensuite sur un bain de vapeur, de 460 parties en poids d'acide salicylique et.de 1000 parties en poids d'un distillat (point d'ébullition 280-340 C) obtenu par dissocia- tion moléculaire de cire de paraffine solide dans la phase de vapeur, en présence de 500 parties en poids de AlCl3 et de 2000 parties en poids de nitrobenzne. Le produit de réac- tion a été soumis à une distillation à la vapeur, le résidu
<Desc/Clms Page number 4>
a été repris dans la gazoline après lavage au moyen d'acide chlorhydrique dilué et la partie dissoute dans la gazoline a étéobtenue.
Un autre exemple d'une substance soluble dans l'huile suivant la présente invention est l'acide oenanthylidène- disalicylique .
Les additions contenant plus de deux groupements actifs telles que les substances à quatre groupements OH ou plus et les substances à trois groupements OH ou plus et à un groupement COOH ou plus, ont une plus grande activité.
A part les conditions ci-dessus indiquées, il n'y a pas de préférence quan à la place de ces groupements dans la molécule. In est toutefois essentiel qu'ils soient présents sous la forme libre.
Les noyaux carbocycliques peuvent être aromatiques ou hy- droaromatiques; il$ peuvent se présenter en outre condensées dans la molécule, comme c'est le cas pour le naphtalène, la tétraline , l'anthracène et le phénantrène, ou séparées l'une de l'autre comme c'est le cas pour le diphénylméthane, le dibenzyle, la phénazine, l'oxyde diphénylénique, le carbazol et les matières analogues.
Outre les noyaux carbocycliques, d'autres atomes polyvà- lents tels que l'azote et le soufre peuvent être présents dans la molécule mais seulement sous la forme d'un atome hétéro dans des systèmes cycliques.
La quantité des substances à ajouter s'élève généralement à un faible pourcentage, jusqu'à 10%.calculée d'après le poids du lubrifiant à améliorer.
Il peut être parfois désirable d'ajouter également des substances ayant un effet de stabilisation sur la suspension, telles que de petites quantités d'acides gras.
Différentes additions suivant la présente invention ont en outre un effet favorable sur le coefficient de frottement et sont mêmes plus avantageuses sous ce rapport que
<Desc/Clms Page number 5>
poids les acides gras à moléculaire élevé habituellement employés, tels que l'acide stéarique, par suite de la conservation de leur activité sous ce rapport jusqu'à des températures plus élevées.
Exemple I.
EMI5.1
Une suspension à 4% de méthylène-ài-/3naphtol dans une huile claire vénézuélienne , lors de l'essai dans l'appareil à quatre billes (voir " Engineering " du 14 juillet 1933) ont donné une pression de soudure de 300 kg, tandis qu'avec l'huile seule la soudure se produisait sous une charge de 150 kg.
Exemple II.
Un acide oxynaphtoîque, en pourcentage égal à celui suivant l'exemple.I a donné de même une soudure pour une charge de 300 kg.
Un grand groupe d'additions entrant en considération appartient aux dérivés du diphénylméthane. Ils peuvent par exemple être obtenus par condensation de polyphénols tels que la phloroglucine, la pyrocatéchine, l'hydroquinone, le pyrogallol et la résorcine, ou de phénols carboxyliques tels que l'acide salicylique, l'acide crésotique et l'acide gallique avec des aldéhydes telles que la formaldéhyde et l'acétaldéhyde. sous ce rapport également dès mélanges de phénols viennent en considération tels que des mélanges de phénol avec du polyphénol, des mélanges de phénols et de carboxyl-phénols, etc..
Exemple III.
Trois parties en poids de résorcine et une partie en poids de solution de formol à 40% dans l'eau avec 20 parties en poids d'acide chlorhydrique 1 :5 sont laissées au repos pendant quelques heures. Il se forme un précipité qui est séparé par filtration et recristallisé dans l'alcool.
Le produit obtenu consiste en des cristaux microscopiques.
Une suspension à 4 % de ceux-ci dans l'huile claire véné- zuélienne suivant l'exemple I'a donné, lors de l'essai dans
<Desc/Clms Page number 6>
l'appareil à quatre billes une pression de soudure de 400 kg.
Exemple IV
180 gr. d'acide salicylique sont chauffés dans un bain de vapeur pendant 40 heures avec 90 gr. d'une solution à 30% de formol et 640 cc de HCl concentré. Il en résulte que l'acide salicylique cristallin est transformé en une pou- dre sableuse contenant de l'acide méthylène-disalicylique.
Cette poudre est lavée de façon à être exempte d'acide,au moyen d'eau, reprise dans de l'ammoniaque diluée et,après filtration, précipitée par de l'acide sulfurique dilué.
Une suspension à 4% de cette matière dans l'huile claire vénézuélienne suivant l'exemple I a donné une sou- dure seulement pour une charge de 600 kg.
Exemple V.
De l'acide méthylène-digallique obtenu à partir d'aci- de gallique et de formaldéhyde d'une manière analogue à l'acide méthylène-disalicylique suivant l'exemple II, en sus- pension à 4 % dans l'huile claire vénézuélienne, a donné une de soudure pour une charge 500 kg.
Un autre grand groupe d'additions venant en considéra- tion appartient au groupe de l'aurine des dérivés du tri- phényl-méthane qui peuvent être obtenus par exemple par con- densation de phénols ou de ){ carboxyl-phénols au moyen d'a- cide oxalique en présence d'un agent de condensation (H2SO4, ZnCl2 et des matières analogues).
Exemple VI.
De l'aurine en suspension à 4%, a porté la pression de soudure de l'huile claire vénézuélienne de 150 kg à 400 kg.
Exemple VII.
De l'acide aurine-tricarbonique préparé à partir de l'acide salicylique et d'acide oxalique a porté la pression de soudure, en concentration égale, à 500.
Exemple VIII.
De la résaurine préparée à partir de résorcine et d'a-
<Desc/Clms Page number 7>
oide oxalique a porté la pression de soudure, en concentra- tion égale, à 600.
Un autre grand groupe d'additions appartient au groupe des colorants azolques à base de benzidine diazotée. Ces additions comprennent des produits d'une volatilité excessive- ment faible et de grande stabilité thermique.
Exemple IX.
Un produit obtenu à partir de benzidine diazotée par cou- plage avec du phénol à porté la pression de soudure de l'huile claire vénézuélienne mentionnée de 150 à 300 kg.
ExempleX.
Un produit obtenu à partir de benzidine diazotée par coupla- ge avec de la résorcine, a porté la pression de soudure de 150 à 600.
Exemple XI.
Un produit obtenu à partir de benzidine diazotée par coupla- ge avec l'acide salicylique a porté la pression de soudure de 150 à 500.
REVENDICATIONS.
Un procédé pour la fabrication de lubrifiants pour hautes pressions,des composés contenant des groupements organiques hy- droxyliques et/ou carboxyliques avec deux ou plusieurs noyaux carbocycliques formées de 6 atomes étant ajoutés à des lubri- fiants minéraux en l'absence de sels d'acides gras ou d'acides résiniques,caractérisé en ce qu'au moins deux groupements OH ou.
COOH,ou au moins un groupement COOH et un groupement OH sont di- rectement liés aux noyaux de 6 atomes,toutefois à l'exception 1. des composés contenant du soufre,du sélénium ou du tellure sous une forme autre qu'un aome hétéro dans des systèmes cycly- ques, 2. des composés du type R x R' - D dans lesquels R' est un groupement aromatique et R un groupement aromatique ou un groupement aliphatique, D un groupement OH et x un atome d'oxy- gène,de soufre,de sélénium ou de tellure.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
PATENT OF INVENTION "Process for the manufacture of lubricants for high pressures".
The present invention relates to a process for the manufacture of lubricants suitable for lubrication at high pressures, high temperatures, and high speeds.
Various organic substances have already been proposed as additions to lubricants such as mineral lubricating oils and lubricating greases, with a view to making them suitable for lubrication under the conditions indicated above. These lubricants are called high pressure lubricants.
Until now the idea has generally prevailed that only organic substances which contain halogen, phosphorus or sulfur in such a form that the additions by themselves or their decomposition products cause. a chemical reaction with the metal parts to be lubricated.
It has, however, been found that the presence of these compounds in a form capable of reaction is not absolute.
<Desc / Clms Page number 2>
essential element and that as "high pressure" additions one can also employ substances in which the components in question are not present, or are in such a form that they are incapable of reacting or practically incapable of reacting, while they are at least as capable of reacting as the known organic additions.
According to the present invention, organic compounds are added to mineral lubricants, the molecules of which contain at least two carbocyclic rings formed of 6 atoms, these compounds being characterized in that at least two OH or COOH groups or at least one OH group and one group COOH are directly linked to nuclei of 6 atoms.
An exception, however, is the addition of these substances in the presence of salts of fatty acids or of resin acids and in addition the addition of compounds of the type R - x - R '- D in which R' is an aromatic group, R an aromatic or aliphatic group, D an inhibitory group (inter alia an OH group) and x an oxygen, sulfur, selenium or tellurium atom.
Another exception is formed by compounds containing sulfur, selenium or tellurium in a form other than that of a hetero atom in ring systems.
The substances to be added according to the present invention therefore do not derive their "high" properties.
<Desc / Clms Page number 3>
pressure $ of halogen, phosphorus or sulfur atoms, as do the known additions, but the OH and COOH groups mentioned above.
Further, the additions according to the present invention are substantially non-corrosive to hardened steel, bronze and the like.
The additions according to the present invention should preferably have a compact molecule. Further, they are not volatile or only slightly volatile at elevated temperatures and frequently not soluble or only slightly soluble in lubricants, so they must generally be suspended therein.
If, however, it is desired to make oil-soluble substances, this can be accomplished by introducing solubility-promoting groups, such as alkyl groups, into the molecule. These oil-soluble compounds can be obtained by polymerization or condensation of organic compounds whose molecules contain at least two carbopyclic rings formed of 6 atoms in which at least two OH or COOH groups or at least one OH group and a COOH group are linked directly, along with aliphatic hydrocarbons.
Two examples of such compounds will be given below. daus
An oil-soluble product was produced by polymerization and / or condensation, first at room temperature and then on a steam bath, of 460 parts by weight of salicylic acid and 1000 parts by weight. of a distillate (boiling point 280-340 C) obtained by molecular dissociation of solid paraffin wax in the vapor phase in the presence of 500 parts by weight of AlCl3 and 2000 parts by weight of nitrobenzne. The reaction product was subjected to steam distillation, the residue
<Desc / Clms Page number 4>
was taken up in gasoline after washing with dilute hydrochloric acid and the part dissolved in gasoline was obtained.
Another example of an oil soluble substance according to the present invention is enanthylidene disalicylic acid.
Additions containing more than two active groups, such as substances with four or more OH groups and substances with three or more OH groups and one or more COOH groups, have greater activity.
Apart from the conditions indicated above, there is no preference in the place of these groups in the molecule. However, it is essential that they are present in the free form.
The carbocyclic rings can be aromatic or hydraromatic; they can also be present condensed in the molecule, as in the case of naphthalene, tetralin, anthracene and phenanthrene, or separated from each other as in the case of diphenylmethane , dibenzyl, phenazine, diphenylene oxide, carbazol and the like.
Besides carbocyclic rings, other versatile atoms such as nitrogen and sulfur may be present in the molecule but only as a hetero atom in ring systems.
The quantity of the substances to be added is generally a small percentage, up to 10%, calculated from the weight of the lubricant to be improved.
It may sometimes be desirable to also add substances having a stabilizing effect on the suspension, such as small amounts of fatty acids.
Various additions according to the present invention furthermore have a favorable effect on the coefficient of friction and are even more advantageous in this respect than
<Desc / Clms Page number 5>
weight the high molecular fatty acids usually employed, such as stearic acid, due to the retention of their activity in this respect up to higher temperatures.
Example I.
EMI5.1
A 4% suspension of methylene-αi- / 3naphthol in clear Venezuelan oil, when tested in the four-ball apparatus (see "Engineering" of July 14, 1933) gave a weld pressure of 300 kg, while with oil only welding occurred under a load of 150 kg.
Example II.
An oxynaphthoic acid, in percentage equal to that according to Example I, likewise gave a weld for a load of 300 kg.
A large group of additions which come into consideration belong to diphenylmethane derivatives. They can for example be obtained by condensation of polyphenols such as phloroglucin, pyrocatechin, hydroquinone, pyrogallol and resorcinol, or of carboxylic phenols such as salicylic acid, cresotic acid and gallic acid with aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde. In this connection also mixtures of phenols come into consideration such as mixtures of phenol with polyphenol, mixtures of phenols and carboxyl-phenols, etc.
Example III.
Three parts by weight of resorcinol and one part by weight of 40% formalin solution in water with 20 parts by weight of 1: 5 hydrochloric acid are left to stand for a few hours. A precipitate forms which is separated by filtration and recrystallized from alcohol.
The product obtained consists of microscopic crystals.
A 4% suspension of these in clear Venezuelan oil according to the example given, during the test in
<Desc / Clms Page number 6>
the four-ball device with a welding pressure of 400 kg.
Example IV
180 gr. of salicylic acid are heated in a steam bath for 40 hours with 90 gr. a 30% formalin solution and 640 cc of concentrated HCl. As a result, crystalline salicylic acid is transformed into a sandy powder containing methylene disalicylic acid.
This powder is washed so as to be acid-free, with water, taken up in dilute ammonia and, after filtration, precipitated with dilute sulfuric acid.
A 4% suspension of this material in clear Venezuelan oil according to Example I gave only a weld at a load of 600 kg.
Example V.
Methylene-digallic acid obtained from gallic acid and formaldehyde in a manner analogous to methylene-disalicylic acid according to Example II, in suspension at 4% in clear Venezuelan oil , gave a weld for a load of 500 kg.
Another large group of additions which may be considered belong to the aurine group of triphenylmethane derivatives which can be obtained, for example, by condensation of phenols or (carboxyl-phenols by means of). oxalic acid in the presence of a condensing agent (H2SO4, ZnCl2 and the like).
Example VI.
Aurine in suspension at 4%, increased the solder pressure of Venezuelan clear oil from 150 kg to 400 kg.
Example VII.
Aurine-tricarbonic acid prepared from salicylic acid and oxalic acid brought the solder pressure, in equal concentration, to 500.
Example VIII.
Resaurin prepared from resorcinol and a-
<Desc / Clms Page number 7>
Oxalic acid increased the welding pressure, in an equal concentration, to 600.
Another large group of additions belong to the group of azole dyes based on diazotized benzidine. These additions include products of excessively low volatility and high thermal stability.
Example IX.
A product obtained from diazotized benzidine by coupling with phenol increased the solder pressure of the mentioned Venezuelan clear oil from 150 to 300 kg.
ExampleX.
A product obtained from diazotized benzidine by coupling with resorcinol increased the solder pressure from 150 to 600.
Example XI.
A product obtained from diazotized benzidine by coupling with salicylic acid increased the solder pressure from 150 to 500.
CLAIMS.
A process for the manufacture of high pressure lubricants, compounds containing organic hydroxyl and / or carboxylic groups with two or more carbocyclic rings formed of 6 atoms being added to inorganic lubricants in the absence of salts of. fatty acids or resin acids, characterized in that at least two OH groups or.
COOH, or at least one COOH group and one OH group are directly bonded to rings of 6 atoms, however with the exception of 1. compounds containing sulfur, selenium or tellurium in a form other than a hetero atom in cyclic systems, 2. compounds of the type R x R '- D in which R' is an aromatic group and R an aromatic group or an aliphatic group, D an OH group and x an oxygen atom , sulfur, selenium or tellurium.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.