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,!Perfectionnements aux matières luminescentes minérales".
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1 La présente- inva-ntion est re'iativa aux matiëroa , c'est-à-dire fluorescentes ou phosphorescentes, comportant ,une ou plusieurs matières minérales. On sait que les matières luminescen- tes jusqu'ici employées industriellement, par exemple .pour la. ré- ception de la télévision, la radioscopie) l'élaiage .surtout pian les tubas à décharge électrique, ont 1'ineonTénien'ë''âtre , p.pup qu' , moins altérées ou';dé%rui'tes par différents' agents physiques tla . que.les'agents'e-xcitateurs, électrons, radiations lumineuses, .., rayons X. ou chaleur, ;
humidité;,Fa to... t par exemple le sulfuree- . eta ôiioiuiii, de 1I<:t.rJ.o, O"b/f>\1 du oadùiiwii tJl/;,Ll'bbl²);'1I à.di1Ei. l't:.i,\'f.I . '
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sous l'influence' de la lumière et de', la chaleur et' encore àav*n- 1 . @ tage si on les place dans des tubes à décharge électrique.
Les matières luminescentes suivant la présente invention ne présentent pas cet'inconvénient. Une matière; luminescente sui- vant la présente invention consiste en un mélange d'une matière @
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luminescente qui, prise seule, est altérable dans lesconditions de son emploi, et d'une quantité suffisante de cristaux d'ortho- phosphte tricalcique ou de borate' de chaux pour que le mélange soit inaltérable dans lesconditions de son emploi.
Cesdeux substances présentent ce caractère commun d'être l'une et l'autre des sels inorganiques alcalino-terreux de couleur blanche, de point de fusion supérieur à celui des matières luminescentes aux- quelles ils sont ajoutés, inaltérables dans les conditions d'emploi de ce matières et transparents sous l'épaisseur d'emploi de ce matières, c'est-à-dire sous une:: épaisseur de l'ordre de 1/10 @m, à. la fois aux radiations d'excitation et aux radiations émises.
Les corps stabilisants peuvent être ajoutés, tout fabriqués d'avance, aux substances luminescentes instables, par exemple sous forme d'une poudre très fine.
Le mode d'addition du corps supplémentaire stable à la matière luminescente initiale instable doit naturellement être adapté aux propriétés do celle-ci et notamment si on a à craindre, comme dans le cas des sulfures, une action néfaste d'un chauffage ultérieur, il suffira dajouter le corps protecteur par simple mélange, au lieu d'opérer comme d'habitude par calcination.
Dans tous les cas on effectuera le mélange de la façon la plus homogène possible de façon à répartir le corps stable aussi uniformément que possible dans la matière luminescente instable pour entourer par les micron-cristaux du corp.s que l'on peut appeler "stabilisant", les grains de la matière luminescente instable. On conçoit que de cette façon la partie altérable de la matière lumi- nescente altérable soit protégée mécaniquement contre les actions réductricesqui ont lieu, soit pendant la préparation desmatières luminescentes, soit pendant l'emploi de la substance finale obtenue, par exemple lors do la formation et du fonctionnement des tubes à déchargesélectriques dans lesquels ces matières luminescentes:Ci- nales sont employées.
On sait que par exemple le molybdate de calcium du commerce dit "pur pour analyses" brunit et noircit aus-
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sitôt que, après l'avoir appliqué par un film de 'glycérine con- tenant de l'acide borique sur la paroi interne du tube à décharge, on chauffe le tube pour éliminer la glycérine, ou bien dès que pour "former le tube" on fait passer dans celui-ci la première dé- charge électrique destinée à purifier les électrodes.
On constate la formation de l'oxyde inférieur M205 ou bleu de molybdène de couleur assez foncée. La. réduction, qui peut aller jusqu'à, la li- bération du métal, est due à l'action de l'hydrogène naissant et de l'oxyde de carbone qui' sont dégagés en quantités importantes pendant les premières décharges-électriques destinées à purifier les électrodes. Or en ajoutant, suivant la présente invention, à ce molybdate de calcium, avant l'emploi dans le tube,'une certaine quantité d'orthophosphate tricalcique, on obtient une matière qui j ne présente pas la moindre 'altération dans les opérations ci-dès- sus et le tube à décharge peut fonctionner pendant des milliers. d'heures sans tache et en conservant sensiblement son rendement lumineux initial.
On a donc ainsi rendu utilisable dans les tubes à décharge un produit qui auparavant ne l'était pas.
La 'quantité de corps stabilisant à ajouter à une substance luminescente instable en vue de supprimer l'altération de la sub- stance luminescente initiale dépend de la nature de celle-ci; il est évident, d'après les explications ci-dessus., que si la quantité de composés altérables qu'elle contient est faible, la quantité du ou des stabilisants à ajouter le sera également.
A ce point de vue, on ajoutera, suivant la présente invention, uuo quantité de orpe stabiliants au moins ógale à la quantité du ou des corps altérables; la nature de celui-ci ou de ceux-ci est déduite facilement des propriétés chimiques des' corps entrant dans la composition de la matière luminescente instable; elle pourrra même être déterminée au besoin expérimentalement par quelques exa- mens préalables des différents composants dans un tube à décharge.
Par exemple, dans le cas ci-dessus du molybdate de calcium utilisé seul, on ajoute une quantité d'orthophosphate tricalcique égale à
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la -quantité de molybdate de calcium.,
Le rôle antiréducteur, indiqué ci-dessus, pour le corps sta- bilisant s'exerce, mais cette fois du point de vue chimique, dans le cas où. une matière luminescente initiale suffisamment stable comporte de la façon connue des sels alcalins, tels que des petites quantités d'e chlorurede sodium, destionées par exemple à @otiver l'émission des radiations, ou du borate de sodium servant à agglomé- rer entre elles plusieurs matières luminescentes en vue de leur mé- lange uniforme.
Or de semblables matières sont particulièrement altérables parce que les réactions de réduction qui peuvent se pro- duire lors de la fabrication de la matière luminescente ou lors de la "formation" du tube à décharge sont, comme on le sait, cataly- sées par la présence de petites quantités de sels alcalins. Dans ce cas, l'addition des corps stabilisants doit faire considérer ceux- ci comme de véritables poisons de ces catalyseurs, En conséquence, la présente invention permet d'ajouter aux matières luminescentes des sels alcalins convenables et en quantités voulues pour attein- dre le rendement lumineux maximum sans qu'il y ait détérioration de la matière luminescente.
A titre d'exemple, on indiquera que le tungstate de calcium, dit "chimiquement pur", lequel possède dans les tubes à décharge une stabilité relativement satisfaisante, noircit rapidement dans un tube à décharge, quand il est mélangé à 10 % de tungstate de sodium également dit "chimiqucment pur". Le même mélange de tungstates additionné de 30 % d'orthopliospha t'le tricalcique est complètement stable.
De même, le tungstate de calcium mélangé à 1 % de chlorure de sodium noircil rapidement., ce qui n'a pas lieu si 1'on ajoute à à ce mélange 1% d'orthophosphatc tricalcique,
Bien que, évidemment, pour ne pas affaiblir le rendement lumineux, il soif,suffisant de n'ajouter que la quantité de corps stabilisant pratiquement nécessaire pour obtenir la stabilisation, on a reconnu, suivant la présente invention, qu'on pouvait ajouter le corps stabilisant en quantités supérieures à celle ci-dessus.
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co.r on a trouvé qu'ainsi le rendement lumineux de la matière lumi0- nescente finale demeure plus constant au cours de la durée, bien que le rendement initial se trouve diminué par un excès du corps stabilisant.
A titre d'exemple, on indiquera qu'on obtient une lu- mière sensiblement blanche avec la composition suivante qui est ab- solument stable dans un tube à décharge à vapeur de mercure : - diluant : (20 parties. M20 5 parties M208Pb - phosphorogène : 1/4'partie Li20 - addition stabilisante : 75 pactisa P208pa3
L'addition du corps stabilisant peut aussi se faire aux éléments de la matière luminescente originale altérable, avant ou pendant la fabrication de celle-ci. On peut aussi partir, non du corps stabilisant lui-même, mais des éléments qui formeront ce corps au cours de la fabrication de la matière luminescente.
Par exemple si on désire fabriquer du molybdate de calcium stabilisé, on ajou- tera à une solution de chlorure de calcium simultanément une solu- tion d'acide molybdique ou d'un sel soluble de cet acide, et une solution diacide phosphorique; le phosphate tricalcique précipite en même temps que le molybdate de calcium.
Un traitement ultéri,eur amènera, de la façon connue, cette matière sous sa forme d'emploi. @
Le fait que les corps stabilisants suivant la présente inven- tion ont une température de fusion très élevée, permet de leur conserver encore leur rôle dans le cas oû l'on incorpore les subs- tances luminescentes finales contre la paroi du verre du tube par ramollissement de celui-ci. -En effet, 'le point de ramollissement de ce verre du tube, par exemple du verre au boro-silicate, est in-' férieur à celui du-corps stabilisant.
Le corps stabilisant a encore conservé sa structure cristalline primitive et par conséquent joue encore le même rôle mécanique d'écran protecteur. ' REVENDICATIONS
1) Matière luminescente consistant en un mélange d'une matière luminescente qui, prise seule, est altérable dans les conditions,
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de son utilisation et d'une quantité suffisante de cristaux d'or- thophosphate tricalcique ou de borate'de chaux pour que le mélange soit inaltérable dans les conditions de son emploi.
2) Matière luminescente suivant la revendication 1, dans la- quelle la quantité d'orthophosphate tricalcique ou de borate de chaux est au moins égale à celle des substances altérables con- tenues dans la matière luminescente altérable.
3) Procédé de production de la matière luminescente suivant la revendication 1 consistant à produire simultanément les consti- tuants du mélange dans une opération unique ou une succession uni- que d'opérations.
4) Matière luminescente suivant la revendication 1, consis- tant en u mélange de molybdate de calcium et de cristaux d'ortho- phosphate bokcalique
5) LIatière luminescente suivant la revendication 1, consis- tant en un mélange de tungstate de calcium, de tungstate de sodium en quantité inférieure à celle du tungstate de calcium, et d'ortho-
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phosphate tricalci.lue en quantité comprise entre celles du tu.llGstate de calcium et du tungstate de sodium.
6) Matière luminescente suivant la revendication 1, consis- tant en un mélange de tungstate de calcium et de'chlorure de sodium et d'orthophosphate tricalcique en quantités inférieures à celle du tungstate de calcium.
7) Matière luminescente suivant la revendication 1, consis-
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en un mélange de uolybdate de calcium, de molybdate de ploie, u'u:lû L><2lilL<1 jü..a7l.Ltc; bzz 7.'ttX,ycL: du J"LLllÎ\HIl ot do C1.'.ictL;LUr: d'ortho' phosphate tricalcique.
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8)- Matière luminescente suivant la revendication 3, consis- tant en un mélange de molybdate de calcium et d'orthophosphate tricalcique précipités en mélange à partir d'une même solution.
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,! Improvements in mineral luminescent materials ".
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1 The present- inva-ntion is related to matiëroa, that is to say fluorescent or phosphorescent, comprising one or more mineral materials. It is known that the luminescent materials hitherto employed industrially, for example. reception of the television, the fluoroscopy) the shoring .especially pian the electric shock tubas, have 1'inonTénien'ë '' hearth, p.pup que, less altered or '; ruined by different 'physical agents tla. that.the'excitatory'agents, electrons, light radiations, .., X-rays or heat,;
humidity;, Fa to ... t for example sulfidee-. eta ôiioiuiii, from 1I <: t.rJ.o, O "b / f> \ 1 from oadùiiwii tJl / ;, Ll'bbl²); '1I to.di1Ei. l't: .i, \' f.I. '
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under the influence of 'light and', heat and 'still àav * n- 1. @ floor if placed in electric discharge tubes.
Luminescent materials according to the present invention do not exhibit this drawback. Material; luminescent according to the present invention consists of a mixture of a material.
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luminescent which, taken alone, is alterable under the conditions of its use, and of a sufficient quantity of crystals of tricalcium orthophosphte or of lime borate so that the mixture is unalterable under the conditions of its use.
These two substances have the common characteristic of being both inorganic alkaline earth salts of white color, with a higher melting point than that of the luminescent materials to which they are added, unalterable under the conditions of use. of this material and transparent under the thickness of use of this material, that is to say under a :: thickness of the order of 1/10 @m, to. both to excitation radiation and to emitted radiation.
The stabilizers can be added, ready-made, to the unstable luminescent substances, for example in the form of a very fine powder.
The mode of addition of the additional stable body to the initial unstable luminescent material must naturally be adapted to the properties of the latter and in particular if one has to fear, as in the case of sulphides, a harmful action of a subsequent heating, it It will suffice to add the protective body by simple mixing, instead of operating as usual by calcination.
In all cases, the mixture will be carried out as homogeneously as possible so as to distribute the stable body as uniformly as possible in the unstable luminescent material to be surrounded by the micron-crystals of the body which we can call "stabilizer. ", the grains of unstable luminescent matter. It is conceivable that in this way the alterable part of the alterable luminescent material is mechanically protected against the reducing actions which take place, either during the preparation of the luminescent materials, or during the use of the final substance obtained, for example during the formation. and the operation of the electric discharge tubes in which these luminescent materials: Cinales are employed.
It is known that, for example, the so-called "pure for analysis" commercial calcium molybdate also turns brown and black.
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as soon as, after having applied it by a film of glycerin containing boric acid to the inner wall of the discharge tube, the tube is heated to remove the glycerin, or as soon as to "form the tube" the first electric charge intended to purify the electrodes is passed through it.
The formation of the lower oxide M205 or molybdenum blue of a fairly dark color is observed. The reduction, which can go as far as the liberation of the metal, is due to the action of the nascent hydrogen and carbon monoxide which are given off in large quantities during the first electric discharges intended. to purify the electrodes. However, by adding, according to the present invention, to this calcium molybdate, before use in the tube, a certain quantity of tricalcium orthophosphate, a material is obtained which does not show the slightest deterioration in the above operations. soon afterwards and the discharge tube can work for thousands. hours without blemish and substantially retaining its initial light output.
We have thus made usable in the discharge tubes a product which previously was not.
The amount of stabilizer to be added to an unstable luminescent substance in order to suppress the deterioration of the initial luminescent substance depends on the nature thereof; it is evident from the above explanations that if the amount of spoilage compounds it contains is small, so too will the amount of stabilizer (s) to be added.
From this point of view, one will add, according to the present invention, a quantity of stabilizing organism at least equal to the quantity of the alterable body or bodies; the nature of this or these is easily deduced from the chemical properties of the bodies entering into the composition of the unstable luminescent material; it can even be determined, if necessary, experimentally by some preliminary examinations of the various components in a discharge tube.
For example, in the above case of calcium molybdate used alone, an amount of tricalcium orthophosphate equal to
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the -quantity of calcium molybdate.,
The anti-reduction role, indicated above, for the stabilizing body is exerted, but this time from a chemical point of view, in the case where. a sufficiently stable initial luminescent material comprises, in the known manner, alkali salts, such as small quantities of sodium chloride, destionated for example to motivate the emission of radiations, or sodium borate serving to agglomerate between them several luminescent materials with a view to their uniform mixture.
However, such materials are particularly alterable because the reduction reactions which can take place during the manufacture of the luminescent material or during the "formation" of the discharge tube are, as is known, catalyzed by the phosphorus. presence of small amounts of alkaline salts. In this case, the addition of the stabilizers should cause them to be regarded as true poisons of these catalysts. Accordingly, the present invention allows the phosphors to be added to the luminescent materials suitable alkali salts and in amounts desired to achieve the phosphor. maximum light output without deterioration of the luminescent material.
By way of example, it will be indicated that the so-called "chemically pure" calcium tungstate, which has relatively satisfactory stability in the discharge tubes, darkens rapidly in a discharge tube, when it is mixed with 10% of tungstate of sodium also called "chemically pure". The same mixture of tungstates supplemented with 30% tricalcium orthopliospha t'le is completely stable.
Likewise, calcium tungstate mixed with 1% sodium chloride quickly darkens, which does not take place if 1% tricalcium orthophosphate is added to this mixture,
Although, of course, in order not to weaken the light output, it is thirsty, sufficient to add only the amount of stabilizing body practically necessary to achieve stabilization, it has been recognized, according to the present invention, that the body can be added. stabilizer in amounts greater than that above.
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It has thus been found that the light output of the final luminous material remains more constant over time, although the initial output is reduced by an excess of the stabilizer.
By way of example, it will be indicated that a substantially white light is obtained with the following composition which is absolutely stable in a mercury vapor discharge tube: - diluent: (20 parts. M20 5 parts M208Pb - phosphorogen: 1 / 4'part Li20 - stabilizing addition: 75 pactisa P208pa3
The addition of the stabilizer can also be made to the elements of the original alterable luminescent material, before or during the manufacture thereof. It is also possible to start, not from the stabilizing body itself, but from the elements which will form this body during the manufacture of the luminescent material.
For example, if it is desired to manufacture stabilized calcium molybdate, a solution of calcium chloride will be added simultaneously to a solution of molybdic acid or of a soluble salt of this acid, and a solution of phosphoric diacid; the tricalcium phosphate precipitates together with the calcium molybdate.
Subsequent treatment, in the known manner, will bring this material into its form of use. @
The fact that the stabilizing bodies according to the present invention have a very high melting point, allows them to still retain their role in the case where the final luminescent substances are incorporated against the wall of the glass of the tube by softening. of it. Indeed, the softening point of this tube glass, eg borosilicate glass, is lower than that of the stabilizer body.
The stabilizer body still retained its original crystal structure and therefore still plays the same mechanical role of a protective screen. 'CLAIMS
1) Luminescent material consisting of a mixture of a luminescent material which, taken alone, is alterable under the conditions,
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of its use and of a sufficient quantity of crystals of tricalcium thophosphate or of lime borate so that the mixture is unalterable under the conditions of its use.
2) Luminescent material according to claim 1, in which the amount of tricalcium orthophosphate or lime borate is at least equal to that of the alterable substances contained in the alterable luminescent material.
3. A method of producing the luminescent material according to claim 1 comprising simultaneously producing the components of the mixture in a single operation or a single succession of operations.
4) Luminescent material according to claim 1, consisting of a mixture of calcium molybdate and crystals of bokcalium ortho-phosphate.
5) The luminescent material according to claim 1, consisting of a mixture of calcium tungstate, sodium tungstate in an amount less than that of calcium tungstate, and ortho-
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phosphate tricalci.lue in an amount between those of calcium tu.llGstate and sodium tungstate.
6) Luminescent material according to claim 1, consisting of a mixture of calcium tungstate and sodium chloride and tricalcium orthophosphate in amounts less than that of calcium tungstate.
7) Luminescent material according to claim 1, consisting of
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in a mixture of calcium uolybdate, ploie molybdate, u'u: lû L> <2lilL <1 jü..a7l.Ltc; bzz 7.'ttX, ycL: of the J "LLllÎ \ HIl ot do C1. '. ictL; LUr: of ortho' tricalcium phosphate.
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8) - Luminescent material according to claim 3, consisting of a mixture of calcium molybdate and tricalcium orthophosphate precipitated as a mixture from the same solution.