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" Perfectionnements à la production do caoutchouc ou de produits similaires obtenus à partir de latex "
La présente invention concerne des perfectionnements à la production de caoutchouc ou de compositions semblables à du caoutchouc à partir de latex.
L'un des objets de l'invention est de produire un mélange coagulable stable se transformant ou pouvant être transformé facilement en une composition mousseuse ou cré- meuse de nature désirée, et pouvant être appliqué de façon satisfaisante à des tissus à poil, couvertures, pro- duits textiles ou du papier, ou pouvant servir à recouvrir des fils, filés ou cordages, etc., en vue de produire une
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couverture ou garni sure ou un revêtement en caoutchouc ou matière analogue qui, après coagulation et vulcanisation, possède au degré voulu les caractéristiques de porosité, ou de microporosité d'une éponge, qui est en outra dence, adhérent et possède de bonnes propriétés do vieilissement.
L'invention n'est pas limitée à cas applications du mélange coagulable, car ce mélange peut aussi êtro filé par exemple en forme de filaments, ou moulé .dans.des meules,
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app:c"opr-iÉh'3-r..par- -p.xenpJ...e....des¯.¯mr'..Ù.es nu bien il peut étre¯..filé' -ou-é ta? é- St.. :cs.¯.sn.xNPac.eo-; ¯"ou-W.err.-de3¯ na: û.-o8 .ou' prod"1Ü.ts...Â...rf;Jv ê"tiX'" C"tVmJ.....È: lT;iprQ.g.ne-r-p-cvûn't-"ë'tr'e#p.lon.gé3 .
. -'0 En ce qui .^omaxrrc;-appatirrrwd1..,mnv.ssa rnz tissus nu prJd:u.i t5 "anal:'guoc ,--ian<J"dii ± 1-aul,té ot3t-,va-incue-par .*'-.'-in-, vention est due au @étrésissoment pouvant se produire -pendant la coagulation. L'un des avantages de la présente invention, c'est que l'on peut produire une composition ne se..rétré-. cissant pas pendant la coagulation.
Un autre objetde l'invention est de produire uno composition microporeuse à base de caoutchouc ou semblable à du caoutchouc, cette composition se prêtant très bien à servir de ciment pour des tissus ou produits analogues combi- nés, et convenanc particulièrement bien pour servir d'inter- médiaire entre les plis de produit textile utilisé pour faire des cols de chemises; de façon à produire un col demi-paide et dont la raideur n'est sensiblement pas aff@@tée par le repassage, le lavage et les autres traitements auxquels.les cols sont généralement soumis .
Un autre objet de l'invention ost.un perfectionne- ment au procédé pour concentrer du latex jusqu'à siccité
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sensiblement complète, le caoutchouc ou la matière semblable à du caoutchouc n'étant pas coagulés, mais pouvant être rame- nés à une dispersion semblable à la dispersion primitive. Ce procédé peut être appliqué avantageusement à la plantation ou près de la plantation pour donner un produit transportable constitué par du caoutchouc presque pur, mais pouvant toute- fois être ramené à l'état de dispersion ou être facilement désintégré et réduit en particules.
Suivant l'invention, dans la production de caout- chouc ou de compositions semblables à du caoutchouc à partir de latex, le traitement du latex comprend notamment l'incorporation d'une aldéhyde polymérisée par laquelle le caoutchouc peut être séparé du sérum, qui peut être éliminé sensiblement complétement avant que la coagulation du caout- chouc ne soit effectuée.
On incorpore de préférence aussi une aldéhyde non polymérisée, à l'exception de l'aldéhyde formique.
On peut produire l'aldéhyde polymérisée - ou bien l'aldéhyde polymérisée en même temps que l'aldéhyde non po- lymérisée - au moyen de réactifs tels qu'un alcool et un acide organique, par une opération de réduction par oxydation mu- tuelle, les produits de la réaction étant incorporés au latex et l'opération étant faite dans des conditions défa- vorables à l'estérification.
La paraldéhyde et la métaldéhyde sont des exemples d'aldéhydes polymérisées appropriées ; acétique et l'aldéhyde'propionique sont des exemples d'aldéhydes non polymérisées, tandis que les réactifs les mieux appropriés sont le glycol éthylénique et l'acide acétique glacial.
L'action des aldéhydes polymérisées sur la dispersion est
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une action qui modifie les couches albumineuses, gonflées dans l'eau, qui entourent les particules de caoutchouc, de façon à réduire considérablement l'affinité de ces couches pour l'eau, sans changer la charge négative des particules.
On obtient ainsi une ccmposition dans laquelle les particu- les de caoutchouc ont une affinité réduite pour l'eau, ainsi qu'une attraction reduite entre elles. En réalité, le réactif réagit sur les couches albunineuses de façon à provoquer une scission entre les particules de caoutchouc, d'une part, et la protéine ainsi que le sérum d'autre part. Bien que les particules de caoutchouc restent en suspension, leur affini- té pour l'eau. est comparable à celle d'une suspension col- loidale ordinaire quelconque animée du mouvement brownien; en effet, sil'on filtrait la suspension, l'eau s'écoulerait goutte à goutte en baissant le caoutchouc tel qu'il ne con- tienne sensiblement pas d'eau.
Sous une application de chaleur, l'eau ou le sérum se séparent du caoutchouc et a'éaporenet, en laissant une masse réticulaire, sensiblement anhydre, de caoutchouc isolé, la stabilisation de la dispersion ayant été telle qu'aucune coagulation proprement dite n'a eu lieu. Un traitement ulté- rieur, par exemple une continuation du traitement thermique, au besoin avec augmentation de la température, provoque ensuite la coagulation. Toutefois cette coagulation peut être produite par d'autres moyens.
Dans l'application du procédé qui fait l'objet de l'invention l'effet du changement survenu dans le latex ou la dispersion aqueuse de caoutchouc n'est pas facilement apparent, mais on peut voir qu'il existe un effet physique bien défini. Il s'ensuit un épaississement de la dispersion
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et le tout devient plus visqueux ou plus crémeux. La capacité de produire une mousse ou d'emprisonner de l'air est très ap- parente, même lorsqu'une quantité considérable d'albuminoide a été éliminée, comme dans le latex centrifugé concentré à 60,% et pur. Même lorsque l'on ajoute des agents anti-mousse, comme cela est désirable pour former des compositions micro- poreuses ou solides à base de caoutchouc ou semblablesà du caoutchouc, la tendance à mousser existe toujours.
Lorsque de l'air a été emprisonné etque les dispersions aqueuses de caoutchouc ont été convenablement stabilisées, l'élimina- tion de l'eau est tellement apparente que si l'on chauffe, l'eau se précipite ou tombe goutte à goutte, en laissant une structure réticulaire poreuse sensiblement anhydre qui ne se coagule pas, même lcrsque la vulcanisation a eu lieu, mais qui retourne à l'état de dispersion lorsqu'elle est mise dans l'eau.
Après ségrégation on peut coaguler la masse en prolongeant le chauffage, en augmentant la température, par l'action de la lumière, par un laps de temps suffisamment long, de 100 heures par exemple, ou par l'action d'acides ou de fumées acides. On peut ajouter, au mélange, des agents qui facili- tent la coagulation de la masse lorsque celle-ci est devenue sensiblement anhydre. Lorsqu'il n'y a pas eu d'air emprison- né et qu'un agent anti-mousse a été ajouté, on peut produire une structure réticulaire microporeuse après avoir appliqué de la chaleur et lorsque l'eau est évaporée, et pendant la, coagulation l'ensemble se rétrécit pour produire une masse de caoutchouc solide et coagulée.
Si l'on fait passer la masse réticulaire micropo reuse en présence de vapeur à travers des rouleaux cribleurs, avant que la coagulation n'ait eu lieu, la masse se trouve
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divisée en particules de caoutchouc. Tant que ces particules restent humides ou contiennent du paraldéhyde, elles ne se lient pas entre elles, mais en les comprimant dans des mou- les et en les laissant vieillir et sécher, on repolymérise les particules, qui se lient entre elles comme par coagulation.
On a constaté que, moins il y a d'albuminoïde en
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'-pré<'.-6tTce"darm aeyl.ai;exmoins il y a de tendance à la sé- ..gTéga.ti.rL,-.et'''dan3 du,la.-ex -,ert',rifug6 -concentré il, peut. être riécessaire,¯l4ajcu.te.,r,u.n..L.bumi,¯oïde.,¯ou de l'albumine sup- ..plémén'Jaiiflen telle que du blanc'' d'aeur. Ew .cü'.-.r e; f'm:' re,ridre un latax.-cnncentré pr"p1-à suhir.le traitement .qui fait l'objet de l'invenetion, tuute tendance à coaguler facilement sous l'action de chaleur ou en raison de l'éva- poration d'un alcali voJ.ati peut êt@, surmontée par l'ad- dition de colloïdes protecteurs ou d'agents de dispersion, sinon la coagulation peut avoir lieu avant la ségrégation, ce qui aurait pour résultat d'emprisonner l'eau ou le sérum dans la masse de caoutchouc réticulaire produite.
Si l'on ajoute une plus grande quantité d'albumine telle que du blanc d'oeuf à une dispersion de caoutchouc et si l'on traite par une aldéhyde polymérisée soluble dans l'eau, la ségrégation devient tellement apparente que si on laisse la masse reposer pendant longtemps l'eau se sépare visiblement, mais on peut la remélanger par agitation sans nuire aux propriétés de la dispersion.
On décrira maintenant l'invention plus en détail en se référant à la production de caoutchouc spongieux ou po- reux particulièrement propre à servir de doublure pour des couvertures, tapis et autres produits analogues. Le latex
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utilisé sera de préférence un latex stabilisé et concentré du type connu sous la marque de fabrique " REVERTEX ".
Des ingrédients de vulcanisation sont de préférence en présence dans le latex, de telle sorte que l'on puisse effectuer la coagulation et la vulcanisation simultanément, par l'applïcation d'une chaleur suffisante, ou bien l'on peut encore utiliser un latex préalablement vulcanisé.
Pour améliorer l'effet de stabilisation exercé sur la dispersion de latex lorsqu'elle est fouettée et trans- formée, en mousse ou traitée autrement, il convient d'ajouter un alcali et aussi de l'ammoniaque, ainsi qu'une trace de carbonate de rubidium ou de césium, ces sels ayant une action catalytique.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, aideront à mieux comprendre l'invention :
Exemple 1.
5 parties en poids de paraldéhyde et 20 parties en poids d'eau sont agitées ensemble et on y ajoute de l'ammonia- que en proportion telle que le pH ait une valeur égale à 9.
Lorsqu'elle est ajoutée à du " revertex ", cette préparation produit l'effet désiré, c'est-à-dire qu'elle produit facilement de la mousse par agitation et sans qu'il y ait d'effervescence.
En chauffant on évapore l'eau, qui laisse une masse séparée de caoutchouc ou semblable à du caoutchouc, sensiblement anhydre, masse qui se coagule sous une application continue de chaleur ou par d'autres moyens. La proportion d'addition peut varier, suivant le degré de porosité ou de spongiosité désiré, par exemple entre 0,1 % et 5 % en poids de la paraldéhyde, en se basant sur la teneur du " revertex " en caoutchouc,sec. Cette préparation n'est stable que pendant peu de temps et, en con-
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séquence, il faut qu'elle soit franchement préparée et utili- sée sans délai. On peut assurer un degré de stabilité remarqua- ble par une addition d'aldéhyde acétiquo.
Exemple 2
On peut obtenir une éponge de grand volume et de longue durée en ajo@@tant de 0,05 % à 2 % des solutions suivantes à un mélange de " revertex ":
5 parties de %paraldéhyde,
1 partie d'aldéhyde acétique,
2) oarties d'eau contenant de l'ammoniac ou KOH de façon à donne:'' à la solucion un pH égal à 9.
L'addition d'eau est facultative, mais préférable .
On. agite et on chauffe la masse de la façon décrite dans l'exemple 1.
Exemple 3
On peut aussi obtenir une éponge de grand volume en ajoutant au reventex de 0,05 % à 2 % des solutions suivantes, les proportions étant 'basées sur la teneur, en caoutchouc sec, du revertex :
5 parties de paraldéhyde,
5 partie:; d'aldéhyde acétique,
20 parties d'eau contenant de l'ammoniac ou KOH pour donner à la solution un pH égal à 9.
La proportion d'aldéhydes par rapport aux aldéhydes polymérisées peut varier considérablement pour produire l'effet coagulant fcimant éponge.
On peut incorporer avantageusement aux préparations une simple trace, par exemple de 1/500.000 à 1/1.000.000 de partie en poid3 de carbonate de rubidium ou de césium. On agite et on chauffe la masse do la façon décrite. dans l'exemple 1.
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Exemple 4 On prépare la solution suivante :
124 parties en poids de glycol éthylénique, 60--parties en poids d'acide acétique glacial, et
700 parties en poids d'eau distillée.
On mélange ces ingrédients entre eux à une température ne dé-
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pasartt--pas. ¯ 10 C, afin d' ampÊ.chex -.1- e-wtér.if3.c.air,, c' es t-à- )t.f:re"Xn--";Ìa3::matlion.. due è ia"étate. d'-é txiylène y."et wq.....a.er- ee-t.t.e.
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15 parties an poids d'eau.
On prépare en: même tempa une solution .de,
50 parties en poids d'ammoniaque (0,88) dans
130 parties en poids d'eau, et on ajoute cette solution - en agitant lentement et en main- tenant la température à une valeur qui ne soit pas supérieure à 12 C - à la solution décrite précédemment.
L'addition d'ammoniac a pour but de produire une valeur de pH d'environ 9,0.
On laisse ensuite reposer la solution pendant deux jours et on ajoute 0,0001 partie en poids de carbonate de ru- bidium ou de césium dans une partie en poids d'eau, puis on laisse reposer 18 préparation pendant deux autres jours encore.
Au bout de ce temps on ajoute une partie en poids d'alcool méthylique. La préparation est alors prête à être incorporée à une dispersion vulcanisable appropriée quelconque de ca- outchouc, telle que le " revertex ". La proportion de prépa- ration à ajouter à la dispersion de caoutchouc est de 1 à 3 %, basée sur la teneur en caoutchouc sec. On agite ou fouette la
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dispersion de caoutchouc ainsi traitée pour la transformer en crème ou mousse jusqu'à un degré variant suivant la poro- sité ou la spongiosité désirée. On peut dire encore que, sans fouetter et sans incorporer de gaz ou sans autre dispositif destiné à augmenter le volume de la masse, le caoutchouc aura une structure microporeuse après la coagulation.
En pratique il n'est pas nécessaire, dans l'un quel- conque des exemples, d'ajouter des substances effervescentes dans un but quelconque, mais on peut avoir recours à des procédés électrolytiques de formation de mousse pour gagner du temps lorsqu'il s'agit d'amener la préparation de latex à la consistance désirée. Un procédé électrolytique appro- prié pour la formation de mousse consiste à monter deux ou plus de deux électrodes de façon à les faire tourner dans un mélange de latex, à envoyer un courant électrique alternatif dans ces électrodes de façon qu'un circuit se ferme à travers le mélange de caoutchouc, l'énergie électrique étant polari- sée, distribuée dans le mélange et dégageant en même temps des bulles d'hydrogène et d'oxygène ( par électrolyse ), ce qui a pour résultat d'augmenter le volume et de produire ainsi la mousse.
La fréquence peut varier entre 50 et 100 , périodes par seconde et le voltage ainsi que l'intensité varieront suivant la conductibilité du mélange, les dimen- sions des électrodes et leur distance relative étant telles que la température du mélange ne monte pas à plus de 60 C, mais qu'elle soit suffisante pour produire l'effervescence sans provoquer de vides, de court-circuit, d'arc aux élec- trodes ou d'étincelles dans le mélange.
On chauffe ensuite la masse en partant de préférence d'une température inférieure à la température d'ébullition de
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l'eau, puis en augmentant la température jusqu'à ce qu'elle soit égale ou supérieure à la température d'ébullition de l'eau. L'eau s'évapore par suite du chauffage et l'on obtient une structure réticulaire de caoutchouc sensiblement anhydre. qui se coagule lorsque le chauffage continue.
Exemple 5
1500 parties en'poids de "revertex" contenant 75 % de matières solides,
30 parties de soufre,
70 parties d'oxyde de zinc,
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1,25 partie de di-l?éta-naphthyl..p-phény1ènediamine,
10 parties de dithiocarbamate de pipéridine penta- méthylène,
1 partie de diéthyldithiocarbamate de zinc,
60 parties de lithopone anglais à 60 %.
Disperser les poudres;ci-dessus dans 170 parties d'eau à laquelle on a préalablement ajouté 0,5 partie d'un agent de dispersion. Ajouter ensuite la dispersion au " re- vertex " avec 6 parties d'une solution de paraldéhyde à 8 % dans de l'eau contenant une trace de carbonate de rubidium, puis agiter vigoureusement le tout pour le transformer en mousse. Continuer à agiter jusqu'à ce que le volume ait aug- menté jusqu'au degré voulu et que la viscosité soit à peu près celle de la crème fouettée. Appliquer ensuite le mélange par des procédés d'étalage au couteau ou au rouleau sur une couverture maintenue tendue dans un châssis comportant des parois latérales formant une sorte de plateau et déterminant l'épaisseur de la matière étalée.
Introduire ensuite le tissu, avec le mélange de caoutchouc spongieux qui le recouvre, dans un four à air chaud sec où on le soumet à une température A
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de 100 à 1200 C pendant 40 minutes, ce qui a pour effet de séparer le caoutchouc et de le vulcaniser. Pendant le chauf- fage il y a un dégagement considérable d'air et de vapeur qui n'affecte pas notablement la structure spongieuse. Retirer la couverture du four et la dégager du châssis, après quoi retourner les bords sur le revêtement et cimenter le tout, la couverture étant soumise ensuite à une température de 120 C rendant20 minutes à une. chaleur rayonnante. Après un . vieil- lissement de 48 heures la doublure spongieuse s'est..coagulée.
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-Lle n'-es twp?.us l'6"t"e.";;ib.'..9,'danf 1 t e av,..- Pour-. Pe1E>v >"' truc tu:r-e".s ::,o11.gi 8').2 e . Ko:.nf' co'.Lteu >.e 't - pF,ns ' "1,o,1ià1.,tlq,¯,¯ on.. p e- t ".jouter 1x-zm- <ha=.je -ui:-.vJ.¯ê.rer.tair de b.:a.'1.c. -eL..¯d¯rhlziJ.¯e¯ninéàa'!.: 3:liV-.7..nIlê2. -Il¯ a c r)i1;, t"s:tA. (.[ue...la . C"om:pë)L'l ti,o::-.r...adhè.l .e..b len au tissu et qu'elle n'a pas d'effet nuisible, même sur le,3 teintes les plus délicates.
Au lieu de 6 parties d'une solution à 8 % de paral- déhyde et d'eau, on peut utiliser;, avec le mélange ci-dessus;
7 parties d'une solution d'eau à laquelle on a ajouté 5 par- ties de praldéhyde et 2 parties d'aldéhyde acétique. On peut aussi transformer le mélange en mousse en l'injectant dans un cylindre comportant double piston dont les têtes sont perforées et contiennent, dans les perforations, un dispositif ondulé en fil métallique fin ou en crin.
Lorsqu'un piston s'écarte de l'autre, le mélange est aspiré à travers les perforations de: cet autre piston et attiré dans l'espace compris entre lesdeux pistons, puis un mouvement de l'un des pis tons vers l'autre chasse le mélange à travers les perforations du premier piston sous forme de mélange crémeux dans lequel de l'air est emprisonné.
Un autre procédé pour produire de la mousse consiste
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à ajouter, au mélange, de la neige d'acide carbonique qui provoque une effervescence, la masse se transformant facile- ment en mousse lorsqu'elle est agitée.
Lorsque l'on ajoute un agent de gélification avec des ions bivalents ou trivalents et que l'on incorpore de la paraldéhyde, la phase de gel est modifiée de telle sorte que les molécules du caoutchouc sont maintenues à une phase interpolée plus fixe, due à la transformation de la paral- déhyde. Après avoir été réglée à une température supérieure à la température d'ébullition de l'eau, cette structure con- servera sa grosseur primitive sans rétrécissement jusqu'à ce que sensiblement toute l'eau ait été éliminée, après quoi il se produit un rétrécissement. Si le mélange de latex est visqueux sans occlusion d'air, la structure finale sera microporeuse.
Si le latex est extrêmement fluide et contient une quantité notable d'agents anti-mousse, la masse sera microporeuse après l'évaporation de l'eau au cours de la séparation et elle commencera à se rétrécir jusqu'à ce qu'elle devienne solide.
On peut obtenir une modification de la microporosité en préparant un mélange coagulé comportant des espaces creux ou des cavités sans microporosité. On obtient ce résultat en utilisant la caractéristique particulière que possède le noir de fumée, à savoir de retenir sur ses particules un volume de gaz, tel que de la vapeur de benzine ou un gaz analogue, qui maintienne ce gaz sur lui-même dans une dispersion d'eau. Lors- que cette dispersion de noir de fumée est combinée avec un mé- lange de latex et que le tout est traité de la façon mentionnée plus haut, après que la séparation et la coagulation ont eu lieu, des cavités isolées restent dans la structure par suite
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du dégagement de gaz pendant la ségrégation.
Exemple 6
Voici un mélange qui peut être utilisé pour produire du caoutchouc solide.
500 parties de "revertex T" (contenant 60 % de caoutchouc sec),
12 parties d'oxyde de zinc,
3 parties de soufre,
2 parties de blanc d'agérite,
3 parties du sel de zinc de l'acide dibutyldithio- carbamique,
6 parties de lithopone,
280 parties de blanc,
83 parties de kaolin,
3 parties de noir de fumée.
Mettre toutes ces poudres en dispersion dans 210 parties d'eau contenant 12 parties d'un agent de dispersion, puis ajouter la dispersion au "revertex". Après avoir ajouté 2 parties d'une solution de paraldéhyde à 8 % contenant une trace de carbonate de rubidium, agiter l'ensemble du mélange et le soumettre à une dépression de façon à éliminer tout l'air qui pourrait être emprisonné. Pour que ce mélange pren- ne rapidement à des températures supérieures à la température d'ébullition de l'eau, ajouter 3 parties do sulfate d'ammo- nium et 13 parties d'eau en forme de solution.
On peut ensuite verser le mélange dans des moules et le soumettre à une température de 120 C jusqu'à ce que la phase de séparation soit atteinte ; extrait ensuite le caoutchouc des moules et après un vieillissement de 48 heures on le vulcanise pen- dant 1 heure à 90 C. Un rétrécissement progressif commence
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alors et la structure microporeuse diminue jusqu'à ce qu'il se forme du caoutchouc solide.
On peut faire du latex spongieux réversible, à la plantation, en utilisant l'un quelconque des procédés connus à latex réversible et en ajoutant au latex 1 % d'une solu- tion de paraldéhyde dans de l'eau contenant 1 % d'aldéhyde acétique; puis on transforme le mélange en mousse, on le fait passer sur des plateaux et l'on évapore l'eau, après quoi l'on peut rouler le produit en feuilles pour l'exportation.
Voici un mélange propre à produire une structure microporeuse pouvant servir de revêtement pour faire une imitation de fourrure, de peau de daim, etc. :
Exemple 7
130 parties de " revertex "
7 parties d'oxyde de zinc,
2 parties de soufre,
0,1 partie d'anti-agar,
1 partie de bisulfure de tétraéthylthiurame,
10 parties de bioxyde de titane,
40 parties d'amidon,
60 parties de talc,
20 parties d'huile minérale émulsionnée,
50 parties de silicate d'aluminium,
7 parties de blanc d'oeuf + 0,5 de glycol éthylénique,
0,02 partie de carbonate de béryllium,
Un colorant suivant les besoins.
Ajouter au Revertex une dispersion de l'oxyde de zinc, du soufre, de l'anti-agar, du bisulfure de tétraéthyl- thiurame, et du bioxyde de titane dans 18 parties d'eau,
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puis ajouter une pâte formée des ingrédients restants et mélanger le tout ensemble, après quoi l'on ajoute 3 parties d'une solution comme dans 1:exemple 4. Ce mélange est alors prêt pour être appliqué sur des tissus, au rouleau ou par des procédés analogues, et chauffé pour produire la séparation et la coagulation, Un dessin peut être gravé sur la masseavant la vulcanisation, qui a lieu à 120 C et qui dure 20 minutes.
Pour faire disparaître toute sensation de caoutchouc, au toucher, à la surface, on peut appliquer une solution aqueuse de résine, un vernie pour caoutchouc, opaque ou transparent.
Voici van exemple de procédé et de mélange propres à servir pour des tissus combinés, en particulier pour des cols demi-dure :
Exemple 8.
130 par@ies de "revertex",
7 parure-' d'exyd@ de zinc, 2 partie@ de @@@@re,
0,1 partie de tellure,
0,1 partie de di-béta-naphthyl-p-phénylènediamine,
1 par tie de bisulfure de tétraéthylthiurame,
3 parties de bioxyde de titane,
0,5 partie de bleu d'outremer.
Broyer ces poudres dans un broyeur à galets avec 18 parties d'eau plus 0,2 partie de " Da@van " (agent d'humectage ) pendant 48 heures, jusqu'à ce que l'on obtienne une suspen- sion colloïdale. Ajouter ensuite la dispersion au "rovertex" et laisser reposer pordant 24 heures. A jouter ensuite
0,5 partie de glycoléthylénique,
0,5 partie de lanolime,
0,5 partie d'une solution de 50 parties d'eau, 3 par-
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ties'de paraldéhyde, 0,5 partie d'aldéhyde acétique,
0,002 partie de carbonate de rubidium.
Ajouter à ce qui précède une solution de 16 parties de blanc d'oeuf dans 49 parties d'eau. Laisser ensuite re- poser le mélange pendant quelques heures. Lorsque l'on utili- se ce mélange on traite les tissus et l'on provoque la ségré- gation pendant que les tissus sont séparés et encore dans la pièce. On découpe ensuite le tissu à la forme désirée; on place l'une sur l'autre les faces qui ont été traitées, puis on repasse d'abord le tissu avec un fer froid et ensuite on l'introduit dans une presse chaude où on le soumet à une pression d'environ 7 kg/cm2 et à une température de 140 C pendant quelques secondes, après quoi on le vulcanise pen- dant 30 minutes à 120 C. Ce tissu combiné ne tache pas, il est extrêmement rigide et la couche intermédiaire est microporeuse .
Ce mélange convient également bien pour faire des courroies et pour d'autres applications, lorsque le tissu est susceptible de venir en contact avec des huiles végéta- les, car sa résistance à ces huiles est très prononcée.
Pour protéger le caoutchouc contre toute excès possi- ble d'acide gras et pour assurer par conséquent de bonnes propriétés de vieillissement, il est parfois désirable d'a- jouter une petite quantité de di-béta-naphthyl-p-phénylène- diamine.
On peut faire varier la structure spongieuse en ajoutant des sels d'ammonium, mais en général cela n'est pas nécessaire.
On peut utiliser diverses matières de charge et fai- re diverses additions, par exemple des additions de dérivés
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de la cellulose, tels que de la cellulose benzylique. On peut ajouter de l'huile pour produire une matière rappelant le cuir, n'ayant aucune caractéristique spongieuse pronon- cée, mais néanmoins microporeuse.
Pour réduire l'inflammabilité on peut ajouter des composés chlorés de la naphtaline, ou encore du silicate d'aluminium.
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"Improvements in the production of rubber or similar products obtained from latex"
The present invention relates to improvements in the production of rubber or rubber-like compositions from latex.
One of the objects of the invention is to produce a stable coagulable mixture which easily transforms or can be transformed into a foamy or creamy composition of a desired nature, and which can be applied satisfactorily to pile fabrics, blankets, etc. textile or paper products, or which can be used for covering threads, yarns or ropes, etc., to produce a
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covering or padding or covering of rubber or the like which, after coagulation and vulcanization, possesses to the desired degree the porosity, or microporosity characteristics of a sponge, which is excessively, adherent and has good aging properties .
The invention is not limited to the case of applications of the coagulable mixture, because this mixture can also be spun for example in the form of filaments, or molded .dans.des grinding wheels,
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Another object of the invention is to produce a microporous rubber-based or rubber-like composition, which composition is very suitable for use as a cement for combined fabrics or the like, and particularly suitable for use as a cement. intermediate between the plies of textile product used to make shirt collars; so as to produce a half-shoulder collar and the stiffness of which is not substantially affected by ironing, washing and other treatments to which collars are generally subjected.
Another object of the invention is an improvement in the process for concentrating latex to dryness.
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substantially complete, the rubber or rubber-like material not being coagulated, but capable of being reduced to a dispersion similar to the original dispersion. This process can be applied advantageously at the plantation or near the plantation to give a transportable product consisting of almost pure rubber, but which can however be reduced to the state of dispersion or be easily disintegrated and reduced to particles.
According to the invention, in the production of rubber or rubber-like compositions from latex, the treatment of the latex comprises especially the incorporation of a polymerized aldehyde by which the rubber can be separated from the serum, which can be removed substantially completely before the rubber coagulation is effected.
A non-polymerized aldehyde is also preferably incorporated, with the exception of the formaldehyde.
The polymerized aldehyde - or the polymerized aldehyde at the same time as the unpolymerized aldehyde - can be produced by means of reagents such as an alcohol and an organic acid, by a mutual oxidation reduction operation. , the reaction products being incorporated into the latex and the operation being carried out under conditions unfavorable to esterification.
Paraldehyde and metaldehyde are examples of suitable polymerized aldehydes; acetic and propionic aldehyde are examples of unpolymerized aldehydes, while the most suitable reagents are ethylenic glycol and glacial acetic acid.
The action of the polymerized aldehydes on the dispersion is
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an action which modifies the albuminous layers, swollen in water, which surround the rubber particles, so as to considerably reduce the affinity of these layers for water, without changing the negative charge of the particles.
There is thus obtained a composition in which the rubber particles have a reduced affinity for water, as well as a reduced attraction between them. In reality, the reagent reacts on the albuninous layers so as to cause a cleavage between the rubber particles, on the one hand, and the protein as well as the serum on the other hand. Although the rubber particles remain in suspension, their affinity for water. is comparable to that of any ordinary colloidal suspension animated by Brownian motion; in fact, if the suspension were filtered, the water would flow dropwise by lowering the rubber such that it substantially contained no water.
Under the application of heat, the water or the serum separates from the rubber and evaporates, leaving a reticular, substantially anhydrous mass of isolated rubber, the stabilization of the dispersion having been such that no actual coagulation has taken place. took place. Further treatment, for example a continuation of the heat treatment, if necessary with an increase in temperature, then causes coagulation. However, this coagulation can be produced by other means.
In the application of the process which is the object of the invention the effect of the change which has taken place in the latex or the aqueous rubber dispersion is not readily apparent, but it can be seen that there is a well-defined physical effect. . It follows a thickening of the dispersion
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and the whole thing becomes more viscous or creamier. The ability to foam or trap air is very apparent even when a considerable amount of albuminoid has been removed, as in the pure 60% concentrated centrifuged latex. Even when anti-foaming agents are added, as is desirable to form micro-porous or solid rubber-based or rubber-like compositions, the tendency to foam still exists.
When air has been trapped and the aqueous rubber dispersions have been properly stabilized, the removal of water is so noticeable that if one is heated, the water will precipitate or drip, causing leaving a substantially anhydrous porous reticular structure which does not coagulate, even when vulcanization has taken place, but which returns to the state of dispersion when placed in water.
After segregation, the mass can be coagulated by prolonging the heating, by increasing the temperature, by the action of light, by a sufficiently long period of time, of 100 hours for example, or by the action of acids or fumes. acids. Agents which facilitate coagulation of the mass when it has become substantially anhydrous may be added to the mixture. When there has been no trapped air and an anti-foaming agent has been added, a microporous lattice structure can be produced after the application of heat and when the water is evaporated, and during The coagulation together shrinks to produce a solid, coagulated rubber mass.
If the microporous reticular mass is passed in the presence of steam through screening rollers, before coagulation has taken place, the mass is found
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divided into rubber particles. As long as these particles remain wet or contain paraldehyde, they do not bind together, but by compressing them in molds and allowing them to age and dry, the particles are repolymerized, which bind together as if by coagulation.
It has been found that the less albuminoid there is in
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'-pré <' .- 6tTce "darm aeyl.ai; however there is a tendency to se- ..gTéga.ti.rL, -. and '' 'dan3 du, la.-ex -, ert', rifug6 -concentrated it, may. be necessary, ¯l4ajcu.te., r, un.L.bumi, ¯oid., ¯or albumin sup- ..plémén'Jaiiflen such as white '' of aeur . Ew .cü '.-. Re; f'm:' re, ridre a latax.-cnncentré pr "p1-to follow the treatment. Which is the subject of the invention, you tend to coagulate easily under the The action of heat or due to the evaporation of an alkali voJ.ati can be overcome by the addition of protective colloids or dispersing agents, otherwise coagulation can take place before segregation , which would result in trapping the water or serum in the mass of reticular rubber produced.
If a larger amount of albumin such as egg white is added to a rubber dispersion and treated with a water soluble polymerized aldehyde, the segregation becomes so apparent that if the dispersion is left. mass standing for a long time the water visibly separates, but it can be re-mixed by stirring without adversely affecting the properties of the dispersion.
The invention will now be described in more detail with reference to the production of sponge or porous rubber particularly suitable for use as a liner for blankets, rugs and the like. Latex
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used will preferably be a stabilized and concentrated latex of the type known under the trademark "REVERTEX".
Vulcanizing ingredients are preferably present in the latex, so that the coagulation and vulcanization can be carried out simultaneously, by the application of sufficient heat, or else a latex can be used beforehand. vulcanized.
To improve the stabilizing effect exerted on the latex dispersion when it is whipped and processed, foamed or otherwise treated, an alkali should be added and also ammonia, as well as a trace of carbonate. rubidium or cesium, these salts having a catalytic action.
The following examples, given without limitation, will help to better understand the invention:
Example 1.
5 parts by weight of paraldehyde and 20 parts by weight of water are stirred together and ammonia is added thereto in a proportion such that the pH has a value equal to 9.
When added to "revertex" this preparation produces the desired effect, that is, it easily foams upon agitation and without effervescence.
On heating, the water evaporates, leaving a separate, substantially anhydrous, rubber or rubber-like mass which coagulates under continuous application of heat or by other means. The amount of addition can vary, depending on the degree of porosity or sponginess desired, for example between 0.1% and 5% by weight of the paraldehyde, based on the content of the dry rubber "revertex". This preparation is only stable for a short time and, in con-
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sequence, it must be frankly prepared and used without delay. A remarkable degree of stability can be ensured by the addition of acetaldehyde.
Example 2
A large volume, long lasting sponge can be obtained by adding 0.05% to 2% of the following solutions to a mixture of "revertex":
5 parts of% paraldehyde,
1 part of acetic aldehyde,
2) parts of water containing ammonia or KOH so as to give: '' to the solution a pH equal to 9.
Addition of water is optional, but preferable.
We. the mass is stirred and heated as described in Example 1.
Example 3
A large volume sponge can also be obtained by adding to the reventex from 0.05% to 2% of the following solutions, the proportions being 'based on the dry rubber content of the revertex:
5 parts of paraldehyde,
Part 5 :; acetic aldehyde,
20 parts of water containing ammonia or KOH to give the solution a pH equal to 9.
The proportion of aldehydes relative to the polymerized aldehydes can vary considerably to produce the sponge-forming coagulant effect.
A single trace, for example from 1 / 500,000 to 1 / 1,000,000 part by weight of rubidium or cesium carbonate, can advantageously be incorporated into the preparations. The mass is stirred and heated as described. in example 1.
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Example 4 The following solution is prepared:
124 parts by weight of ethylenic glycol, 60 - parts by weight of glacial acetic acid, and
700 parts by weight of distilled water.
These ingredients are mixed together at a temperature that does not
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15 parts by weight of water.
We prepare in: same tempa a solution of,
50 parts by weight of ammonia (0.88) in
130 parts by weight of water, and this solution is added - with slow stirring and keeping the temperature at a value not higher than 12 ° C - to the solution described above.
The aim of adding ammonia is to produce a pH value of about 9.0.
The solution was then allowed to stand for two days and 0.0001 part by weight of rubidium or cesium carbonate in one part by weight of water was added, followed by the preparation allowed to stand for a further two days.
At the end of this time, one part by weight of methyl alcohol is added. The preparation is then ready to be incorporated into any suitable vulcanizable dispersion of rubber, such as "revertex". The amount of preparation to be added to the rubber dispersion is 1 to 3%, based on the dry rubber content. We shake or whip the
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rubber dispersion thus treated to transform it into a cream or foam to a degree varying according to the porosity or the sponginess desired. It can also be said that, without whipping and without incorporating gas or without any other device intended to increase the volume of the mass, the rubber will have a microporous structure after coagulation.
In practice it is not necessary in any of the examples to add effervescent substances for any purpose, but electrolytic foaming processes can be used to save time when This involves bringing the latex preparation to the desired consistency. A suitable electrolytic process for foaming is to mount two or more electrodes so as to rotate them in a mixture of latex, to send an alternating electric current through these electrodes so that a circuit closes. through the rubber mixture, the electrical energy being polarized, distributed in the mixture and at the same time giving off bubbles of hydrogen and oxygen (by electrolysis), which results in an increase in volume and thus produce the foam.
The frequency can vary between 50 and 100, periods per second and the voltage as well as the intensity will vary according to the conductivity of the mixture, the dimensions of the electrodes and their relative distance being such that the temperature of the mixture does not rise more than 60 C, but that it is sufficient to produce effervescence without causing voids, short circuits, arcing at the electrodes or sparks in the mixture.
The mass is then heated, preferably starting from a temperature below the boiling point of
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water, then increasing the temperature until it is equal to or greater than the boiling point of water. The water evaporates on heating and a substantially anhydrous rubber lattice structure is obtained. which coagulates when heating continues.
Example 5
1500 parts by weight of "revertex" containing 75% solids,
30 parts of sulfur,
70 parts of zinc oxide,
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1.25 part of di-1? Eta-naphthyl..p-phenylenediamine,
10 parts of piperidine pentamethylene dithiocarbamate,
1 part of zinc diethyldithiocarbamate,
60 parts of 60% English lithopone.
Disperse the powders; above in 170 parts of water to which 0.5 part of a dispersing agent has previously been added. Then add the dispersion to the "re-vertex" with 6 parts of a solution of 8% paraldehyde in water containing a trace of rubidium carbonate, then vigorously shake the whole to transform it into a foam. Continue to stir until the volume has increased to the desired degree and the viscosity is about that of whipped cream. Then apply the mixture by spreading methods with a knife or roller on a blanket kept stretched in a frame having side walls forming a sort of tray and determining the thickness of the spread material.
Then introduce the fabric, with the spongy rubber mixture which covers it, in a dry hot air oven where it is subjected to a temperature A
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at 100 to 1200 C for 40 minutes, which has the effect of separating the rubber and vulcanizing it. During heating there is a considerable evolution of air and steam which does not appreciably affect the spongy structure. Remove the cover from the oven and release it from the frame, after which turn the edges over the cover and cement everything together, the cover then being subjected to a temperature of 120 C making 20 minutes to one. radiant heat. After a . 48 hour aging the spongy liner became coagulated.
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Instead of 6 parts of an 8% solution of paraldehyde and water, one can use ;, with the above mixture;
7 parts of a water solution to which have been added 5 parts of praldehyde and 2 parts of acetic aldehyde. The mixture can also be transformed into a foam by injecting it into a cylinder comprising a double piston, the heads of which are perforated and contain, in the perforations, a corrugated device made of fine metal wire or horsehair.
When one piston moves away from the other, the mixture is sucked through the perforations of: this other piston and drawn into the space between the two pistons, then a movement from one of the pis tons to the other drives the mixture through the perforations of the first piston as a creamy mixture in which air is trapped.
Another method of producing foam is
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adding carbonic acid snow to the mixture, which causes effervescence, the mass easily turning into foam when stirred.
When adding a gelling agent with divalent or trivalent ions and incorporating paraldehyde, the gel phase is changed such that the rubber molecules are kept at a more fixed interpolated phase, due to transformation of paraldehyde. After being set at a temperature above the boiling point of water, this structure will retain its original size without shrinking until substantially all of the water has been removed, after which shrinkage occurs. . If the latex mixture is viscous without air occlusion, the final structure will be microporous.
If the latex is extremely fluid and contains a noticeable amount of defoamers, the mass will be microporous after the water evaporates during separation and it will start to shrink until it becomes solid. .
A change in microporosity can be achieved by preparing a coagulated mixture having hollow spaces or cavities without microporosity. This result is obtained by using the particular characteristic of carbon black, namely to retain on its particles a volume of gas, such as benzine vapor or a similar gas, which maintains this gas on itself in a water dispersion. When this carbon black dispersion is combined with a latex mixture and the whole is treated as mentioned above, after separation and coagulation has taken place, isolated cavities remain in the structure by after
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gas evolution during segregation.
Example 6
Here is a mixture that can be used to produce solid rubber.
500 parts of "revertex T" (containing 60% dry rubber),
12 parts of zinc oxide,
3 parts of sulfur,
2 parts of white agerite,
3 parts of the zinc salt of dibutyldithiocarbamic acid,
6 parts of lithopone,
280 parts of white,
83 parts of kaolin,
3 parts carbon black.
Disperse all these powders in 210 parts of water containing 12 parts of a dispersing agent, then add the dispersion to the "revertex". After adding 2 parts of an 8% paraldehyde solution containing a trace of rubidium carbonate, stir the whole mixture and subject it to a vacuum so as to remove any air that might be trapped. In order for this mixture to set rapidly at temperatures above the boiling point of water, add 3 parts of ammonium sulfate and 13 parts of water as a solution.
The mixture can then be poured into molds and subjected to a temperature of 120 ° C. until the separation phase is reached; then extracts the rubber from the molds and after aging for 48 hours it is vulcanized for 1 hour at 90 C. A gradual shrinkage begins
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then and the microporous structure decreases until solid rubber is formed.
Reversible sponge latex can be made at planting using any of the known reversible latex methods and adding to the latex 1% of a solution of paraldehyde in water containing 1% aldehyde. acetic; then the mixture is transformed into a foam, passed through trays and the water evaporated, after which the product can be rolled into sheets for export.
Here is a mixture suitable for producing a microporous structure which can be used as a coating to make an imitation of fur, deerskin, etc. :
Example 7
130 parts of "revertex"
7 parts of zinc oxide,
2 parts of sulfur,
0.1 part of anti-agar,
1 part of tetraethylthiuram disulphide,
10 parts of titanium dioxide,
40 parts of starch,
60 parts of talc,
20 parts of emulsified mineral oil,
50 parts of aluminum silicate,
7 parts of egg white + 0.5 of ethylenic glycol,
0.02 part of beryllium carbonate,
A dye as needed.
Add to Revertex a dispersion of zinc oxide, sulfur, anti-agar, tetraethyl-thiuram disulfide, and titanium dioxide in 18 parts of water,
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then add a paste formed from the remaining ingredients and mix everything together, after which we add 3 parts of a solution as in 1: example 4. This mixture is then ready to be applied on fabrics, by roller or by analogous processes, and heated to produce separation and coagulation. A design can be etched on the mass before vulcanization, which takes place at 120 C and lasts 20 minutes.
To remove any rubber sensation, to the touch, on the surface, you can apply an aqueous solution of resin, a varnish for rubber, opaque or transparent.
Here is an example of a process and mix suitable for use with combined fabrics, in particular for semi-hard collars:
Example 8.
130 by @ ies of "revertex",
7 zinc exyd @ adornment, 2 part @@@@ re,
0.1 part of tellurium,
0.1 part of di-beta-naphthyl-p-phenylenediamine,
1 part of tetraethylthiuram disulphide,
3 parts of titanium dioxide,
0.5 part ultramarine blue.
Grind these powders in a roller mill with 18 parts water plus 0.2 part "Da @ van" (wetting agent) for 48 hours, until a colloidal suspension is obtained. Then add the dispersion to the "rovertex" and let stand for 24 hours. Then add
0.5 part of glycolethylenic,
0.5 part of lanolime,
0.5 part of a solution of 50 parts water, 3 per-
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1 parts of paraldehyde, 0.5 part of acetic aldehyde,
0.002 part of rubidium carbonate.
Add to the above a solution of 16 parts egg white in 49 parts water. Then leave the mixture to stand for a few hours. When this mixture is used, the tissues are treated and segregation is caused while the tissues are separated and still in the room. The fabric is then cut to the desired shape; the treated faces are placed on top of each other, then the fabric is first ironed with a cold iron and then it is introduced into a hot press where it is subjected to a pressure of about 7 kg / cm2 and at a temperature of 140 C for a few seconds, after which it is vulcanized for 30 minutes at 120 C. This combined fabric does not stain, it is extremely stiff and the middle layer is microporous.
This mixture is also well suited for making belts and for other applications where the fabric is liable to come into contact with vegetable oils, since its resistance to these oils is very pronounced.
In order to protect the rubber against any possible excess of fatty acid and therefore to ensure good aging properties, it is sometimes desirable to add a small amount of di-beta-naphthyl-p-phenylenediamine.
The spongy structure can be varied by adding ammonium salts, but in general this is not necessary.
Various fillers can be used and various additions made, for example additions of derivatives.
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cellulose, such as benzyl cellulose. Oil can be added to produce a leather-like material having no pronounced spongy characteristics, but nonetheless microporous.
To reduce flammability, chlorine compounds of mothballs, or aluminum silicate can be added.