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Procédé de traitement de minerai contenant du fer.
La présente invention a trait à un procédé pour la réduction de minerais contenant du fer ou d'oxydes uti- lisés en tant que minerais, finement pulvérisés ; les matiè- res pulvérisées peuvent descendre dans la cuve d'un four approprié, en contrecourant par rapport aux gaz ascendants produits par la combustion incomplète d'un combustible a- vec de l'air préchauffé dans une chambre de combustion pré- vue à l'extrémité inférieure de la cuve du four, ou dans un gazogène indépendant du fo ur.
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Les perfectionnements objets de l'invention por- tent plus particulièrement sur des moyens destinés à permettre la production de ferro-alliages, de fonte, d' acier et de fer pur commercial à faible teneur en métal- loïdes, par réduction de minerais ou d'oxydes faisant fono- tion de minerai, finement pulvérisés, notamment de minerais contenant du soufre et du phosphore, dans la cuve du four, et la fusion ou surchauffe des substances ainsi réduites avec des scorifiants, matières d'alliage, ou désoxydants, en effectuant la réduction de tous les oxydes réfraotaires tels que la silice, le manganèse ou le chrome dans un oreu- set situé immédiatement au dessous de la cuve du four.
Les résultats ci-dessus spécifiés ainsi que d'au- tres qui ressortiront de la description détaillée donnée ci-après et de l'étude des dessins annexés sent obtenus conformément à l'invention telle que ci-après décrite à titre d'exemple aucunement limitatif.
Aux dessins annexés: la fig. 1 est une coupe verticale schématique d' un four et des dispositifs pour la mise en oeuvre du pro- cédé perfectionné de réduction objet de l'invention; la fig. 2 est uns vue schématique du four et du récupérateur montrant la répartition de la chaleur; la fig. 3 est un schéma correspondant à l'exem- ple décrit en détail et montrant la répartition des gaz dans le four en fonction de leur volume indiqué également, à l'endroit où s'effectue la réduction de 1' oxyde de fer, en montrant les variations dans le rapport 00 à CO2 et H2
H2O.
L'introduction de l'air au moyen de tuyères 46 pour assurer la combustion de l'hydrogène et de ]!Oxyde de car.
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bone restant après réduction influe sur le volume et sur les constituants des gaz de la manière Indiquée.
La fig. 4 est un sohéma correspondant à l'exem- ple décrit en détail et montre la répartition des maté- riaux solides dans le four en fonotion de leur poids et indique également les changements qui se produisent dans la charge pendant l'opération; enfin la fig. 5 montre une courbe d'équilibres de ré- duction qui indique les pourcentages d'oxyde de carbone et d'hydrogène nécessaires pour la réduction de FeO en Fe et de Fe304 en FeO.
Le procédé perfectionné pour la réduction de mi- nerais ou oxydes contenant du fer peut être mis en oeuvre dans un appareillage tel que figuré aux dessins annexés, lequel comprend un four dans lequel s'effectuent les opé- rations de réduction et de f us ion. Ce four se compose d' une cuve lo/qui peut être portée, indépendamment du creu- set 11, par des poutres 12 et des montants 13. Le creuset peut être monté sur des galets 14, de manière à pouvoir être retirée au dessous de la cuve sans déranger celle- ci, une section amovible 15 étant préférablement prévue entre le sommet du creuset et l'extrémité inférieure de la cuve.
Les matériaux finement pulvérisés, à savoir le minerai, les fluidifiants et toutes autres substances d' alliages ou de désoxydation, sont contenus dans des ré- servoirs appropriés dont les extrémités inférieures sont indiquées en 17 et peuvent être amenées depuis ceux-ci au moyen d'une bande transporteuse 18 et par l'intermédiaire d'organes d'alimentation à poids constant mais réglable 19,
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actionnés par les moteurs 20 eux-mêmes commandés par des rhéostats 21 de manière à régler indépendamment le fonc- tionnement de chacun des dispositifs d'alimentation à poids constant.
Le transporteur 18 décharge les matériaux à traiter dans la trémie 22 d'une pompe 23 du type Fuller- Kinyon, entraînée par un moteur 24 dont le réglage s'ef- fectue au moyen d'un rhéostat 25. Le matériau finement pulvérisé est amené par la pompe à travers la tuyauterie 26 au gueulard 27, du type anti-poussière par exemple, monté au sommet du four 10. L'air provenant de la tuyau- terie 26 peut être aspiré par le raccord d'échappement 28 ou peut pénétrer dans le sommet du four, puis dans l'ori- fice d'évacuation 29 pour les gaz de sortie.
Lors de la mise en oeuvre du procédé, on pourra utiliser tout combustible carboné, soit solide, soit sous forme d'huile ou de gaz hydrocarboné; le combustible le plus intéressant parait être le charbon bitumineux. Le combustible peut être pulvérisé dans un broyeur 30 et transporté par le courant d'air produit par une soufflan- te 31 à travers la tuyauterie 32 jusqu'au mélangeur 33 où il est mélangé à de l'air préchauffé provenant de la tuy- auterie d'air chaud 34 reliée au récupérateur 35. La souf- flante 31 est entraînée par un moteur 36 que commande un rhéostat 37 et la soufflante 38 fournissant l'air comprimé pour le récupérateur 35 est entravée par un moteur 39 que flommande un rhéostat 40.
Le mélange de combustible pulvérisé et d'air p@é- chauffé est envoyé par la tuyauterie de brûleur 41 dans la zone de combustion 42 à l'extrémité inférieure de la cuve
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et y brûle en développant une température d'environ 1800 C.
Comme l'admission d'air prévue est insuffisante pour assurer une combustion complète, cette combustion incomplète donne lieu à la formation d'un gaz fortement réducteur, le produit de combustion se composant de 00, de H, N et S et, dans cer- tains cas,avec une faible fraotion de CO2, ces gaz remon- tent dans la zone de combustion finale 43. En un point dé- terminé de cette zone de réduction finale, du combustible additionnel peut être introduit dans l'appareil à travers la tuyauterie 44 pour augmenter le pouvoir réducteur de cette zone.
Dans la zone de réduction finale, le gaz peut ainsi être mainten pratiquement exempt de CO2 et de H20, même si une certaine réduction de l'oxyde peut se produi- re dans cette section et si une certaine quantité de CO2 peut être formée par la combustion du combustible, le oom- bustible auxillaire introduit par la tubulure 44 assurant la transformation immédiate de tout CO2 et de tout H2O for- mé en 00 et en H.
Il va de soi que la charge, constituée par les matières finement pulvérisées, comme indiqué ci-dessus, descend constamment à travers la cuve du four depuis 1' extrémité supérieure de celui-ci, tandis que lef/produits de combustion chauds remontent en contrecourant. Dans cette zone de réduction finale, le FeO contenu dans la charge descendante est réduit en Fe. Lors de l'ascension des gaz chauds dans la zone de réduction préliminaire in- diquée en 45, le Fe3O4 de la charge est lui-même réduit en FeO et le F2O3 en Fe3O4. A l'extrémité supérieure de cette zone de réduotion préliminaire, de l'air addition- nel peut être introduit par une tuyère 46 pour assurer
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la combustion de tous gaz non brûlés en CO2 et en H2O lors de leur remontée à travers la zone de préchauffa- ge 47.
Toute trace de soufre contenu dans le minerai est brûlé pour être transformée en SO2 ou SO3, et toute tra- ce de carbonate est déoomposée, les produits gazeux de ces réactions s'échappant vers le haut avec les autres gaz.
Après être remontés à travers la zone de pré- chauffage., les gaz s'échappent par l'orifice d'évacuation 29 et sont amenée par la tuyauterie 48 dans le récupéra- teur 35, puis dans la chaudière de récupération 49, et en- gin à travers le ventilateur 50 et la cheminée 51 à. l'at- mosphère. Le moteur 52 entraînant le ventilateur 50 peut être réglé au moyen d'un rhéostat 53.
EMI6.1
:Il yà.,11êtt:de ,miiD.t IU1el'que pour éviter la transformation des unités de mesure anglaises en unités américaines, on a conservé les chiffres exprimés en li- vres anglaises, auxquelles il suffit d'affecter toute u- mité de poids généralement quelconque. Tous les poids se- ront donc, dans le cours de la description, exprimés en "unités" lesquelles pourront être généralement quelconques.
La réduction de Fe2O3 avec CO pour produire 2240 unités poids de fer s'effectue suivant l'équation ci-après: (1) 3200 unités 1680 unités 2240 unités 2650 unités
EMI6.2
Fe203 + 3 00 = 2 Fe + 3 C02
La réduction progressive s'effectue suivant les équations ci-après: (2) 3200 unités 187 unités 3094 unités 293 unités
EMI6.3
3 Fe203 + Go - 2 Fe304 + ao'-
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(3) 3094 unités 373 unités 2880 unités 587 unités
Fe3O4 + CO = 3 FeO + C02 (4) 2880 unités 1120 unités 2240 unités 1760 unités
FeO + CO = Fe + CO2
Il y a lieu de noter que la réduction de Fe203 exigeant 1660 unités/pour produire 2240 unités de Fe, deux tiers de la quantité totale d'oxyde de carbone, soit 1120 unités, sont nécessaires pour la réduction de FeO en Fe.
Il est par ailleurs intéressant que, conformément à la courbe d'équilibres de réduction de Eastman, re- présentée à la fig. 5, un rapport de 70 % CO pour 30 % CO2 doit être maintenu à 1050 C. pour réduire FeO avec COK De ce fait, il f aut envoyer 3733 unités de CO dans la zone de réduction de FeO, pour a ssurer la réduction com- plète du FeO, alors que théoriquement, il suffit de 1680 unités de CO pour a ssurer la réduction complète de Fe203 en Fe.
Si l'on utilise un combustible contenant de 1' hydrogène., celui-ci fait également fonction d'agent réduc- teur et diminue d'autant la quantité de CO nécessaire. La courbe H de la fig. 5 montre qu'à 1050 C., 50 % de l'hy- drogène sont disponibles pour former agent réducteur.
Si l'on emploie un charbon bitumineux typique qui, à l'analyse, donne la composition suivante:
80.0% C 4.5 % H
5.0% 0 0.5 * S
10.0 % Cendres 1=hydrogène assure 36% de la réduotion, ce qui réduit la quantité de CO nécessaire à 2390 unités, équivalant à 1280 unités de charbon.
L'équation de réduction sera alors la sui- vante:
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(5) 1844 unités 717 unités 1434 unités 1127 unités
EMI8.1
FeO + Go = Fe + CO 2 (6) 1036 unités 28. 8 unités U06 unités 258.8 unités
EMI8.2
Feo + H2 = Fe + fi 0
On voit donc que, théoriquement, l'hydrogène cons - titue un agent réducteur quatorze fois plus énergique que CO par unité de poids, et quten réalité il est plus de vingt fois plus énergique que le 00, au dessus de 1050 , si l'on tient compte des particularités des équilibres de réduction.
Comme le montre la fig. 5, lors de l'augmentation de la température, le pourcentage de CO nécessaire dans les gaz augmente légèrement et le pourcentage d'hydrogène né- cessaire diminue, ces changements devant être pris en con- sidération lorsque l'installation doit fonctionner à une température plus élevée ou plus basse.
Ce qui précède montre que pour des conditions données, la même quantité de combustible, nécessaire pour réduire FeO en Fe, sera nécessaire pour réduire Fe203 en Fe, pour produire une quantité donnée de fer. Après réduc- tion de Fe203 en Fe, il reste 2053 unités de CO (ou l'é- quivalent approximatif en CO ou en H) lesquelles sont brû- léesavec de l'air pour assurer le préchauffage de la char- ge et la calcination à la chaux dans/la section de pré- chauffage de la cuve. La quantité de chaleur disponible à cet effet @era largement suffisante pour assurer dans ces conditions le traitement même de minerais très pau- vres.
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Le demandeur a par ailleurs pû constaté qu'on pré- sence de carbone, dans une atmosphère de gaz CO à une temé pérature supérieure à 14000,, le phosphore sous forme de phosphate de calcium est réduit en phosphore élémentaire; de ce fait, comme pratiquement tous les minerais de fer contiennent du phosphore, il est plus intéressant d'intro- duire un combustible carboné sans air au voisinage dé l'ex- trémité inférieure de la zone de réduction finale 43, pour que tout phosphore présenta dans le minerai puisse être ré- duit, en présence de carbone, en phosphore élémentaire et passer dans les gaz du four où il est oxydé en P2O5 lors de la remontée et finalement s'échappe du four par la tuy- auterie 29.
Si les quantités sont suffisantes, le phospho- re ainsi réduit peut, le cas échéant, être récupéré sous forme de sous-produit.
Le combustible introduit dans cette zone avec une quantité d'air insuffisante pour le transformer en CO permet non seulement l'élimination du phosphore, qui n' est pas/possible avant que le gaz ne soit pratiquement dé- ,barrassé de CO2,mais encore permet le maintien d'un gaz réducteur plus riche que celui qui peut être obtenu par combustion sensiblement complète en CO. Cette particula- rité est intéressante lors de la réduction de minerais d' hematite ou de magnétite riches.
Un minerai dthématite typique utilisable con- fermement au procédé objet de l'invention présente à 1' analyse la composition su ivante
Fe3O4 97.874 %
SiO2 1. 24%
Al2O3 0.80 %
Mno 0.04
P 0. 04 %
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Un charbon bitumineux typique utilisable comme combustible pour la mise en oeuvre du procédé présente à l'analyse la compos it ion suivante:
o 80 %
H
B 5%
Cendres 10%
Il faut donc théoriquement par tonne de fer ob- tenue (tonne de 2240 unités) 3162 unités de minerai, 204 unités de chaux, 1000 unités de charbon, 7190 unités d'air et 79 KWH. Dans un four de grande dimension, la températu- re dans la zone de combustion peut être maintenue à 1600 , si la combustion transforme 90 % du charbon en CO, l'air comburant étant préchauffé à environ 85 .
I1 y a lieu de noter que théoriquement il est né- coddaire d'utiliser 1200 unités d'un charbon conforme à 1' analyse ci-dessus pour fermer suffisamment de gaz réducteur pour réduire le FeO en vue de la produotion d'une tonne de fer (t onne de 2240 unités). Mais si la combustion avec de 1' air n'affecte/que 90% de combustible pour former du CO et si 10 % sont introduits sans air, les conditions nécessai- res de réduction d'équilibre seront conservées lors de la réduction à 1000 ou au dessus.
La réduction du FeO s'ef- fectuera alors suivant les équations ci-après: (7) 480 unités 80 unités 373 unités 187 unités
FeO + C = Fe + CO (8) 900 unités 25 unités 700 unités 225 unités
Feo + H = Fe + H2O (9) 1500 unités 583 unités 1167 unités 916 unités
FeO + CO = Fe + CO2
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Il est ainsi possible de maintenir sensiblement les conditions d'équilibre de réduction nécessaires pour la réduction de FeO, si sur les 50 unités d'hydrogène con- tenues dans 1000 unités de charbon, 25 unités, soit 50 %, sont utilisées, et si sur les 1867 unités de CO, 583, soit 31 %, sont utilisées.
Après réduction du Fe304 en FeO, il reste dans le gaz 1258 unités de CO (ou l'équivalent en CO et H) qui sont brûlés avec de l'air pour préchauffer la charge.
La fig. 2 montre schématiquement la répartition de la chaleur dans cette opération et indique où cette chaleur est développée et la manière dont elle est utili- sée. Ce qui suit est une description correspondant à ce schéma.
Lorsque le charbon et l'air pénétrent dans la cuve à travers le brûleur 41, le charbon est froid et 1' air est à une température de 844 C.. L'air contient de ce fait 810 029 calories de chaleur effective et le char- bon contient 8 047 620 calories de chaleur latente, dont 7 254 470 calories sont introduits dans la zone de combus- tion, tandis que 793 150 calories sont introduits par la tuyauterie 44 dans la zone de réduction finale pour don- ner un total de 8 857 649 calories pour l'opération.
Lorsque le charbon est transformé en CO, 1 691 280 calories sont transformées de chaleur latente en chaleur effective, 1 558 080 calories passant dans les gaz, tandis que 133 200 calories sont dépensées par perte dans les pa- rois de la zone de combustion, pour chauffer les cendres e pour les réactions.
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Des 2 368 109 calories de chaleur effective exis- tant alors dans les gaz, 234 267 calories sont utilisées pour aes réactions et 382 715 calories sont nécessaires pour chauffer le fer, le FeO et les scories (qui sent à une température d'environ 1200 , et sont portés à 1600 ) et pour les pertes de parois Bans la zone de réduction finale 43.
Ces gaz contiennent alors 1 751 127 calories de chaleur effective, dont 20 045 sont nécessaires pour la réduction de FeO dans la zone de réduction 45 ; 195 777 ca- lories sont utilisées dans la partie supérieure de la zone 45 pour des réactions endothermiques et pour les pertes de paroi; il reste donc 391 600 calories de chaleur effec- tive dans le Fe304 et dans les scories, soit un gain total de 175 780 calories dans la zone 45, ce qui laisse 1 926 907 calories dans les gaz.
Des 8 047 620 calories de chaleur latente dans les gaz, 1 691 280 calories ont été transformées en cha- leur effective dans la zone 42 en laissant ainsi dans les gaz 6 356 340 calories de chaleur latente. Il reste donc pour la réduction de FeO et Fe3O4, 80 unités de C en CO, 54 unités H Bt 55 unités CO, absorbant SI 60950 calories de la chaleur latente présente; pour décomposer l'humidi- ré de l'air, il reste 24 unités de C transformées en CO, ce qui absorbe 58 320 calories. Il reste dono, au sommet de la zone 45, 3 197 380 calories de chaleur latente dans les gaz, transformés en chaleur effective par la oombus- tion.
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Au bas de la zone de préohauffage 47, les gas contiennent donc 2 123 677 calories dont 1 710 365 sont )utilisé pour préchauffer le minerai et la chaux et pour décomposer celle-ci, pour la perte de paroi dans la zone 47, tandis que 3 752 023 calories sont entrainées par les gaz d'éohappement à travers la tuyauterie 48, vont au récu- pérateur 35 pour y préchauffer l'air comburant et le quit- tent en conservant encore 2 476 100 calories.
Les 8 657 849 caloriesmises en oeuvre dans1' ensemble de l'opération sont donc utilisées de la maniè- re suivante:
3 159 270 calories: chaleur latente absorbée pour la ré- duotion,
2 045 767 calories: chaleur effective utilisée pour le préchauffage des réactions et les per- tes dans les parois,
3 652 023 calories: chaleur effective dans les gaz allant au récupérateur total : 8 857 060.
Des 3 652 025 calories de chaleur effective dans/les gaz allant au récupérateur, 1 175 923 sont utili- sées pour réchauffer l'air et sont perdues dans les parois du récupérateur, ce qui laisse 2 476 100 calories pour la chaudière de récupération 49 de la fig. 1, soit environ
9 000 unités de gaz à 945 . La chaleur de ce gaz est suf- fisante pour produire environ 155 KWH si le rendement de la chaudière est de 70% et si le rendement de la turbine 56, du condensateur 63 et de la génératrice 57 est de
20 000 B.T.U. Par KWH.
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I1 a par ailleurs lieu de noter que la chaleur des gaz à la sortie du récupérateur est encore suffisante pour produire 155 KWH par tonne de fer obtenue, cette éner- gie pouvant être utilisée pour surchauffer le métal et les scories dans le creuset 11.
La fig. 2 montre par ailleurs qu'il reste une quantité considérable de chaleur atente dans les gaz après réduction totale du minerai* Il en est nécessairement ain- si, puisque les gaz sont relativement riches en oxyde de carbone et en hydrogène, lorsqu'ils cessent d'exercer une action réductrice sur l'oxyde et que 1 1 introduction d'air en ce point transforme la chaleur latente de ces gaz par- tiellement utilisés en chaleur effective, utilisée pour le chauffage préalable de la charge afin de 1' amener à, la tem- pérature de réaction.
On voit que dan s c etts opération il est non seu- lement désirable de disposer de la chaleur en ce point, pour le chauffage préalable de la charge, mais encore que ce résultat est obtenu en transformant l'énergie, qui au- trement serait pardue, en énergie utile grâce à l'élévation de température de la charge amenée jusqu'à la température de réaction dans la cuve du four, ceci à un stade de l'o- pération où une atmosphère oxydante est admissible.
Sous certaines conditions de fonctionnement il y aura une chaleur effective suffisante dans les gaz réduc- teurs pour assurer la totalité du chauffage, au dessus de la zone de réduction, de s<rte qu'il n'y a pas lieu de fournir de chaleur effective supplémentaire, par combus- tion avec de l'air des gaz réducteurs dans la partie supé- rieure du four.
Dans ces conditions, ces gaz peuvent être
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évacués au sommet du four à une température relativement basse, mais contenant encore une quantité considérable de chaleur latente et peuvent alors être brûlés, à l'exté- rieur du four, dansdes appareils spéciaux assurant le chauf- fage préalable de l'air de soufflage, et dans des chaudières de récupération, pour'leur transformation en énergie élec- trique destinée à être utilisée dans le creuset du four.
La quantité de combustible qui peut être ajoutée sans air pour sa transformation en CO est limitée par la quantité de chaleur disponible dans les gaz de la zone de combustion 42, étant donné que la réduction de FeO avec C ou avec H est endothermique, tandis que la réduction de FeO avec CO est légèrement exothermique.
En raison du pouvoir réducteur considérable de 1' hydrogène, dans cette mise en oeuvre du procédé, il peut être avantageux d'ajouter de l'hydrogène dans la zone de combustion 42, avec ou sans combustible carboné, comme indiqua dans la description ci-dessus.
Il est préférable d'employer de l'air préchauffé et/ou de brûler une fraction du carbone pour le transfor- mer en CO2 Bans la zone 42, en vue de la production du gaz réducteur, afin d'obtenir une température supérieure à 1400 , de manière à garantir dans la partie inférieure de cette zone une température suffisamnent élevée pour réduire le phosphore; cette température s'opposera également à la formation de gaz hydrocarbonés qui ne sont pas des agents réducteurs actifs comparés aux gaz CO et H.
Il y a un tel nombre de facteurs à prendre en considération qu'il n'est pas nécessaire de calculer l'é- quilibre dalorifique et chimique pour chaque type de mine-
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rai et de combustible employé et pour chaque produit fini demandé, pour- obtenir le résultat voulu; de ce fait l'in- vention ne doit aucunement être considérée comme limitée aux exemples ci-dessus indiqués.
Pour assurer la désulfuration du fer ou de l'acier réduits, des auantités suffisantes de chaux ou de calcaire sent introduites avecle minerai pour obtenir une scorie riche en CAO,ou riche en CAO ou Al2O3, et pauvre en SiO2, cornue l'exige cette désulfuration; lorsqu'on envisage la production d'un acier complètement désoxydé, la scorie est additionnée de carbone pulvérulent qui, à la température de la scorie riche en chaux et chauffée électriquement, forme une scorie de carbure :qui désoxyde aussi bien qu'elle désulfure le métal réduit, lors de son passage à travers cette scorie pour atteindre le bain métallique situé au dessous; suivant une variante, la désoxydation du métal ou l'obtention des pliages voulus peuvent s'effectuer par addition de ferro-alliages.
Pour produire des alliages ferreux ou des ferro- alliages, en partant d'un oxyde de fer et d'un oxyde du métal allié, l'oxyde de fer et l'oxyde du métal allié sont introduits dans le fer a vec une quantité suffisante de carbone moins finemant broyé, les quantités étant suf- fisantes pour ssurer la réduction de l'oxyde le plus ré- fractaire.
L'oxyde de fer est réduit dans la cuve du four et le fer ainsi réduit, ainsi que l'oxyde du métal allié et le carbone réducteur descendent dans le creuset, chauf- fé électriquement, où l'oxyde du métal allié est réduit et se combine au fer réduit pour former l'alliage voulu;
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le CO dégagé lors de la réduotion de l'élément d'alliage remonte à travers la cuve et est utilisé pour réduire 1' oxyde de f er de la charge.
Le procédé conf orme à l'invention permet donc d' assurer un chauffage préalable et une désulfuration pro- gress ives du mineraiet la calcination des carbonates par les gaz réducteurs/utilisés, les matières étant progressi- vement réduites avec les gaz réducteurs qui remontent; les gaz réducteurs dans la partie ingerieure de la cuve sont en quelque sorte renforcés par introduction de combustible, sans air; le phosphore est éliminé du minerai dans les gaz fortement réducteurs, à; température élevée, dans la partie inférieure de la cuve.
Les particules de la charge ainsi réduites sont fondues avant d'atteindre le creuset chauffé électriquement; lesmatières réduites subissent un raffinage complémentaire par le passage à travers la scorie d ésulfu- rante et réduisante; le métal réduit est ensuite maintenu sans agitation dans le creuset chauffé électriquement sous une couche de scorie réductrice pour assurer son dégazage et l'élimination des particules de scories.
Par ailleurs, les oxydants réfractaires, conte- nus dans le minerai de fer ou ajoutésà la charge, peuvent être réduits dans le creuset chauffé électriquement en provoquant la chute de la quantité nécessaire de carbone avec le minerai dansledit creuset, le CO gazeux formé par cette réaction dansle creuset étant utilisé pour réduire les oxydants moins réfractaires dans la cuve.
Enfin, le procédé permet de récupérer la chaleur effective des gaz à la sortie, Pour assurer ainsi le affage préalable de la charge et de l'air, la chaleur restante étant transformée en énergie électrique laquelle est à son tour utilisée pour chauffer le creuset du four.
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Process for processing ore containing iron.
The present invention relates to a process for the reduction of iron-containing ores or oxides used as ores, finely pulverized; the pulverized materials can descend into the vessel of an appropriate furnace, countercurrent to the ascending gases produced by the incomplete combustion of a fuel with preheated air in a combustion chamber provided for 'lower end of the oven vessel, or in a gasifier independent of the fo ur.
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The improvements which are the subject of the invention relate more particularly to means intended to allow the production of ferroalloys, cast iron, steel and commercial pure iron with a low metal content, by reduction of ores or iron. 'Finely pulverized ore-forming oxides, especially from ores containing sulfur and phosphorus, in the furnace vessel, and the melting or superheating of the substances thus reduced with slag, alloying materials, or deoxidizers, to carrying out the reduction of all the refractory oxides such as silica, manganese or chromium in an oreu- set located immediately below the furnace vessel.
The results specified above as well as others which will emerge from the detailed description given below and from the study of the appended drawings are obtained in accordance with the invention as described below by way of example in no way. limiting.
In the accompanying drawings: FIG. 1 is a schematic vertical section of an oven and of the devices for carrying out the improved reduction process which is the subject of the invention; fig. 2 is a schematic view of the furnace and of the recuperator showing the distribution of heat; fig. 3 is a diagram corresponding to the example described in detail and showing the distribution of the gases in the furnace as a function of their volume also indicated, at the place where the reduction of the iron oxide takes place, showing variations in the ratio 00 to CO2 and H2
H2O.
The introduction of air by means of nozzles 46 to ensure the combustion of hydrogen and]! Oxide of carbon.
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bone remaining after reduction affects the volume and constituents of the gases as shown.
Fig. 4 is a diagram corresponding to the example described in detail and shows the distribution of solids in the furnace according to their weight and also indicates the changes which occur in the charge during operation; finally, fig. 5 shows a reduction equilibrium curve which indicates the percentages of carbon monoxide and hydrogen required for the reduction of FeO to Fe and Fe3O4 to FeO.
The improved process for the reduction of iron-containing minerals or oxides can be carried out in an apparatus as shown in the accompanying drawings, which comprises an oven in which the reduction and smelting operations are carried out. . This furnace consists of a tank lo / which can be carried, independently of the crucible 11, by beams 12 and uprights 13. The crucible can be mounted on rollers 14, so that it can be removed from below. the vessel without disturbing the latter, a removable section 15 preferably being provided between the top of the crucible and the lower end of the vessel.
The finely pulverized materials, namely ore, thinners and all other alloying or deoxidizing substances, are contained in suitable reservoirs, the lower ends of which are indicated at 17 and can be fed from them by means of 'a conveyor belt 18 and by means of constant but adjustable weight feed members 19,
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actuated by the motors 20 themselves controlled by rheostats 21 so as to independently regulate the operation of each of the constant weight feeders.
The conveyor 18 discharges the materials to be treated into the hopper 22 of a Fuller-Kinyon type pump 23, driven by a motor 24, the adjustment of which is effected by means of a rheostat 25. The finely pulverized material is fed. by the pump through the pipe 26 to the throat 27, of the dust-proof type for example, mounted at the top of the furnace 10. The air coming from the pipe 26 can be drawn in through the exhaust fitting 28 or can enter in the top of the furnace, then in the exhaust port 29 for the outlet gases.
During the implementation of the process, any carbonaceous fuel may be used, either solid or in the form of oil or of hydrocarbon gas; the most interesting fuel appears to be bituminous coal. The fuel can be pulverized in a crusher 30 and transported by the air stream produced by a blower 31 through the piping 32 to the mixer 33 where it is mixed with preheated air from the piping. hot air 34 connected to the recuperator 35. The blower 31 is driven by a motor 36 controlled by a rheostat 37 and the blower 38 supplying the compressed air for the recuperator 35 is hampered by a motor 39 controlled by a rheostat 40 .
The mixture of pulverized fuel and p @ heated air is sent through the burner piping 41 to the combustion zone 42 at the lower end of the vessel.
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and burns there developing a temperature of about 1800 C.
Since the intended air intake is insufficient to ensure complete combustion, this incomplete combustion results in the formation of a strongly reducing gas, the combustion product consisting of 00, H, N and S and, in some cases. - In some cases, with a low amount of CO2, these gases return to the final combustion zone 43. At a determined point in this final reduction zone, additional fuel can be introduced into the appliance through the combustion chamber. piping 44 to increase the reducing power of this zone.
In the final reduction zone, the gas can thus be kept substantially free of CO2 and H2O, although some reduction of the oxide may occur in this section and some amount of CO2 may be formed by the gas. combustion of the fuel, the auxiliary fuel introduced through the pipe 44 ensuring the immediate transformation of any CO2 and any H2O formed into 00 and H.
It goes without saying that the charge, consisting of the finely pulverized materials, as indicated above, constantly descends through the furnace vessel from the upper end thereof, while the hot combustion products rise countercurrently. . In this final reduction zone, the FeO contained in the descending charge is reduced to Fe. As the hot gases rise in the preliminary reduction zone indicated at 45, the Fe3O4 of the charge is itself reduced to FeO and F2O3 to Fe3O4. At the upper end of this preliminary reduction zone, additional air can be introduced through a nozzle 46 to ensure
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the combustion of all unburned gases into CO2 and H2O as they rise through the preheating zone 47.
Any trace of sulfur contained in the ore is burnt to be transformed into SO2 or SO3, and any trace of carbonate is deoomposed, the gaseous products of these reactions escaping upwards with the other gases.
After having ascended through the preheating zone, the gases escape through the discharge orifice 29 and are brought through the piping 48 into the recuperator 35, then into the recuperation boiler 49, and in - gin through the fan 50 and the chimney 51 to. the atmosphere. The motor 52 driving the fan 50 can be adjusted by means of a rheostat 53.
EMI6.1
: There is., 11êtt: de, miiD.t IU1el 'that in order to avoid the transformation of English units of measurement into American units, we have kept the figures expressed in English books, to which it is sufficient to assign any u- mum generally of any weight. All the weights will therefore, in the course of the description, be expressed in "units" which can generally be arbitrary.
The reduction of Fe2O3 with CO to produce 2240 units of iron weight is carried out according to the following equation: (1) 3200 units 1680 units 2240 units 2650 units
EMI6.2
Fe203 + 3 00 = 2 Fe + 3 C02
The progressive reduction is carried out according to the following equations: (2) 3200 units 187 units 3094 units 293 units
EMI6.3
3 Fe203 + Go - 2 Fe304 + ao'-
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(3) 3094 units 373 units 2880 units 587 units
Fe3O4 + CO = 3 FeO + C02 (4) 2880 units 1120 units 2240 units 1760 units
FeO + CO = Fe + CO2
It should be noted that since the reduction of Fe203 requires 1660 units / to produce 2240 units of Fe, two-thirds of the total amount of carbon monoxide, or 1120 units, is required for the reduction of FeO to Fe.
It is also interesting that, in accordance with the Eastman reduction equilibrium curve, shown in fig. 5, a ratio of 70% CO for 30% CO2 must be maintained at 1050 C. to reduce FeO with COK Therefore, 3733 units of CO must be sent to the FeO reduction zone, to ensure the com reduction. - full of FeO, whereas theoretically, 1680 units of CO are enough to ensure the complete reduction of Fe203 to Fe.
If a fuel containing hydrogen is used, this also acts as a reducing agent and accordingly reduces the amount of CO required. The curve H in fig. 5 shows that at 1050 ° C., 50% of the hydrogen is available to form the reducing agent.
If a typical bituminous coal is used which, on analysis, gives the following composition:
80.0% C 4.5% H
5.0% 0 0.5 * S
10.0% Ash 1 = hydrogen provides 36% of the reduction, which reduces the amount of CO required to 2390 units, equivalent to 1280 units of coal.
The reduction equation will then be the following:
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(5) 1844 units 717 units 1434 units 1127 units
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FeO + Go = Fe + CO 2 (6) 1036 units 28. 8 units U06 units 258.8 units
EMI8.2
Feo + H2 = Fe + fi 0
We see therefore that, theoretically, hydrogen constitutes a reducing agent fourteen times more energetic than CO per unit of weight, and that in reality it is more than twenty times more energetic than 00, above 1050, if the the peculiarities of the reduction equilibria are taken into account.
As shown in fig. 5, as the temperature rises, the percentage of CO required in the gases increases slightly and the percentage of hydrogen required decreases, these changes to be taken into consideration when the installation is to be operated at a temperature higher or lower.
The above shows that for given conditions the same amount of fuel, necessary to reduce FeO to Fe, will be needed to reduce Fe203 to Fe, to produce a given amount of iron. After reduction of Fe203 to Fe, 2053 units of CO (or the approximate equivalent of CO or H) remain, which are burned with air to preheat the charge and calcination. lime in / the preheating section of the tank. The quantity of heat available for this purpose will be largely sufficient to ensure under these conditions the treatment of even very poor ores.
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The applicant has moreover been able to observe that the presence of carbon, in an atmosphere of CO gas at a temperature greater than 14000, phosphorus in the form of calcium phosphate is reduced to elemental phosphorus; therefore, since virtually all iron ores contain phosphorus, it is more advantageous to introduce an airless carbonaceous fuel near the lower end of the final reduction zone 43, so that any phosphorus present in the ore can be reduced, in the presence of carbon, to elemental phosphorus and pass into the furnace gases where it is oxidized to P2O5 during the ascent and finally escapes from the furnace through piping 29.
If the quantities are sufficient, the phosphorus thus reduced can, if necessary, be recovered as a by-product.
The fuel introduced into this zone with an insufficient quantity of air to transform it into CO not only allows the elimination of phosphorus, which is not / possible before the gas is practically free of CO2, but also allows the maintenance of a reducing gas richer than that which can be obtained by substantially complete combustion in CO. This feature is of interest when reducing rich hematite or magnetite ores.
A typical thematite ore which can be used firmly according to the process which is the subject of the invention exhibits the following composition on analysis
Fe3O4 97.874%
SiO2 1.24%
Al2O3 0.80%
Mno 0.04
P 0.04%
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A typical bituminous coal which can be used as fuel for the implementation of the process presents the following composition on analysis:
o 80%
H
B 5%
Ash 10%
Theoretically, therefore, per ton of iron obtained (ton of 2240 units) 3162 units of ore, 204 units of lime, 1000 units of coal, 7190 units of air and 79 kWh are required. In a large furnace, the temperature in the combustion zone can be maintained at 1600, if the combustion converts 90% of the coal into CO, the combustion air being preheated to about 85.
It should be noted that theoretically it is necessary to use 1200 units of a coal conforming to the above analysis to shut off enough reducing gas to reduce FeO to produce one ton of carbon. iron (ton of 2240 units). But if combustion with air affects only 90% of the fuel to form CO and if 10% is introduced without air, the necessary conditions for equilibrium reduction will be kept when reducing to 1000 or more. above.
The reduction of FeO will then be carried out according to the following equations: (7) 480 units 80 units 373 units 187 units
FeO + C = Fe + CO (8) 900 units 25 units 700 units 225 units
Feo + H = Fe + H2O (9) 1500 units 583 units 1167 units 916 units
FeO + CO = Fe + CO2
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It is thus possible to substantially maintain the equilibrium conditions of reduction necessary for the reduction of FeO, if of the 50 units of hydrogen contained in 1000 units of coal, 25 units, or 50%, are used, and if of the 1867 CO units, 583, or 31%, are used.
After reduction of Fe304 to FeO, there remain in the gas 1258 units of CO (or the equivalent of CO and H) which are burned with air to preheat the charge.
Fig. 2 schematically shows the distribution of heat in this operation and indicates where this heat is developed and how it is used. The following is a description corresponding to this diagram.
When the coal and air enter the vessel through the burner 41, the coal is cold and the air is at a temperature of 844 ° C. The air therefore contains 810,029 calories of effective heat and the tank - good contains 8,047,620 calories of latent heat, of which 7,254,470 calories are introduced into the combustion zone, while 793,150 calories are introduced through piping 44 into the final reduction zone to give a total of 8,857,649 calories for the operation.
When coal is transformed into CO, 1,691,280 calories are transformed from latent heat into effective heat, 1,558,080 calories passing through the gases, while 133,200 calories are expended by loss in the walls of the combustion zone, to heat the ashes e for the reactions.
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Of the 2,368,109 calories of effective heat then existing in the gases, 234,267 calories are used for the reactions and 382,715 calories are required to heat the iron, FeO and slag (which smells at a temperature of about 1200 , and are brought to 1600) and for wall losses in the final reduction zone 43.
These gases then contain 1,751,127 calories of effective heat, of which 20,045 are necessary for the reduction of FeO in the reduction zone 45; 195,777 calories are used in the upper part of zone 45 for endothermic reactions and for wall losses; there are therefore 391,600 calories of effective heat left in the Fe304 and in the slag, ie a total gain of 175,780 calories in zone 45, which leaves 1,926,907 calories in the gases.
Of the 8,047,620 calories of latent heat in the gases, 1,691,280 calories were converted to effective heat in zone 42 thereby leaving 6,356,340 calories of latent heat in the gases. For the reduction of FeO and Fe3O4, therefore, 80 units of C in CO, 54 units H Bt 55 units CO, absorbing SI 60950 calories of the latent heat present; to break down the moisture in the air, 24 units of C remain converted into CO, which absorbs 58,320 calories. At the top of zone 45, there remain, therefore, 3,197,380 calories of latent heat in the gases, transformed into effective heat by the combustion.
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At the bottom of the preheating zone 47, the gases therefore contain 2,123,677 calories of which 1,710,365 are) used to preheat the ore and the lime and to decompose it, for the loss of wall in the zone 47, while 3,752,023 calories are carried by the exhaust gases through piping 48, go to recuperator 35 to preheat the combustion air there and exit it while still retaining 2,476,100 calories.
The 8,657,849 calories used in the whole operation are therefore used in the following way:
3,159,270 calories: latent heat absorbed for reduction,
2,045,767 calories: effective heat used for preheating reactions and losses in the walls,
3,652,023 calories: effective heat in the gases going to the total recuperator: 8,857,060.
Of the 3,652,025 actual heat calories in / gases going to the recuperator, 1,175,923 is used to heat the air and is lost in the walls of the recuperator, leaving 2,476,100 calories for the recovery boiler 49 of fig. 1, or approximately
9,000 gas units at 945. The heat of this gas is sufficient to produce about 155 KWH if the efficiency of the boiler is 70% and if the efficiency of the turbine 56, the condenser 63 and the generator 57 is.
20,000 B.T.U. By KWH.
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It should also be noted that the heat of the gases at the outlet of the recuperator is still sufficient to produce 155 kWh per tonne of iron obtained, this energy being able to be used to superheat the metal and the slag in the crucible 11.
Fig. 2 shows, moreover, that a considerable quantity of expected heat remains in the gases after total reduction of the ore * It is necessarily so, since the gases are relatively rich in carbon monoxide and in hydrogen, when they cease to 'exert a reducing action on the oxide and the introduction of air at this point converts the latent heat of these partially used gases into effective heat, used for the preheating of the charge in order to bring it to, the reaction temperature.
We see that in these operations it is not only desirable to have heat at this point, for the preliminary heating of the load, but also that this result is obtained by transforming the energy, which otherwise would be lost. , in useful energy thanks to the rise in temperature of the feed brought to the reaction temperature in the vessel of the furnace, this at a stage of the operation where an oxidizing atmosphere is admissible.
Under certain operating conditions there will be sufficient effective heat in the reducing gases to ensure all of the heating, above the reduction zone, to ensure that no heat needs to be supplied. additional effective, by combustion with air of reducing gases in the upper part of the furnace.
Under these conditions, these gases can be
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exhausted at the top of the furnace at a relatively low temperature, but still containing a considerable amount of latent heat and can then be burned, outside the furnace, in special devices ensuring the pre-heating of the blowing air , and in recovery boilers, for their transformation into electrical energy for use in the crucible of the furnace.
The amount of fuel that can be added without air for its transformation into CO is limited by the amount of heat available in the gases of the combustion zone 42, since the reduction of FeO with C or with H is endothermic, while the reduction of FeO with CO is slightly exothermic.
Due to the considerable reducing power of hydrogen, in this practice of the process, it may be advantageous to add hydrogen to the combustion zone 42, with or without carbonaceous fuel, as indicated in the description above. above.
It is preferable to use preheated air and / or to burn a fraction of the carbon to transform it into CO2 in zone 42, for the production of the reducing gas, in order to obtain a temperature above 1400. , so as to guarantee in the lower part of this zone a sufficiently high temperature to reduce the phosphorus; this temperature will also oppose the formation of hydrocarbon gases which are not active reducing agents compared to CO and H gases.
There are so many factors to consider that it is not necessary to calculate the calorific and chemical balance for each type of mine.
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fuel used and for each finished product requested, to obtain the desired result; therefore, the invention should in no way be regarded as limited to the examples indicated above.
To ensure the desulphurization of reduced iron or steel, sufficient amounts of lime or limestone are introduced with the ore to obtain a slag rich in CAD, or rich in CAD or Al2O3, and poor in SiO2, this requires this. desulfurization; when considering the production of a completely deoxidized steel, the slag is supplemented with powdered carbon which, at the temperature of the lime-rich and electrically heated slag, forms a carbide slag: which deoxidizes as well as desulphurizes it. reduced metal, during its passage through this slag to reach the metal bath located below; according to one variant, the deoxidation of the metal or the obtaining of the desired bends can be carried out by adding ferroalloys.
To produce ferrous alloys or ferroalloys, starting from an iron oxide and an oxide of the alloy metal, the iron oxide and the oxide of the alloy metal are introduced into the iron in sufficient quantity. of less finely ground carbon, the amounts being sufficient to ensure the reduction of the more refractory oxide.
The iron oxide is reduced in the furnace vessel and the iron thus reduced, together with the oxide of the alloy metal and the reducing carbon descend into the crucible, electrically heated, where the oxide of the alloy metal is reduced and combines with reduced iron to form the desired alloy;
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the CO given off during the reduction of the alloying element rises through the vessel and is used to reduce the iron oxide of the charge.
The process according to the invention therefore makes it possible to ensure a preliminary heating and a progressive desulphurization of the ore and the calcination of the carbonates by the reducing gases / used, the materials being progressively reduced with the reducing gases which rise; the reducing gases in the inner part of the tank are in a way reinforced by the introduction of fuel, without air; phosphorus is removed from the ore in strongly reducing gases, at; high temperature in the lower part of the tank.
The particles of the charge thus reduced are melted before reaching the electrically heated crucible; the reduced materials undergo further refining by passing through the sulphurizing and reducing slag; the reduced metal is then maintained without stirring in the electrically heated crucible under a layer of reducing slag to ensure its degassing and the elimination of the slag particles.
Furthermore, the refractory oxidants, contained in the iron ore or added to the feed, can be reduced in the electrically heated crucible by causing the necessary quantity of carbon to drop with the ore in said crucible, the gaseous CO formed by this crucible. reaction in the crucible being used to reduce the less refractory oxidants in the vessel.
Finally, the process makes it possible to recover the effective heat of the gases at the outlet, To thus ensure the prior sharpening of the charge and of the air, the remaining heat being transformed into electrical energy which is in turn used to heat the crucible of the oven.